JPH10123647A - ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、撮影方法及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低かぶり、高感度で色素汚染が少なく、圧力
耐性が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
と、その撮影方法および処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に
含有されるハロゲン化銀粒子が還元増感を施こされてお
り、かつ下記一般式（１）で表される分光増感色素の少
なくとも１種により分光増感された乳剤を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₃：低級アルキル基、アルケニル基、
Ｒ₂、Ｒ₄：アルキル基でも１つは親水性基を有し、
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄：水素原子又は置換基、Ｘ：イオ
ン、ｎ：１または２。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で色素汚染
が少なく、耐圧性の優れたハロゲン化銀乳剤、それを用
いた写真感光材料に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀
写真感光材料、その処理方法及び撮影方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
の増加に伴う迅速処理の要求は、益々高まっている。例
えば医療用Ｘ線フィルムの分野でも同様の傾向が見られ
る。健康診断の普及と診断精度向上のための検査項目の
増加によりＸ線写真の撮影数量が増加する。又、受診者
に診断結果をより早く知らせる必要もあって、撮影後の
現像処理の超迅速化が、そして環境上の問題から処理廃
液の低減化が強く望まれている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、
画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時
間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の
溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画
質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するた
めには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低
減化、色素の脱離及び／或いは脱色の促進化が必要であ
る。

【０００４】一方、現像処理廃液の低減化のためには、
処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化が必
要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００５】これら上記の問題の改良技術として、ＥＰ
０，５０６，５８４号、特開平５−８８２９３号、同５
−９３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の良
いベンゾイミダゾロカルボキシシアニン類を用いる技術
が開示されている。また、特開平５−６１１４８号に
は、ヨウド含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分
光増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダ
ゾロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレ
ン化合物及び／或いはテルル化合物による化学増感を施
す技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの開示技術のみで
は、残色性或いは現像の迅速性は改良されるものの、諸
々の性能に対する最近の要望レベルを満たすにはまだ不
十分である。特に、高感度、セーフライト耐性の面で十
分でなく、しかも、感光材料を高湿・高温下で保存した
場合に、感度の低下が大きいという欠点を有している。

【０００７】一方、ハロゲン化銀粒子と増感色素の吸着
に関して古くから様々な基本的研究が行われてきた。ハ
ロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させるとき、粒子内及
び粒子間に均一にかつ選択的に吸着させる研究がよく行
われて来た。また、増感色素の添加方法としては、化学
増感を増感色素の存在下で行うことによって、化学増感
を制御し、固有減感を低減することも知られている。し
かしながら、これらの技術は保存性、圧力耐性、セーフ
ライト耐性及び照度不軌についてもまた不充分である。

【０００８】高感度のために、還元増感の試みは古くか
ら検討されている。米国特許第２，４８７，８５０号、
同第２，５１２，９２５号、同第２，５１８，６９８
号、同第３，９３０，８６７号、英国特許７８９，８２
３号などにおいて開示した。しかしながらこれらの還元
増感方法はまだ実際レベルに達していない。

【０００９】ところで、医療用Ｘ線写真感光材料の分野
では、患者サービスならびに作業性の向上のために、現
像処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般
にわたっての簡便化が強く要望されている。しかし、現
像処理剤の濃縮液を希釈し処理層に補充する液状処理剤
では重量が重く、容積も大きいため、作業の効率化が図
られ難い。これに代わるものとして、近年、自動現像機
の処理槽に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提
案されている。これにより、輸送コスト、保存スペース
の削減ならびに作業効率の改善がなされ、更に包材の使
用量も低減できるため環境にも好ましい。

【００１０】しかしながら、固体成分の溶解性のため、
特に、現像処理を極短時間にする場合には充分に安定し
たランニング性能を得ることが困難であるという問題点
がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、低かぶり、高感度で色素汚染が少なく、圧力耐
性が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【００１２】本発明の第２の目的は上記の性能を有した
ハロゲン化銀写真感光材料、撮影方法およびその処理方
法を提供することである。その他の目的は以下の明細書
の記載から明らかとなる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。

【００１４】（１）含有されるハロゲン化銀粒子が還元
増感を施され、かつ下記一般式（１）で表される分光増
感色素の少なくとも１種の存在下に、硫黄増感、セレン
増感及びテルル増感のうち少なくとも１種の化学増感が
施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１５】

【化３】

【００１６】〔式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または
無置換の低級アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ
₂およびＲ₄はアルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも
１つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ₁、
Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄は各々同じか、又は異なってもよく、水
素原子、又は置換基を表す。Ｘは分子内の電荷を中和す
るに必要なイオンを表し、ｎは１または２を表す。但
し、分子内塩を形成するときはｎは１である。〕 （２）ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の、アスペクト比が２〜２０で、平均沃度含有量が０〜
１．０モル％であり、塩化銀含有率が１０モル％〜１０
０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１７】（３）前記（１）または（２）記載のハロ
ゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を含む少な
くとも１層の親水性コロイド層を支持体上に有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】（４）親水性コロイド層の少なくとも１層
に、複合ラテックスを含有することを特徴とする（３）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】（５）前記（３）又は（４）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像、定着及び乾燥工程を含む処
理方法であって、全処理時間が３０秒以下であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２０】（６）前記（３）又は（４）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像、定着の各工程を含む処理工
程で連続的に処理する方法であって、各処理工程の処理
液に固体状処理剤を連続処理しながら供給することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２１】（７）実質的にジヒドロキシベンゼン系主
薬を含有せず、下記一般式（２）で表わされる現像主薬
を含有する現像液で処理することを特徴とする（５）又
は（６）記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２２】

【化４】

【００２３】〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、メチルカプト基、アルキル基またはアリール基を
表すか、または、ＰとＱは結合して、Ｒ₅、Ｒ₆が置換し
ている二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原
子と共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝
Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₇を表す。Ｒ₇は水素原子、ヒドロキ
シル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル
基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表
す。〕 （８）前記（３）又は（４）記載のハロゲン化銀写真感
光材料を蛍光体の充填率が６８％〜９０％の高感度増感
紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の撮影方法。

【００２４】以下において本発明を詳述する。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤中に用いられる
ハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀として塩化銀、沃塩化
銀、沃臭塩化銀、臭塩化銀、臭化銀、臭沃化銀等を用い
ることができる。これらの内、塩化銀、沃塩化銀がより
好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は５０モル％の塩化銀を含有することが好ま
しく、７０モル％以上含有することがより好ましく、９
０モル％以上含有することが更に好ましい。沃塩化銀の
場合、沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平
均沃化銀含有率として０．０１モル％以上１．０モル％
以下であることが好ましく、０．０１モル％以上０．５
モル％以下が更に好ましい。

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。特に好ましいのは平板状粒子である。

【００２７】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。

【００２８】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一に
なっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の
沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５
％以下、更に２０％以下であることが好ましい。

【００３０】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有することが好ましいが、含有する位置は少
なくとも内部に含有することが好ましい。内部の場合、
少なくとも中心部に存在することが更に好ましい。この
場合、内部の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％
以下含有することが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒
子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理し
た後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行う
ことにより求められる。具体的には乳剤からハロゲン化
銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤ
モンドナイフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片
を作製する。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡に
より観察と点分析を行い、定量計算することにより求め
られる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演
要旨集ｐ６２）。

【００３１】また沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板
状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、
以下のようにして求めることができる。

【００３２】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００３３】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００３４】また臭化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。

【００３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比は８以下が好ましく、より好ましくは７未満
であり、最も好ましくは５未満である。

【００３６】本発明は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好ましい
が、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上
が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
からなる場合である。主平面が（１００）面であること
はＸ線回折法等により確認することができる。

【００３７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未
満、更に好ましくは２未満である。また、角が欠けた場
合及び丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角平行四
辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を
延長した線との交点までの長さで表される。

【００３８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。

【００４０】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子である。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５
％以下のものである。

【００４２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００４３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。

【００４４】以下に本発明における還元増感について説
明する。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分かれる。これらの工程は一
律に行われるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行われたりする。還元増感をハロゲン化銀
乳剤の製造工程中に施すというのは基本的にはどの工程
で行ってもよいことを意味する。還元増感は粒子形成の
初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時で
もよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行って
もこの化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する
化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じな
いよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好まし
い。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元
増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀
粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化
アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感
を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元
増感を施した後にさらに成長させる方法も包含すること
を意味する。

【００４６】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるか、あるいは
熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の
高ｐＨの雰囲気で成長させるか、あるいは熟成させる方
法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。

【００４７】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００４８】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれらの公知の化合物から選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増
感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選
ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０
^-3モルの範囲が適当である。

【００４９】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
および誘導体を用いることもできる。

【００５０】アスコルビン酸およびその誘導体（以下、
「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては
以下のものが挙げられる。

【００５１】（Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテー
ト （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソ
プロピリデン 本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元
増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量
用いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２
号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×
１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モル／ＡｇＸモル）を越え
ない。硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコ
ルビン酸として、１０^-7〜１０^-5モル／ＡｇＸモル）が
多くの場合効果的である。」と記述されている。米国特
許第２，４８７，８５０号には「還元増感剤として錫化
合物の用いることのできる添加量として１×１０^-7〜４
４×１０^-6モル」と記載している。また特開昭５７−１
７９８３５号には二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲ
ン化銀１モル当り約０．０１ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一
錫として約０．０１ｍｇ〜約３ｍｇを用いるのが適当で
あると記載している。本発明に用いられるアスコルビン
酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製
の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの要因によって好ましい添加
量が依存するが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-5〜
１×１０^-1モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに
好ましくは５×１０^-4〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶ
ことが好ましい。特に好ましいのは１×１０^-3〜１×１
０^-2モルの範囲から選ぶことである。

【００５２】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添
加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加し
てもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方
法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、
粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水
溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあ
らかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を
用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元
増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。

【００５３】分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着
し、増感に寄与するものを指す。

【００５４】本発明で用いられる分光増感色素は分光増
感機能を有するものなら任意であり、請求項１に記載し
た増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射ス
ペクトルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が
５５５ｎｍ以下であることがこのましい。尚、緑色光を
発する蛍光体を利用するＸ線医療用感光材料への適用に
おいては、本発明の分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒
子に吸着させ、その反射スペクトルを測定したときに蛍
光体からの緑色光と同じ波長域にＪ−バンドが形成され
るようにすることが好ましい。即ち、最大吸収波長は好
ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が
最大となるＪ−バンドが形成されるように分光増感色素
を選択し組み合わせることが好ましい。更に好ましくは
５３０〜５５３ｎｍで、最も好ましくは５４０〜５５０
ｎｍである。

【００５５】好ましいベンズイミダゾロカルボシアニン
類分光増感色素は、前記一般式（１）で示される。

【００５６】前記一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₃は各々、置
換又は無置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。
アルキル基としては例えばエチル、プロピル、３−メチ
ルブチル基などの直鎖または分岐の基が挙げられ、置換
アルキル基としては例えば２−ヒドロキシエチル、２−
メトキシエチル、２−エトキシエチル、エトキシカルボ
ニルエチル、アリル、フェネチル、メタンスルホニルエ
チル、３−オキソブチル基などの各基が挙げられる。

【００５７】Ｒ₂及びＲ₄で表されるアルキル基としては
例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル基などの直
鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基と
しては例えばスルホ、カルボキシ、メタンスルホニルア
ミノカルボニル、メタンスルホニルアミノスルホニル、
アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、トリフルオ
ロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミノカルボニ
ル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解離性の基があ
り、具体例としては例えば２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、５−スルホペンチル、
２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチル、カルボキシ
メチル、カルボキシエチル、３−スルホアミノプロピ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１０−スルホ−
３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキシ
ル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、メ
タンスルホニルアミノカルボニルメチル、アセチルアミ
ノスルホニルメチル基等の各基が挙げられる。

【００５８】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々同じか、又は
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
ソ、塩素、臭素、沃素原子等）が有り、アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル基等の低級アルキル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ基等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基として
は（例えばフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、
２，２，２−トリフルオロエチル基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ基
等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ基等）、ハロゲン原子置換のアルキルチオ基
（例えばトリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチ
オ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニルメチル、エトキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペンタメチレンカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンスルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、ハロ
アルキル基（例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメ
チル、トリフルオロメチル、モノクロロメチル基等）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、トリフルオロメタンスルホニル、フルオロスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アシルアミノ基（例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ
−トリフルオロアセチルアミノ基等）、置換または無置
換のアリール基（例えばフェニル、ｏ−フルオロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−クロロフェニル基等）、
複素環基としては置換または無置換のものを含み（例え
ば１−ピロリル、２−フリル、２−ベンゾオキサゾリル
基等）の各基が挙げられる。

【００５９】色素分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれであって
もよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（クロ
ル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレート、エチ
ルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホ
ナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとして
は例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウム、
ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属
イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アン
モニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム等のイオン）等がある。

【００６０】次に本発明に係る上記一般式（１）で示さ
れる分光増感色素の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００６１】

【化５】

【００６２】

【化６】

【００６３】

【化７】

【００６４】

【化８】

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。

【００７２】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００７３】これらの特許は、例えばドイツ特許９２
９，０８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，
４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５
１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５
５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国特許１，
２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載さ
れたものである。

【００７４】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加することが好ましい。

【００７５】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０
％以下になるようにすることが好ましく、更に４０％〜
８０％が特に好ましい。

【００７６】尚、本発明においては単分子層被覆率は５
０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率１００％に相当する量として、相対的に決めることに
する。

【００７７】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。

【００７８】さらに高感度でかつ残色性向上するために
本発明のベンズイミダゾロカルボシアニン類分光増感色
素の比率は感材中の全色素の３０％以上有することが好
ましい。

【００７９】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。

【００８０】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００８１】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【００８２】これに対し本発明は写真用分光増感色素を
ハロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるた
めになされたものであり、単に分散して添加するためだ
けの技術とは、目的効果を異にするものである。

【００８３】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００８４】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×１０^-4〜４×１０^-2モル／リットルである
が、より好ましくは１×１０^-3〜４×１０^-2モル／リッ
トルである。

【００８５】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。

【００８６】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。

【００８７】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。

【００８８】即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交
換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素
を加え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスター
ラーで１０分間撹拌を行った。

【００８９】懸濁液を濾紙Ｎｏ．２（Ｔｏｙｏ（株）
製）で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター（東
ソー（株）製）で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光
光度計Ｕ−３４１０（日立（株）製）で吸光度を測定し
た。次にこの測定結果に基づき、ランバート・ベアの法
則に従って溶解濃度を求め、更に溶解度を求めた。

【００９０】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。

【００９１】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００９２】本発明の化学増感に用いられるハロゲン化
銀溶媒は増感剤と混合して添加する。またハロゲン化銀
溶媒の添加量は銀１モル当たり６０ｍｇ以上が好まし
く、９０ｍｇ以上が更に好ましい。

【００９３】本発明において、化学増感の工程の条件、
例えばＰＡｇ、温度、時間等については、当業界で一般
に行われている条件で行うことができる。

【００９４】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セ
レン増感及びテルル増感のうち少なくとも１種の化学増
感が施されていることを特徴としている。

【００９５】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物
を用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェ
ート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセ
レナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セ
レナイド類である。

【００９６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。

【００９７】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００９８】テルル増感剤及び増感法に関しては例えば
米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１
号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５
８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４３
号等に開示されている。

【００９９】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニ
ルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチル
フェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソ
テルロシアナート類などが挙げられる。

【０１００】本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン及び／
またはテルル増感以外の化学増感を併用することも好ま
しい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温
度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に
行われている条件で行うことができる。併用すると好ま
しい化学増感法としては、銀イオンと反応しうる硫黄を
含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴
金属増感法等を挙げることができる。なかでも、硫黄増
感法、金増感法、還元増感法等が好ましい。

【０１０１】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、
特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報
等に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。
具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエ
チルチオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チ
オ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチ
アカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単
体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体と
しては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【０１０２】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１０３】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【０１０４】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【０１０５】本発明において、セレン及び／またはテル
ル増感と硫黄増感、金増感を同時に施しても良く、ま
た、別々にかつ段階的に施しても良い。また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる還元増
感を行うことも好ましい。還元剤の好ましい例として
は、二酸化チオ尿素およびアスコルビン酸およびそれら
の誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤として
は、ヒドラジン、ジエチレントリアミンのごときポリア
ミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げ
られる。

【０１０６】本発明の親水性コロイド層には、複合ラテ
ックスを含有する。複合ラテックス量はゼラチンに対し
て０．３〜１．１の重量比で含有する。

【０１０７】本発明において複合ラテックスは、無機微
粒子及び疎水性ポリマーからなる複合高分子微粒子の分
散物、或いは無機微粒子の存在下で疎水性単量体を有す
る組成物を重合して形成した複合高分子微粒子の分散物
を言う。

【０１０８】本発明に係る複合ラテックスに用いられる
無機微粒子としては、無機酸化物、窒化物、硫化物等が
挙げられるが、好ましくは酸化物である。具体的には、
Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、
Ｂｅ、Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物が好ましく、特に
Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、
Ｃｅ、Ｂの単一又は複合の酸化物が乳剤との混和性の点
から好ましい。

【０１０９】これらは結晶性のものでも、非晶質のもの
でもよいが、好ましくは非晶質のものである。無機微粒
子の平均粒径は、０．５〜３０００ｎｍ程度、好ましく
は３〜５００ｎｍである。無機微粒子は水及び／又は水
に可溶な溶媒に分散させて用いるのが好ましい。無機微
粒子の添加量は疎水性高分子化合物に対して１〜２００
０重量％程度、好ましくは３０〜１０００重量％であ
る。

【０１１０】以下に好ましい酸化物の例を示す。

【０１１１】 ＳＯ−１ ＳｉＯ₂ ＳＯ−１１ ＺｒＳｉＯ₄ ＳＯ−２ ＴｉＯ₂ ＳＯ−１２ ＣａＷＯ₄ ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−１３ ＣａＳｉＯ₃ ＳＯ−４ ＳｎＯ₂ ＳＯ−１４ ＩｎＯ₂ ＳＯ−５ ＭｎＯ₂ ＳＯ−１５ ＳｎＳｂＯ₂ ＳＯ−６ Ｆｅ₂Ｏ₃ ＳＯ−１６ Ｓｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−７ ＺｎＳｉＯ₄ ＳＯ−１７ Ｎｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−８ Ａｌ₂Ｏ₃ ＳＯ−１８ Ｙ₂Ｏ₃ ＳＯ−９ ＢｅＳｉＯ₄ ＳＯ−１９ ＣｅＯ₂ ＳＯ−１０ Ａｌ₂ＳｉＯ₅ ＳＯ−２０ Ｓｂ₂Ｏ₃ これらのなかでとりわけ好ましいのは、Ｓｉの酸化物で
あり、更にはコロイダルシリカである。

【０１１２】本発明において疎水性ポリマーとは、現像
処理液等の水溶液中に実質的に溶出しないものを言う。
疎水性高分子化合物を形成する疎水性単量体としては、
ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸
エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエ
ステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニ
ルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、
グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和
酸等を挙げることができるが、本発明に用いる複合ラテ
ックスを形成するものとして好ましくはビニルエステル
類、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類
から選ばれる少なくとも１種、又はスチレン類であり、
前者として特に好ましくはエステル基の炭素数が６以上
のものである。又、これらの疎水性単量体にグリシジル
基を持つ疎水性単量体を併用することが好ましく、少な
くとも１重量％、更に好ましくは２０重量％以上併用す
る。

【０１１３】複合ラテックスの重合方法としては、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられる。

【０１１４】（溶液重合）溶媒中で適当な濃度の単量体
の組成物（通常、溶媒に対して４０重量％以下、好まし
くは１０〜２５重量％程度）を開始剤の存在下で約１０
〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、約
０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行う
ことで得られる。

【０１１５】開始剤は、重合溶媒に可溶ならば任意に採
用でき、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系開
始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化カリウ
ム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−
ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、又これらとＦｅ
²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせた
レドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

【０１１６】溶媒としては、単量体の組成物を溶解する
ものならば任意で、水、メタノール、エタノール、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン
若しくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げることが
できる。重合終了後、生成した高分子化合物を溶かさな
い溶媒中に反応混合物を注ぎ込み、生成物を沈殿させ、
次いで乾燥することにより未反応組成物を分離除去する
ことができる。

【０１１７】（乳化重合）水を分散媒とし、水に対して
１〜５０重量％の単量体と、単量体に対して０．０５〜
５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を
用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３
〜８時間、撹拌下で重合させることによって得られる。

【０１１８】開始剤としては、水溶性過酸化物（過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物
（２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）、又これらとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水
素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重
合開始剤等を挙げることができる。

【０１１９】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面
活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくはア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤である。本
発明の複合ラテックスを含有させるときの平均粒径は、
重量平均で０．００５〜３．０μｍ程度が好ましく、更
には０．０１〜０．８μｍである。以下、複合ラテック
スの製造例を示す。

【０１２０】（複合ラテックスＬ−１の製造例１）１０
００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量
％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃となるまで加熱した。下記の界面活性剤１．
３ｇを添加し、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０
２３ｇを添加し、次いでピバリン酸ビニル１２．６ｇを
添加して、４時間反応させた。その後冷却し水酸化ナト
リウム溶液でｐＨを６に調整して複合ラテックスＬ−１
を得た。

【０１２１】

【化１５】

【０１２２】（複合ラテックスＬ−２の製造例２）１０
００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量
％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃となるまで加熱し、ヒドロキシプロピルセル
ロース４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを添
加した。開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇ
を添加し、次いで酢酸ビニル１２．６ｇを添加して、４
時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨを６に調整して複合ラテックスＬ−２を得た。

【０１２３】（複合ラテックスＬ−３の製造例３）製造
例１において、ピバリン酸ビニルに代えてエチルアクリ
レート６．３ｇ、グリシジルアクリレート６．３ｇを添
加した以外は同様にして複合ラテックスＬ−３を得た。

【０１２４】その他、市販の複合ラテックスとしては大
日本インキ（株）製のアクリル酸エステル樹脂複合高分
子ＶＯＮＣＯＡＴ ＤＶシリーズ等も好ましく採用でき
る。

【０１２５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染
料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。

【０１２６】本発明の感材に用いられる染料は、ｐＨ７
以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的
に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることができる。好ましくは０．２ｍｇ／ｍ²
〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ²〜１
５ｍｇ／ｍ²である。本発明に用いられる染料は、西独
特許第６１６，００７号、英国特許第５８４,６０９
号、同１,１７７,４２９号、特公昭２６−７７７７号、
同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭
４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−
１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２
８８２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５
０３８号、特開平２−２８２２４４号、同４−３０７５
３９号、米国特許第１,８７８,９６１号、同１,８８４,
０３５号、同１,９１２,７９７号、同２,０９８,８９１
号、同２,１５０,６９５号、同２,２７４,７８２号、同
２,２９８,７３１号、同２,４０９,６１２号、同２,４
６１,４８４号、同２,５２７,５８３号、同２,５３３,
４７２号、同２,８６５,７５２号、同２,９５６,８７９
号、同３,０９４,４１８号、同３,１２５,４４８号、同
３,１４８,１８７号、同３,１７７,０７８号、同３,２
４７,１２７号、同３,２６０,６０１号、同３,２８２,
６９９号、同３,４０９,４３３号、同３,５４０,８８７
号、同３,５７５,７０４号、同３,６５３,９０５号、同
３,７１８,４７２号、同３,８６５,８１７号、同４,０
７０,３５２号、同４,０７１,３１２号、ＰＢレポート
７４１７５号、ＰＨＯＴＯ．ＡＢＳ．１，２８（′２
１）等に記載されるものを使用できる。

【０１２７】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１２８】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層またはその他
の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノール、アス
コルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニ
レンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含んでもよい。

【０１２９】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【０１３０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また下塗層にコロイド酸化スズゾ
ルなどの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【０１３１】本発明の写真感光材料は支持体の両面にハ
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、特に１．
５〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１３２】本発明に使用するラテックスは、ハロゲン
化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極
めて少ないものが好ましい。即ち、ラテックス表面が写
真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が
極めて少ない。その一例として、染料や色素を吸着して
写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のあ
る現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度や
カブリに影響を与えにくい。

【０１３３】また写真要素を製造する際、本発明のラテ
ックスを分散させた写真液におけるｐＨ依存性が少ない
こと、イオン強度に左右されにくいことのため凝集沈殿
しにくい。

【０１３４】本発明で使用できるラテックスが上記特性
を有することは、このラテックスのモノマー組成と性質
が大きな影響を与えていると考える。

【０１３５】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノ
マーを用いたラテックスはよく知られている。また、ラ
テックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写
真特性に影響が少なくなると言われ、このような合成も
しばしば試みられている。またこのような組み合わせで
得られたラテックスに対してメタクリレート単位を含ま
せることによりガラス転移点を感材に応じて適切に設定
したものでもよい。具体例としては、特開平２−１３５
３３５号及び特開平６−３０８６７０号、同６−３０８
６５８号等が参考になる。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を用いて処理することができる。本発明でいう固
体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬及び顆粒の如き
固体処理剤等であり、必要に応じ防湿加工を施したもの
である。

【０１３７】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいい、顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。
又、本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことをいう。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、このような固体処理剤を連続処理し
ながら供給し処理される。

【０１３８】処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉
乃至粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化する
か、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧した
りすることで被覆層を形成する等任意の手段が採用でき
る。好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤
を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。

【０１３９】単に固体処理剤成分を混合し打錠工程によ
り形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され
結果として写真性能も安定になるという利点がある。錠
剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧
縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒及び噴霧乾燥
造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のた
めには得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加
圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こり
にくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いる
ことが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍで
ある。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１０
０〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得
られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例え
ば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機及
びブリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧
圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を取ること
が可能であるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザ
ーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、い
わゆる錠剤が好ましい。

【０１４０】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤及び保恒剤等を分別造粒することによって
更に上記効果が顕著になる。

【０１４１】本発明において固体処理剤は現像剤、定着
剤及びリンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明
の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きいの
は現像剤である。

【０１４２】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２
２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが要
は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されて
いれば、いかなる方法でもよい。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重
力落下方式や、実開昭６３−１０５１５９号及び同６３
−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方
式が公知である。

【０１４３】固体処理剤を投入する場所は処理槽中であ
ればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理部と
連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所で
あり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり溶
解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。又固体
処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好
ましい。

【０１４４】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有せ
ず、上記一般式（２）で表わされる現像主薬を含有する
現像処理することが必要である。式中、Ｒ₅及びＲ₆はそ
れぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数
１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−ブチル基、ヒドロキシエチル基等を置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミ
ノ基（メタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホ
ニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トル
エンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ基等）、メルカプト
基及びアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基
等）を表す。Ｒ₅及びＲ₆の好ましい例としては、ヒドロ
キシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基である。

【０１４５】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキ
ル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノ
アルキル基、メルカプト基、アルキル基及びアリール基
を表し、又ＰとＱは結合して、Ｒ₅及びＲ₆が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。環構造の具体
例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₈）（Ｒ₉）−、−Ｃ
（Ｒ₁₀）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₁₁）−、−Ｎ＝
を組み合わせて構成される。ただしＲ₈〜Ｒ₁₁は水素原
子、炭素数１〜１０の置換可能なアルキル基（置換基と
してヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基等）、炭
素数６〜１５の置換可能なアリール基（置換基としてア
ルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基
及びスルホ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基等を表
す。更にこの５〜８員環には飽和或いは不飽和の縮合環
を形成してもよい。５〜８員環の例として、ジヒドロフ
ラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペン
テノン環、シクロキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロキノン環及びウラシル
環を挙げることができる。

【０１４６】Ｙは＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｒ₇を表す。Ｒ₇は水素
原子、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基等）、アシル基（アセチル基）、ヒドロキ
シアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基等）、スルホアルキル基（スルホメチル基、スルホエ
チル基等）及びカルボキシアルキル基（カルボキシメチ
ル基、カルボキシエチル基等）を表す。

【０１４７】上記一般式（２）で表される化合物は、現
像液１リットル当たり０．００５〜０．５ｍｏｌを用い
るのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４ｍｏ
ｌである。上記一般式（２）で表される化合物の具体的
例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではな
い。

【０１４８】

【化１６】

【０１４９】

【化１７】

【０１５０】

【化１８】

【０１５１】

【化１９】

【０１５２】現像液には保恒剤としては亜硫酸塩類、例
えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン
類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含ん
でもよく、これらは好ましくは０．２〜１ｍｏｌ／ｌ、
より好ましくは０．３〜０．６ｍｏｌ／ｌ用いるのがよ
い。またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理
安定性につながる。また銀スラッジ防止剤として特開平
５−２８９２５５号、特開平６−３０８６８０号（一般
式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３記載の化合物が特に好まし
い。

【０１５３】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許４，２６９，９２９記載の化合物
が特に好ましい。

【０１５４】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【０１５５】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３，８１，３２４７号等に表されるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１
０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同
３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号
及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許３１２８１８３号、特公昭４１−１１４３
１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３２，
５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、その
他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、
メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール
類、等を必要に応じて添加することができる。

【０１５６】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１５７】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。

【０１５８】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１５９】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６（４頁）や特開平５−１１
３６３２（２〜４頁）記載のものが使用できる。

【０１６０】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１６１】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０
秒である。全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで好まし
くは１５〜３０秒、より好ましくは２０〜３０秒であ
る。全処理時間とは、感光材料を現像、定着及び乾燥工
程を含む処理時間である。

【０１６２】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよく、好ましい補充量は５００〜１５
０ｃｃ／ｍ²である。

【０１６３】本発明において定着液とは定着タンク内の
液をいう。好ましい定着液としては、当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。沃度含有量
は０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。ｐＨは３．８以上、好
ましくは４．２〜５．５である。好ましい補充量は５０
０〜１００ｃｃ／ｍ²である。

【０１６４】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。

【０１６５】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０１６６】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１６７】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１６８】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨潤
率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣
化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で
膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、
これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。

【０１６９】本発明に係る放射線増感紙の蛍光体層中に
おける蛍光体の充填率は６８％以上であって、好ましく
は７０％以上でさらに好ましくは７２％以上である。

【０１７０】また本発明において蛍光体層の厚みは１５
０μｍ以上、２５０μｍ以下である。ここで蛍光体層の
厚みが１５０μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化す
る。

【０１７１】本発明の放射線増感紙は、傾斜粒径構造で
蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に
大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光
体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．
５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範
囲が好ましい。

【０１７２】本発明の組み合わせに使用する蛍光増感紙
は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感
紙のＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸
収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収
量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固
有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置か
ら８０ｋＶｐで運転されるタングステン・ターゲットか
ら生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニ
ウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンアノー
ドから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感スクリー
ンに到着させ、次いでその放射線増感紙の蛍光体層から
５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸
収量を求めた。基準としては増感紙を透過させないで測
定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１７３】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選
ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げら
れる。

【０１７４】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【０１７５】

【数１】

【０１７６】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１７７】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ
₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．
ＸＢａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．Ｂ
ａＣｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳ
Ｉ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化
物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れるものではなく、放射線の照射により可視または近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１７８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０１７９】実施例１ ＜沃臭化銀六角平板粒子の調製＞ Ｅｍ−１の調製 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ− ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で １０８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｃｃ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微粒 子乳剤（＊） ０．００８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸
銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整した。

【０１８０】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合
法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。

【０１８１】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ１を全量添加した後にＧ１とＨ１を添加した。５分間
撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円
直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて
確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。

【０１８２】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に
分割し、温度を５５℃にし、還元増感剤（表１に示す）
を添加した後、沃化銀微粒子０．１モル％を添加して、
下記化合物Ｙを３ｍｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を１０
０ｍｇ、本発明の分光増感色素及び比較用色素（表１の
色素種に示す）を固体微粒子状の分散物として添加し
た。引き続きチオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及びトリフェ
ニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散物
を加え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金
酸１２．５ｍｇを加えた。沃化銀微粒子０．１モル％を
添加して、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安
定剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
（ＰＭＴ）を５ｍｇ及びＴＡＩを２００ｍｇに示した量
を添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添
加した。

【０１８３】

【化２０】

【０１８４】 ＜沃塩化銀平板状粒子の調製＞ Ｅｍ−２の調製 Ａ２ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌに仕上げる Ｂ２ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌに仕上げる Ｄ２ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌに仕上げる Ｅ２ ＮａＣｌ ３９８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ８×１０^-6モル 蒸留水で １９２７４ｍｌに仕上げる ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機中の溶液Ａ２
に、Ｂ２とＤ２の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇ
を１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成した
後にＣ２とＥ２の全量を３２０分かけて添加した。その
間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。

【０１８５】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−２は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径は１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。

【０１８６】乳剤Ｅｍ−２を所定量に分割し、温度を５
５℃に昇温し、還元増感剤（表１に示す）を添加した
後、臭化銀微粒子０．５モル％を添加し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）１００ｍｇ及びアデニン１２ｍｇを加え、分
光増感色素（表１に示す）を固体微粒子状の分散物とし
て添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１５ｍｇ、チ
オシアン酸アンモニウム１４５ｍｇ、塩化金酸１８．５
ｍｇ、及びトリフェニルホスフィンセレナイド３ｍｇの
固体微粒子状分散物を加えた。総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール（ＰＭＴ）５ｍｇ及びＴＡＩ１５０
ｍｇを添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとし
て添加した。

【０１８７】 Ｅｍ−３の調製（比較乳剤） （種乳剤−２の調製） 下記のようにして種乳剤−２を調製した。

【０１８８】 Ａ３ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５リットルとする Ｂ３ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６リットルに仕上げる Ｃ３ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０リットルに仕上げる Ｄ３ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７リットルに仕上げる Ｅ３ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２リットルに仕上げる 反応釜の６０℃に保温したＡ３液に、Ｂ３液とＤ３液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ３及びＥ３液をコントロールダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、５
００ｒｐｍで行った。流速は、粒子の成長に伴い、新し
い核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこ
し、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液
及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化
カリウム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは
硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。

【０１８９】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。

【０１９０】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がややかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であっ
た。

【０１９１】上記の種乳剤−２と以下に示す７種の溶液
を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調製した。

【０１９２】 Ａ４ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤−２ ０．１１９モル相当 水で ６００ｍｌに仕上げる Ｂ４ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ｃ４ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌに仕上げる Ｄ４ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ｅ４ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌに仕上げる Ｆ４ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌに仕上げる Ｇ４ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ａ４液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を
行った。Ａ４液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、
種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ４液を７分
間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３にした。更に、Ｂ
４液、Ｄ４液を同時に２０分かけて添加した。この時の
ｐＡｇは７．３一定とした。さらに１０分間かけて臭化
カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、ｐＡｇ
＝９．０に調整した後、Ｃ４液、Ｅ４液を同時に３０分
間かけて添加した。

【０１９３】このとき添加速度時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。

【０１９４】又、Ｃ４液及びＥ４液が全体の２／３量だ
け添加された時にＦ４液を追加注入し８分間かけて等速
で添加した。このときｐＡｇは９．０から１１．０まで
上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整した。

【０１９５】添加終了後、過剰な塩類を除去するために
前記の種乳剤と同様の方法で沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ
８．５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有
率が約２モル％の乳剤Ｅｍ−３を得た。

【０１９６】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％の
丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤であ
った。

【０１９７】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−３を所定量に
分割し、温度を５５℃にした後に、分光増感色素（表１
に示す）を固体微粒子状の分散物として添加した。引き
続きチオ硫酸ナトリウム１１ｍｇを加えた後、チオシア
ン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金酸１３．８ｍｇ、
及びトリフェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微
粒子状分散物を加え、沃化銀微粒子０．５モル％を添加
して、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤
としてＴＡＩ２００ｍｇを添加した。尚、添加量はＡｇ
Ｘ１モル当たりとして添加した。

【０１９８】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【０１９９】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０２００】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²となる
ように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８
０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分
２０秒で乾燥し試料を得た。支持体としてはグリシジル
メタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗ
ｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマー
からなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈
して得た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μ
ｍのＸ線フィルム用の濃度０．１３に青色着色したポリ
エチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０２０１】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２０２】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２０３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−ト リアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ_2O）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０２０４】

【化２１】

【０２０５】

【化２２】

【０２０６】

【化２３】

【０２０７】得られた試料を用いて写真特性を評価し
た。まず試料を２枚の増感紙（コニカ（株）製．ＫＯ−
２５０）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋ
Ｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し
露光した。

【０２０８】次いで自動現像機（コニカ（株）製．ＳＲ
Ｘ−５０２）を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。

【０２０９】尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補
充用錠剤を作成した 操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ，亜硫酸カリウム２
０００ｇ，ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒
物に、ポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製
作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにし
て圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を
作成した。

【０２１０】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ，炭酸カリウム４０００ｇ，５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ，１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ，２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ，ＫＯＨ２００ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２１１】次に以下の操作（Ｃ，Ｄ）で定着補充用錠
剤を作成した。

【０２１２】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０２１３】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０２１４】現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０２１５】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液（これをＤ−１とする。）
のｐＨは１０．４５であった。

【０２１６】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。

【０２１７】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ^２あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したとき
のｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．
６２ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７
４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して１０分間等速で添加した。

【０２１８】 処理条件 現像 ３９℃ ５．０秒 定着 ３６℃ ３．５秒 水洗 ３５℃ ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾燥 ５０℃ ２．５秒 計 １５ 秒 それぞれの試料について、写真性能の測定を行った。試
料Ｎｏ．１の結果を基準（１００）とした時の相対値で
示した。

【０２１９】また、残色性の評価については、現像処理
後の試料の５００ｎｍでの分光吸収濃度を分光光度計で
測定した。

【０２２０】尚、圧力カブリの評価については、未露光
試料に針頭０．３の針の引掻き硬度計で５ｇの荷重を加
えた後、上記と同様の現像処理を施し、マイクロデンシ
トメータで圧力カブリ発生濃度を測定した。表１の試料
を評価し、得られた結果を表２に示す。

【０２２１】

【表１】

【０２２２】

【表２】

【０２２３】表２から明らかなように、本発明の試料
は、感度が高く、しかも耐圧性、残色性に優れている上
に、本発明の固体処理剤を使用すると、１５秒といった
迅速処理においても感度を殆ど損なわず、全く問題ない
ことが分かる。

【０２２４】実施例２ Ｅｍ−１とＥｍ−２をそれぞれ実施例１試料５、試料８
と同じ増感方法で乳剤を調製し、塗布試料も実施例１と
同じ方法で作成した。しかし第２層のコロイダルシリカ
とラテックス（Ｌ）を除き、本発明に係る複合ラテック
ス（Ｌ−２）を１．０ｇ／ｍ²添加した。また、塗布量
が片面当たり銀量が１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は
２．０ｇ／ｍ²となるよう塗布速度を調整した。表３の
ように試料Ｎｏ．１０〜１４が得られた。

【０２２５】得られた試料を２枚のスクリーンで挟み、
アルミウエッジを介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流２０
０ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。実施例
２は上記の従来の放射線増感紙〔コニカ（株）製．ＫＯ
−２５０〕の代わりに下記の放射線増感紙を用いて評価
した。

【０２２６】 ＜高感度増感紙（Ｓ−１）の製造＞ 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（デモラックＴＰＫＬ−５−２ ６２５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン（株）製）） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。

【０２２７】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜
６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。

【０２２８】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。

【０２２９】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実
施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０２３０】得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１
６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８
％であった。

【０２３１】＜比較用高感度増感紙（Ｓ−２）の製造＞
蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで均一に塗布
し、圧縮を全く行わない以外は上記Ｓ−１と同様にして
支持体、下塗層、蛍光体層及び透明保護膜からなる高感
度Ｓ−２を製造した。得られた高感度増感紙の特性は蛍
光体層の厚み１０５μｍ、蛍光体充填率６５％であっ
た。

【０２３２】それぞれの試料について、写真性能の測定
を行った。試料Ｎｏ．１０の増感紙（Ｓ−２）を用いて
露光した結果を基準（１００）とした時の相対値で示し
た。得られた結果を表４に示す。

【０２３３】

【表３】

【０２３４】

【表４】

【０２３５】表４から明らかに本発明の試料が高感度を
維持したままで圧力耐性を改良できた。また本発明の高
感度増感紙より露光処理すると、さらに高感度が得られ
た。

【０２３６】実施例３ 前記現像主薬ハイドロキノンを含有する現像液Ｄ−１に
おけるハイドロキノンの代わりに本発明の一般式（２）
で表される化合物２−１を用いて、現像液Ｄ−２とし
た。添加量はハイドロキノンと同じモルである。

【０２３７】実施例２の試料を低照度不軌特性を測定し
た。低照度不軌特性の評価は、通常露光と同量の爆写量
になるように、試料を２枚の放射線増感紙〔コニカ
（株）製．ＫＯ−２５０〕で挟み、アルミウエッジを介
して管電圧６０ｋＶｐ、管電流５０ｍＡ、０．２秒間の
Ｘ線を照射し露光した。低照度露光感度と通常露光感度
の差が小さい程変動が少なく、優れていることを示す。
尚、試料Ｎｏ．１０の比較現像液Ｄ−１で処理した結果
を基準（１００）として、他の試料の測定値を相対的に
求めた。

【０２３８】現像ムラの評価は、３５ｃｍ×４３ｃｍの
各試料を濃度が１．０になるように均一に露光した後、
上記の現像処理を行い、処理後のフィルムを４段階評価
レベルに従って、目視評価で行った。

【０２３９】 ◎：ムラが全く認められない ○：ムラが少し認められる △：ムラが相当認められる ×：ムラが全面に認められる 得られた結果を次の表５に示す。

【０２４０】

【表５】

【０２４１】表５の結果から明らかなように、本発明の
固体処理剤を使用して１５秒処理においても、本発明の
試料は感度が高い上に、低照度不軌による影響も少な
く、しかも現像ムラが全く認められないことが分かる。

【０２４２】

【発明の効果】感度が高く、しかも耐圧性、残色性に優
れている上に、固体処理剤を使用すると、１５秒といっ
た迅速処理においても感度を殆ど損なわず、全く問題な
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/08 Ｇ０３Ｃ 1/08 1/18 1/18 1/95 1/95 5/17 5/17 5/26 5/26 ５２０ ５２０ 5/30 5/30 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｂ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含有されるハロゲン化銀粒子が還元増感
   を施され、かつ下記一般式（１）で表される分光増感色
   素の少なくとも１種の存在下に、硫黄増感、セレン増感
   及びテルル増感のうち少なくとも１種の化学増感が施さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無置換の低級
   アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₂およびＲ₄は
   アルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも１つは親水性
   基を置換したアルキル基を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄は
   各々同じか、又は異なってもよく、水素原子、又は置換
   基を表す。Ｘは分子内の電荷を中和するに必要なイオン
   を表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を形成
   するときはｎは１である。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
   銀粒子の、アスペクト比が２〜２０で、平均沃度含有量
   が０〜１．０モル％であり、塩化銀含有率が１０モル％
   〜１００モル％であるハロゲン化銀粒子を含有すること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のハロゲン化銀乳
   剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層
   の親水性コロイド層を支持体上に有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 親水性コロイド層の少なくとも１層に、
   複合ラテックスを含有することを特徴とする請求項３記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項３又は４記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の現像、定着及び乾燥工程を含む処理方法であ
   って、全処理時間が３０秒以下であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 請求項３又は４記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を現像、定着の各工程を含む処理工程で連続的
   に処理する方法であって、各処理工程の処理液に固体状
   処理剤を連続処理しながら供給することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 実質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を
   含有しない下記一般式（２）で表わされる現像主薬を含
   有する現像液で処理することを特徴とする請求項５又は
   ６記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化２】 〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
   キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
   ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチル
   カプト基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
   は、ＰとＱは結合して、Ｒ₅、Ｒ₆が置換している二つの
   ビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜
   ８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ
   −Ｒ₇を表す。Ｒ₇は水素原子、ヒドロキシル基、アルキ
   ル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキ
   ル基、カルボキシアルキル基を表す。〕
8. 【請求項８】 請求項３又は４記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を蛍光体の充填率が６８％〜９０％の高感度増
   感紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の撮影方法。