JPH10125312A - 鉛蓄電池用極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛ーカルシウムー錫系合金からなる集電体と
活物質の結合状態を改良した極板を提供する。 【解決手段】 本発明は、錫の含有量が０．８質量％以
上の鉛ーカルシウムー錫系合金からなる集電体に１リッ
トル当たり２〜１２モルの濃度を有するアルカリ性溶液
を付着し、該集電体にペーストを充填することを特徴と
する鉛蓄電池用極板の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、鉛ーカルシウム
ー錫系合金集電体と活物質の結合状態を改良し、 寿命性
能を改良した鉛蓄電池用極板の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】鉛蓄電池は、比較的安価で安定な性能を
有しており、自動車用、据置用など種々の用途に使用さ
れている。そして、鉛蓄電池に使用される極板は鉛合金
集電体に鉛酸化物ペーストを充填し、高い湿度雰囲気中
に、数日間、放置して徐々に水分を蒸発させて熟成し、
集電体と活物質間および活物質自体の結合を確保するよ
うにしていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近の鉛蓄電池の集電
体は、自己放電特性、減液特性などの性能を改良するた
めにカルシウム系鉛合金が使用されるようになってい
る。そして、耐腐食性能、放電放置回復性能を向上させ
るために錫を添加したカルシウム系鉛合金が増加してき
ている。また、生産性の向上を図るため、温度をあげた
り、湿度を下げたりして熟成時間を短縮している。

【０００４】このような条件で熟成された極板を使用し
た電池は、集電体と活物質間の結合が悪く、早期に集電
体から活物質がはく離脱落したり、また、集電体と活物
質間が集中的に放電し、早期に容量が低下し、寿命性能
を悪くしていた。放置による自己放電や過放電をした場
合も、同様に集電体の近傍に高抵抗の硫酸鉛が生成し充
電回復性能が悪くなるという問題点があった。そのた
め、例えば特開昭５８−１９７６６３号公報に集電体の
表面にアルカリ水溶液の液膜を形成した後に、鉛ペース
トを充填する製造方法が提案されている。しかしなが
ら、集電体のカルシウム系鉛合金の錫の含有量が多くな
ると腐食しにくいため、熟成中に集電体とペーストの反
応が進み難く、結合を十分な状態にできなかった。

【０００５】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであって、鉛ーカルシウムー錫系合金からなる集電体
と活物質の結合状態を改良した極板を製造する方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、錫の割合を０．８質量％以上にした鉛ー
カルシウムー錫系合金からなる集電体に、２〜１２モル
／リットルの濃度を有するアルカリ性溶液を付着させ、
ペーストを充填することにより、活物質の結合状態を改
良した極板を製造することを特徴とする。そして、集電
体は鉛ーカルシウムー錫合金製シートをエキスパンド加
工により作製され、表面が研磨されたものであることが
好ましい。

【０００７】

【作用】熟成中の集電体とペーストとの反応は、集電体
の鉛が集電体からペーストにイオンとなり溶解する反応
と空気中の酸素と反応し鉛酸化物となる下記溶解析出反
応で結合すると考えられる。 溶解反応 Ｐｂ→Ｐｂ²⁺＋２ｅ^- １／２Ｏ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →２ＯＨ^- 析出反応 Ｐｂ²⁺＋２ＯＨ^- →Ｐｂ( ＯＨ) ₂ →ＰｂＯ
＋Ｈ₂ Ｏ 総合反応 Ｐｂ＋１／２Ｏ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ→ＰｂＯ＋Ｈ₂ Ｏ

【０００８】つまり、反応が進行するためには鉛の溶解
と酸素の供給が同時に起こることが必要である。ペース
トは数１０％の鉛を含む酸化鉛からなる鉛粉に水と硫酸
と添加物を加え練ったものであり、弱アルカリ性で鉛イ
オンの溶解量は極めて少ない。ペースト内部への酸素の
供給は水分が蒸発して数％になった時に最高となり、反
応時期は限られている。

【０００９】本発明は、錫の含有量の多い鉛ーカルシウ
ムー錫系合金集電体に高濃度のアルカリ性溶液を付着さ
せることにより、集電体の近傍が高いアルカリ濃度に保
持され、集電体からの鉛イオンの溶解をし易い状態にす
ることにより、結合反応が進行すると考えられる。特
に、集電体を研磨などの処理により表面をきれいにし
て、集電体自身から鉛イオンの溶解をし易い状態にする
とともに、粗面にしてアルカリ性溶液の付着量を増やす
ことにより、集電体と活物質の結合を促進させるもので
ある。

【００１０】アルカリ性物質は、水溶液として集電体を
浸漬する処理が簡単であり、製造工程に適用し易い。鉛
は、アルカリ水溶液中でＨＰｂＯ₂ ^- イオンとして溶解
し、その溶解量は、アルカリ濃度が高いほど多くなる。
カルシウム系鉛合金で錫の含有量が多くなると鉛は溶解
しにくくなる。そのため水溶液の濃度を２モル以上／リ
ットルとして集電体の近傍を高いアルカリ濃度に保持し
ないと、鉛の溶解量が少なくなり、集電体と活物質界面
の結合の向上はみられなくなる。なお、アルカリ濃度が
１２モル／リットルを超える高濃度になると、集電体と
活物質の結合が悪くなってくる。これは、集電体と活物
質の界面に他の化合物が多く生成されるためと考えられ
る。

【００１１】集電体の表面にはその合金成分の酸化物、
水酸化物などの化合物が生成している。その状態で集電
体の表面にアルカリ水溶液の液膜を形成する方がその化
合物が鉛イオンとして溶解し、集電体と活物質の結合を
改良するといわれている。しかしながら、鉛ーカルシウ
ムー錫系合金で錫の含有量が増えると集電体にち密で強
固な活物質との結合は得られにくくなった。上述したよ
うに、錫の含有量が増えると、鉛の溶解速度が遅く、集
電体自身が溶解しなくなること、表面の化合物との反応
を介した結合となることのためと考えられる。集電体を
研磨などして、その表面をきれいにすることにより、集
電体自身から鉛を溶解させることにより、界面に強固で
ち密な結合を得ることができる。

【００１２】特に、鉛合金シートをエキスパンド加工し
た集電体はその表面が平滑であるので、集電体へのアル
カリ性物質の付着量を増すため、ブラシで研磨するなど
して表面を粗にする処理をすることにより一層の効果が
あがる。また、研磨することにより集電体の表面にある
化合物、加工段階で付着している離型剤を除去でき、集
電体自身が溶解しやすくなり、界面の結合強度が上が
る。

【００１３】

【本発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明
する。 （実施例１）０．１質量％カルシウム、１．５質量％
錫、残部鉛からなる鉛ーカルシウムー錫系合金シートを
エキスパンド加工して正極用集電体を得、この表面をブ
ラシで研磨し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬した後、鉛酸化物ペーストを充填し、温度４
０℃、相対湿度８０％の雰囲気中に３日間放置し熟成し
た極板を得た。その後、この正極板を用いて、通常の方
法により、定格容量５２ＡＨで１２Ｖの電池Ａを組み立
てた。

【００１４】（比較例）同じようにして、ブラシの研
磨、水酸化ナトリウム水溶液の浸漬なしの従来方法で製
作した極板を使用した実施例１と同じ容量、電圧の電池
Ｂを組み立てた。性能を比較するために充放電サイクル
加速寿命試験に供した。サイクル加速寿命試験条件は、
温度６０℃で、２０Ａの定電流で１時間放電し、充電は
５Ａの電流で５時間行った。２５サイクルごとに端子電
圧が１０．２Ｖになるまで放電して容量を確認した。そ
の結果を図１に示す。図１より、明らかに本発明に係る
電池Ａは、従来方法による電池Ｂに比べて寿命性能が優
れている。

【００１５】実施例１および比較例において、熟成時間
の短縮をねらい、熟成条件を温度５０℃、相対湿度６０
％の雰囲気中に１．５日間に変更して製作した極板を使
用して電池Ｃ，Ｄを組み立てた。図２にサイクル加速寿
命試験の結果を示す。本発明に係る電池Ｃは、熟成時間
を短縮しても寿命性能は変わらなかったが、従来方法に
よる電池Ｄは劣化が早くなった。本発明による極板を使
用することにより、性能を上げたままで、生産性も向上
できる。熟成後の極板の集電体と活物質の結合度合いを
調べるために、活物質を落として、集電体に付着してい
る活物質量を測定した。図３に示すように、集電体への
残存活物質量は、従来方法による極板（電池Ｂ，Ｄ）に
比べて本発明の極板（電池Ａ，Ｃ）方が多く、結合が改
良されている。また、寿命サイクル数と相関しているこ
とが明らかである。

【００１６】（実施例２）鉛合金の錫の含有量を変えて
実施例１の短時間の熟成条件で、同様に本発明の方法と
従来の方法で製作した正極板の集電体と活物質の結合の
評価結果を図４に示す。従来の方法で製作した極板（従
来品）の集電体への残存付着活物質量は、錫の含有量が
０．８％以上になると急激に少なくなる。それに対して
本発明の方法で製作した極板（本発明品）の残存付着活
物質量は、錫の含有量が０．８％以上であっても多いこ
とがわかる。集電体の耐腐食性は、錫の含有量が多いほ
ど優れている。本発明の集電体を研磨してアルカリ水溶
液に浸漬処理を行うことにより、さらに寿命性能を上げ
ることができる。

【００１７】（実施例３）図５は実施例２の錫の含有量
が１．５％の鉛合金集電体を用いて、本発明で使用する
アルカリ水溶液の濃度を変えて製作した極板の集電体へ
の残存付着活物質量の関係を示したものである。アルカ
リ水溶液の濃度を２〜１２モル／リットルにすることに
より、明らかに付着活物質量が増加している。集電体の
鉛の溶解反応を促進し集電体と活物質の結合を十分にす
るには２〜１２モル／リットルの濃度のアルカリ水溶液
で処理することが好ましいことが明らかである。

【００１８】（実施例４） 上記実施例ではエキスパン
ド加工された集電体の表面を研磨したものを使用した。
エキスパンド極板の製造工程はあらかじめ圧延された鉛
合金シートにスリットをいれ、引き伸ばすエキスパンド
加工して、集電体の形状として連続的に鉛ペーストを充
てんする方法がとられている。圧延シートを研磨して、
エキスパンド加工する方法の方が製造工程として簡略で
ある。エキスパンド加工した集電体を研磨する方法と圧
延シートを研磨してエキスパンド加工する方法と研磨工
程を経ない方法で作製した（エキスパンド）集電体を、
実施例１の短時間の熟成条件で製作した極板の集電体へ
の残存付着活物質量を調べた結果を図６に示す。

【００１９】研磨しない極板Ｅでは残存付着活物質量
は、鉛合金シートをスリットした部分に多く結合してい
る。圧延シートを研磨する方法の極板Ｆでは、エキスパ
ンド加工した集電体を研磨する方法の極板Ｇに比べて残
存付着活物質量がやや少なくなる程度でどの部分にも結
合している。耐食性にすぐれた、錫の含有量が多い鉛ー
カルシウムー錫系合金の集電体を高濃度のアルカリ性溶
液を付着させることにより、さらに集電体を研磨するこ
とにより、結合を改良できることが明らかである。

【００２０】なお、本実施例では集電体としてエキスパ
ンド加工品を用いたが、鋳造により製造されるものやシ
ートでもよい。アルカリ性物質は水酸化カリウムや水酸
化カルシウムなどの電池に有害な金属を有しない物質で
集電体の近傍を高いアルカリ性にするものであれば使用
できる。

【００２１】

【発明の効果】上述したように、本発明は、鉛ーカルシ
ウムー錫系合金からなる集電体と活物質の結合状態を改
良し、寿命性能に優れた鉛蓄電池を提供できる。また、
生産性も上げることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電池Ａと電池Ｂのサイクル加速寿命試験の特性
図である。

【図２】電池Ｃと電池Ｄのサイクル加速寿命試験の特性
図である。

【図３】実施例１における集電体への付着活物質量を示
すグラフである。

【図４】集電体の錫含有量と集電体への付着活物質量と
の関係を示すグラフである。

【図５】アルカリ水溶液の濃度と集電体への付着活物質
量との関係を示すグラフである。

【図６】集電体の研磨の有無と集電体への付着活物質量
との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 隆正 大阪府高槻市城西町６番６号 株式会社ユ アサコーポレーション内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 錫の含有量が０．８質量％以上の鉛ーカ
   ルシウムー錫系合金からなる集電体に１リットル当たり
   ２〜１２モルの濃度のアルカリ性溶液を付着し、該集電
   体にペーストを充填することを特徴とする鉛蓄電池用極
   板の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の集電体は鉛ーカルシウム
   ー錫系合金シートをエキスパンド加工して作製され、表
   面が研磨されていることを特徴とする鉛蓄電池用極板の
   製造方法。