JPS6357623A - ウレタン変性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は弾性に冨み、且つ大きな強度を有する防水材、
床材等の各種ライニングや塗料、パテ、接着剤等の用途
に供される硬化性樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術とその問題点〕 不飽和ポリエステル樹脂は機械的、電気的、耐薬品性、
耐熱性、耐候性等の特性において優れていることと扱い
易いために、塗料、パテ、接着剤、各種ライニング、Ｆ
ＲＰ等の用途に広く用いられている。しかし不飽和ポリ
エステル樹脂は硬くて脆い性質、言葉を換えれば伸び率
が小さく、衝輩強さが少ない、屋上防水やベランダ、廊
下環のライニング用途では、建造物の振動や下地コンク
リートやモルタルの亀裂に対応し防水する伸びの大きい
、ゴム弾性を宵する性質が特に望まれるが、不飽和ポリ
エステル樹脂の詭さを改良し、伸びの大きいゴム弾性を
有するものは未だ得られていない、従来、不飽和ポリエ
ステル樹脂そのものを可撓性にしたり可塑剤等を加えて
柔軟にする手段が用いられているが、耐薬品性、機械的
強度を損なうわりに充分な靭性付与の効果はえられない
。 又、チッフプドストランドや無機充填材等の配合効果に
より弾性を得る手段も検討されているが、樹脂組成物の
安定性がなかったり、硬化物の色ムラを生ずる等使用上
の制約を受けることがあり、充分な効果を得るに至って
いない、ガラス繊維やビニロン織布等の補強基材と組合
わせたＦＲＰとして用いる場合にいたっては靭性効果を
もたらすものは事実上見あたらない、一部塗装用には、
特開昭５１−２８８２６に記載されているごとくアルコ
ール化合物に酸無水物を付加させ、その生成物にエポキ
シ基を有する重合性単量体を付加させて得られるオリゴ
エステルに、ビニル単量体、多価イソシアナート化合物
を含有してなる硬化性樹脂組成物が提案されているが、
塗膜が厚膜になると発泡して泡を含有しやすくなり、均
一で強靭な塗膜が得られにくい。 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者等はかかる不飽和ポリエステル樹脂の欠点の解
決を図るために種々研究を重ねた結果、ウレタン変性樹
脂組成物による靭性付与効果を見出し本発明に到達した
。 本発明によれば、１分子中に少なくとも１ヶ以上の末端
カルボキシル基を有する分子量４０００以下のカルボキ
シ化合物とエポキシ基を有する重合性単量体の付加反応
物に更にポリイソシアネートが付加反応した事実上イソ
シアネート基が残存しないウレタン変性樹脂と、共重合
可能なビニル単量体とを含有してなることを特徴とする
ウレタン変性樹脂組成物により、速硬化性で、硬化物の
伸びが大きく、ゴム弾性を有し、且つ引裂強度の大きい
、耐久性に優れた材料を提供することが可能である。 本発明に用いられる１分子中に少なくとも１ヶ以上の末
端カルボキシル基を有するカルボキシ化合物はアルコー
ル化合物とカルボン酸化合物（酸無水物、カルボン酸の
アルキルエステル化合物を含む）の縮合、付加反応によ
り得ることが出来るが、その中でも特にジオール成分及
びジカルボン酸成分から誘導されたものが好ましい、末
端カルボキシ化合物の鎖中には不飽和結合を含有しない
か、または含有しても全ジカルボン酸に対する不飽和カ
ルボン酸の割合は８．０モル％以下が望ましい、８．０
モル％よりも多いと硬化物の伸びが著しく低下してしま
いゴム弾性を損なう。 カルボキシ化合物を構成する酸成分として用いられるカ
ルボン酸としてはアジピン酸、セパチン酸、フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３．６−
ニンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロール無水フタル酸等の飽和酸や無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、塩素化マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸
等の不飽和酸が１種若しくは２種以上用いられる。 ジオール成分は主にジヒドロキシ化合物からなるが、部
分的には例えば、２０モル％までのポリヒドロキシ化合
物を含んでいてもよく、この場合には例えば同じモル量
のモノヒドロキシ化合物を配合することにより平均官能
基数を調整するのが適当である。 ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３ブ
タンジオール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール等の脂肪族ジアルコール、４．４−ジヒドロキ
シジシクロヘキシルプロパン等の脂環族ジヒドロキシ化
合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド若しくは
プロピレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド付
加物等の芳香族ジヒドロキシ化合物等が例示できる。 ポリヒドロキシ化合物としては、トリメチロールブパン
、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 モノヒドロキシ化合物としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、１ｓｏ−ブチルアルコール、ノニル
アルコール等の脂肪族モノアルコール、シクロヘキサノ
ール等の脂環族モノアルコール、ベンジルアルコール等
の芳香族モノアルコール等が挙げられる。 カルボキシ化合物は、上記アルコール化合物とカルボン
酸化合物を全ジカルボン酸に対する不飽和カルボン酸の
割合が８．０モル％以下で、かつ得られる化合物の末端
がカルボキシル基となるようにアルコール化合物の水酸
基に対してカルボン酸化合物のカルボキシル基が当量以
上となるような量で、公知の方法で縮合、付加反応に供
することにより製造することができる。この際分子量の
調節は反応時の全カルボン酸化合物と全アルコール化合
物の当量比を変化させることにより行う事ができる。カ
ルボキシ化合物の分子量が４０００よりも大きいとエポ
キシ基を有する重合性単量体との付加反応が進まなくな
り、異常反応が起こりやすくゲル化しやすくなる。 カルボキシ化合物とエポキシ基を有する重合性単量体の
付加反応物は必ずしも全てのカルボキシル基にエポキシ
基を存する重合性単量体が付加している必要はなり３０
〜８０％程度付加しているのが適当である。 エポキシ基を有する重合性単量体としてはアリルグリシ
ジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレート等の他に、多価アルコール類のジ
グリシジルエーテルに１価の重合性不飽和酸を半当量付
加したものなどがある。これ等と共に重合性を有しない
モノエポキシ化合物を併用することができ、その例とし
てカージュラＥ（シェル化学社製）、アルキレンオキシ
ド、スチレンオキシドなどがある。これらのエポキシ基
含有の化合物とカルボキシル基との付加反応を促進させ
るために、イミダゾール類、三フフ化ホウ素のエーテル
錯体などを開環触媒として使用してもよい。 本発明のウレタン化ポリエステル樹脂；＝、カルボキシ
化合物とエポキシ基を有する重合性単量体の付加反応物
にポリイソシアネートを常法により付加反応することに
より製造される。ポリイソシアネートは上記付加反応物
の水酸基の全てに付加している必要はなく、実質的にイ
ソシアネート基が残存しない程度、好ましくは９０％以
下、更に好ましくは３０％以上８０％以下付加している
とよい。 イソシアネートが残存していると経時的に増粘しゲル化
する為に好ましくない。 ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネー
ト、４，４−ジイソシアネートジフェニルメタン、キシ
リデンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート等の他に、これらの
縮合物や多価アルコール付加物が挙げられる。 ウレタン化ポリエステル樹脂の量は通常全組成物中３０
〜７０重量％の範囲で用いられる。 本発明のウレタン化ポリエステル樹脂と共重合可能なビ
ニル単量体としてはス≠レン、ビニルトルエン等の芳香
族ビニル化合物ミメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）ブタリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−１−１ｉｓｏ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ　ｔ−ブチル（メタ
）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート
類等があり、これらの使用量は塗装作業性、光沢、可と
う性、硬度、耐候性、乾燥性、耐溶剤性等の塗膜性能を
使用用途に応じて更に改良するとき、３０〜７０重量％
の範囲で用いられる。 必要に応じて添加される硬化触媒は本発明の組成物を硬
化する方法に応じ適宜選択することが出来る。電子線等
の高エネルギーを用いる場合には特に重合開始剤は必要
ないが、光や紫外線を用いれば周知の光増感剤が重合開
始剤として必要であり、又熱エネルギーや遠赤外線を用
いれば重合開始剤として過酸化ベンゾイル、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ジターシ中リブチルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロ
パーオキサイド等の過酸化物が適当であり、重合開始助
剤としてナフテン酸コバルト等の金属石鹸、ジメチルア
ニリン等の３級アミン、ナトリウムメチラート等のアル
コラード、ラウリルメルカプタン、Ｎ−エチルメタトル
イルイジン等が適当である。 〔実施例〕 以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
これにより本発明を限定するものではない、以下におい
て部は特記する以外は重量基準である。 （実施例−１〕 攪拌機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導入
管を備えた４つロフラスコにネオペンチルグリコール１
０４部、アジピン酸１７５．２部を仕込み、窒素気流中
２１０℃においてエステル化しくゲルバーミネーシッン
クロマトグラフィーによる分析より数平均分子量１５０
０であった）、これをハイドロキノン０．０５部を溶解
させたスチレン２４３．２部に溶解させ、温度１１０℃
に保ってよく攪拌しながらグリシジルメタクリレート　
１９．９部を１時間に亘って滴下し酸価が５以下になる
まで反応を継続した。その後反応温度を８０℃に保ちな
がらトルエンジイソシアネー）　　１７．１部を１時間
に亘って滴下した後さらに１時間反応させ活性なイソシ
アネート基が残存していない透明な淡黄色の樹脂組成物
（Ａ）を得た。樹脂組成物（Ａ）１００部に対してベン
ジルパーオキサイド２部、アニリン０．５部を配合して
常温にて１ｍ＋ａ厚のシートを作成し、１週間養生後、
ダンベル状に打抜き引張り強さ、引裂強さ、伸びを調べ
た。 〔実施例−２〕 １０４部のネオペンチルグリコール、７．１部の無水マ
レイン酸を１２０℃にて反応させた後、アジピン酸１６
４．７部を添加させ窒素気流中２１０℃においてエステ
ル化させ数平均分子量１５００のポリエステル樹脂を得
た。その他は実施例−１と同様にして透明な淡黄色の樹
脂組成物（Ｂ）を得た。樹脂組成物（Ｂ）を実施例−１
と同様にして硬化作成したシートの物性を調べた。 〔実施例−３〕 １３．２部のトリメチロールプロパン、１０部のシクロ
ヘキサノール、８３．２部のネオペンチルグリコールを
用い数平均分子量１６００のポリエステル樹脂を得、そ
の他は実施例−１と全く同様にして透明な淡黄色の樹脂
組成物（Ｃ）を得た。樹脂組成物（Ｃ）１００部にベン
ジルパーオキサイド０．５部、メチレンジアニリン０．
３部を配合し、実施例−１と同様にして作成したシート
物性を評価した。 〔実施例−４〕 １３．４部のアリメグリシジルエーテルを使用し、開環
触媒として２−メチルイミダゾール０．４部を使用した
他は実施例−１と全く同様にして淡黄色の樹脂組成物（
Ｄ）を得、実施例−１と同様にしてシートを作成し物性
を評価した。 〔比較例−１〕 実施例−１に準じて、ネオペンチルグリコール１０４部
、アジピン酸１７５．２部、グリシジルメタアクリレー
ト２２．７部、スチレン１７４部よりなる数平均分子量
１５００のポリエステル樹脂（Ｅ）を合成した。ポリエ
ステル樹脂（Ｅ）１００部に対して、活性なインシアネ
ート基を１２％含有するオレスターＰ−４９−７５５（
三井東圧化学製、トリメチロールプロパン／トルエンジ
イソシアネート３モル付加体の酢酸エチル溶液）５０部
、メチルエチルケトンパオキサイド２部、ナフテン酸コ
バルト０．５部を配合して常温にてｌＩｎ１１厚のシー
トを作成し、１週間養生後ダンベル状に打抜き引張り強
さ、引裂強さ、伸びを調べた。

【比較例−２】 実施例−１と同様な装置にてネオペンチルグリコール１
０４部、アジピン酸１４６部を仕込み、窒素気流中２１
０℃においてエステル化反応を行い、ゲルバーミネーシ
ッンクロマトグラフィーによる分析より数平均分子量６
０００のポリエステル樹脂を得た。実施例−１と同様に
して温度１１０℃にてグリシジルメタアクリレート２２
．７部を加えて加熱反応中に急激に増粘し、攪拌器に巻
き付きゲル化した。 以上の結果を表１示した。 表１ 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １分子中に少なくとも１ケ以上の末端カルボキシ基を有
   する分子量４０００以下のカルボキシ化合物とエポキシ
   基を有する重合性単量体の付加反応物に更にポリイソシ
   アネートが付加反応した実質上イソシアネート基が残存
   しないウレタン化ポリエステル樹脂と、共重合可能なビ
   ニル単量体とを含有してなることを特徴とするウレタン
   変性樹脂組成物。