JPH1165014A - ハロゲン化銀写真感光材料、撮影方法及びその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料、撮影方法及びその処理方法Info
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- JPH1165014A JPH1165014A JP22355597A JP22355597A JPH1165014A JP H1165014 A JPH1165014 A JP H1165014A JP 22355597 A JP22355597 A JP 22355597A JP 22355597 A JP22355597 A JP 22355597A JP H1165014 A JPH1165014 A JP H1165014A
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- halide photographic
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 低かぶり、高感度、高画質で色素汚染が少な
く、保存性が優れたハロゲン化銀写真感光材料、それを
用いた撮影方法及び処理方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物の少
なくとも１種の存在下に化学増感が施され、かつ該ハロ
ゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層に下記一般式
（２）または（３）で表される現像主薬を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。
く、保存性が優れたハロゲン化銀写真感光材料、それを
用いた撮影方法及び処理方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物の少
なくとも１種の存在下に化学増感が施され、かつ該ハロ
ゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層に下記一般式
（２）または（３）で表される現像主薬を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で色素汚染
が少なく、保存性に優れた写真感光材料に関し、特にＸ
線医療用ハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法及び
撮影方法に関するものである。
が少なく、保存性に優れた写真感光材料に関し、特にＸ
線医療用ハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法及び
撮影方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
の増加に伴う迅速処理の要求は、益々高まっている。例
えば医療用Ｘ線フィルムの分野でも同様の傾向が見られ
る。健康診断の普及と診断精度向上のための検査項目の
増加によりＸ線写真の撮影数量が増加してきている。
又、受診者に診断結果をより早く知らせる必要もあっ
て、撮影後の現像処理の超迅速化が、そして環境上の問
題から処理廃液の低減化が強く望まれている。
の増加に伴う迅速処理の要求は、益々高まっている。例
えば医療用Ｘ線フィルムの分野でも同様の傾向が見られ
る。健康診断の普及と診断精度向上のための検査項目の
増加によりＸ線写真の撮影数量が増加してきている。
又、受診者に診断結果をより早く知らせる必要もあっ
て、撮影後の現像処理の超迅速化が、そして環境上の問
題から処理廃液の低減化が強く望まれている。
【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、
画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時
間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の
溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画
質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するた
めには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低
減化、色素の脱離及び／或いは脱色の促進化が必要であ
る。
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、
画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時
間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の
溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画
質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するた
めには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低
減化、色素の脱離及び／或いは脱色の促進化が必要であ
る。
【０００４】一方、現像処理廃液の低減化のためには、
処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化が必
要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。
処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化が必
要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。
【０００５】これら上記の問題の改良技術として、ＥＰ
０，５０６，５８４号、特開平５−８８２９３号、同５
−９３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の良
いベンゾイミダゾロカルボシアニン類を用いる技術が開
示されている。また、特開平５−６１１４８号には、ヨ
ウド含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光増感
剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾロカ
ルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレン化合
物及び／或いはテルル化合物による化学増感を施す技術
が開示されている。
０，５０６，５８４号、特開平５−８８２９３号、同５
−９３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の良
いベンゾイミダゾロカルボシアニン類を用いる技術が開
示されている。また、特開平５−６１１４８号には、ヨ
ウド含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光増感
剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾロカ
ルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレン化合
物及び／或いはテルル化合物による化学増感を施す技術
が開示されている。
【０００６】しかしながら、これらの開示技術のみで
は、残色性或いは現像の迅速性は改良されるものの、諸
々の性能に対する最近の要望レベルを満たすにはまだ不
十分である。特に、高感度、セーフライト耐性の面で十
分でなく、しかも、感光材料を高湿・高温下で保存した
場合に、感度の低下が大きいという欠点を有している。
は、残色性或いは現像の迅速性は改良されるものの、諸
々の性能に対する最近の要望レベルを満たすにはまだ不
十分である。特に、高感度、セーフライト耐性の面で十
分でなく、しかも、感光材料を高湿・高温下で保存した
場合に、感度の低下が大きいという欠点を有している。
【０００７】一方、ハロゲン化銀粒子と増感色素の吸着
に関して古くから様々な基本的研究が行われてきた。ハ
ロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させるとき、粒子内及
び粒子間に均一にかつ選択的に吸着させる研究がよく行
われて来た。また、増感色素の添加方法としては、化学
増感を増感色素の存在下で行うことによって、化学増感
を制御し、固有減感を低減することも知られている。し
かしながら、これらの技術は保存性、圧力耐性、セーフ
ライト耐性及び照度不軌についてもまた不充分である。
に関して古くから様々な基本的研究が行われてきた。ハ
ロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させるとき、粒子内及
び粒子間に均一にかつ選択的に吸着させる研究がよく行
われて来た。また、増感色素の添加方法としては、化学
増感を増感色素の存在下で行うことによって、化学増感
を制御し、固有減感を低減することも知られている。し
かしながら、これらの技術は保存性、圧力耐性、セーフ
ライト耐性及び照度不軌についてもまた不充分である。
【０００８】高感度のために、還元増感の試みは古くか
ら検討されている。米国特許第２，４８７，８５０号、
同第２，５１２，９２５号、同第２，５１８，６９８
号、同第３，９３０，８６７号、英国特許７８９，８２
３号などにおいて開示されている。しかしながらこれら
の還元増感方法はまだ実用レベルに達していない。
ら検討されている。米国特許第２，４８７，８５０号、
同第２，５１２，９２５号、同第２，５１８，６９８
号、同第３，９３０，８６７号、英国特許７８９，８２
３号などにおいて開示されている。しかしながらこれら
の還元増感方法はまだ実用レベルに達していない。
【０００９】ところで、医療用Ｘ線写真感光材料の分野
では、患者サービスならびに作業性の向上のために、現
像処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般
にわたっての簡便化が強く要望されている。しかし、現
像処理剤の濃縮液を希釈し処理層に補充する液状処理剤
では重量が重く、容積も大きいため、作業の効率化が図
られ難い。これに代わるものとして、近年、自動現像機
の処理槽に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提
案されている。これにより、輸送コスト、保存スペース
の削減ならびに作業効率の改善がなされ、更に包材の使
用量も低減できるため環境にも好ましい。
では、患者サービスならびに作業性の向上のために、現
像処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般
にわたっての簡便化が強く要望されている。しかし、現
像処理剤の濃縮液を希釈し処理層に補充する液状処理剤
では重量が重く、容積も大きいため、作業の効率化が図
られ難い。これに代わるものとして、近年、自動現像機
の処理槽に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提
案されている。これにより、輸送コスト、保存スペース
の削減ならびに作業効率の改善がなされ、更に包材の使
用量も低減できるため環境にも好ましい。
【００１０】しかしながら、固体成分の溶解性のため、
特に、現像処理を極短時間にする場合には充分に安定し
たランニング性能を得ることが困難であるという問題点
がある。
特に、現像処理を極短時間にする場合には充分に安定し
たランニング性能を得ることが困難であるという問題点
がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、低かぶり、高感度、高画質で色素汚染が少な
く、保存性が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。
目的は、低かぶり、高感度、高画質で色素汚染が少な
く、保存性が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。
【００１２】本発明の第２の目的は上記の性能を有した
ハロゲン化銀写真感光材料、撮影方法およびその処理方
法を提供することである。その他の目的は以下の明細書
の記載から明らかとなる。
ハロゲン化銀写真感光材料、撮影方法およびその処理方
法を提供することである。その他の目的は以下の明細書
の記載から明らかとなる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。
発明によって解決された。
【００１４】（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
般式（１）で表される化合物の少なくとも１種の存在下
に化学増感が施され、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料
の少なくとも１層に下記一般式（２）または（３）で表
される現像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
般式（１）で表される化合物の少なくとも１種の存在下
に化学増感が施され、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料
の少なくとも１層に下記一般式（２）または（３）で表
される現像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【００１５】一般式（１） Ｒ−Ｓ（Ｍ）m 式中、Ｒは水溶性基で置換された脂肪族基、芳香族基、
ヘテロ環基又は脂環式基を表す。ｍは１または０であ
る。Ｍは水素原子、アルカリ金属又はカチオンを表わ
す。ｍが０である場合は前記一般式（１）はＲ＝Ｓを表
す。
ヘテロ環基又は脂環式基を表す。ｍは１または０であ
る。Ｍは水素原子、アルカリ金属又はカチオンを表わ
す。ｍが０である場合は前記一般式（１）はＲ＝Ｓを表
す。
【００１６】
【化５】
【００１７】式中、Ｒ2〜Ｒ6は同じでも異なっていても
よく、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基である。
ただし、Ｒ2〜Ｒ6が有する炭素数の合計は８以上であ
り、Ｒ2及びＲ4のうち少なくとも一つはヒドロキシ基、
スルホンアミド基又はカルボンアミド基である。Ｚは水
素原子又はアルカリ条件下で脱離してＯＨ基を生成する
保護基である。Ｒ2ないしＲ6は、ＯＺと共同で環を形成
してもよい。
よく、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基である。
ただし、Ｒ2〜Ｒ6が有する炭素数の合計は８以上であ
り、Ｒ2及びＲ4のうち少なくとも一つはヒドロキシ基、
スルホンアミド基又はカルボンアミド基である。Ｚは水
素原子又はアルカリ条件下で脱離してＯＨ基を生成する
保護基である。Ｒ2ないしＲ6は、ＯＺと共同で環を形成
してもよい。
【００１８】
【化６】
【００１９】式中、Ｘはアリール基、ヘテロ環基、また
は下記一般式（Ｂ）により表される基を表す。
は下記一般式（Ｂ）により表される基を表す。
【００２０】
【化７】
【００２１】Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は同じでも異なっても良
く、各々ヒドロキシ基以外の置換基又は水素原子を表
す。
く、各々ヒドロキシ基以外の置換基又は水素原子を表
す。
【００２２】（２）下記一般式（４）で表される増感色
素の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
素の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】
【化８】
【００２４】式中、Ｒ1およびＲ3は各々、置換または無
置換の低級アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2
およびＲ4はアルキル基を表し、Ｒ2とＲ4の少なくとも
１つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ1、
Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は各々同じか、又は異なってもよく、水
素原子、又は置換基を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和
するに必要なイオンを表し、ｎは１または２を表す。但
し、分子内塩を形成するときはｎは１である。
置換の低級アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2
およびＲ4はアルキル基を表し、Ｒ2とＲ4の少なくとも
１つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ1、
Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は各々同じか、又は異なってもよく、水
素原子、又は置換基を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和
するに必要なイオンを表し、ｎは１または２を表す。但
し、分子内塩を形成するときはｎは１である。
【００２５】（３）セレン化合物若しくはテルル化合物
の存在下化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とする前記（１）又は（２）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
の存在下化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とする前記（１）又は（２）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【００２６】（４）前記（１）〜（３）の何れか１項記
載のハロゲン化銀写真感光材料の現像、定着及び乾燥工
程を含む処理方法であって、全処理時間が６０秒以下
で、現像及び定着の補充量が３０ｃｃ／４ツ切以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
載のハロゲン化銀写真感光材料の現像、定着及び乾燥工
程を含む処理方法であって、全処理時間が６０秒以下
で、現像及び定着の補充量が３０ｃｃ／４ツ切以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【００２７】（５）各処理工程の処理液に固体状処理剤
を連続処理しながら供給することを特徴とする（４）記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
を連続処理しながら供給することを特徴とする（４）記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２８】（６）前記（１）〜（３）の何れか１項記
載のハロゲン化銀写真感光材料を蛍光体の充填率が６８
％〜９０％の高感度増感紙ではさみ、Ｘ線撮影すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法。
載のハロゲン化銀写真感光材料を蛍光体の充填率が６８
％〜９０％の高感度増感紙ではさみ、Ｘ線撮影すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法。
【００２９】以下に本発明を詳述する。
【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀として塩化銀、
沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭塩化銀、臭化銀、臭沃化銀等
を用いることができる。これらの内、塩化銀、沃塩化銀
がより好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は５０モル％の塩化銀を含有すること
が好ましく、７０モル％以上含有することがより好まし
く、９０モル％以上含有することが更に好ましい。沃塩
化銀の場合、沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体
での平均沃化銀含有率として０．０１モル％以上１．０
モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以上
０．５モル％以下が更に好ましい。
られるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀として塩化銀、
沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭塩化銀、臭化銀、臭沃化銀等
を用いることができる。これらの内、塩化銀、沃塩化銀
がより好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は５０モル％の塩化銀を含有すること
が好ましく、７０モル％以上含有することがより好まし
く、９０モル％以上含有することが更に好ましい。沃塩
化銀の場合、沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体
での平均沃化銀含有率として０．０１モル％以上１．０
モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以上
０．５モル％以下が更に好ましい。
【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。特に好ましいのは平板状粒子である。
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。特に好ましいのは平板状粒子である。
【００３２】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。
【００３３】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含
まれる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量が
より均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法によ
り粒子間の沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準
偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが好まし
い。
まれる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量が
より均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法によ
り粒子間の沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準
偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが好まし
い。
【００３５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は沃化銀を含有することが好ましいが、含有する位置
は少なくとも内部に含有することが好ましい。内部の場
合、少なくとも中心部に存在することが更に好ましい。
この場合、内部の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モ
ル％以下含有することが好ましい。ここで、ハロゲン化
銀粒子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処
理した後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を
行うことにより求められる。具体的には乳剤からハロゲ
ン化銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダ
イヤモンドナイフで切削することにより厚さ６０ｎｍの
切片を作製する。この切片を液体窒素で冷却しながら、
エネルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微
鏡により観察と点分析を行い、定量計算することにより
求められる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会
講演要旨集ｐ６２）。
子は沃化銀を含有することが好ましいが、含有する位置
は少なくとも内部に含有することが好ましい。内部の場
合、少なくとも中心部に存在することが更に好ましい。
この場合、内部の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モ
ル％以下含有することが好ましい。ここで、ハロゲン化
銀粒子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処
理した後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を
行うことにより求められる。具体的には乳剤からハロゲ
ン化銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダ
イヤモンドナイフで切削することにより厚さ６０ｎｍの
切片を作製する。この切片を液体窒素で冷却しながら、
エネルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微
鏡により観察と点分析を行い、定量計算することにより
求められる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会
講演要旨集ｐ６２）。
【００３６】また沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板
状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、
以下のようにして求めることができる。
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板
状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、
以下のようにして求めることができる。
【００３７】試料を１×１０-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。
【００３８】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。
【００３９】また臭化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。
【００４０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比は８以下が好ましく、より好ましくは７未満
であり、最も好ましくは５未満である。
スペクト比は８以下が好ましく、より好ましくは７未満
であり、最も好ましくは５未満である。
【００４１】本発明は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の２０％以上が（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好ましい
が、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上
が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
からなる場合である。主平面が（１００）面であること
はＸ線回折法等により確認することができる。
子の全投影面積の２０％以上が（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好ましい
が、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上
が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
からなる場合である。主平面が（１００）面であること
はＸ線回折法等により確認することができる。
【００４２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未
満、更に好ましくは２未満である。また、角が欠けた場
合及び丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角平行四
辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を
延長した線との交点までの長さで表される。
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未
満、更に好ましくは２未満である。また、角が欠けた場
合及び丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角平行四
辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を
延長した線との交点までの長さで表される。
【００４３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。
【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。
【００４５】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。
【００４６】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は粒径分布の狭い単分散粒子が好ましい。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５
％以下のものである。
子は粒径分布の狭い単分散粒子が好ましい。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５
％以下のものである。
【００４７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は厚さの分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。
子は厚さの分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。
【００４８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は転位を有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１
９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）
に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に
転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだ
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよ
うに試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
のとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくな
るので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２
００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観
察することができる。
子は転位を有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１
９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）
に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に
転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだ
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよ
うに試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
のとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくな
るので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２
００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観
察することができる。
【００４９】次に一般式（１）の化合物について説明す
る。
る。
【００５０】一般式（１） Ｒ−Ｓ−（Ｍ）m 式中、Ｒは水溶性基で置換された脂肪族基、芳香族基、
ヘテロ環基又は脂環式基を表す。ｍは１または０を表
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はカチオンを表
わす。ｍが０のときは、前記一般式（１）はＲ＝Ｓを表
す。
ヘテロ環基又は脂環式基を表す。ｍは１または０を表
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はカチオンを表
わす。ｍが０のときは、前記一般式（１）はＲ＝Ｓを表
す。
【００５１】Ｒの水溶性置換基としては−ＳＯ3Ｍ、−
ＣＯＯＭ1、−ＯＨ及び−ＮＨＲ40を挙げることができ
る。水溶性置換基の中では−ＣＯＯＭ1が好ましい（Ｍ1
は水素原子、アルカリ金属原子又はカチオンを表
す。）。水溶性置換基は一つまたは複数で置換してもよ
い。Ｒ40は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｃ
ＯＲ41、−ＣＯＯＲ41または−ＳＯ2Ｒ41を表し、Ｒ41
は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。また、Ｒ
の置換基として、電子吸引性基を含有することが特に好
ましい。例えばハロゲン原子（特にＦ、Ｃｌ）、トリフ
ルオロメチル、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、エ
チニル、アセチル、エトキシカルボニル、トリフルオロ
メトキシ、スルファモイル、メタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル、トリフルオロメチルチオ、イソチオシア
ネート、１−ピロリン、２−ピリジル等の基が挙げられ
る。
ＣＯＯＭ1、−ＯＨ及び−ＮＨＲ40を挙げることができ
る。水溶性置換基の中では−ＣＯＯＭ1が好ましい（Ｍ1
は水素原子、アルカリ金属原子又はカチオンを表
す。）。水溶性置換基は一つまたは複数で置換してもよ
い。Ｒ40は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｃ
ＯＲ41、−ＣＯＯＲ41または−ＳＯ2Ｒ41を表し、Ｒ41
は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。また、Ｒ
の置換基として、電子吸引性基を含有することが特に好
ましい。例えばハロゲン原子（特にＦ、Ｃｌ）、トリフ
ルオロメチル、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、エ
チニル、アセチル、エトキシカルボニル、トリフルオロ
メトキシ、スルファモイル、メタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル、トリフルオロメチルチオ、イソチオシア
ネート、１−ピロリン、２−ピリジル等の基が挙げられ
る。
【００５２】Ｒで表される脂肪族基としては炭素数１〜
３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキ
ル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙
げられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。
３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキ
ル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙
げられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。
【００５３】Ｒで表される芳香族基としては炭素数６〜
２０のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル、ナ
フチル、アントラニル等の各基が挙げられる。
２０のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル、ナ
フチル、アントラニル等の各基が挙げられる。
【００５４】Ｒで表されるヘテロ環基としては、単環で
も縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１
種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。
具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホ
リン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオ
フェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イ
ミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、
イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれ
らのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。
も縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１
種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。
具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホ
リン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオ
フェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イ
ミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、
イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれ
らのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。
【００５５】Ｒで表される脂環式基としては、員数４か
ら７の炭素環或いはそれらの縮合環を挙げることができ
る。例えば、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シ
クロヘキサン、シクロヘキサジエン、テルペン、ステロ
イド等を挙げることができる。
ら７の炭素環或いはそれらの縮合環を挙げることができ
る。例えば、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シ
クロヘキサン、シクロヘキサジエン、テルペン、ステロ
イド等を挙げることができる。
【００５６】Ｒで表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基又は脂環式基は更に置換されていてもよく、該置換
基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、ト
リフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニ
ルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエ
チルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば
エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロ
ロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルス
ルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパ
ノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例え
ばピリジン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタル
イミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスル
フィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基
等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダ
ゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。Ｒはこれらの置換基の中から単独又
は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は
更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６
の整数で、好ましくは２〜３である。中でも、電子吸引
性基を含有すると、特に好ましい。
環基又は脂環式基は更に置換されていてもよく、該置換
基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、ト
リフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニ
ルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエ
チルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば
エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロ
ロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルス
ルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパ
ノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例え
ばピリジン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタル
イミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスル
フィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基
等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダ
ゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。Ｒはこれらの置換基の中から単独又
は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は
更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６
の整数で、好ましくは２〜３である。中でも、電子吸引
性基を含有すると、特に好ましい。
【００５７】以下に本発明で用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】一般式（１）で表される化合物は化学増感
前、または途中、または後に乳剤層、または／及び非乳
剤層に添加することを特徴とする。好ましい添加量は
０．１〜５００ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１〜３００
ｍｇ／ｍ2である。一般式（１）の化合物は水または水
に混合しうる有機溶媒（例えばメタノール）に溶解し、
またはゼラチン溶液などに微小分散した形状で添加する
ことができる。乳剤、感材中では一般式（１）の化合物
は銀塩化合物の形として存在することがある。
前、または途中、または後に乳剤層、または／及び非乳
剤層に添加することを特徴とする。好ましい添加量は
０．１〜５００ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１〜３００
ｍｇ／ｍ2である。一般式（１）の化合物は水または水
に混合しうる有機溶媒（例えばメタノール）に溶解し、
またはゼラチン溶液などに微小分散した形状で添加する
ことができる。乳剤、感材中では一般式（１）の化合物
は銀塩化合物の形として存在することがある。
【００６３】本発明のハロゲン化銀粒子を用いて化学増
感すると高感度で、かつ現像性がよいハロゲン化銀乳剤
が得られるが、かぶりや保存時のかぶりが高くなる傾向
である。本発明の一般式（１）の化合物を添加すると、
高感度を維持したままで保存安定性もよく、予測以上の
効果が得られた。
感すると高感度で、かつ現像性がよいハロゲン化銀乳剤
が得られるが、かぶりや保存時のかぶりが高くなる傾向
である。本発明の一般式（１）の化合物を添加すると、
高感度を維持したままで保存安定性もよく、予測以上の
効果が得られた。
【００６４】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
またはその他の層に前記一般式（２）または一般式
（３）で表される現像主薬を含有することが必要であ
る。
またはその他の層に前記一般式（２）または一般式
（３）で表される現像主薬を含有することが必要であ
る。
【００６５】本発明の前記一般式（２）で示される化合
物について更に詳細に説明する。
物について更に詳細に説明する。
【００６６】前記一般式（２）においてＲ2〜Ｒ6で表さ
れる置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ
ル基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜３０の直鎖
状、分岐状又は環状のもので、例えばメチル、ｓｅｃ−
オクチル、ｔ−オクチル、ヘキサデシル、シクロヘキシ
ル）、アルケニル基（炭素数２〜３０のもので、例えば
アリル、１−オクテニル）、アルキニル基（炭素数２な
いし３０のもので、例えばプロパルギル）、アラルキル
基（炭素数７〜３０のもので、例えば１，１−ジメチル
−１−フェニルメチル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニルメチル）、アリール基（炭素数６〜
３０のもので、例えばフェニル、ナフチル）、ヘテロ環
基（酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、又はテルルを少
なくともひとつを含む３〜１２員環のもので、例えばフ
ルフリル、２−ピリジル、モルホリノ、１−テトラゾリ
ル、２−セレナゾリル）、アルコキシ基（炭素数１〜３
０のもので、例えばメトキシ、メトキシエトキシ、ヘキ
サデシロキシ、イソプロポキシ、アリロキシ）、アリー
ロキシ基（炭素数６〜３０のもので、例えばフェノキ
シ、４−ノニルフェノキシ）、アルキルチオ基（炭素数
１〜３０のもので、例えばブチルチオ、ドデシルチオ、
２−ヘキシルデシルチオ、ベンジルチオ）、アリールチ
オ基（炭素数６〜３０のもので、例えばフェニルチ
オ）、カルボンアミド基（炭素数１〜３０にもので、例
えばアセタミド、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）ブタンアミド、ベンズアミド、３，５−ビス
（２−ヘキシルデカンアミド）ベンズアミド）、スルホ
ンアミド基（炭素数１〜３０のもので、例えばメタンス
ルホンアミド、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、４−ドデシロキシベンゼンスルホンアミド）、ウレ
イド基（炭素数１〜３０のもので、例えばＮ′−オクタ
デシルウレイド、Ｎ′−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）プロピル〕ウレイド、Ｎ′−（４−シ
アノフェニル）ウレイド、Ｎ′−（２−テトラデシロキ
シフェニル）ウレイド）、アルコキシカルボニルアミノ
基（炭素数２〜３０のもので、例えばベンジロキシカル
ボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、アリーロ
キシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３０のもので、例
えばフェノキシカルボニルアミノ）、アシロキシ基（炭
素数１〜３０のもので、例えば、アセトキシ、ジクロロ
アセトキシ、４−オキソペンタノイルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ヘキサノイル
オキシ、ベンゾイルオキシ、ニコチノイルオキシ）、ス
ルファモイルアミノ基（炭素数３０以下のもので、例え
ばＮ′−ベンジル−Ｎ′−メチルスルファモイルアミ
ノ、Ｎ′−フェニルスルファモイルアミノ）、スルホニ
ルオキシ基（炭素数１〜３０のもので、例えばメタンス
ルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、カルバ
モイル基（炭素数１〜３０のもので、例えばＮ−ドデシ
ルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル、Ｎ−〔２−ク
ロロ−５−（１−ドデシロキシカルボニルエチロキシカ
ルボニル）フェニル〕カルバモイル）、スルファモイル
基（炭素数３０以下のもので、例えばエチルスルファモ
イル、ヘキサデシルスルファモイル、４−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルスルファモイル、フ
ェニルスルファモイル）、アシル基（炭素数１〜３０の
もので、例えばアセチル、オクタデカルイル、ベンゾイ
ル）、スルホニル基（炭素数１〜３０のもので、例えば
メタンスルホニル、オクタデカンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、４−ドデシルベンゼンスルホニル）、アル
コキシカルボニル基（炭素数２〜３０のもので、例えば
エトキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル、ベンジ
ロキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（炭素
数７〜３０のもので、例えばフェノキシカルボニル）が
あげられる。これらの基は、これまで述べた基で更に置
換されていてもよい。
れる置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ
ル基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜３０の直鎖
状、分岐状又は環状のもので、例えばメチル、ｓｅｃ−
オクチル、ｔ−オクチル、ヘキサデシル、シクロヘキシ
ル）、アルケニル基（炭素数２〜３０のもので、例えば
アリル、１−オクテニル）、アルキニル基（炭素数２な
いし３０のもので、例えばプロパルギル）、アラルキル
基（炭素数７〜３０のもので、例えば１，１−ジメチル
−１−フェニルメチル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニルメチル）、アリール基（炭素数６〜
３０のもので、例えばフェニル、ナフチル）、ヘテロ環
基（酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、又はテルルを少
なくともひとつを含む３〜１２員環のもので、例えばフ
ルフリル、２−ピリジル、モルホリノ、１−テトラゾリ
ル、２−セレナゾリル）、アルコキシ基（炭素数１〜３
０のもので、例えばメトキシ、メトキシエトキシ、ヘキ
サデシロキシ、イソプロポキシ、アリロキシ）、アリー
ロキシ基（炭素数６〜３０のもので、例えばフェノキ
シ、４−ノニルフェノキシ）、アルキルチオ基（炭素数
１〜３０のもので、例えばブチルチオ、ドデシルチオ、
２−ヘキシルデシルチオ、ベンジルチオ）、アリールチ
オ基（炭素数６〜３０のもので、例えばフェニルチ
オ）、カルボンアミド基（炭素数１〜３０にもので、例
えばアセタミド、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）ブタンアミド、ベンズアミド、３，５−ビス
（２−ヘキシルデカンアミド）ベンズアミド）、スルホ
ンアミド基（炭素数１〜３０のもので、例えばメタンス
ルホンアミド、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、４−ドデシロキシベンゼンスルホンアミド）、ウレ
イド基（炭素数１〜３０のもので、例えばＮ′−オクタ
デシルウレイド、Ｎ′−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）プロピル〕ウレイド、Ｎ′−（４−シ
アノフェニル）ウレイド、Ｎ′−（２−テトラデシロキ
シフェニル）ウレイド）、アルコキシカルボニルアミノ
基（炭素数２〜３０のもので、例えばベンジロキシカル
ボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、アリーロ
キシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３０のもので、例
えばフェノキシカルボニルアミノ）、アシロキシ基（炭
素数１〜３０のもので、例えば、アセトキシ、ジクロロ
アセトキシ、４−オキソペンタノイルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ヘキサノイル
オキシ、ベンゾイルオキシ、ニコチノイルオキシ）、ス
ルファモイルアミノ基（炭素数３０以下のもので、例え
ばＮ′−ベンジル−Ｎ′−メチルスルファモイルアミ
ノ、Ｎ′−フェニルスルファモイルアミノ）、スルホニ
ルオキシ基（炭素数１〜３０のもので、例えばメタンス
ルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、カルバ
モイル基（炭素数１〜３０のもので、例えばＮ−ドデシ
ルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル、Ｎ−〔２−ク
ロロ−５−（１−ドデシロキシカルボニルエチロキシカ
ルボニル）フェニル〕カルバモイル）、スルファモイル
基（炭素数３０以下のもので、例えばエチルスルファモ
イル、ヘキサデシルスルファモイル、４−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルスルファモイル、フ
ェニルスルファモイル）、アシル基（炭素数１〜３０の
もので、例えばアセチル、オクタデカルイル、ベンゾイ
ル）、スルホニル基（炭素数１〜３０のもので、例えば
メタンスルホニル、オクタデカンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、４−ドデシルベンゼンスルホニル）、アル
コキシカルボニル基（炭素数２〜３０のもので、例えば
エトキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル、ベンジ
ロキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（炭素
数７〜３０のもので、例えばフェノキシカルボニル）が
あげられる。これらの基は、これまで述べた基で更に置
換されていてもよい。
【００６７】次に、前記一般式（２）のＺについて説明
する。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能な
保護基である。Ｚの保護基の例としては、アシル基（例
えばアセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ベ
ンゾイル、４−シアノベンゾイル、４−オキソペンタノ
イル）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル、４−メトキシベンジルオキ
シカルボニル）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカ
ルバモイル、Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバモイ
ル、Ｎ−（２−ピリジル）カルバモイル、Ｎ−（１−イ
ミダゾリル）カルバモイル）、さらに特開昭５９−１９
７０３７号、同５９−２０１０５７号、同５９−１０８
７７６号、米国特許第４，４７３，５３７号に記載され
ている保護基が挙げられる。
する。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能な
保護基である。Ｚの保護基の例としては、アシル基（例
えばアセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ベ
ンゾイル、４−シアノベンゾイル、４−オキソペンタノ
イル）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル、４−メトキシベンジルオキ
シカルボニル）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカ
ルバモイル、Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバモイ
ル、Ｎ−（２−ピリジル）カルバモイル、Ｎ−（１−イ
ミダゾリル）カルバモイル）、さらに特開昭５９−１９
７０３７号、同５９−２０１０５７号、同５９−１０８
７７６号、米国特許第４，４７３，５３７号に記載され
ている保護基が挙げられる。
【００６８】Ｏ−Ｚ、Ｒ2〜Ｒ6で共同して環を形成する
場合、好ましくはＯ−ＺとＲ2，Ｒ2とＲ3，Ｒ3とＲ4，
Ｒ4とＲ5，Ｒ5とＲ6又はＲ6とＯ−Ｚが結合して、飽和
あるいは不飽和の４〜８員の炭素環もしくはヘテロ環を
形成するものである。
場合、好ましくはＯ−ＺとＲ2，Ｒ2とＲ3，Ｒ3とＲ4，
Ｒ4とＲ5，Ｒ5とＲ6又はＲ6とＯ−Ｚが結合して、飽和
あるいは不飽和の４〜８員の炭素環もしくはヘテロ環を
形成するものである。
【００６９】この場合、例えば以下のものが挙げられ
る。ここで、＊印は一般式（２）のベンゼン環に結合す
る位置を表す。
る。ここで、＊印は一般式（２）のベンゼン環に結合す
る位置を表す。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】一般式（２）で表される化合物は、ビス
体、トリス体、オリゴマー又はポリマーなどを形成して
もよい。一般式（２）のＲ2〜Ｒ6の有する炭素数の合計
は８以上が好ましい。
体、トリス体、オリゴマー又はポリマーなどを形成して
もよい。一般式（２）のＲ2〜Ｒ6の有する炭素数の合計
は８以上が好ましい。
【００７３】一般式（２）のうち好ましくは以下に示す
一般式（２−１）〜（２−４）である。
一般式（２−１）〜（２−４）である。
【００７４】
【化１５】
【００７５】一般式（２−１）においてＸはヒドロキシ
基又はスルホンアミド基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は
それぞれ一般式（２）のそれと同義である。
基又はスルホンアミド基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は
それぞれ一般式（２）のそれと同義である。
【００７６】
【化１６】
【００７７】一般式（２−２）においてＸはヒドロキシ
基又はスルホンアミド基であり、Ｒ2ないしＲ5は一般式
（２）のそれと同義である。
基又はスルホンアミド基であり、Ｒ2ないしＲ5は一般式
（２）のそれと同義である。
【００７８】
【化１７】
【００７９】一般式（２−３）においてＸはヒドロキシ
基又はスルホンアミド基であり、Ｙはカルバモイル基、
オキシカルボニル、アシル基又はスルホニル基であり、
Ｒ3、Ｒ5は一般式（２）のそれと同義である。
基又はスルホンアミド基であり、Ｙはカルバモイル基、
オキシカルボニル、アシル基又はスルホニル基であり、
Ｒ3、Ｒ5は一般式（２）のそれと同義である。
【００８０】
【化１８】
【００８１】一般式（２−４）においてＲ51〜Ｒ58は一
般式（２）のＲ2と同義であり、Ｒ59〜Ｒ62は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎは
０〜５０の整数である。
般式（２）のＲ2と同義であり、Ｒ59〜Ｒ62は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎは
０〜５０の整数である。
【００８２】一般式（２−１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ
4、Ｒ5として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スル
ホ基、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、アシル基であり、さらに好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アルキル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホニル
基であり、最も好ましくは、Ｒ2及びＲ5のいずれか一方
がアルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基で
他方が水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル
基、アルキル基の場合である。Ｘとして好ましくはヒド
ロキシ基である。
4、Ｒ5として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スル
ホ基、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、アシル基であり、さらに好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アルキル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホニル
基であり、最も好ましくは、Ｒ2及びＲ5のいずれか一方
がアルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基で
他方が水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル
基、アルキル基の場合である。Ｘとして好ましくはヒド
ロキシ基である。
【００８３】一般式（２−２）においてＲ2〜Ｒ5として
は好ましくは水素原子、アルキル基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、スルホニル基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、
アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基であり、最も好ましくは水素
原子、アルキル基、エーテル基の場合である。Ｒ3、Ｒ4
として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、エーテル基であり、更に好ましくは水素原子、アル
キル基であり、最も好ましくは水素原子である。Ｘとし
て好ましくはヒドロキシ基である。
は好ましくは水素原子、アルキル基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、スルホニル基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、
アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基であり、最も好ましくは水素
原子、アルキル基、エーテル基の場合である。Ｒ3、Ｒ4
として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、エーテル基であり、更に好ましくは水素原子、アル
キル基であり、最も好ましくは水素原子である。Ｘとし
て好ましくはヒドロキシ基である。
【００８４】一般式（２−３）において、Ｘとして好ま
しくはヒドロキシ基であり、Ｙとして好ましくはカルバ
モイル基又はオキシカルボニル基である。
しくはヒドロキシ基であり、Ｙとして好ましくはカルバ
モイル基又はオキシカルボニル基である。
【００８５】一般式（２−４）において、Ｒ51〜Ｒ58と
して好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル
基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、エー
テル基、チオエーテル基であり、最も好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基であ
る。ｎ＝０のとき、Ｒ52、Ｒ54としてはアルキル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基が好ましい。ｎが０
以外の時は、Ｒ52、Ｒ54は水素原子が好ましい。ｎは０
又は２０〜５０の整数が好ましい。
して好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル
基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、エー
テル基、チオエーテル基であり、最も好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基であ
る。ｎ＝０のとき、Ｒ52、Ｒ54としてはアルキル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基が好ましい。ｎが０
以外の時は、Ｒ52、Ｒ54は水素原子が好ましい。ｎは０
又は２０〜５０の整数が好ましい。
【００８６】本発明による一般式（２）で示される化合
物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
【化２０】
【００８９】
【化２１】
【００９０】
【化２２】
【００９１】
【化２３】
【００９２】本発明による一般式（２）で示される化合
物は以下に示す特許及びそこで引用された特許に記載さ
れた方法及びそれに準ずる方法によって合成することが
できる。
物は以下に示す特許及びそこで引用された特許に記載さ
れた方法及びそれに準ずる方法によって合成することが
できる。
【００９３】一般式（２−１）で示される化合物のう
ち、モノアルキル置換ハイドロキノンは米国特許第２，
３６０，２９０号、同第２，４１９，６１３号、同第
２，４０３，７２１号、同第３，９６０，５７０号、同
第３，７００，４５３号、特開昭４９−１０６３２９
号、同５０−１５６４３８号に、ジアルキル置換ハイド
ロキノンは米国特許第２，７２８，６５９号、同第２，
７３２，３００号、同第３，２４３，２９４号、同第
３，７００，４５３号、特開昭５０−１５６４３８号、
同５３−９５２８号、同５３−５５１２１号、同５４−
２９６３７号、同６０−５５３３９号に、ハイドロキノ
ンスルホネート類が、米国特許第２，７０１，１９７
号、特開昭６０−１７２０４０号、同６１−４８８５５
号、同６１−４８８５６号に、アミドハイドロキノン類
は米国特許第４，１９８，２３９号、同第４，７３２，
８４５号、特開昭６２−１５０３４６号、同６３−３０
９９４９号に、電子吸引性基を有するハイドロキノン類
は特開昭５５−４３５２１号、同５６−１０９３４４
号、同５７−２２２３７号、同５８−２１２４９号に記
載されている。
ち、モノアルキル置換ハイドロキノンは米国特許第２，
３６０，２９０号、同第２，４１９，６１３号、同第
２，４０３，７２１号、同第３，９６０，５７０号、同
第３，７００，４５３号、特開昭４９−１０６３２９
号、同５０−１５６４３８号に、ジアルキル置換ハイド
ロキノンは米国特許第２，７２８，６５９号、同第２，
７３２，３００号、同第３，２４３，２９４号、同第
３，７００，４５３号、特開昭５０−１５６４３８号、
同５３−９５２８号、同５３−５５１２１号、同５４−
２９６３７号、同６０−５５３３９号に、ハイドロキノ
ンスルホネート類が、米国特許第２，７０１，１９７
号、特開昭６０−１７２０４０号、同６１−４８８５５
号、同６１−４８８５６号に、アミドハイドロキノン類
は米国特許第４，１９８，２３９号、同第４，７３２，
８４５号、特開昭６２−１５０３４６号、同６３−３０
９９４９号に、電子吸引性基を有するハイドロキノン類
は特開昭５５−４３５２１号、同５６−１０９３４４
号、同５７−２２２３７号、同５８−２１２４９号に記
載されている。
【００９４】一般式（２−２）で示される化合物は米国
特許第４，４４７，５２３号、同第４，５２５，４５１
号、同第４，５３０，８９９号、同第４，５８４，２６
４号、同第４，７１７，６５１号、特開昭５９−２２０
７３３号、同６１−１６９８４５号、特公昭６２−１３
８６号、西独特許第２，７３２，９７１号に、一般式
（２−３）で示される化合物は、米国特許第４，４７
４，８７４号、同第４，４７６，２１９号、特開昭５９
−１３３５４４号に、一般式（２−４）で示される化合
物は、米国特許第２，７１０，８０１号、同第２，８１
６，０２８号、同第４，７１７，６５１号、特開昭５７
−１７９４９号、同６１−１６９８４４号などに記載さ
れている。
特許第４，４４７，５２３号、同第４，５２５，４５１
号、同第４，５３０，８９９号、同第４，５８４，２６
４号、同第４，７１７，６５１号、特開昭５９−２２０
７３３号、同６１−１６９８４５号、特公昭６２−１３
８６号、西独特許第２，７３２，９７１号に、一般式
（２−３）で示される化合物は、米国特許第４，４７
４，８７４号、同第４，４７６，２１９号、特開昭５９
−１３３５４４号に、一般式（２−４）で示される化合
物は、米国特許第２，７１０，８０１号、同第２，８１
６，０２８号、同第４，７１７，６５１号、特開昭５７
−１７９４９号、同６１−１６９８４４号などに記載さ
れている。
【００９５】また、ハイドロキノンのアルカリプレカー
サーとしては、米国特許第４，４４３，５３７号、特開
昭５９−１０８７７６号などに記載がある。
サーとしては、米国特許第４，４４３，５３７号、特開
昭５９−１０８７７６号などに記載がある。
【００９６】次に本発明の前記一般式（３）で表される
化合物について詳しく説明する。
化合物について詳しく説明する。
【００９７】式中、Ｘにより表されるアリール基は、炭
素数６〜１０のアリール基で、例えば、フェニル基、ナ
フチル基などである。これらの基は置換基を有してもよ
く、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシ
ル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィ
ニルオキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基
（塩を含む）ヒドロキシアミノ基などを挙げることがで
きる。好ましくは、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ
−ブロモフェニル、アニシジル、ｐ−カルボキシフェニ
ル、ｐ−スルホニルフェニルなどである。
素数６〜１０のアリール基で、例えば、フェニル基、ナ
フチル基などである。これらの基は置換基を有してもよ
く、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシ
ル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィ
ニルオキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基
（塩を含む）ヒドロキシアミノ基などを挙げることがで
きる。好ましくは、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ
−ブロモフェニル、アニシジル、ｐ−カルボキシフェニ
ル、ｐ−スルホニルフェニルなどである。
【００９８】式中、Ｘにより表されるヘテロ環基は炭素
原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成
される５〜６員環のヘテロ環基で、例えばフリル基、ベ
ンゾフリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリ
ミジル基、ピリダジル基、チエニル基、イソチアゾリル
基などである。これらの基は置換基を有してもよく、置
換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、
好ましくは、フリル、５−メチルフリル、ベンゾフリ
ル、ピリジル、５−クロロピリジル、３−カルボキシピ
リジル、５−スルホニルピリジル、１−フェニルトリア
ゾリルなどである。
原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成
される５〜６員環のヘテロ環基で、例えばフリル基、ベ
ンゾフリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリ
ミジル基、ピリダジル基、チエニル基、イソチアゾリル
基などである。これらの基は置換基を有してもよく、置
換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、
好ましくは、フリル、５−メチルフリル、ベンゾフリ
ル、ピリジル、５−クロロピリジル、３−カルボキシピ
リジル、５−スルホニルピリジル、１−フェニルトリア
ゾリルなどである。
【００９９】次に前記一般式（Ｂ）で表される置換基中
のＲ11、Ｒ12、Ｒ13について詳しく述べる。Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13は同一でも異なっていてもよく、各々、ヒド
ロキシ基以外の置換または水素原子を表す。更に詳しく
は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の置換基の例としてはアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、ウレイド基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルフィニルオキシ基、カルボキシル基（塩を
含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。
これらの基は可能な場合、更に置換されていてもよく、
その置換基としてはアリール基で挙げた置換基を適用で
きる。
のＲ11、Ｒ12、Ｒ13について詳しく述べる。Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13は同一でも異なっていてもよく、各々、ヒド
ロキシ基以外の置換または水素原子を表す。更に詳しく
は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の置換基の例としてはアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、ウレイド基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルフィニルオキシ基、カルボキシル基（塩を
含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。
これらの基は可能な場合、更に置換されていてもよく、
その置換基としてはアリール基で挙げた置換基を適用で
きる。
【０１００】更にＲ11、Ｒ12、Ｒ13のアルキル基として
は炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分
岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基は置換
基を有してもよく、その置換基としては、アリール基で
挙げた置換基を適用でき、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘ
キシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヘプチルオキシ
メチル、フェノキシメチル、オクチルチオフェニル、フ
ェニルチオメチル、オクタノイルオキシメチル、１，２
−ジオクタノイルオキシエチル、１，２，３−トリデカ
ノイルオキシプロピル、アミノメチル、ジメチルアミノ
メチル、オクタノイルアミドメチル、メタンスルホニル
アミドメチル、ウレイドメチル、ウンデシルオキシカル
ボニルメチル、カルバモイルメチル、カルボキシメチ
ル、スルホニルメチルなどを挙げることができる。
は炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分
岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基は置換
基を有してもよく、その置換基としては、アリール基で
挙げた置換基を適用でき、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘ
キシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヘプチルオキシ
メチル、フェノキシメチル、オクチルチオフェニル、フ
ェニルチオメチル、オクタノイルオキシメチル、１，２
−ジオクタノイルオキシエチル、１，２，３−トリデカ
ノイルオキシプロピル、アミノメチル、ジメチルアミノ
メチル、オクタノイルアミドメチル、メタンスルホニル
アミドメチル、ウレイドメチル、ウンデシルオキシカル
ボニルメチル、カルバモイルメチル、カルボキシメチ
ル、スルホニルメチルなどを挙げることができる。
【０１０１】アリール基としては炭素数６〜１０のアリ
ール基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置
換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、
例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなど
である。アルコキシ基としては炭素数１〜１９、好まし
くは炭素数７〜１９のアルコキシ基で、これらの基は置
換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基
で挙げた置換基を適用でき、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オ
クチルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ、
２−メトキシエトキシなどを挙げることができる。
ール基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置
換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、
例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなど
である。アルコキシ基としては炭素数１〜１９、好まし
くは炭素数７〜１９のアルコキシ基で、これらの基は置
換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基
で挙げた置換基を適用でき、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オ
クチルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ、
２−メトキシエトキシなどを挙げることができる。
【０１０２】アリールオキシ基としては炭素数６〜１０
のアリールオキシ基で、これらの基は置換基を有しても
よく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基
を適用でき、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ、ｏ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホニルフ
ェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数７〜１６のア
ルキルチオ基で、これらの基は置換基を有してもよく、
その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用
でき、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチ
オなどである。
のアリールオキシ基で、これらの基は置換基を有しても
よく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基
を適用でき、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ、ｏ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホニルフ
ェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数７〜１６のア
ルキルチオ基で、これらの基は置換基を有してもよく、
その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用
でき、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチ
オなどである。
【０１０３】アリールチオ基としては炭素数６〜１０の
アリールチオ基で、これらの基は置換基を有してもよ
く、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を
適用でき、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキシフェ
ニルチオ、４−オクチルオキシフェニルチオなどを挙げ
ることができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１
９、好ましくは炭素数７〜１９のアシルオキシ基で、こ
れらの基は置換基を有してもよく、その置換基として
は、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例えば、ア
セトキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキ
シ、カルボキシアセトキシ、２−スルホニルヘキサデカ
ノイルオキシなどを挙げることができる。
アリールチオ基で、これらの基は置換基を有してもよ
く、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を
適用でき、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキシフェ
ニルチオ、４−オクチルオキシフェニルチオなどを挙げ
ることができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１
９、好ましくは炭素数７〜１９のアシルオキシ基で、こ
れらの基は置換基を有してもよく、その置換基として
は、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例えば、ア
セトキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキ
シ、カルボキシアセトキシ、２−スルホニルヘキサデカ
ノイルオキシなどを挙げることができる。
【０１０４】アルキルアミノ基としては炭素数１〜１６
のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基である。カルボンアミド基としては炭素数
１〜１６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド
基、プロピオンアミド基である。スルホンアミド基とし
ては炭素数１〜１６のスルホンアミド基で例えば、メタ
ンスルホンアミド基である。ウレイド基としては炭素数
１〜１６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレ
イドである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜１
６のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル
である。カルバモイル基としては炭素数１〜１６のカル
バモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭
素数１〜１６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタン
スルフィニルオキシ基である。これらの置換基は、可能
な場合、更に置換されていてもよい。
のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基である。カルボンアミド基としては炭素数
１〜１６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド
基、プロピオンアミド基である。スルホンアミド基とし
ては炭素数１〜１６のスルホンアミド基で例えば、メタ
ンスルホンアミド基である。ウレイド基としては炭素数
１〜１６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレ
イドである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜１
６のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル
である。カルバモイル基としては炭素数１〜１６のカル
バモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭
素数１〜１６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタン
スルフィニルオキシ基である。これらの置換基は、可能
な場合、更に置換されていてもよい。
【０１０５】前記一般式（Ｂ）中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13と
して好ましいものは、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシルオキ
シ基、オキシカルボニル基、スルフィニルオキシ基であ
る。
して好ましいものは、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシルオキ
シ基、オキシカルボニル基、スルフィニルオキシ基であ
る。
【０１０６】前記一般式（３）の化合物は、いわゆるエ
ノール体で記述されているが、これが異性化したケト体
も事実上同じ化合物であり、水素原子が異性化した化合
物も含まれる。
ノール体で記述されているが、これが異性化したケト体
も事実上同じ化合物であり、水素原子が異性化した化合
物も含まれる。
【０１０７】以下、本発明の一般式（３）で表される具
体的化合物例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。
体的化合物例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】上記一般式（３）で表される化合物はＨ．
Ｔａｎａｋａ ａｎｄ Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙａｋ
ｕｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ ｖｏｌ． ８６（５）３７
６−３８３．Ｅ．Ｓ．Ｈ．ＥＬ．Ａｓｈｒｙ，Ａ．Ｍｏ
ｕｓａａｄ，ａｎｄ Ｎ，Ｒａｓｈｅｄ，Ａｄｖａｎｃ
ｅｓｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，ｖｏｌ．５３，２３３−３０２、特開昭６４−４
５３８３号、特開平２−２８８８７２号、特開平４−２
９９８５号、特開平４−３６４１８２号、特開平５−１
１２５９４号などに記載の一般的合成法に準じて合成可
能である。
Ｔａｎａｋａ ａｎｄ Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙａｋ
ｕｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ ｖｏｌ． ８６（５）３７
６−３８３．Ｅ．Ｓ．Ｈ．ＥＬ．Ａｓｈｒｙ，Ａ．Ｍｏ
ｕｓａａｄ，ａｎｄ Ｎ，Ｒａｓｈｅｄ，Ａｄｖａｎｃ
ｅｓｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，ｖｏｌ．５３，２３３−３０２、特開昭６４−４
５３８３号、特開平２−２８８８７２号、特開平４−２
９９８５号、特開平４−３６４１８２号、特開平５−１
１２５９４号などに記載の一般的合成法に準じて合成可
能である。
【０１１２】本発明の一般式（２）、（３）で示される
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に含有させることができるが、好ましくは乳剤
層または乳剤層に隣接した層である。
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に含有させることができるが、好ましくは乳剤
層または乳剤層に隣接した層である。
【０１１３】化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤層に
含有されるハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１０モ
ル、好ましくは０．０５〜２モル、より好ましくは０．
１〜１モルである。
含有されるハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１０モ
ル、好ましくは０．０５〜２モル、より好ましくは０．
１〜１モルである。
【０１１４】上記化合物は２種以上組み合わせて用いて
も良い。一般式（２）及び一般式（３）で示される化合
物は、ハロゲン化銀写真感光材料の保存中或いは現像中
または現像後において、着色物の生成がなく、かつカブ
リや感度変化などの副作用がない。また、少ない添加量
で有効である。
も良い。一般式（２）及び一般式（３）で示される化合
物は、ハロゲン化銀写真感光材料の保存中或いは現像中
または現像後において、着色物の生成がなく、かつカブ
リや感度変化などの副作用がない。また、少ない添加量
で有効である。
【０１１５】上記の化合物の添加方法としては、有機溶
剤溶液、ゼラチン乳化物、または微粒子固体分散物とし
て塗布液中に添加することが好ましい。ゼラチン乳化物
の製法としては、化合物及び融点降下剤及び高沸点有機
溶剤または／およびポリマーを水に不溶性（水に対して
溶解度が３０％以下）の低沸点有機溶媒に溶解させ、水
相に乳化分散（このとき、必要に応じて界面活性剤等の
乳化助剤及びゼラチンなどを用いても良い）させる方法
などがある。また、該化合物及び融点降下剤をポリマー
微粒子中に含有させた後、不要の有機溶媒を除去するこ
とが保存安定性上好ましい。又、高沸点有機溶剤やポリ
マーを用いず乳化分散してもよい。
剤溶液、ゼラチン乳化物、または微粒子固体分散物とし
て塗布液中に添加することが好ましい。ゼラチン乳化物
の製法としては、化合物及び融点降下剤及び高沸点有機
溶剤または／およびポリマーを水に不溶性（水に対して
溶解度が３０％以下）の低沸点有機溶媒に溶解させ、水
相に乳化分散（このとき、必要に応じて界面活性剤等の
乳化助剤及びゼラチンなどを用いても良い）させる方法
などがある。また、該化合物及び融点降下剤をポリマー
微粒子中に含有させた後、不要の有機溶媒を除去するこ
とが保存安定性上好ましい。又、高沸点有機溶剤やポリ
マーを用いず乳化分散してもよい。
【０１１６】乳化分散物は以下のようにして調製され
る。化合物、高沸点有機溶剤を低沸点有機溶媒に共に完
全溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは親水性コ
ロイド水溶液中、より好ましくはゼラチン水溶液中に、
必要に応じ界面活性剤の様な分散助剤を用い、超音波、
コロイドミル、ディゾルバー等により微粒子状に分散
し、塗布液中に含有させる。
る。化合物、高沸点有機溶剤を低沸点有機溶媒に共に完
全溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは親水性コ
ロイド水溶液中、より好ましくはゼラチン水溶液中に、
必要に応じ界面活性剤の様な分散助剤を用い、超音波、
コロイドミル、ディゾルバー等により微粒子状に分散
し、塗布液中に含有させる。
【０１１７】調製された分散物から、低沸点有機溶媒を
除去することが分散物の安定性上、好ましい。低沸点有
機溶媒を除去する方法としては、加熱減圧蒸留、窒素や
アルゴンなどのガス雰囲気下での加熱常圧蒸留、ヌード
ル水洗、あるいは、限外濾過などがあげられる。ここで
いう高沸点有機溶剤とは、リン酸系（トリクレジルホス
フェート、トリフェニルホスフェートなど）、フタル酸
系（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレートなど）、高級飽和／不飽和脂肪
酸エステル系（オレイン酸エチルなど）、高級アルコー
ル系、フェノール系などの実質的に水に不溶であり、か
つ感光材料の塗布工程、乾燥工程で蒸発しない有機溶剤
である。高沸点有機溶剤を２種以上組み合わせて用いて
もよい。
除去することが分散物の安定性上、好ましい。低沸点有
機溶媒を除去する方法としては、加熱減圧蒸留、窒素や
アルゴンなどのガス雰囲気下での加熱常圧蒸留、ヌード
ル水洗、あるいは、限外濾過などがあげられる。ここで
いう高沸点有機溶剤とは、リン酸系（トリクレジルホス
フェート、トリフェニルホスフェートなど）、フタル酸
系（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレートなど）、高級飽和／不飽和脂肪
酸エステル系（オレイン酸エチルなど）、高級アルコー
ル系、フェノール系などの実質的に水に不溶であり、か
つ感光材料の塗布工程、乾燥工程で蒸発しない有機溶剤
である。高沸点有機溶剤を２種以上組み合わせて用いて
もよい。
【０１１８】ここでいう低沸点有機溶媒とは、乳化分散
時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方
法等によって実質常感光材料中から最終的には、除去さ
れるものであり、低沸点の有機溶媒、或いは水に対して
ある程度溶解度を有し、水洗等で除去可能な溶媒をい
う。低沸点有機溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテートやシクロ
ヘキサノン等が挙げられる。更には、必要に応じて水と
完全に混合する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、アセトンやテトラヒドロフラン等を
一部併用することもできる。
時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方
法等によって実質常感光材料中から最終的には、除去さ
れるものであり、低沸点の有機溶媒、或いは水に対して
ある程度溶解度を有し、水洗等で除去可能な溶媒をい
う。低沸点有機溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテートやシクロ
ヘキサノン等が挙げられる。更には、必要に応じて水と
完全に混合する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、アセトンやテトラヒドロフラン等を
一部併用することもできる。
【０１１９】これらの有機溶媒は、２種以上を組み合わ
せて用いることも出来る。この様にして得られる乳化物
中の粒子の平均粒子サイズは、０．０２〜２μｍが好ま
しく、より好ましくは０．０４〜０．４μｍである。
せて用いることも出来る。この様にして得られる乳化物
中の粒子の平均粒子サイズは、０．０２〜２μｍが好ま
しく、より好ましくは０．０４〜０．４μｍである。
【０１２０】一般式（２）、（３）の化合物の微粒子固
体分散物は、所望により適当に溶媒（水、アルコールな
ど）を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例え
ば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル）を用い機械的に調製することができる。
体分散物は、所望により適当に溶媒（水、アルコールな
ど）を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例え
ば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル）を用い機械的に調製することができる。
【０１２１】また、該化合物の微（結晶）粒子は、分散
用界面活性剤を用いて、該化合物を適当な溶媒中で溶解
させた後、該化合物の貧溶媒に添加して微結晶を析出さ
せる方法や、ｐＨをコントロールさせることによってま
ず該化合物を溶解させ、この後ｐＨを変化させて微結晶
化する方法などを利用して得ることができる。
用界面活性剤を用いて、該化合物を適当な溶媒中で溶解
させた後、該化合物の貧溶媒に添加して微結晶を析出さ
せる方法や、ｐＨをコントロールさせることによってま
ず該化合物を溶解させ、この後ｐＨを変化させて微結晶
化する方法などを利用して得ることができる。
【０１２２】該化合物の微粉末を含有してなる層は、こ
のようにして得た微（結晶）粒子を適当なバインダー中
に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物
として調製した後、これを所望の支持体上に塗設するこ
とによって設けることができる。また解離状態の該化合
物を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りする
ことにより分酸固定を塗布時に得る方法を用いることに
よっても設けることができる。上記バインダーは感光性
乳剤層や非感光性層に用いることができる親水性のコロ
イドであれば特に制限されないが、通常ゼラチン又は合
成ポリマーが用いられる。
のようにして得た微（結晶）粒子を適当なバインダー中
に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物
として調製した後、これを所望の支持体上に塗設するこ
とによって設けることができる。また解離状態の該化合
物を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りする
ことにより分酸固定を塗布時に得る方法を用いることに
よっても設けることができる。上記バインダーは感光性
乳剤層や非感光性層に用いることができる親水性のコロ
イドであれば特に制限されないが、通常ゼラチン又は合
成ポリマーが用いられる。
【０１２３】分散用界面活性剤としては、公知の界面活
性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両
性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／又は
ノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。固体分散物中
の該化合物の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍ〜１
０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、更に好まし
くは、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好まし
い。
性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両
性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／又は
ノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。固体分散物中
の該化合物の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍ〜１
０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、更に好まし
くは、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好まし
い。
【０１２４】分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着
し、増感に寄与するものを指す。
し、増感に寄与するものを指す。
【０１２５】本発明で用いられる分光増感色素は分光増
感機能を有するものなら任意であり、増感色素をハロゲ
ン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペクトルを測定した
ときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下であ
ることがこのましい。尚、緑色光を発する蛍光体を利用
するＸ線医療用感光材料への適用においては、本発明の
分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その
反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光と
同じ波長域にＪ−バンドが形成されるようにすることが
好ましい。即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０ｎｍ
〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バン
ドが形成されるように分光増感色素を選択し組み合わせ
ることが好ましい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍ
で、最も好ましくは５４０〜５５０ｎｍである。
感機能を有するものなら任意であり、増感色素をハロゲ
ン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペクトルを測定した
ときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下であ
ることがこのましい。尚、緑色光を発する蛍光体を利用
するＸ線医療用感光材料への適用においては、本発明の
分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その
反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光と
同じ波長域にＪ−バンドが形成されるようにすることが
好ましい。即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０ｎｍ
〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バン
ドが形成されるように分光増感色素を選択し組み合わせ
ることが好ましい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍ
で、最も好ましくは５４０〜５５０ｎｍである。
【０１２６】好ましいベンズイミダゾロカルボシアニン
類分光増感色素としては、前記一般式（４）で示される
化合物が挙げられる。
類分光増感色素としては、前記一般式（４）で示される
化合物が挙げられる。
【０１２７】前記一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ3は各々、置
換又は無置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。
アルキル基としては例えばエチル、プロピル、３−メチ
ルブチル基などの直鎖または分岐の基が挙げられ、置換
アルキル基としては例えば２−ヒドロキシエチル、２−
メトキシエチル、２−エトキシエチル、エトキシカルボ
ニルエチル、アリル、フェネチル、メタンスルホニルエ
チル、３−オキソブチル基などの各基が挙げられる。
換又は無置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。
アルキル基としては例えばエチル、プロピル、３−メチ
ルブチル基などの直鎖または分岐の基が挙げられ、置換
アルキル基としては例えば２−ヒドロキシエチル、２−
メトキシエチル、２−エトキシエチル、エトキシカルボ
ニルエチル、アリル、フェネチル、メタンスルホニルエ
チル、３−オキソブチル基などの各基が挙げられる。
【０１２８】Ｒ2及びＲ4で表されるアルキル基としては
例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル基などの直
鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基と
しては例えばスルホ、カルボキシ、メタンスルホニルア
ミノカルボニル、メタンスルホニルアミノスルホニル、
アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、トリフルオ
ロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミノカルボニ
ル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解離性の基があ
り、具体例としては例えば２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、５−スルホペンチル、
２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチル、カルボキシ
メチル、カルボキシエチル、３−スルホアミノプロピ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１０−スルホ−
３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキシ
ル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、メ
タンスルホニルアミノカルボニルメチル、アセチルアミ
ノスルホニルメチル基等の各基が挙げられる。
例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル基などの直
鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基と
しては例えばスルホ、カルボキシ、メタンスルホニルア
ミノカルボニル、メタンスルホニルアミノスルホニル、
アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、トリフルオ
ロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミノカルボニ
ル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解離性の基があ
り、具体例としては例えば２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、５−スルホペンチル、
２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチル、カルボキシ
メチル、カルボキシエチル、３−スルホアミノプロピ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１０−スルホ−
３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキシ
ル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、メ
タンスルホニルアミノカルボニルメチル、アセチルアミ
ノスルホニルメチル基等の各基が挙げられる。
【０１２９】Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は各々同じか、又は
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
ソ、塩素、臭素、沃素原子等）が有り、アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル基等の低級アルキル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ基等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基として
は（例えばフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、
２，２，２−トリフルオロエチル基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ基
等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ基等）、ハロゲン原子置換のアルキルチオ基
（例えばトリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチ
オ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニルメチル、エトキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペンタメチレンカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンスルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、ハロ
アルキル基（例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメ
チル、トリフルオロメチル、モノクロロメチル基等）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、トリフルオロメタンスルホニル、フルオロスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アシルアミノ基（例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ
−トリフルオロアセチルアミノ基等）、置換または無置
換のアリール基（例えばフェニル、ｏ−フルオロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−クロロフェニル基等）、
複素環基としては置換または無置換のものを含み（例え
ば１−ピロリル、２−フリル、２−ベンゾオキサゾリル
基等）の各基が挙げられる。
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
ソ、塩素、臭素、沃素原子等）が有り、アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル基等の低級アルキル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ基等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基として
は（例えばフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、
２，２，２−トリフルオロエチル基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ基
等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ基等）、ハロゲン原子置換のアルキルチオ基
（例えばトリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチ
オ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニルメチル、エトキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペンタメチレンカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンスルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、ハロ
アルキル基（例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメ
チル、トリフルオロメチル、モノクロロメチル基等）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、トリフルオロメタンスルホニル、フルオロスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アシルアミノ基（例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ
−トリフルオロアセチルアミノ基等）、置換または無置
換のアリール基（例えばフェニル、ｏ−フルオロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−クロロフェニル基等）、
複素環基としては置換または無置換のものを含み（例え
ば１−ピロリル、２−フリル、２−ベンゾオキサゾリル
基等）の各基が挙げられる。
【０１３０】色素分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれであって
もよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（クロ
ル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレート、エチ
ルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホ
ナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとして
は例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウム、
ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属
イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アン
モニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム等のイオン）等がある。
ンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれであって
もよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（クロ
ル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレート、エチ
ルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホ
ナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとして
は例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウム、
ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属
イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アン
モニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム等のイオン）等がある。
【０１３１】次に本発明に係る上記一般式（４）で示さ
れる分光増感色素の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されるものではない。
れる分光増感色素の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されるものではない。
【０１３２】
【化２７】
【０１３３】
【化２８】
【０１３４】
【化２９】
【０１３５】本発明に係る前記一般式（４）で示される
分光増感色素は、他の分光増感色素を併用して用いても
よい。用いられる色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素等が挙げられる。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。
即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
どで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、即
ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよ
い。
分光増感色素は、他の分光増感色素を併用して用いても
よい。用いられる色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素等が挙げられる。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。
即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
どで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、即
ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよ
い。
【０１３６】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。
【０１３７】これらの特許は、例えばドイツ特許第９２
９，０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第
２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、同
第２，５１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、
同第３，６５５，３９４号、同第３，６５６，９５９
号、同第３，６７２，８９７号、同第３，６４９，２１
７号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−
１４０３０号に記載されたものである。
９，０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第
２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、同
第２，５１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、
同第３，６５５，３９４号、同第３，６５６，９５９
号、同第３，６７２，８９７号、同第３，６４９，２１
７号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−
１４０３０号に記載されたものである。
【０１３８】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加することが好ましい。
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加することが好ましい。
【０１３９】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０
％以下になるようにすることが好ましく、更に４０％〜
８０％が特に好ましい。
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０
％以下になるようにすることが好ましく、更に４０％〜
８０％が特に好ましい。
【０１４０】尚、本発明においては単分子層被覆率は５
０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率１００％に相当する量として、相対的に決めることに
する。
０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率１００％に相当する量として、相対的に決めることに
する。
【０１４１】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。
【０１４２】さらに高感度でかつ残色性向上するために
本発明のベンズイミダゾロカルボシアニン類分光増感色
素の比率は感材中の全色素の３０％以上有することが好
ましい。
本発明のベンズイミダゾロカルボシアニン類分光増感色
素の比率は感材中の全色素の３０％以上有することが好
ましい。
【０１４３】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。
【０１４４】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。
【０１４５】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。
【０１４６】これに対し本発明は写真用分光増感色素を
ハロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるた
めになされたものであり、単に分散して添加するためだ
けの技術とは、目的効果を異にするものである。
ハロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるた
めになされたものであり、単に分散して添加するためだ
けの技術とは、目的効果を異にするものである。
【０１４７】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。
【０１４８】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×１０-4〜４×１０-2モル／リットルである
が、より好ましくは１×１０-3〜４×１０-2モル／リッ
トルである。
溶解度は２×１０-4〜４×１０-2モル／リットルである
が、より好ましくは１×１０-3〜４×１０-2モル／リッ
トルである。
【０１４９】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。
【０１５０】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。
【０１５１】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。
【０１５２】即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交
換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素
を加え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスター
ラーで１０分間攪拌を行った。
換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素
を加え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスター
ラーで１０分間攪拌を行った。
【０１５３】懸濁液を濾紙Ｎｏ．２（Ｔｏｙｏ（株）
製）で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター（東
ソー（株）製）で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光
光度計Ｕ−３４１０（日立（株）製）で吸光度を測定し
た。次にこの測定結果に基づき、ランバート・ベアの法
則に従って溶解濃度を求め、更に溶解度を求めた。
製）で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター（東
ソー（株）製）で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光
光度計Ｕ−３４１０（日立（株）製）で吸光度を測定し
た。次にこの測定結果に基づき、ランバート・ベアの法
則に従って溶解濃度を求め、更に溶解度を求めた。
【０１５４】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。
用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。
【０１５５】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。
【０１５６】本発明の化学増感に用いられるハロゲン化
銀溶媒は増感剤と混合して添加する。またハロゲン化銀
溶媒の添加量は銀１モル当たり５０ｍｇ以上が好まし
く、９０ｍｇ以上が更に好ましい。
銀溶媒は増感剤と混合して添加する。またハロゲン化銀
溶媒の添加量は銀１モル当たり５０ｍｇ以上が好まし
く、９０ｍｇ以上が更に好ましい。
【０１５７】本発明において、化学増感の工程の条件、
例えばｐＡｇ、温度、時間等については、当業界で一般
に行われている条件で行うことができる。
例えばｐＡｇ、温度、時間等については、当業界で一般
に行われている条件で行うことができる。
【０１５８】本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感及
びテルル増感のうち少なくとも１種の化学増感が施され
ていることがさらに好ましい。
びテルル増感のうち少なくとも１種の化学増感が施され
ていることがさらに好ましい。
【０１５９】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０
２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１
０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る化合物を用いることができる。有用なセレン増感剤と
してはコロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォス
フィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセ
レナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感
剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケト
ン類、セレナイド類である。
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０
２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１
０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る化合物を用いることができる。有用なセレン増感剤と
してはコロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォス
フィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセ
レナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感
剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケト
ン類、セレナイド類である。
【０１６０】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。
【０１６１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。
【０１６２】テルル増感剤及び増感法に関しては例えば
米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０
６９号、同第３，７７２，０３１号、同第３，５３１，
２８９号、同第３，６５５，３９４号、英国特許第２３
５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２
９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特
許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同
４−３３３０４３号等に開示されている。
米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０
６９号、同第３，７７２，０３１号、同第３，５３１，
２８９号、同第３，６５５，３９４号、英国特許第２３
５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２
９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特
許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同
４−３３３０４３号等に開示されている。
【０１６３】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェ
ニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、ト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類
（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル
類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェ
ニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、ト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類
（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル
類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
【０１６４】本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン及び／
またはテルル増感以外の化学増感を併用することも好ま
しい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温
度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に
行われている条件で行うことができる。併用すると好ま
しい化学増感法としては、銀イオンと反応しうる硫黄を
含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴
金属増感法等を挙げることができる。なかでも、硫黄増
感法、金増感法、還元増感法等が好ましい。
またはテルル増感以外の化学増感を併用することも好ま
しい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温
度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に
行われている条件で行うことができる。併用すると好ま
しい化学増感法としては、銀イオンと反応しうる硫黄を
含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴
金属増感法等を挙げることができる。なかでも、硫黄増
感法、金増感法、還元増感法等が好ましい。
【０１６５】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１
０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，
６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）第１，４２
２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４
５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤を用いる
ことが出来る。具体例としては、１，３−ジフェニルチ
オ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル，３−（２−
チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニ
ン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機
化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。
尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好
ましい。
ては、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１
０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，
６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）第１，４２
２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４
５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤を用いる
ことが出来る。具体例としては、１，３−ジフェニルチ
オ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル，３−（２−
チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニ
ン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機
化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。
尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好
ましい。
【０１６６】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【０１６７】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０-4モル〜１×１０-9モルであるこ
とが好ましい。更に、好ましくは１×１０-5モル〜１×
１０-8モルである。
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０-4モル〜１×１０-9モルであるこ
とが好ましい。更に、好ましくは１×１０-5モル〜１×
１０-8モルである。
【０１６８】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。
【０１６９】本発明において、セレン及び／またはテル
ル増感と硫黄増感、金増感を同時に施しても良く、ま
た、別々にかつ段階的に施しても良い。また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる還元増
感を行うことも好ましい。還元剤の好ましい例として
は、二酸化チオ尿素およびアスコルビン酸およびそれら
の誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤として
は、ヒドラジン、ジエチレントリアミンのごときポリア
ミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げ
られる。
ル増感と硫黄増感、金増感を同時に施しても良く、ま
た、別々にかつ段階的に施しても良い。また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる還元増
感を行うことも好ましい。還元剤の好ましい例として
は、二酸化チオ尿素およびアスコルビン酸およびそれら
の誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤として
は、ヒドラジン、ジエチレントリアミンのごときポリア
ミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げ
られる。
【０１７０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染
料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染
料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。
【０１７１】本発明の感材に用いられる染料は、ｐＨ７
以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的
に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることができる。好ましくは０．２ｍｇ／ｍ2
〜２０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ2〜１
５ｍｇ／ｍ2である。本発明に用いられる染料は、西独
特許第６１６，００７号、英国特許第５８４,６０９
号、同１,１７７,４２９号、特公昭２６−７７７７号、
同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭
４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−
１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２
８８２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５
０３８号、特開平２−２８２２４４号、同４−３０７５
３９号、米国特許第１,８７８,９６１号、同第１,８８
４,０３５号、同第１,９１２,７９７号、同第２,０９
８,８９１号、同第２,１５０,６９５号、同第２,２７
４,７８２号、同第２,２９８,７３１号、同第２,４０
９,６１２号、同第２,４６１,４８４号、同第２,５２
７,５８３号、同第２,５３３,４７２号、同第２,８６
５,７５２号、同第２,９５６,８７９号、同第３,０９
４,４１８号、同第３,１２５,４４８号、同第３,１４
８,１８７号、同第３,１７７,０７８号、同第３,２４
７,１２７号、同第３,２６０,６０１号、同第３,２８
２,６９９号、同第３,４０９,４３３号、同第３,５４
０,８８７号、同第３,５７５,７０４号、同第３,６５
３,９０５号、同第３,７１８,４７２号、同第３,８６
５,８１７号、同第４,０７０,３５２号、同第４,０７
１,３１２号、ＰＢレポート７４１７５号、ＰＨＯＴ
Ｏ．ＡＢＳ．１，２８（′２１）等に記載されるものを
使用できる。
以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的
に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることができる。好ましくは０．２ｍｇ／ｍ2
〜２０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ2〜１
５ｍｇ／ｍ2である。本発明に用いられる染料は、西独
特許第６１６，００７号、英国特許第５８４,６０９
号、同１,１７７,４２９号、特公昭２６−７７７７号、
同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭
４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−
１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２
８８２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５
０３８号、特開平２−２８２２４４号、同４−３０７５
３９号、米国特許第１,８７８,９６１号、同第１,８８
４,０３５号、同第１,９１２,７９７号、同第２,０９
８,８９１号、同第２,１５０,６９５号、同第２,２７
４,７８２号、同第２,２９８,７３１号、同第２,４０
９,６１２号、同第２,４６１,４８４号、同第２,５２
７,５８３号、同第２,５３３,４７２号、同第２,８６
５,７５２号、同第２,９５６,８７９号、同第３,０９
４,４１８号、同第３,１２５,４４８号、同第３,１４
８,１８７号、同第３,１７７,０７８号、同第３,２４
７,１２７号、同第３,２６０,６０１号、同第３,２８
２,６９９号、同第３,４０９,４３３号、同第３,５４
０,８８７号、同第３,５７５,７０４号、同第３,６５
３,９０５号、同第３,７１８,４７２号、同第３,８６
５,８１７号、同第４,０７０,３５２号、同第４,０７
１,３１２号、ＰＢレポート７４１７５号、ＰＨＯＴ
Ｏ．ＡＢＳ．１，２８（′２１）等に記載されるものを
使用できる。
【０１７２】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１７３】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ VI ６４９ 右上 ９９８〜１０００VI 増白剤 ２４ Ｖ ６４７ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左上 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右下 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XIII ６５０ 右下 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ IX ６５１ 左 １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。
【０１７４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また下塗層にコロイド酸化スズゾ
ルなどの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また下塗層にコロイド酸化スズゾ
ルなどの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。
【０１７５】本発明の写真感光材料は支持体の両面にハ
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、特に１．
０〜３．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、特に１．
０〜３．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０１７６】本発明に使用するラテックスは、ハロゲン
化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極
めて少ないものが好ましい。即ち、ラテックス表面が写
真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が
極めて少ない。その一例として、染料や色素を吸着して
写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のあ
る現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度や
カブリに影響を与えにくい。
化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極
めて少ないものが好ましい。即ち、ラテックス表面が写
真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が
極めて少ない。その一例として、染料や色素を吸着して
写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のあ
る現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度や
カブリに影響を与えにくい。
【０１７７】また写真要素を製造する際、本発明のラテ
ックスを分散させた写真液におけるｐＨ依存性が少ない
こと、イオン強度に左右されにくいことのため凝集沈殿
しにくい。
ックスを分散させた写真液におけるｐＨ依存性が少ない
こと、イオン強度に左右されにくいことのため凝集沈殿
しにくい。
【０１７８】本発明で使用できるラテックスが上記特性
を有することは、このラテックスのモノマー組成と性質
が大きな影響を与えていると考える。
を有することは、このラテックスのモノマー組成と性質
が大きな影響を与えていると考える。
【０１７９】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノ
マーを用いたラテックスはよく知られている。また、ラ
テックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写
真特性に影響が少なくなると言われ、このような合成も
しばしば試みられている。またこのような組み合わせで
得られたラテックスに対してメタクリレート単位を含ま
せることによりガラス転移点を感材に応じて適切に設定
したものでもよい。具体例としては、特開平２−１３５
３３５号及び特開平６−３０８６７０号、同６−３０８
６５８号等が参考になる。
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノ
マーを用いたラテックスはよく知られている。また、ラ
テックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写
真特性に影響が少なくなると言われ、このような合成も
しばしば試みられている。またこのような組み合わせで
得られたラテックスに対してメタクリレート単位を含ま
せることによりガラス転移点を感材に応じて適切に設定
したものでもよい。具体例としては、特開平２−１３５
３３５号及び特開平６−３０８６７０号、同６−３０８
６５８号等が参考になる。
【０１８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を用いて処理することができる。本発明でいう固
体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬及び顆粒の如き
固体処理剤等であり、必要に応じ防湿加工を施したもの
である。
処理剤を用いて処理することができる。本発明でいう固
体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬及び顆粒の如き
固体処理剤等であり、必要に応じ防湿加工を施したもの
である。
【０１８１】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいい、顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。
又、本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことをいう。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、このような固体処理剤を連続処理し
ながら供給し処理される。
のことをいい、顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。
又、本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことをいう。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、このような固体処理剤を連続処理し
ながら供給し処理される。
【０１８２】処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉
乃至粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化する
か、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧した
りすることで被覆層を形成する等任意の手段が採用でき
る。好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤
を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。
乃至粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化する
か、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧した
りすることで被覆層を形成する等任意の手段が採用でき
る。好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤
を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。
【０１８３】単に固体処理剤成分を混合し打錠工程によ
り形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され
結果として写真性能も安定になるという利点がある。錠
剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧
縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒及び噴霧乾燥
造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のた
めには得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加
圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こり
にくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いる
ことが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍで
ある。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１０
０〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得
られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例え
ば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機及
びブリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧
圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を取ること
が可能であるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザ
ーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、い
わゆる錠剤が好ましい。
り形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され
結果として写真性能も安定になるという利点がある。錠
剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧
縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒及び噴霧乾燥
造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のた
めには得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加
圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こり
にくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いる
ことが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍで
ある。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１０
０〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得
られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例え
ば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機及
びブリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧
圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を取ること
が可能であるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザ
ーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、い
わゆる錠剤が好ましい。
【０１８４】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤及び保恒剤等を分別造粒することによって
更に上記効果が顕著になる。
リ剤、還元剤及び保恒剤等を分別造粒することによって
更に上記効果が顕著になる。
【０１８５】本発明において固体処理剤は現像剤、定着
剤及びリンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明
の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きいの
は現像剤である。
剤及びリンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明
の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きいの
は現像剤である。
【０１８６】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２
２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが要
は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されて
いれば、いかなる方法でもよい。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重
力落下方式や、実開昭６３−１０５１５９号及び同６３
−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方
式が公知である。
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２
２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが要
は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されて
いれば、いかなる方法でもよい。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重
力落下方式や、実開昭６３−１０５１５９号及び同６３
−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方
式が公知である。
【０１８７】固体処理剤を投入する場所は処理槽中であ
ればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理部と
連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所で
あり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり溶
解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。又固体
処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好
ましい。
ればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理部と
連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所で
あり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり溶
解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。又固体
処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好
ましい。
【０１８８】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有せ
ず、上記請求項１に記載の現像主薬を含有する現像処理
することもできる。現像に必要な量を感材中に含有させ
た場合は、現像液中には実質的に現像主薬を含まなくて
もよい。必要に応じて適量を添加することもできる。
薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有せ
ず、上記請求項１に記載の現像主薬を含有する現像処理
することもできる。現像に必要な量を感材中に含有させ
た場合は、現像液中には実質的に現像主薬を含まなくて
もよい。必要に応じて適量を添加することもできる。
【０１８９】その他、現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び
米国特許３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテ
ル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１
５５５４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００
７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３
４２９号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許
第２，６１０，１２２号及び同第４，１１９，４６２号
記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２，４９
４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、同第４，２
３０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特公昭４
１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、
同第２，５９６，９２６号及び同第３，５８２，３４６
号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８
号、同４２−２５２０１号、米国特許３，１２８，１８
３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３
号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表されるポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び
米国特許３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテ
ル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１
５５５４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００
７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３
４２９号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許
第２，６１０，１２２号及び同第４，１１９，４６２号
記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２，４９
４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、同第４，２
３０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特公昭４
１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、
同第２，５９６，９２６号及び同第３，５８２，３４６
号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８
号、同４２−２５２０１号、米国特許３，１２８，１８
３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３
号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表されるポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。
【０１９０】現像液には保恒剤としては亜硫酸塩類、例
えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン
類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含ん
でもよく、これらは好ましくは０．２〜１ｍｏｌ／ｌ、
より好ましくは０．３〜０．６ｍｏｌ／ｌ用いるのがよ
い。またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理
安定性につながる。また銀スラッジ防止剤として特開平
５−２８９２５５号、特開平６−３０８６８０号（一般
式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ま
しい。
えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン
類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含ん
でもよく、これらは好ましくは０．２〜１ｍｏｌ／ｌ、
より好ましくは０．３〜０．６ｍｏｌ／ｌ用いるのがよ
い。またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理
安定性につながる。また銀スラッジ防止剤として特開平
５−２８９２５５号、特開平６−３０８６８０号（一般
式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ま
しい。
【０１９１】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合
物が特に好ましい。
こともでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合
物が特に好ましい。
【０１９２】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。
【０１９３】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。
【０１９４】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。
【０１９５】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。
【０１９６】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６（４頁）や特開平５−１１
３６３２（２〜４頁）記載のものが使用できる。
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６（４頁）や特開平５−１１
３６３２（２〜４頁）記載のものが使用できる。
【０１９７】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【０１９８】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０
秒である。本発明の全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
で６０秒以内であること、好ましくは１０〜４５秒、よ
り好ましくは１５〜３０秒である。全処理時間とは、感
光材料を現像、定着及び乾燥工程を含む処理時間であ
る。
２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０
秒である。本発明の全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
で６０秒以内であること、好ましくは１０〜４５秒、よ
り好ましくは１５〜３０秒である。全処理時間とは、感
光材料を現像、定着及び乾燥工程を含む処理時間であ
る。
【０１９９】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよく、本発明の処理補充量は２０ｃｃ
／４ツ切であること、好ましい現像補充量は１〜７ｃｃ
／４ツ切である。
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよく、本発明の処理補充量は２０ｃｃ
／４ツ切であること、好ましい現像補充量は１〜７ｃｃ
／４ツ切である。
【０２００】本発明において定着液とは定着タンク内の
液をいう。好ましい定着液としては、当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。沃度含有量
は０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。ｐＨは３．８以上、好
ましくは４．２〜５．５である。本発明の処理補充量は
２０ｃｃ／４ツ切であること、好ましい定着補充量は１
〜７ｃｃ／４ツ切である。
液をいう。好ましい定着液としては、当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。沃度含有量
は０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。ｐＨは３．８以上、好
ましくは４．２〜５．５である。本発明の処理補充量は
２０ｃｃ／４ツ切であること、好ましい定着補充量は１
〜７ｃｃ／４ツ切である。
【０２０１】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。
【０２０２】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。
【０２０３】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。
【０２０４】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許第４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許第４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【０２０５】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨潤
率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣
化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で
膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、
これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨潤
率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣
化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で
膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、
これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。
【０２０６】本発明に係る放射線増感紙の蛍光体層中に
おける蛍光体の充填率は６８％以上であって、好ましく
は７０％以上でさらに好ましくは７２％以上である。
おける蛍光体の充填率は６８％以上であって、好ましく
は７０％以上でさらに好ましくは７２％以上である。
【０２０７】また本発明において蛍光体層の厚みは１５
０μｍ以上、２５０μｍ以下である。ここで蛍光体層の
厚みが１５０μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化す
る。
０μｍ以上、２５０μｍ以下である。ここで蛍光体層の
厚みが１５０μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化す
る。
【０２０８】本発明の放射線増感紙は、傾斜粒径構造で
蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に
大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光
体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．
５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範
囲が好ましい。
蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に
大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光
体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．
５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範
囲が好ましい。
【０２０９】本発明の組み合わせに使用する蛍光増感紙
は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感
紙のＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸
収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収
量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固
有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置か
ら８０ｋＶｐで運転されるタングステン・ターゲットか
ら生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニ
ウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンアノー
ドから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感スクリー
ンに到着させ、次いでその放射線増感紙の蛍光体層から
５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸
収量を求めた。基準としては増感紙を透過させないで測
定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。
は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感
紙のＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸
収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収
量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固
有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置か
ら８０ｋＶｐで運転されるタングステン・ターゲットか
ら生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニ
ウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンアノー
ドから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感スクリー
ンに到着させ、次いでその放射線増感紙の蛍光体層から
５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸
収量を求めた。基準としては増感紙を透過させないで測
定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。
【０２１０】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選
ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げら
れる。
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選
ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げら
れる。
【０２１１】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。
【０２１２】
【数１】
【０２１３】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。
ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。
【０２１４】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、
ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ、Ｓｒ）3、（ＰＯ
4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+．Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+．Ｔｂ、ＢａＦ2．ＢａＣｌ2．
ＸＢａＳＯ4．ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ2．Ｂ
ａＣｌ2．ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳ
Ｉ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化
物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れるものではなく、放射線の照射により可視または近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ、Ｓｒ）3、（ＰＯ
4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+．Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+．Ｔｂ、ＢａＦ2．ＢａＣｌ2．
ＸＢａＳＯ4．ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ2．Ｂ
ａＣｌ2．ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳ
Ｉ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化
物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れるものではなく、放射線の照射により可視または近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【０２１５】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。
はこれらによって限定されるものではない。
【０２１６】 実施例１ ＜沃臭化銀六角平板粒子の調製＞ Ｅｍ−１の調製 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ− ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で １０８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｃｃ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微粒 子乳剤（＊） ０．００８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶 液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸 を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水 溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０２１７】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合
法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。
８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合
法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。
【０２１８】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ１を全量添加した後にＧ１とＨ１を添加した。５分間
攪拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円
直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて
確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ１を全量添加した後にＧ１とＨ１を添加した。５分間
攪拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円
直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて
確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。
【０２１９】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に
分割し、温度を５５℃にし、二酸化チオ尿素０．０５ｍ
ｇを添加した後、沃化銀微粒子０．２モル％（全体の銀
粒子に対して）を添加して、６，６′-ジチオジニコチ
ン酸１×１０-5モルを加え、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を
１００ｍｇ、本発明の分光増感色素及び比較用色素（表
１の色素種に示す）を固体微粒子状の分散物として添加
した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及びトリフ
ェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散
物を加え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化
金酸１２．５ｍｇを加えた。総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ、ＴＡＩを２０
０ｍｇ及び化１（表１に示す）を添加した。尚、添加量
はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。
分割し、温度を５５℃にし、二酸化チオ尿素０．０５ｍ
ｇを添加した後、沃化銀微粒子０．２モル％（全体の銀
粒子に対して）を添加して、６，６′-ジチオジニコチ
ン酸１×１０-5モルを加え、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を
１００ｍｇ、本発明の分光増感色素及び比較用色素（表
１の色素種に示す）を固体微粒子状の分散物として添加
した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及びトリフ
ェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散
物を加え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化
金酸１２．５ｍｇを加えた。総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ、ＴＡＩを２０
０ｍｇ及び化１（表１に示す）を添加した。尚、添加量
はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。
【０２２０】 ＜沃塩化銀平板状粒子の調製＞ Ｅｍ−２の調製 Ａ２ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌに仕上げる Ｂ２ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌに仕上げる Ｄ２ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌに仕上げる Ｅ２ ＮａＣｌ ３９８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ８×１０-6モル 蒸留水で １９２７４ｍｌに仕上げる ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合攪拌機中の溶液Ａ２
に、Ｂ２とＤ２の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇ
を１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成した
後にＣ２とＥ２の全量を３２０分かけて添加した。その
間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。
５８２８９号明細書に示される混合攪拌機中の溶液Ａ２
に、Ｂ２とＤ２の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇ
を１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成した
後にＣ２とＥ２の全量を３２０分かけて添加した。その
間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。
【０２２１】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−２は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径は１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。
このように作成したＥｍ−２は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径は１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。
【０２２２】乳剤Ｅｍ−２を所定量に分割し、温度を５
５℃に昇温し、沃化銀微粒子０．１モル％（全体の銀粒
子に対して）を添加し、二酸化チオ尿素０．０５ｍｇ、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（ＴＡＩ）１００ｍｇ及び６，６′−ジチ
オジニコチン酸１×１０-5モルを加え、分光増感色素
（表１に示す）を固体微粒子状の分散物として添加し
た。更に塩化カルシウム０．４ｇを添加した。引き続き
チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウ
ム１４５ｍｇ、塩化金酸１８．５ｍｇ、及びトリフェニ
ルホスフィンセレナイド３ｍｇの固体微粒子状分散物を
加えた。総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定
剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
（ＰＭＴ）５ｍｇ，ＴＡＩを１５０ｍｇ及び一般式
（１）で示される化合物（表１に示す）を添加した。
尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。
５℃に昇温し、沃化銀微粒子０．１モル％（全体の銀粒
子に対して）を添加し、二酸化チオ尿素０．０５ｍｇ、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（ＴＡＩ）１００ｍｇ及び６，６′−ジチ
オジニコチン酸１×１０-5モルを加え、分光増感色素
（表１に示す）を固体微粒子状の分散物として添加し
た。更に塩化カルシウム０．４ｇを添加した。引き続き
チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウ
ム１４５ｍｇ、塩化金酸１８．５ｍｇ、及びトリフェニ
ルホスフィンセレナイド３ｍｇの固体微粒子状分散物を
加えた。総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定
剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
（ＰＭＴ）５ｍｇ，ＴＡＩを１５０ｍｇ及び一般式
（１）で示される化合物（表１に示す）を添加した。
尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。
【０２２３】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。
【０２２４】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。
【０２２５】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
１．７ｇ／ｍ2、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ2となる
ように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８
０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分
２０秒で乾燥し試料を得た。支持体としてはグリシジル
メタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗ
ｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマー
からなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈
して得た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μ
ｍのＸ線フィルム用の濃度０．１３に青色着色したポリ
エチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
１．７ｇ／ｍ2、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ2となる
ように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８
０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分
２０秒で乾燥し試料を得た。支持体としてはグリシジル
メタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗ
ｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマー
からなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈
して得た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μ
ｍのＸ線フィルム用の濃度０．１３に青色着色したポリ
エチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。
【０２２６】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０２２７】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０２２８】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−ト リアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ2 ゼラチン １．５ｇ／ｍ2 一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物 表１に示す 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ2 （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ2 ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2O）11−Ｈ ３ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15−Ｈ ２ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ １ｍｇ／ｍ２
【０２２９】
【化３０】
【０２３０】
【化３１】
【０２３１】
【化３２】
【０２３２】得られた試料をそれぞれ下記の条件で４日
間保存した。
間保存した。
【０２３３】 Ａ条件：２３℃、５５％ＲＨ Ｂ条件：５５℃、８０％ＲＨ ＜写真特性の評価＞まず試料を２枚の増感紙（コニカ
（株）製．ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介
して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒
間のＸ線を照射し露光した。
（株）製．ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介
して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒
間のＸ線を照射し露光した。
【０２３４】次いで自動現像機（コニカ（株）製．ＳＲ
Ｘ−５０２）を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。
Ｘ−５０２）を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。
【０２３５】尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補
充用錠剤を作成した 操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸Ｎａ３０００ｇを市販のバン
タムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。こ
の微粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ，亜硫酸カリウ
ム２０００ｇ，ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３
０分間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した
造粒物に、ポリエチレングリコール６０００を１００ｇ
を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を
用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊
水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇ
にして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ
剤を作成した。
充用錠剤を作成した 操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸Ｎａ３０００ｇを市販のバン
タムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。こ
の微粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ，亜硫酸カリウ
ム２０００ｇ，ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３
０分間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した
造粒物に、ポリエチレングリコール６０００を１００ｇ
を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を
用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊
水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇ
にして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ
剤を作成した。
【０２３６】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ，炭酸カリウム４０００ｇ，５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ，１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ，２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ，ＫＯＨ２００ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。
ルベンゾトリアゾール１０ｇ，１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ，２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ，ＫＯＨ２００ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。
【０２３７】次に以下の操作（Ｃ，Ｄ）で定着補充用錠
剤を作成した。
剤を作成した。
【０２３８】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。
【０２３９】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。
【０２４０】現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。
【０２４１】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液（これをＤ−１とする。）
のｐＨは１０．４５であった。
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液（これをＤ−１とする。）
のｐＨは１０．４５であった。
【０２４２】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。
【０２４３】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ２あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したとき
のｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．
６２ｍ2あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７
４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して１０分間等速で添加した。
２ｍ２あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したとき
のｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．
６２ｍ2あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７
４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して１０分間等速で添加した。
【０２４４】 処理条件 現像 ３９℃ ５．０秒 定着 ３６℃ ３．５秒 水洗 ３５℃ ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾燥 ５０℃ ２．５秒 計 １５ 秒 それぞれの試料について、写真性能の測定を行った。試
料Ｎｏ．１の結果を基準（１００）とした時の相対値で
示した。
料Ｎｏ．１の結果を基準（１００）とした時の相対値で
示した。
【０２４５】また、残色性の評価については、現像処理
後の試料の５００ｎｍでの分光吸収濃度を分光光度計で
測定した。
後の試料の５００ｎｍでの分光吸収濃度を分光光度計で
測定した。
【０２４６】
【表１】
【０２４７】
【表２】
【０２４８】表２から明らかなように、本発明の試料
は、感度が高く、しかもＤｍａｘが高く、残色性に優れ
ている上に、高温高湿下保存しても、高画質を維持でき
る。また、本発明の固体処理剤を使用すると、１５秒と
いった迅速処理、低補充処理においても感度を殆ど損な
わず、全く問題ないことが分かる。
は、感度が高く、しかもＤｍａｘが高く、残色性に優れ
ている上に、高温高湿下保存しても、高画質を維持でき
る。また、本発明の固体処理剤を使用すると、１５秒と
いった迅速処理、低補充処理においても感度を殆ど損な
わず、全く問題ないことが分かる。
【０２４９】実施例２ 実施例１と同じ増感方法で乳剤を調製した。しかし、塗
布速度を変化し、試料の銀付き量を１．５ｇ／ｍ2なる
ように塗布した。一般的に銀付き量が少ないと、減感す
る上に最高濃度が低くなるが、本発明の感材を用いる
と、これらの問題を解決することができると分かる。
布速度を変化し、試料の銀付き量を１．５ｇ／ｍ2なる
ように塗布した。一般的に銀付き量が少ないと、減感す
る上に最高濃度が低くなるが、本発明の感材を用いる
と、これらの問題を解決することができると分かる。
【０２５０】得られた試料を２枚の増感紙で挟み、アル
ミウエッジを介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流２００ｍ
Ａ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。実施例２は
上記の従来の放射線増感紙〔コニカ（株）製．ＫＯ−２
５０〕の代わりに下記の放射線増感紙を用いて評価し
た。
ミウエッジを介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流２００ｍ
Ａ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。実施例２は
上記の従来の放射線増感紙〔コニカ（株）製．ＫＯ−２
５０〕の代わりに下記の放射線増感紙を用いて評価し
た。
【０２５１】 ＜高感度増感紙（Ｓ−１）の製造＞ 蛍光体 Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（デモラックＴＰＫＬ−５−２ ６２５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン（株）製）） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。
【０２５２】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜
６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜
６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。
【０２５３】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。
【０２５４】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ2の圧力、８０℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実
施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ2の圧力、８０℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実
施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。
【０２５５】得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１
６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８
％であった。
６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８
％であった。
【０２５６】＜比較用高感度増感紙（Ｓ−２）の製造＞
蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで均一に塗布
し、圧縮を全く行わない以外は上記Ｓ−１と同様にして
支持体、下塗層、蛍光体層及び透明保護膜からなる高感
度Ｓ−２を製造した。得られた高感度増感紙の特性は蛍
光体層の厚み１０５μｍ、蛍光体充填率６５％であっ
た。
蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで均一に塗布
し、圧縮を全く行わない以外は上記Ｓ−１と同様にして
支持体、下塗層、蛍光体層及び透明保護膜からなる高感
度Ｓ−２を製造した。得られた高感度増感紙の特性は蛍
光体層の厚み１０５μｍ、蛍光体充填率６５％であっ
た。
【０２５７】それぞれの試料について、写真性能の測定
を行った。試料Ｎｏ．１０の増感紙（Ｓ−２）を用いて
露光した結果を基準（１００）とした時の相対値で示し
た。得られた結果を表３に示す。
を行った。試料Ｎｏ．１０の増感紙（Ｓ−２）を用いて
露光した結果を基準（１００）とした時の相対値で示し
た。得られた結果を表３に示す。
【０２５８】鮮鋭性（ＭＴＦ）については、現像処理後
の試料の光学濃度が１．０の部分を３０μｍ×５００μ
ｍのアパーチャで測定し、空間周波数が１．０サイクル
／ｍｍのＭＴＦ値を測定した。尚、試料ＮＯ．９の結果
を基準（１００）として、相対値で示した。
の試料の光学濃度が１．０の部分を３０μｍ×５００μ
ｍのアパーチャで測定し、空間周波数が１．０サイクル
／ｍｍのＭＴＦ値を測定した。尚、試料ＮＯ．９の結果
を基準（１００）として、相対値で示した。
【０２５９】
【表３】
【０２６０】表３から明らかなように、本発明の高感度
増感紙より露光処理すると、鮮鋭性に優れた上に、さら
に高感度が得られた。
増感紙より露光処理すると、鮮鋭性に優れた上に、さら
に高感度が得られた。
【０２６１】
【発明の効果】感度が高く、しかも保存性、残色性に優
れている上に、固体処理剤を使用すると、１５秒といっ
た迅速処理においても感度を殆ど損なわず、全く問題な
い。
れている上に、固体処理剤を使用すると、１５秒といっ
た迅速処理においても感度を殆ど損なわず、全く問題な
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ ５２０ 5/31 5/31 5/395 5/395 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｂ
Claims (6)
- 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
（１）で表される化合物の少なくとも１種の存在下に化
学増感が施され、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の少
なくとも１層に下記一般式（２）または（３）で表され
る現像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式（１） Ｒ−Ｓ（Ｍ）m 〔式中、Ｒは水溶性基で置換された脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基又は脂環式基を表す。ｍは１または０で
ある。Ｍは水素原子、アルカリ金属又はカチオンを表わ
す。ｍが０である場合は一般式（１）はＲ＝Ｓを表す。
Ｒは水溶性基で置換された脂肪族基、ヘテロ環基又は脂
環式基を表す。〕 【化１】 〔式中、Ｒ2〜Ｒ6は同じでも異なっていてもよく、水素
原子又はベンゼン環に置換可能な基である。ただし、Ｒ
2〜Ｒ6が有する炭素数の合計は８以上であり、Ｒ2及び
Ｒ4のうち少なくとも一つはヒドロキシ基、スルホンア
ミド基又はカルボンアミド基である。Ｚは水素原子又は
アルカリ条件下で脱離してＯＨ基を生成する保護基であ
る。Ｒ2ないしＲ6は、ＯＺと共同で環を形成してもよ
い。 【化２】 〔式中、Ｘはアリール基、ヘテロ環基、または下記一般
式（Ｂ）により表される基を表す。 【化３】 Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は同じでも異なっても良く、各々ヒド
ロキシ基以外の置換基又は水素原子を表す。〕 - 【請求項２】 下記一般式（４）で表される増感色素の
少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 〔式中、Ｒ1およびＲ3は各々、置換または無置換の低級
アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2およびＲ4は
アルキル基を表し、Ｒ2とＲ4の少なくとも１つは親水性
基を置換したアルキル基を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は
各々同じか、又は異なってもよく、水素原子、又は置換
基を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を形
成するときはｎは１である。〕 - 【請求項３】 セレン化合物若しくはテルル化合物の存
在下化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像、定着及び乾燥工程を含む処
理方法であって、全処理時間が６０秒以下で、現像及び
定着の補充量が３０ｃｃ／４ツ切以下であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 - 【請求項５】 各処理工程の処理液に固体状処理剤を連
続処理しながら供給することを特徴とする請求項４記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 - 【請求項６】 請求項１〜３の何れか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を蛍光体の充填率が６８％〜９０％
の高感度増感紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22355597A JPH1165014A (ja) | 1997-08-20 | 1997-08-20 | ハロゲン化銀写真感光材料、撮影方法及びその処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22355597A JPH1165014A (ja) | 1997-08-20 | 1997-08-20 | ハロゲン化銀写真感光材料、撮影方法及びその処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1165014A true JPH1165014A (ja) | 1999-03-05 |
Family
ID=16800002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22355597A Pending JPH1165014A (ja) | 1997-08-20 | 1997-08-20 | ハロゲン化銀写真感光材料、撮影方法及びその処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1165014A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2024102266A (ja) * | 2017-10-25 | 2024-07-30 | 東京応化工業株式会社 | メルカプト化合物 |
-
1997
- 1997-08-20 JP JP22355597A patent/JPH1165014A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2024102266A (ja) * | 2017-10-25 | 2024-07-30 | 東京応化工業株式会社 | メルカプト化合物 |
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