JPH10101753A - エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 土木建築用途等に有用なエポキシ（メタ）ア
クリレートの提供。 【解決手段】 ジオール成分と酸無水物及び／又はジカ
ルボン酸成分を反応させてなる両末端にカルボキシル基
を有する化合物と、二官能エポキシ樹脂と、（メタ）ア
クリル酸を反応させることによって得られるエポキシ
（メタ）アクリレート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合性オ
リゴマーであるエポキシ（メタ）アクリレート及びその
製造方法に関するものであり、本発明のエポキシ（メ
タ）アクリレートは、例えばスベリ止め舗装材や、樹脂
モルタル又はコンクリート等に使用される常温硬化型液
状樹脂組成物として好適に使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、床や道路、壁面への塗工材用
樹脂として、常温硬化型液状樹脂が多く使用されてい
る。例えば、特公昭６２−２１９３４号公報には、低収
縮性という特徴を有する不飽和ポリエステル系の常温硬
化型液状樹脂が開示されており、特開昭５４−３６３９
０号公報や特開昭５４−３６３９２号公報には、クラッ
クが入りにくいという特徴を有するポリイソシアネート
と水酸基含有（メタ）アクリレートからなるウレタン
（メタ）アクリレート系の常温硬化型液状樹脂が開示さ
れている。

【０００３】しかし、この不飽和ポリエステル系の常温
硬化型液状樹脂は、骨材等を配合して塗工材用樹脂とし
て使用しようとすると、粘度が非常に高くなり、また、
硬化に長時間を要するために塗工性が劣る欠点を有し、
さらに、硬化時の収縮が大きいため、塗膜にクラックが
生じやすいという欠点を有する。また、上記のウレタン
（メタ）アクリレート系の常温硬化型液状樹脂は、常温
以下の温度で固化したり、沈殿物を生じやすいために、
塗工作業の条件が制約されるという欠点を有する。

【０００４】一方、特公平１−３６５０８号公報には、
ビニル系単量体及びこれに溶解又は膨潤可能な共重合体
を主成分とする重合性液状樹脂が開示されている。これ
は速硬性、低温硬化性に優れるという特徴を有し、上記
の不飽和ポリエステル系やウレタン（メタ）アクリレー
ト系のものと比較して多くの点で優れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この重合性液
状樹脂は、硬化時の収縮率が大きいという欠点を有す
る。その他、土木建築用途ではエポキシ樹脂やウレタン
樹脂も広く用いられているが、一般的にこれらの樹脂は
硬化時間が長いために、施工時間も長くなるという問題
点を有する。

【０００６】本発明の目的は、作業性、速硬化性が良好
であり、かつ、硬化収縮率が低い常温硬化性液状樹脂組
成物に好適に用いることができるエポキシ（メタ）アク
リレート及びその製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するために、鋭意検討した結果、上記課題
を解決するエポキシ（メタ）アクリレート及びその製造
方法を見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明
は、下記の一般式（１）で示されるエポキシ（メタ）ア
クリレートに関するものであり、

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｅは二官能エポキシ樹脂単位、Ｘ
は酸無水物及び／又はジカルボン酸単位、Ｄはジオール
単位であり、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃、ｎは０〜１０の範囲
である。） ジオール成分と酸無水物及び／又はジカルボン酸成分を
反応させてなる両末端にカルボキシル基を有する化合物
と、二官能エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応
させることを特徴とする、請求項１記載のエポキシ（メ
タ）アクリレートの製造方法に関するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】上記の一般式（１）で示される本
発明のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アク
リル酸単位、二官能エポキシ樹脂単位、酸無水物及び／
又はジカルボン酸単位、及びジオール単位から構成され
るものである。

【００１１】本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹
脂を構成する二官能エポキシ樹脂成分としては、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合生成物が一般
的に使用される。具体的には、エピコート８２８、エピ
コート１００１、エピコート１００４（以上、シェル化
学製）、D.E.R.３３１、D.E.R.６６０（以上、ダウケミ
カル社製）等の市販品を挙げることができる。また、ビ
スフェノールＡの代わりにノボラック型樹脂や他のポリ
オールを用いたものや、ビスフェノールＡの水素原子の
一部をハロゲンで置換したもの等も使用できる。具体的
には、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、シ
ェル化学製）、D.E.N.４３１、D.E.R.４３８、D.E.R.Ｒ
５４１（以上、ダウケミカル社製）、エピクロン７０
５、エピクロン７３０（以上、大日本インキ化学工業
製）等の市販品を挙げることができる。

【００１２】これら二官能エポキシ樹脂は、粘度、物性
などを考慮して、単独もしくは２種類以上を適宜選択し
て使用することができる。

【００１３】本発明のエポキシ（メタ）アクリレートを
構成する二官能エポキシ樹脂成分は、平均分子量が２０
０〜４０００の範囲であり、かつ、エポキシ当量が１０
０〜２０００の範囲であるものが好ましい。これは、数
平均分子量が２００未満であると、得られるエポキシ
（メタ）アクリレートの強靱性が低下する傾向にあり、
４０００を超えると、エポキシ（メタ）アクリレートを
液状樹脂として使用した場合に高粘度となり、これを塗
工材用に使用した場合の作業性が低下する傾向にあるた
めである。より好ましくは、３００〜２０００の範囲で
ある。また、エポキシ当量が１００未満であると、得ら
れるエポキシ（メタ）アクリレートの強靱性が低下する
傾向にあり、２０００を超えるとエポキシ（メタ）アク
リレートを液状樹脂として使用した場合に高粘度とな
り、これを塗工材用に使用した場合の作業性が低下する
傾向にあり好ましくない。より好ましくは１５０〜１０
００の範囲である。

【００１４】本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹
脂を構成する酸無水物及び／又はジカルボン酸成分とし
ては、無水マレイン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無
水イタコン酸、ハロゲン化無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物及
び、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、
ハロゲン化イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、ハロ
ゲン化フタル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸等の
ジカルボン酸を挙げることができるが、ジオール成分と
の反応性を考慮すると酸無水物が好ましく、中でも原料
入手の容易さ、及び耐加水分解性の点から無水フタル酸
が好ましい。これら酸無水物、ジカルボン酸は、必要に
応じて単独もしくは２種類以上を適宜選択して使用する
ことができる。

【００１５】本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹
脂を構成するジオール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール
類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオー
ル類、ポリカーボネートジオール類等が挙げられるが、
ジオール成分の持つ特徴を有効に発現するためには、数
平均分子量３００以上のものが好ましい。これらジオー
ル成分は、耐水性、耐候性、ゴム弾性付与等、要求性能
に応じて単独もしくは２種類以上を適宜選択して使用す
ることができる。

【００１６】上記の一般式（１）で示される本発明のエ
ポキシ（メタ）アクリレートにおいては、ｎは０〜１０
の範囲である必要がある。これは、ｎが１０を超える
と、得られる液状樹脂の粘度が増大し、塗工作業性が低
下するためである。より好ましくは、１〜５の範囲であ
る。

【００１７】また、本発明のエポキシ（メタ）アクリレ
ートは、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量が
１，０００〜５０，０００の範囲であることが好まし
い。これは、重量平均分子量が１，０００未満であると
本発明の特徴である硬化時の収縮低減の効果が低下し、
強靱性、弾性等の物性も低下する傾向にあるためであ
り、重量平均分子量が５０，０００を超えると、得られ
る液状樹脂の粘度が増大し、塗工作業性が低下する傾向
にあるためである。より好ましくは、２，０００〜２
０，０００の範囲である。

【００１８】本発明のエポキシ（メタ）アクリレート
は、ジオール成分と酸無水物及び／又はジカルボン酸成
分を反応させてなる両末端にカルボキシル基を有する化
合物と、二官能エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を
反応させることによって製造することができる。

【００１９】具体的には、反応装置内に酸無水物、ジオ
ール、触媒、重合開始剤を当量混合し、反応させ、両末
端にカルボキシル基を有する化合物を得る。この際、完
全にジオールをハーフエステル化することが好ましい。
これに、反応当量を合わせた２官能エポキシ樹脂、（メ
タ）アクリル酸、触媒、重合禁止剤等を追加仕込みし、
反応させることによって、本発明のエポキシ（メタ）ア
クリレートを得ることができる。

【００２０】この場合、触媒は、重合反応を促進させる
目的で、反応生成物１００重量部に対して、０．０５〜
２重量部の比率で使用される。触媒としてはジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート等を使用することができる。重合禁止剤は、
オリゴマー合成時のラジカル重合防止の目的で、反応生
成物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の比率
で使用される。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール等を使用することができる。

【００２１】また、反応温度は７０〜１２０℃、好まし
くは８０〜１００℃の範囲であり、反応時間は４〜１２
時間の範囲である。

【００２２】なお、製造されたエポキシ（メタ）アクリ
レートの生成の確認は、酸価、ＧＰＣ測定によって行
う。

【００２３】また、この反応の際には、必要に応じて希
釈剤（メチル（メタ）アクリレートやスチレン等のビニ
ル系単量体）を反応を阻害しない範囲で使用することが
できる。

【００２４】本発明のエポキシ（メタ）アクリレートを
ビニル系単量体や熱可塑性樹脂等と併用し、さらに、硬
化剤、硬化促進剤、必要に応じて可塑剤、パラフィンワ
ックス等を添加することによって、作業性、速硬化性が
良好であり、かつ、硬化収縮率が低い常温硬化性液状樹
脂を得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」
は「重量％」を示す。

【００２６】［実施例１］撹拌機、温度制御装置、コン
デンサーを備えた容器に、無水フタル酸２９６部、ポリ
エーテルポリオール（旭電化（株）製、ＢＰＸ−２００
０）１９３５部、触媒（ジメチルアミノエチルメタクリ
レート）２２．３部、重合禁止剤（ヒドロキノンモノメ
チルエーテル）２．２３部、メチルメタクリレート３９
９．６部を加え、８５℃で３時間反応させ、両末端にカ
ルボキシル基を有する化合物を含有する酸価８７の樹脂
溶液を得た。さらに、これにエポキシ価１８５のエポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２
８）７５８．５部、メタクリル酸１７２．２部、触媒
（ジメチルアミノエチルメタクリレート）９．３部、重
合禁止剤（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．９３
部、メチルメタクリレート３９９．６部を追加仕込み
し、９５℃で６時間反応させ、溶液の酸価が８となった
ところ反応を終了させ、エポキシ（メタ）アクリレート
を含有する樹脂溶液を得た。得られたエポキシ（メタ）
アクリレートのＧＰＣ法による重量平均分子量は５，８
００であった。

【００２７】さらに、メチルメタクリレート７９９．２
部、２−エチルヘキシルアクリレート５３２．８部、パ
ラフィンワックス５３．３部、重合促進剤（ジメチル−
ｐ−トルイジン）２６．６部を添加して、２０℃におけ
る粘度が３００ｃｐｓであり、エポキシ（メタ）アクリ
レートの含有率が６０％である樹脂組成物１を製造し、
この樹脂組成物１００部に対して、硬化剤として過酸化
ベンゾイル（純度５０％）を２部、骨材（三菱レイヨン
（株）製、ＫＭ−２）を７５０部添加混合したものの硬
化性及び硬化物の物性を評価した。評価結果を表１に示
す。

【００２８】［実施例２］撹拌機、温度制御装置、コン
デンサーを備えた容器に、無水フタル酸２９６部、ポリ
エステルポリオール（東亞合成（株）製、ペスポール２
００）１３６８部、触媒（ジメチルアミノエチルメタク
リレート）１６．６部、重合禁止剤（ヒドロキノンモノ
メチルエーテル）１．６６部、メチルメタクリレート３
２７．９部を加え、８５℃で３時間反応させ、両末端に
カルボキシル基を有する化合物を含有する酸価５９の樹
脂溶液を得た。さらに、これにエポキシ価１８５のエポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８
２８）７５８．５部、メタクリル酸１７２．２部、触媒
（ジメチルアミノエチルメタクリレート）９．３部、重
合禁止剤（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．９３
部、メチルメタクリレート３２７．９部を追加仕込み
し、９５℃で６時間反応させ、溶液の酸価が７となった
ところ反応を終了させ、エポキシ（メタ）アクリレート
を含有する樹脂溶液を得た。得られたエポキシ（メタ）
アクリレートのＧＰＣ法による重量平均分子量は６，９
００であった。

【００２９】さらに、メチルメタクリレート１０９３
部、パラフィンワックス４３．７部、重合促進剤（ジメ
チル−ｐ−トルイジン）０．５部を添加して、２０℃に
おける粘度が４２０ｃｐｓであり、エポキシ（メタ）ア
クリレートの含有率が６０％である樹脂組成物２を製造
し、この樹脂組成物１００部に対して、硬化剤として過
酸化ベンゾイル（純度５０％）を２部、骨材（三菱レイ
ヨン（株）製、ＫＭ−２）を７５０部添加混合したもの
の硬化性及び硬化物の物性を評価した。評価結果を表１
に示す。

【００３０】［比較例１］撹拌機、温度制御装置、コン
デンサーを備えた容器に、メチルメタクリレート４０
部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、エチレン
グリコールジメタクリレート２部、ジオクチルフタレー
ト（ＤＯＰ）１０部、アクリルポリマー（分子量：４
２，０００）２２部、パラフィンワックス１部、硬化促
進剤（ジメチル−ｐ−トルイジン）１部、重合禁止剤
（ヒドロキノン）０．００３部を加え、６０℃で３時間
加温して２０℃における粘度が１００ｃｐｓである樹脂
組成物３を製造し、この樹脂組成物１００部に対して、
硬化剤として過酸化ベンゾイル（純度５０％）を２部、
骨材（三菱レイヨン（株）製、ＫＭ−２）を７５０部添
加混合したものの硬化性及び硬化物の物性を評価した。
評価結果を表１に示す。

【００３１】［比較例２］撹拌機、温度制御装置、コン
デンサーを備えた容器に、メチルメタクリレート３９
部、２−エチルヘキシルアクリレート２１部、エチレン
グリコールジメタクリレート２部、ポリエステル系可塑
剤２０部、アクリルポリマー（分子量：４２，０００）
２３部、パラフィンワックス０．８部、硬化促進剤（ジ
メチル−ｐ−トルイジン）０．８部、重合禁止剤（ヒド
ロキノン）０．００６部を加え、６０℃で３時間加温し
て２０℃における粘度が３５０ｃｐｓである樹脂組成物
４を製造し、この樹脂組成物１００部に対して、硬化剤
として過酸化ベンゾイル（純度５０％）を２部、骨材
（三菱レイヨン（株）製、ＫＭ−２）を７５０部添加混
合したものの硬化性及び硬化物の物性を評価した。評価
結果を表１に示す。

【００３２】［比較例３］撹拌機、温度制御装置、コン
デンサーを備えた容器に、ジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、
ミリオネートＭＴ）２５０．０部、メチルメタクリレー
ト１２０．２部、触媒（ジラウリン酸−ジ−ｎ−ブチル
錫）０．１５部、重合禁止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール）０．５１部を加え、撹拌しな
がら４０℃に加熱し、この温度を維持した状態で２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２６０．３部を４時間か
けて滴下し、その後５５℃に昇温し、１時間反応させ、
イソシアネート基の反応率が９７％以上となった時点で
反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を
含有する樹脂溶液を得た。さらに、これにメチルメタク
リレート２００．２部、パラフィンワックス８．３部、
重合促進剤（ジメチル−ｐ−トルイジン）４．２部を添
加して、２０℃における粘度が１５０ｃｐｓであり、ウ
レタン（メタ）アクリレートの含有率が６０％である樹
脂組成物５を製造し、この樹脂組成物１００部に対し
て、硬化剤として過酸化ベンゾイル（純度５０％）を２
部、骨材（三菱レイヨン（株）製、ＫＭ−２）を７５０
部添加混合したものの硬化性及び硬化物の物性を評価し
た。評価結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】＊）ウレタン（メタ）アクリレートの結晶
析出 ・評価方法 （１）２０℃硬化性 樹脂組成物、硬化剤および骨材を混合して、２０℃で６
０分経過した後の硬化物表面のタックの有無を調べた。

【００３５】 ○：指触乾燥性良好 △：指触乾燥ややヌメリ感（しっとり感）あり、タック
はなし ×：タック及び未反応部分あり （２）０℃硬化性 樹脂組成物、硬化剤および骨材を混合して、０℃で９０
分経過した後の硬化物表面のタックの有無を調べた。

【００３６】 ○：指触乾燥性良好 △：指触乾燥ややヌメリ感（しっとり感）あり、タック
はなし ×：タック及び未反応部分あり （３）曲げ強度 ＪＩＳ Ａ１１８４に準ずる。

【００３７】（４）曲げ強度 ＪＩＳ Ａ１１８３に準ずる。

【００３８】（５）曲げ強度 ＪＩＳ Ａ１１２９に準ずる。

【００３９】本発明のエポキシ（メタ）アクリレートを
含有する樹脂組成物１、２は、優れた硬化性を有し、こ
れら硬化物は、実施例１、２に示されているように、優
れた特性を有していた。これに対して、本発明が規定す
る条件を満たさない樹脂組成物３〜５の硬化物は、比較
例１〜３に示されているように、硬化性及び硬化物の物
性を両立するものは見られなかった。

【００４０】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明のエポキシ（メタ）アクリレートは、土木建築用途
等に有用な液状樹脂組成物の構成成分として好適に使用
できるものであり、これを含有する樹脂組成物は、常温
硬化性に優れ、かつ、得られる硬化物は、高強度、低収
縮率であり、工業上非常に有益なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で示されるエポキシ
   （メタ）アクリレート。 【化１】 （式中、Ｅは二官能エポキシ樹脂単位、Ｘは酸無水物及
   び／又はジカルボン酸単位、Ｄはジオール単位であり、
   Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃、ｎは０〜１０の範囲である。）
2. 【請求項２】 ジオール成分と酸無水物及び／又はジカ
   ルボン酸成分を反応させてなる両末端にカルボキシル基
   を有する化合物と、二官能エポキシ樹脂と、（メタ）ア
   クリル酸を反応させることを特徴とする、請求項１記載
   のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法。