JPH1010672A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 完全乾式処理で写真製版分野で利用できる高
いＤｍａｘと階調を有する画像を形成しうる熱現像感光
材料を提供する。 【解決手段】 有機酸銀塩、ハロゲン化銀を有する熱現
像感光材料に、ヒドラジン誘導体と特定構造の還元剤を
併用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に印刷製版用に適している熱現像感材に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan) と
Ｂ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀
システム（Thermally Processed Silver Systems) 」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Imaging Processes and Materials) Neblette 第８
版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walwor
th) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９年
に開示されている。このような熱現像感光材料は、還元
可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒
（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及
び還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状
態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定である
が、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合
に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還
元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進さ
れる。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀
は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、
画像の形成がなされる。このような熱現像感光材料は、
マイクロ感材や、レントゲンに使われてきたが、印刷感
材としては一部で使われているのみである。それは、得
られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印
刷用感材としては画質が著しく悪いからであった。一
方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６０
０〜８００ｎｍに発振波長を有するスキャナーやイメー
ジセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有す
る、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感材の開発が強
く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要求も
強くなっている。

【０００３】ところで、米国特許第３，６６７，９５８
号には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミ
ン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した熱現像
感光材料が高い画質識別性と解像力を有することが記載
されているが、この還元剤の組合せはカブリの上昇を引
き起し易いことが判った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は感度、
Ｄｍａｘの高い熱現像感光材料を提供することにある。
本発明の目的は画質がよい印刷製版用感光材料を提供す
ることにある。本発明の別の目的は、湿式処理が必要な
い完全ドライ処理の印刷製版用感光材料を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の１）〜７）の発明によって達成された。 １）有機酸銀とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料にお
いて、下記一般式（Ａ）の化合物とヒドラジン誘導体を
含有することを特徴とする熱現像感光材料によって達成
できた。

【０００６】

【化９】

【０００７】式中Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−C₄H₉、２，４，４−トリ
メチルペンチル）を表し、Ｒ′およびＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。 ２）有機酸銀とハロゲン化銀を含む熱現像感光材料にお
いて、下記一般式(R-I)、(R-II)、(R-III)もしくは(R-I
V）で表される化合物とヒドラジン誘導体を含有するこ
とを特徴とする熱現像感光材料。

【０００８】

【化１０】

【０００９】なお、一般式(R-III）においてＺが形成す
る環構造は下記のものである。

【００１０】

【化１１】

【００１１】また、一般式(R-IV）においてＺが形成す
る環構造は下記のものである。

【００１２】

【化１２】

【００１３】式中、Ｌ₁、Ｌ₂は、＞ＣＨ（Ｒ₆）で表さ
れる基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。式
中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁′〜Ｒ₅′、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁′〜
Ｒ₁₃′、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈、Ｒ₂₁′〜Ｒ₂₈′は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、
アミノ基もしくは−ＯＡで表される基である。但し、Ｒ
₁ 〜Ｒ₅の少なくとも一つは−ＯＡで表される基であ
り、Ｒ₁′〜Ｒ₅′の少なくとも一つは−ＯＡで表される
基であり、Ｒ₇〜Ｒ₁₀の少なくとも一つは−ＯＡで表さ
れる基である。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁′〜Ｒ₅′、Ｒ₁₁
〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁′〜Ｒ₁₃′、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈、Ｒ₂₁′〜Ｒ₂₈′
の各々の中の複数個の置換基が互いに結合して環を形成
してもよい。Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基、アシ
ル基、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ
₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁′〜Ｒ₅′、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁′〜
Ｒ₁₃′、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈、Ｒ₂₁′〜Ｒ₂₈′Ａ，Ａ′は置換さ
れていてもよい。但し、一般式(R-III）において、Ｒ₁
〜Ｒ₅の少なくとも一方、Ｒ₁′〜Ｒ₅ ′の少なくとも一
方が−ＯＡで表される基の場合は、Ｌ₁は硫黄原子であ
る。 ３）ヒドラジン誘導体が下記一般式（Ｉ）で表されるも
のであることを特徴とする１）又は２）記載の熱現像感
光材料。

【００１４】

【化１３】

【００１５】式中、Ｒ₁ は脂肪族基又は芳香族基ヘテロ
環を表わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００１６】

【化１４】

【００１７】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、
又はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁、Ａ₂ はともに水
素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アシル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲
内より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。 ４）ヒドラジン誘導体が下記一般式(II）〜(V）で表さ
れる化合物であることを特徴とする１）〜３）のいずれ
かに記載の熱現像感光材料。

【００１８】

【化１５】

【００１９】式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は芳香族基もしくは不飽
和ヘテロ環基を表し、Ａ₁₀〜Ａ₁₃，Ａ₂₀〜Ａ₂₃はＡ₁ 、
Ａ₂ と同じ意味を表す。一般式(III）においてＲ₂₁は少
なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、
少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアリール
基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコ
キシ基又はアリールオキシ基を表す。一般式(V）におい
てＧ₁₃は−ＳＯ2−基，−ＳＯ−基、

【００２０】

【化１６】

【００２１】（Ｒ₃₀は一般式（Ｉ）のＲ₃と同義の
基）、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わ
し、Ｒ₂₃はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基又はヒドラジノ基を表
す。 ５）熱現像処理後の階調γが、γ＞５であることを特徴
とする１）〜４）のいずれかに記載の熱現像感光材料。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるヒドラジン誘
導体は、下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が
好ましい。 一般式（Ｉ）

【００２３】

【化１７】

【００２４】式中、Ｒ₁ は脂肪族基又は芳香族基テロ環
基を表わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール
基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−Ｃ
Ｏ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００２５】

【化１８】

【００２６】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、
又はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁、Ａ₂ はともに水
素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アシル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲
内より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００２７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
スイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、
ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールス
ルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカル
バジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラ
ジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシ
またはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミ
ド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造
を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級
スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基
などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。

【００２８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、
および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばモ
ルフォリノ基、ピペリジノ基、ピロリニル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル
基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニウム基、キ
ノリニル基、インダゾリル基などがある。インダゾリル
基またはピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基
としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好まし
く、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、
アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ
₂ は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ
₁ の置換基として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表
わされる基のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の
場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）、−C₂F₄COOM
（Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子）、ヘテロ環基（ニ
トロインダゾリル、イミダゾリル等）などである。 ま
た、Ｇ₁ が−ＳＯ ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、
フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチ
ルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−
基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基
が好ましい。一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−
ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載の
ものが挙げられる。

【００２９】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００３０】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００３１】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００３２】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００３３】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体について、以下に説明する。

【００３４】また、本発明で用いられるヒドラジン誘導
体のうち、更に好ましいものは、次の一般式（II）〜
(V）で表される化合物である。

【００３５】

【化１９】

【００３６】式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は芳香族基もしくは不飽
和ヘテロ環基、具体的にはアリール基又は不飽和ヘテロ
環基を表し、Ａ₁₀〜Ａ₁₃，Ａ₂₀〜Ａ₂₃はＡ₁ 、Ａ₂ と同
じ意味を表す。一般式(III）においてＲ₂₁は少なくとも
一つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくと
も一つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基又
はアリールオキシ基を表す。一般式(V）においてＧ₁₃は
−ＳＯ2−基，−ＳＯ−基、

【００３７】

【化２０】

【００３８】（Ｒ₃₀は一般式（Ｉ）のＲ₃と同義の
基）、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表わ
し、Ｒ₂₃はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基又はヒドラジノ基を表
す。一般式(II）で表される化合物のうち、更に好まし
いものは次の一般式(II-1）で表される化合物である。

【００３９】

【化２１】

【００４０】式中、Ｘ₁₀はスルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、オキシカルボニル基、スルホンア
ミド基、ホスホンアミド基、アルキルアミノ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、総炭素数２以上のアルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、総炭素数３以上のアシルアミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、又はアルキルもしくは
アリールスルホニル基を表し、ｍ₁₀は０〜５の整数を表
す。Ｙ₁₀はＸ₁₀で表される基、又はニトロ基、メトキシ
基、アルキル基、あるいはアセトアミド基を表し、ｎ₁₀
は０〜４の整数を表す。但し、ｍ₁₀とｎ₁₀の和が５を越
えることはなく、またｍ₁₀が０の時、Ａ ₁₀₀かＡ₂₀₀のい
ずれかは水素原子ではない。Ａ₁₀₀、Ａ₂₀₀は一般式(I）
におけるＡ₁，Ａ₂と同義である。ｍ₁₀は好ましくは１又
は２、ｎ₁₀は好ましくは０又は１であり、最も好ましく
はｍ₁₀が１、ｎ₁₀が０である。

【００４１】一般式(III）において，Ｒ₂₁は好ましくは
ヘテロ環基（例えばモルフォリノ、インダゾリル、イミ
ダゾリル、ピリジル等）、少なくとも一つの電子吸引性
基で置換されたアルキル基、又は少なくとも一つの電子
吸引性基で置換されたアリール基を表す。ここに、電子
吸引性基とはハメットの置換基常数σmが正の値をとる
置換基のことであり、具体的にはハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アシル基、オキシカルボニル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシ
ルオキシ基（アルキルもしくはアリールスルホニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、又はイミド基等を表す。Ｒ₂₁は更に好ま
しくは少なくとも一つの電子吸引性基で置換されたアル
キル基であり、その電子吸引性基としてはフッ素原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基が特に好ましい。一般
式(IV）においてＲ₂₂は好ましくはアミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、又は
アルコキシ基である。一般式(V）においてＧ₁₃は好まし
くは−ＳＯ₂ −、チオカルボニル基、

【００４２】

【化２２】

【００４３】（Ｒ₃₀は一般式(I）のＲ₃と同義）であ
る。Ｒ₂₃は、Ｇ₁₃が−ＳＯ₂ −のとき、好ましくはアル
キル基、アリール基であり、またＧ₁₃が上記の（化２
１）の時、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリー
ルアミノ基が、また、Ｇ₁₃がチオカルボニル基の時、ア
ルキルもしくはアリールアミノ基、ヒドラジノ基が好ま
しい。本発明で用いられるヒドラジン誘導体のうち特に
好ましいものは一般式（III)〜(V) で表わされる化合物
である。

【００４４】以下に本発明で使用しうるヒドラジン誘導
体の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】

【化２７】

【００５０】

【化２８】

【００５１】

【化２９】

【００５２】

【化３０】

【００５３】

【化３１】

【００５４】

【化３２】

【００５５】

【化３３】

【００５６】

【化３４】

【００５７】

【化３５】

【００５８】

【化３６】

【００５９】

【化３７】

【００６０】

【化３８】

【００６１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを用いる
ことができる。

【００６２】またこの他にも特公平６−７７１３８号に
記載の（化１）て表される化合物で、具体的には同公報
３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に
記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６
−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）
および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同
公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−
１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４
２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合
物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式
（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載
の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的
には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３
１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−
５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、
具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（I
I）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２
７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５
頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。に記載されたもの
を用いることができる。

【００６３】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としては銀１モルあたり１×１０^-6モルないし１×１０
^-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルな
いし５×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００６４】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導
体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。本発明
ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤として
インダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用す
ることが好ましい。

【００６５】本感光材料には、ヒドラジン誘導体と併用
して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド
誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進
剤を添加することが好ましい。造核促進剤の化合物例を
以下にあげる。

【００６６】

【化３９】

【００６７】

【化４０】

【００６８】本発明の造核促進剤添加量は銀１モルに対
し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5
〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１
０^-2モルが最も好ましい。

【００６９】本発明の一態様においては、還元剤として
下記一般式（Ａ）で表される化合物を熱現像感光材料中
に含有させる。

【００７０】

【化４１】

【００７１】式中Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−C₄H₉、２，４，４−トリ
メチルペンチル）を表し、Ｒ′およびＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００７２】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００７３】

【化４２】

【００７４】

【化４３】

【００７５】一般式（Ａ）で表わされる化合物の使用量
は好ましくは銀１モル当り１×１０ ^-2〜１０モル、特に
１×１０^-2〜１．５モルである。

【００７６】本発明の一態様においては、還元剤として
下記の一般式(R-I),(R-II）,(R-III）、(R-IV）で表さ
れる化合物を熱現像感光材料に含有させる。

【００７７】

【化４４】

【００７８】なお、一般式(R-III）においてＺが形成す
る環構造は下記のものである。

【００７９】

【化４５】

【００８０】また、一般式(R-IV）においてＺが形成す
る環構造は下記のものである。

【００８１】

【化４６】

【００８２】式中、Ｌ₁、Ｌ₂は、＞ＣＨ（Ｒ₆）で表さ
れる基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。式
中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁′〜Ｒ₅′、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁′〜
Ｒ₁₃′、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈、Ｒ₂₁′〜Ｒ₂₈′は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、
アミノ基もしくは−ＯＡで表される基である。但し、Ｒ
₁ 〜Ｒ₅の少なくとも一つは−ＯＡで表される基であ
り、Ｒ₁′〜Ｒ₅′の少なくとも一つは−ＯＡで表される
基であり、Ｒ₇〜Ｒ₁₀の少なくとも一つは−ＯＡで表さ
れる基である。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁′〜Ｒ₅′、Ｒ₁₁
〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁′〜Ｒ₁₃′、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈、Ｒ₂₁′〜Ｒ₂₈′
の各々の中の複数個の置換基が互いに結合して環を形成
してもよい。Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基、アシ
ル基、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ
₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁′〜Ｒ₅′、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁′〜
Ｒ₁₃′、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈、Ｒ₂₁′〜Ｒ₂₈′Ａ，Ａ′は置換さ
れていてもよい。但し、一般式(R-III）において、Ｒ₁
〜Ｒ₅の少なくとも一方、Ｒ₁′〜Ｒ₅ ′の少なくとも一
方が−ＯＡで表される基の場合は、Ｌ₁は硫黄原子であ
る。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁′〜Ｒ₅′、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁′〜
Ｒ₁₃′、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈、Ｒ₂₁′〜Ｒ₂₈′Ａ，Ａ′の置換基
としては、例えばアルキル基（活性メチレン基を含
む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（エチレンオキシ基、プロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリーロキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カル
ボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカル
バジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基
を含む基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、スル
ホ基、アシル基、スルファモイル基、アシルスルファモ
イル基、アルキルまたはアリールスルホニルウレイド
基、アルキルまたはアリールスルホニルカルバモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸
エステル構造を含む基、アシルウレア構造を含む基、セ
レン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム
構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げら
れる。これらの置換基は更に置換されていてもよく、更
なる置換基としては上記に述べたものが挙げられる。以
下に一般式(R-I）〜(R-IV）で表される化合物の具体例
を述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】

【表７】

【００９０】

【化４７】

【００９１】

【化４８】

【００９２】一般式(R-I）〜(R-IV）で表される還元剤
の使用量は、好ましくは銀１モル当たり、１×１０^-3〜
１０モルであり、より好ましくは１×１０^-2〜１．５モ
ルである。一般式（Ａ）の化合物、一般式(R-I）〜(R-I
V）の化合物はそれぞれ単独で使用してもよいが、併用
してもよい。混合使用する場合、主還元剤に対して、副
還元剤をモル数で１／１０００〜１／１、好ましくは１
／１００〜１／１の範囲で用いる。

【００９３】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３
１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン
（Morgan) とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって
処理される銀システム（Thermally Processed SilverSy
stems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ（Imaging Processes and Materials )Neb
lette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワー
ス（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、
１９６９年）等に開示されている。

【００９４】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源
（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化
銀）、銀の色調を抑制する色調剤及び還元剤を通常（有
機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有し
ている熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の
熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例
えば、８０℃以上）に加熱することで現像される。加熱
することで還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と
還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。こ
の酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によっ
て促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生
成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照
をなし、画像の形成がなされる。

【００９５】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ
側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感
光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては
特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。感光層は
複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感
層／低感層または低感層／高感層にしても良い。各種の
添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のい
ずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例
えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫
外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。好適なバイン
ダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、
ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形
成してもよい。

【００９６】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリ
ノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾ
リン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイ
ミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタール
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isot
hiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル
−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−
ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオ
ロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン（benzpthiazolinylidene)）−１
−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン（oxazolidinedione))；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び
２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタ
ラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、
６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸
ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フ
タラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無
水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸
又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。好ま
しい色調剤としてはフタラゾンである。

【００９７】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化
銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を
含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイ
オンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製しても
よく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよ
く、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後
者が好ましい。

【００９８】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有する有機及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０
〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族
カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の
銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀
塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Dis
closure 第１７０２９及び２９９６３に記載されてお
り、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、
シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例
えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、
安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チ
オジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例え
ば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カル
ボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミ
ダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チア
ゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベン
ジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリア
ゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッ
カリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及
びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀で
ある。還元可能な銀源は好ましくは銀量として３ｇ／m²
以下である。さらに好ましくは２ｇ／m²以下である。

【００９９】このような感光材料中にはかぶり防止剤が
含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンで
あった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を
使用することについては、例えば米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米
国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び日
本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているよう
なかぶり防止剤が好ましい。

【０１００】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示さ
れているような化合物、−Ｃ（Ｘ¹)（Ｘ²)（Ｘ³)（ここ
でＸ ¹ 及びＸ² はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及
びＩ）でＸ³ は水素又はハロゲン）で表される１以上の
置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり
防止剤の例としては次のものがある。

【０１０１】

【化４９】

【０１０２】

【化５０】

【０１０３】更により好適なかぶり防止剤は米国特許第
５０２８５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８
３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９０．１
号に開示されている。

【０１０４】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９
６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記
載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有
用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １
７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I
tem １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載
もしくは引用された文献に記載されている。特に各種ス
キャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感
色素を有利に選択することができる。例えばＡ）アルゴ
ンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７
号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３
３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９
５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム
−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４
２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９
号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２
７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び
赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２
号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開
昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に
記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開
昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン
類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４
２号の一般式(IIIa)、一般式（IIIb）に記載された４−
キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に
選択される。これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１０５】本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレ
ーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎ
ｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体
レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などが好ましい。

【０１０６】本発明の熱現像感光材料にはハレーション
防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。
Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザ
ー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長に
少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収と
なるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には
７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長に少なく
とも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるよ
うに染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせ
ても良い。該染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料
層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事がで
きる。

【０１０７】本発明で用いられる支持体は、紙、合成
紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチック
フイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリ
アセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミ
ニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミ
ネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフイルムな
どが用いられる。一方、プラスチックフイルムを熱現像
機に通すとフイルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料と
して使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に
重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さい
フイルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポ
リエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ま
しく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリ
スルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート
等が使用できる。

【０１０８】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０９】実施例１ 感光性乳剤Ａの調製 溶液 ステアリン酸 １３１ｇ ベヘン酸 ６３５ｇ 蒸留水 １３リットル ９０℃ １５分で混合 溶液 ＮａＯＨ ８９ｇ 蒸留水 １．５リットル 溶液 濃 ＨＮＯ₃ １９ml 蒸留水 ５０ml 溶液 ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ 蒸留水 ２．５リットル 溶液 ポリビニルブチラール ８６ｇ 酢酸エチル ４．３リットル 溶液 ポリビニルブチラール ２９０ｇ イソプロパノール ３．６リットル 溶液 Ｎ−ブロモサクシンイミド ９．７ｇ アセトン ６９０ml

【０１１０】溶液を９０℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液を５分かけて添加しその後溶液を２
５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、３５
℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液
を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。
その後、溶液を加え、攪拌を止めて放置し、水層を含
まれる塩と共に抜き、油相を得、脱溶媒して残りの水を
抜いた後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した
後、溶液を２０分かけて添加し、１０５分攪拌して乳
剤Ａを得た。

【０１１１】熱処理したポリエチレンテレフタレート支
持体の上に以下の各層を順次形成し、試料を作成した。
尚、乾燥は各々７５℃ ５分間で行った。

【０１１２】バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚
さ８０ミクロンになるように塗布した。 ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ml 染料−Ｂ ７０mg 染料−Ｃ ７０mg

【０１１３】

【化５１】

【０１１４】感光層面側塗布 感光層１：以下の組成の液を湿潤厚さ１４０ミクロンに
なるように塗布した。 感光性乳剤Ａ ７３ｇ 増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ml カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液） ３ml カブリ防止剤−２（０．８５％メタノール溶液） １０ml カブリ防止剤−３（０．８５％メタノール溶液） １０ml フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ml 現像剤−１（１０％アセトン溶液） １３ml 造核促進剤−１（１％メタノール溶液） １ml かぶり防止剤−４（１％メタノール溶液） ２ml ヒドラジン誘導体（１％メタノール／DMF ＝４：１溶液：表８の種類）２ml

【０１１５】

【化５２】

【０１１６】

【化５３】

【０１１７】

【化５４】

【０１１８】

【化５５】

【０１１９】感光層２ 上記感光層に対して、現像剤−１を本発明の化合物か
ら、本発明ではない化合物である現像剤−２に変更し、
他は感光層１と同様にして感光層２を作った。

【０１２０】

【化５６】

【０１２１】表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１
００ミクロンになるように塗布した。 アセトン １７５ml ２−プロパノール ４０ml メタノール １５ml セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ

【０１２２】センシトメトリー 上記で作成した熱現像感光材料を半切サイズに加工し、
８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾
いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１
２０℃ １０秒熱現像処理した。濃度０．３を与える露
光量の逆数を感度とし、相対感度で濃度０．１と３．０
の点を結ぶ直線の傾きをγ（階調）として、Ｄｍａｘと
ともに表８に示した。

【０１２３】画質評価 センシトメトリーと同じ露光機で、網点を発生させて画
質を評価した。当社スキャナーフイルムＬＳ５５５を当
社カラースキャナーＭＡＧＮＡＳＣＡＮで露光したとき
の網点品質を４点として、それよりもよければ５点。悪
ければ３，２，１点の５点法で評価した。なお３点以上
は印刷感光材料として実用レベルである。

【０１２４】

【表８】

【０１２５】表８からわかるように、本発明は感度、Ｄ
ｍａｘともに高い。また、その中でも階調が大きいもの
は画質が良いことがわかる。また、本発明の現像剤を用
いたもののみが画質が良好なことがわかる。

【０１２６】実施例２ 感光層面側塗布 感光層：増感色素を次の増感色素−２（０．１％ＤＭＦ
溶液）に変更し、ヒドラジン誘導体（１％ メタノール
／ＤＭＦ＝４：１溶液）２mlを表−９のように添加した
以外は実施例１と同様に感光層用溶液を調製し、塗布を
行った。

【０１２７】

【化５７】

【０１２８】

【化５８】

【０１２９】表面保護層：実施例１と同様に塗布を行っ
た。

【０１３０】バック面側塗布：実施例１と同様に塗布を
行った。

【０１３１】センシトメトリー 上記で作成した熱現像感光材料を７８０ｎｍのレーザー
ダイオードで露光した。それ以外は実施例１と同様に行
った。 画質評価 上記で作成した熱現像感光材料を７８０ｎｍのレーザー
ダイオードで露光した他は、実施例１と同様に行った。

【０１３２】

【表９】

【０１３３】表９からわかるように、本発明は感度、Ｄ
ｍａｘともに高い。また、その中でも階調が高いものは
Ｄｍａｘも高いことがわかる。

【０１３４】実施例３ （ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭
化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７
に保ちながら、コントロールダブルジェット法で１０分
間かけて添加した。このときに硝酸銀添加開始と同時に
ヘキサシアノ鉄(III）酸塩とヘキサクロロイリジウム(I
II）錯塩を１×１０^-5モル／Ａｇモル添加した。その
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−
テトラザインデン０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウム
でｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、
投影直径面積の変動係数８％、［１００］面比率８７％
の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集
剤を用いて凝集沈殿させ脱塩処理し、フェノキシエタノ
ール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９，ｐＡｇ７．５に調整
した。

【０１３５】（有機脂肪酸銀乳剤Ｂの調製）水３００ｍ
ｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ、９０℃に加熱溶解
し、充分攪拌した状態ｄｅ１Ｎの水酸化ナトリウム３
１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置し
た。その後、３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０ｍｌ
を添加して充分攪拌した状態で、Ｎ−ブロモコハク酸イ
ミド０．１３ｇを添加した。その後、あらかじめ調製し
たハロゲン化銀粒子Ｂをベヘン酸に対して銀量として１
０モル％となるように４０℃に加熱した状態で攪拌しな
がら添加した。更に１Ｎの硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分
間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放
置した。この水系混合物を攪拌しながら、ポリ酢酸ビニ
ルの酢酸ｎ−ブチル溶液１．２ｗｔ％３７ｇを徐々に添
加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に
２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラー
ル（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチル
とイソプロピルアルコールの１：２混合溶液２０ｇを攪
拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン
酸銀及びハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール
（平均分子量４０００）１２．５ｇ、イソプロピルアル
コール５７ｇを加え分散した。

【０１３６】熱処理したポリエチレンテレフタレート支
持体の上に以下の各層を順次塗布し試料を作成した。な
お、乾燥は各々７５℃、５分間行った。

【０１３７】バック面側塗布：：以下の組成の液を湿潤
厚さ１００ミクロンになるように感光層を設ける面の反
対面に塗布した。 ポリビニルブチラール＃４０００−２（電気化学工業株式会社製） （１０％イソプロパノール溶液） ６０ｇ イソプロピルアルコール １０ｇ ３−イソシアナートメチル−３、５、５−トリメチルシクロ ヘキシルイソシアナート（和光純薬株式会社製）の酢酸エ チルエステル８％溶液 ８ｇ 以上の溶液に染料Ｓ−１を添加した（染料Ｓ−１の０．
２ｇをメタノール１０ｇ＋アセトン２０ｇの混合溶媒に
溶解した溶液をバック層の露光波長における吸収が０．
８になるように添加）。

【０１３８】

【化５９】

【０１３９】感光層面側塗布感光層Ｂ：以下の組成の液
を塗布銀量が１．５ｇ／ｍ²になるようにバック層の反
対面に塗布して感光層を作った。ヒドラジン誘導体を表
１０に示すように変更して、表１０に示した各種の試料
を作製した。 有機脂肪酸銀塩乳剤Ｂ ７３ｇ 増感色素Ｄ−１（０．０５％メタノール溶液） ４ml フタラジン（５％メタノール溶液） ２．５ml カブリ防止剤−１（１．７％ＤＭＦ溶液） ２．５ml 現像剤−１（１０％アセトン溶液） １３ml ヒドラジン誘導体 表１０記載のもの（１％メタノール溶液） ２ml ２−メルカプト−５−メチルベンゾトリアゾール （０．５％ＤＭＦ溶液） ５ml ＣａＢｒ₂（０．３％メタノール溶液） ６．５ml

【０１４０】

【化６０】

【０１４１】感光層Ｃ：上記感光層Ｂに対して、現像剤
−１を本発明外の現像剤−２に変更し、他は感光層Ｂと
同じにして感光層Ｃを作った。

【０１４２】

【化６１】

【０１４３】表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１
００ミクロンになるように感光層の上に塗布した。 アセトン １７５ml メタノール １５ml セルロースアセテート ８．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ

【０１４４】センシトメトリー 上記で作製した熱現像感光材料を６７０ｎｍにピークを
持つ干渉フィルターを介して、発光時間１０^-3秒でキセ
ノンフラッシュ光で露光した。その後、ヒートドラムを
用いて１１５℃、１５秒間熱現像した。感度は濃度３．
０を与える露光量の逆数を感度とし相対感度で示した。
また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾
きを脚部の切れを表す階調（γ）として示した。バック
層の染料は、熱現像処理後にハロゲンランプを１５秒照
射することにより消色した。

【０１４５】

【表１０】

【０１４６】

【化６２】

【０１４７】表１０からわかるように、本発明の試料は
感度、γともに高い値を示す。

【０１４８】実施例４

【０１４９】熱処理したポリエチレンテレフタレート支
持体の上に以下の各層を順次塗布し試料を作成した。な
お、乾燥は各々７５℃、５分間行った。

【０１５０】バック面側塗布：実施例３のバック層と同
じ処方の塗布液を同様に塗布した。

【０１５１】感光層面側塗布感光層Ｄ：以下の組成の液
を塗布銀量ｇａ１．５ｇ／ｍ²になるようにバック層の
反対面に塗布して感光層を作った。現像剤を表１１に示
すように変更して、表１１に示した各種の試料を作製し
た。 有機脂肪酸銀塩乳剤Ｂ ７３ｇ 増感色素Ｄ−１（０．０５％メタノール溶液） ４ml フタラジン（５％メタノール溶液） ２．５ml カブリ防止剤−１（１．７％ＤＭＦ溶液） ２．５ml 現像剤（表１１参照）（１０％アセトン溶液） １３ml ヒドラジン誘導体（表１１参照）（１％メタノール溶液） ２ml ２−メルカプト−５−メチルベンゾトリアゾール （０．５％ＤＭＦ溶液） ５ml ＣａＢｒ₂（０．３％メタノール溶液） ６．５ml

【０１５２】

【化６３】

【０１５３】表面保護層：実施例３の表面保護層と同一
処方の塗布液を同様に塗布した。 センシトメトトリー 上記で作製した熱現像感光材料を６７０ｎｍにピークを
持つ干渉フィルターを介して、発光時間１０^-3秒でキセ
ノンフラッシュ光で露光した。その後、ヒートドラムを
用いて１１５℃、１５秒間熱現像した。感度は濃度３．
０を与える露光量の逆数を感度とし相対感度で示した。
また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾
きを脚部の切れを表す階調（γ）として示した。バック
層の染料は、熱現像処理後にハロゲンランプを１５秒照
射することにより消色した。

【０１５４】

【表１１】

【０１５５】表１１からわかるように、本発明の試料は
感度、γともに高い値を示す。

【手続補正書】

【提出日】平成９年３月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】式中、Ｒ₁ は脂肪族基又は芳香族基を表わ
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基また
はヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂
−基、−ＳＯ−基、

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】式中、Ｒ₁ は脂肪族基又は芳香族基を表わ
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基また
はヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂
−基、−ＳＯ−基、

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】一般式(III）において，Ｒ₂₁は好ましくは
ヘテロ環基（例えばモルフォリノ、インダゾリル、イミ
ダゾリル、ピリジル等）、少なくとも一つの電子吸引性
基で置換されたアルキル基、又は少なくとも一つの電子
吸引性基で置換されたアリール基を表す。ここに、電子
吸引性基とはハメットの置換基常数σmが正の値をとる
置換基のことであり、具体的にはハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アシル基、オキシカルボニル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシ
ルオキシ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、又はイミド基等を表す。Ｒ₂₁は更
に好ましくは少なくとも一つの電子吸引性基で置換され
たアルキル基であり、その電子吸引性基としてはフッ素
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基が特に好まし
い。一般式(IV）においてＲ₂₂は好ましくはアミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、又はアルコキシ基である。一般式(V）においてＧ₁₃
は好ましくは−ＳＯ₂ −、チオカルボニル基、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田耕三郎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 加藤 和信 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸銀とハロゲン化銀を含む熱現像感
   光材料において、下記一般式（Ａ）の化合物とヒドラジ
   ン誘導体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 式中Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキ
   ル基を表し、Ｒ′およびＲ″は炭素原子数１〜５のアル
   キル基を表す。
2. 【請求項２】 有機酸銀とハロゲン化銀を含む熱現像感
   光材料において、下記一般式(R-I)、(R-II)、(R-III)も
   しくは(R-IV）で表される化合物とヒドラジン誘導体を
   含有することを特徴とする熱現像感光材料。 【化２】 なお、一般式(R-III）においてＺが形成する環構造は下
   記のものである。 【化３】 また、一般式(R-IV）においてＺが形成する環構造は下
   記のものである。 【化４】 式中、Ｌ₁、Ｌ₂は、＞ＣＨ（Ｒ₆）で表される基もしく
   は硫黄原子である。ｎは自然数を表す。式中、Ｒ₁ 〜Ｒ
   ₁₀、Ｒ₁′〜Ｒ₅′、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁′〜Ｒ₁₃′、Ｒ₂₁
   〜Ｒ₂₈、Ｒ₂₁′〜Ｒ₂₈′は、水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もし
   くは−ＯＡで表される基である。但し、Ｒ₁ 〜Ｒ₅の少
   なくとも一つは−ＯＡで表される基であり、Ｒ₁′〜
   Ｒ₅′の少なくとも一つは−ＯＡで表される基であり、
   Ｒ₇〜Ｒ₁₀の少なくとも一つは−ＯＡで表される基であ
   る。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁′〜Ｒ₅′、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ
   ₁₁′〜Ｒ₁₃′、Ｒ ₂₁〜Ｒ₂₈、Ｒ₂₁′〜Ｒ₂₈′の各々の中
   の複数個の置換基が互いに結合して環を形成してもよ
   い。Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基、アシル基、ア
   リール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ₁ 〜
   Ｒ₁₀、Ｒ₁′〜Ｒ₅′、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁′〜Ｒ₁₃′、Ｒ
   ₂₁〜Ｒ₂₈、Ｒ₂₁′〜Ｒ₂₈′、Ａ，Ａ′は置換されていて
   もよい。但し、一般式(R-III）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅の
   少なくとも一方、Ｒ₁′〜Ｒ₅ ′の少なくとも一方が−
   ＯＡで表される基の場合は、Ｌ₁は硫黄原子である。
3. 【請求項３】 ヒドラジン誘導体が下記一般式（Ｉ）で
   表されるものであることを特徴とする請求項１又は２記
   載の熱現像感光材料。 【化５】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ₂ は水
   素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ
   基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ
   −基、 【化６】 、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメ
   チレン基を表わし、Ａ₁、Ａ₂ はともに水素原子、ある
   いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアル
   キルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリール
   スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
   わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ば
   れ、Ｒ₂ と異なってもよい。
4. 【請求項４】 ヒドラジン誘導体が下記一般式(II）〜
   (V）で表される化合物であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。 【化７】 式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は芳香族基もしくは不飽和ヘテロ環基
   を表し、Ａ₁₀〜Ａ₁₃，Ａ₂₀〜Ａ₂₃はＡ₁ 、Ａ₂ と同じ意
   味を表す。一般式(III）においてＲ₂₁は少なくとも一つ
   の電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくとも一
   つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環
   基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
   ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基又はア
   リールオキシ基を表す。一般式(V）においてＧ₁₃は−Ｓ
   Ｏ2−基，−ＳＯ−基、 【化８】 （Ｒ₃₀は一般式（Ｉ）のＲ₃と同義の基）、チオカルボ
   ニル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ｒ₂₃はアルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
   ロ環アミノ基又はヒドラジノ基を表す。
5. 【請求項５】 熱現像処理後の階調γが、γ＞５である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱現
   像感光材料。