JPH10126057A

JPH10126057A - 多層配線板の製造方法

Info

Publication number: JPH10126057A
Application number: JP29586196A
Authority: JP
Inventors: Koichi Noguchi; 浩一野口; Yasuhiro Nakamura; 康宏中村
Original assignee: Hitachi AIC Inc
Current assignee: Lincstech Circuit Co Ltd
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1998-05-15

Abstract

(57)【要約】【課題】多層配線板において、接着剤層表面への無電
解めっき用触媒の付着及び貫通孔内壁への無電解めっき
液のしみ込みを防ぎ、電気絶縁性、耐電食性及び信頼性
等を向上させることを目的とする。【解決手段】多層配線板における電気絶縁性、耐電食
性及び信頼性等の品質向上のために、接着剤層の表面に
保護層を積層し、かつ貫通孔内壁をニッケルめっき層で
被覆し、無電解銅めっき層で貫通孔内を含む導体パター
ンを形成しようとするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フルアディティブ
法による多層配線板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来技術その第１として、図８（ａ）〜
（ｂ）、図９（ｃ）〜（ｄ）及び図１０（ｅ）に基づ
き、エッチドフォイル法に係る多層配線板３８の製造工
程を具体的に説明する。

【０００３】まず、図８（ａ）に示すように、内層回路
２１に絶縁層２２、外層銅箔３０を積層したガラスエポ
キシ銅張積層板３１を用い、この積層板３１に選択的な
貫通孔２５を穿設し（図８（ｂ））、次に、電気銅めっ
き３４層からなる導通接続孔３３を形成し（図８
（ｃ））、次に、エッチングレジスト３５（感光性ドラ
イフィルム）をラミネートとし、これにネガマスク３２
を用い、紫外線露光３６を行い（図９（ｄ））、更に、
希アルカリ現像（無水Ｎａ₂Ｃｏ₃水溶液１±０．３wt
％、温度３０±２℃）、塩化第二鉄水溶液中に浸漬し必
要以外の銅箔３０をエッチング除去し、エッチングレジ
ストを苛性ソーダ２．５〜３．０wt％水溶液で剥離し、
所望の導体パターン２９形成が得られる（図１０
（ｅ））。しかし、このエッチドフォイル法３８は、サ
イドエッチングによる導体パターン２９精度の低下及び
銅マイグレーション等に問題がある。

【０００４】従来技術その第２として、最近、導体パタ
ーン２９精度の向上等に効果がある無電解銅めっき２８
のみで導体パターン２９を形成するフルアディティブ法
３９が注目されている。このフルアディティブ法による
多層配線板３９の製造方法として、ＣＣ−４１法が公知
である。以下、図１１（ａ）〜（ｂ）及び図１２（ｃ）
〜（ｅ）に基づき、フルアディティブ法に係る多層配線
板３９の製造工程を具体的に説明する。

【０００５】まず、図１１（ａ）に示すように、無電解
銅めっき２８触媒を含有するガラスエポキシ基材等の内
層回路板２１に触媒入り絶縁層２２及び接着剤層２３を
積層した多層配線板１９を用いて、これに選択的に貫通
孔２５を穿設し（図１１（ｂ））、その後、クロム酸に
よる処理と亜硫酸ナトリウムによる中和からなる工程に
よりスミア除去を行い、次に、孔２５内に無電解銅めっ
き２８触媒を付与し、めっきレジスト層２７を形成し
（図１２（ｃ））、更に、クロム酸−硫酸系混合溶液等
の化学エッチング液により接着剤層２３を粗面化３７し
た後（図１２（ｄ））、無電解銅めっき２８で孔２５内
を含む導体パターン２９を形成し、所望のフルアディテ
ィブ法多層配線板３９が得られる（図１２（ｅ））。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来のフルアディティ
ブ法（ＣＣ−４１法及びＡＰ−２法等）により多層配線
板３９を製造する場合、無電解銅めっき２８の前処理工
程として、クロム酸−硫酸系混合溶液等を用いた化学エ
ッチング法による接着剤層２３の粗面化３７が含まれ
る。

【０００７】この際、接着剤層２３表面が粗面化３７さ
れるだけでなく、貫通孔２５内壁の樹脂やガラスクロス
が侵食される。このため無電解銅めっき２８際に、めっ
き液がガラスクロス間やガラスクロスと樹脂間にしみ込
み、銅２８が析出するために電気絶縁性が低下し、耐電
食性が悪化するという問題がある。

【０００８】また、ＡＰ−２法の場合、貫通孔２５内を
含む全面に無電解銅めっき８用触媒を付与し、次に、め
っきレジスト層２７を形成するために、めっきレジスト
層２７の下に高濃度の触媒が存在し、その結果として表
面抵抗が低下するといった問題がある。

【０００９】従って、本発明は貫通孔５内壁への無電解
銅めっき８液のしみ込みによる電気絶縁性及び耐電食性
の低下や表面抵抗の劣化及び接続信頼性低下等の欠点を
解消しようとする多層配線板１９の製造方法を提供する
ものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、内層回路板１
に絶縁層２及び無電解銅めっき８用触媒を含有する接着
剤層３を積層した多層配線板１９を用いる工法であっ
て、まず、この多層配線板１９の両面に保護層４を形成
し、次いで、これに貫通孔５を穿設し、次に、貫通孔５
内を含む全面に無電解銅めっき８用触媒を付与し、前記
保護層４を除去後、孔５内壁だけを無電解ニッケルめっ
き層６で被覆し、めっきレジスト層７を形成し、接着剤
層３表面を粗面化１１した後、孔５内を含む導体パター
ン９を無電解銅めっき８で形成することを特徴とする多
層配線板１９の製造方法である。

【００１１】また、前述と同様にして保護層４を除去し
た後、めっきレジスト層７を形成し、孔５内壁のみを無
電解ニッケル層６で被覆し、接着剤層３を粗面化１１
し、その後、孔５内を含む導体パターン９を無電解銅め
っき８で形成することを特徴とする多層配線板１９の製
造方法である。

【００１２】また貫通孔５内壁を被覆する本発明の無電
解ニッケルめっき層６は、接着剤層３を粗面化１１する
のに用いるクロム酸−硫酸系混合溶液等の化学エッチン
グ液が孔５内壁を侵食するのを防ぐと共に、後工程の無
電解銅めっき８の触媒として作用する役きがある。無電
解ニッケル層６の厚みは、前述の役きを満足するめっき
膜組成及び厚みであればよく、厚みは通常０．１μｍ以
上が好ましい。０．１μｍに満たない場合は、化学エッ
チング液に対する耐久性が劣ることが多い。

【００１３】接着剤層３を粗面化１１した後、無電解銅
めっき８を行う前に、孔５内壁のニッケル膜６表面を活
性化処理することにより、ニッケル膜６上への無電解銅
めっき８の析出性やめっき層間の密着性を更に高めるこ
とができる。この活性化処理には、一般的なニッケル活
性化剤、例えば、塩酸、硝酸、リン酸等の他に、過硫酸
アンモニウムや過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩溶液、フ
ッ化物を含有する固型酸溶液、フッ化物を含有する硝酸
溶液等があげられる。

【００１４】従って、本発明の多層配線板１９の製造方
法を用いることにより、孔５内壁への無電解銅めっき８
液のしみ込みによる電気絶縁性及び耐電食性の低下や表
面抵抗の劣化及び信頼性低下等の問題点を解決をでき得
るものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の保護層４は、スミア除去
及び触媒付与工程で侵されることがなく、かつ、除去可
能な保護膜４を接着剤層３上に設けることにより、無電
解銅めっき８用触媒が接着剤層３表面に付着するのを防
ぐことができる。また、ニッケルめっき層６は、耐食性
に優れているために、化学エッチング液による侵食をほ
とんど受けない。このため、化学エッチング液による接
着剤層３表面の粗面化１１の前に、孔５内壁をニッケル
めっき層６で被覆することにより、化学エッチング液に
より孔５内壁の樹脂やガラスクロスが侵食されるのを防
ぐことが可能となる。

【００１６】孔５内壁のガラスクロス間やガラスクロス
−樹脂間にニッケルめっき６液がしみ込んだ場合でも、
ニッケルは銅に比べ、比抵抗が高いだけでなく、イオン
化傾向が小さい、また、銅イオンの移動によるマイグレ
ーションが発生しにくいため、貫通孔５内壁の耐電食性
低下が起こりにくい。また、ニッケルめっき６は、銅め
っき８に比べめっきのつきまわり性が優れているため
に、孔５内壁面との密着性が向上する。

【００１７】更に、化学エッチング液による接着剤層３
の粗面化１１後に、孔５内壁のニッケル膜６表面を活性
化処理することにより、ニッケル膜６上への無電解銅め
っき８の析出性やめっき間の密着力をさらに高めること
ができる。

【００１８】前述の本発明により、多層配線板１９の電
気絶縁性、耐電食性及び表面抵抗等の信頼性向上が可能
になり得るものである（図１参照）。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す図２（ａ）〜
（ｂ）、図３（ｃ）〜（ｅ）及び図４（ｆ）に基づいて
更に詳細に説明する。

【００２０】

【実施例１】まず、図２（ａ）は、ガラスエポキシ基材
からなる内層回路板１に絶縁層２及び無電解銅めっき触
媒を含有する接着剤層３を積層した多層配線板１９を用
い、

【００２１】次に、図２（ｂ）に示すように、この多層
配線板１９の両面に耐酸及び耐アルカリ性を有する粘着
フィルムをラミネートし、保護層４を形成する。

【００２２】図３（ｃ）に示すように、必要箇所に、ド
リングの手段により貫通孔５を穿設する。

【００２３】次に、図３（ｄ）に示すように、スミア除
去（アルカリ性過マンガン酸ナトリウム溶液に浸漬）し
た後、アルカリ性イオンタイプの触媒（パラジウム−ア
ミン錯体）溶液を用いて孔５内壁を含む全面に無電解用
めっき８触媒を付与し、前記保護層４の粘着フィルムを
剥離した後、無電解ニッケル６液（日本カニゼン製シュ
ーマーＳ７５４、めっき液温度７５〜８０℃）に５分間
浸漬し、貫通孔５内壁に厚さ約１μｍのニッケル層６を
形成する。

【００２４】更に、図３（ｅ）に示すように、めっきレ
ジスト層７の密着性を高めるために多層配線板１９表面
をベルトサンダーの手段で研摩し、めっきレジスト層７
を形成する。

【００２５】次いで、図４（ｆ）に示すように、クロム
酸−硫酸系化学エッチング液に浸漬し、接着剤層３表面
を粗面化１１し、前記無電解銅めっき８液に浸漬後、貫
通孔５内壁と表面に銅めっき層８及び導体パターン９等
を形成し、所望の多層配線板１９が得られる。

【００２６】

【実施例２】実施例１の無電解ニッケル６液を奥野製薬
製トップニコロンＥ（めっき液温度８０〜８５℃、めっ
き浸漬時間７分）に代えた他は、同製造工程にして多層
配線板１９が得られる。

【００２７】

【実施例３】実施例１と同製造工程において、内層回路
板１、絶縁層２及び接着剤層３を積層した多層配線板１
９を用い（図２（ａ））、アルカリ剥離型耐酸インキを
印刷し、保護層４を形成する（図２（ｂ））。次に、必
要箇所に、ドリング（ドリル）の手段により貫通孔５を
穿設し（図３（ｃ））、前記多層配線板１９をスミア除
去（無水クロム酸溶液に浸漬）した後、パラジウム−ス
ズ合金コロイド液を用い、孔５内を含む全面に無電解銅
めっき８用触媒を付与する。

【００２８】次いで、５wt％水酸化ナトリウム水溶液で
保護層４を剥離した後、無電解ニッケルめっき６液（奥
野製薬製トップニコロンＥ、めっき液温度８０〜８５
℃）に１５分間浸漬し、孔５内壁に厚さ約２μｍのニッ
ケル層６を形成する（図３（ｄ））。以下、実施例１と
同製造工程（図３（ｅ）及び図４（ｆ）参照）にして多
層配線板１９が得られる。

【００２９】

【実施例４】無電解銅めっき８触媒を含有するガラスエ
ポキシ基材からなる内層回路板１に触媒入り絶縁層２及
び接着剤層３を積層した多層配線板１９を用いて、実施
例３と同製造工程にて多層配線板１９が得られる（図４
（ｆ））。

【００３０】

【比較例１】実施例４と同製造工程にして、内層回路板
１、絶縁層２及び接着剤層３を積層した多層配線板１９
を用いて、ドリングの手段により必要箇所に貫通孔５を
穿設する。

【００３１】次に、スミア除去（無水クロム酸溶液に浸
漬）し、次いで、パラジウム−スズ合金コロイド液を用
い、孔５内壁を含む全面に無電解銅めっき８用触媒を付
与し、表面の触媒除去及びめっきレジスト層７の密着性
を高めるためにこの多層配線板１９の表面をベルトサン
ダーで研摩し、めっきレジスト層７を形成する。以下、
実施例１と同様にして、多層配線板が得られる。

【００３２】以上、得られた多層配線板１９について、
孔１０内壁への無電解銅めっき８液のしみ込み量、隣り
合った孔１０−孔１０間の耐電食性及び表面回路間の絶
縁抵抗を測定し、その結果（表１）を下記に記載する。

【００３３】

【表１】表１にめっきしみ込み量（μｍ）、電食性
（Ω）及び絶縁抵抗（Ω）等の測定結果を示す。導通接続孔１０断面を光学顕微鏡で観察し測定した。孔１０−孔１０間（０．４mm）にＤＣ５０Ｖ印加し、８５℃、８５％ＲＨで１０００時間放置した後の絶縁抵抗値。回路−回路間（０．２mm）の絶縁抵抗値。

【００３４】表１から明らかなように、本発明によれ
ば、孔５内壁への無電解銅めっき８液のしみ込みがなく
なり、電食試験後の絶縁抵抗や回路−回路間の絶縁抵抗
等の諸特性の信頼性向上をさせることができる多層配線
板１９が得られるものである。

【００３５】

【実施例５】実施例３と同様にして、内層回路板１、絶
縁層２、接着剤層３（図５（ａ））紫外線硬化型アルカ
リ溶解型インキの保護層４を積層した多層配線板１９を
用い（図５（ｂ））、ドリルにより貫通孔５を穿設する
（図６（ｃ））。

【００３６】次いで、ＣｒＯ₃濃度９４０〜９６０ｇ／
ｌのクロム酸溶液を用いて、温度３０〜３４℃で２０分
間処理後、水洗、亜硫酸水素ナトリウム溶液による中和
・還元処理、水洗を行うスミア除去工程を２回くり返し
て行う。その後、パラジウム−スズ合金コロイド液を用
いて孔５内を含む全面に無電解銅めっき８用触媒を付与
する。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液で保護層４
を剥離した後、めっきレジスト層７の密着性を高めるた
めにこの多層配線板１９の表面をベルトサンダーで研摩
し、めっきレジスト層７を形成する（図６（ｄ））。

【００３７】その後、無電解ニッケルめっき６液（日本
カニゼン製シューマーＳ−７５４、めっき液温度７８〜
８１℃）に１２分間浸漬し、孔５内壁に厚さ約２μｍの
ニッケル層６を形成する（図６（ｅ））。

【００３８】次いで、クロム酸−硫酸系化学エッチング
液に浸漬し、接着剤層３表面を粗面化１１した後、１２
０〜１７０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液（温度２５
℃）に５分間浸漬し、孔５内壁のニッケル膜６表面を活
性化し、次いで、無電解銅めっき８に浸漬して孔５内壁
及び表面に３５μｍの銅めっき層８を形成して、本発明
の多層配線板１９が得られる（図７（ｆ））。

【００３９】

【実施例６】実施例５のスミア除去工程を、ＣｒＯ₃濃
度１５〜２０ｇ／ｌ、硫酸濃度３８０〜４２０ml／ｌ、
フッ化ナトリウム濃度５〜１０ｇ／ｌのクロム酸−硫酸
−フッ化物混合溶液を用いて、温度３６℃で５分間処理
後、水洗、亜硫酸水素ナトリウム溶液による中和・還元
処理、水洗を行うスミア除去工程に代えたほかは、同様
にして多層配線板１９が得られる（図７（ｆ））。

【００４０】

【実施例７】実施例５のスミア除去工程を、ＣｒＯ₃濃
度９４０〜９６０ｇ／ｌのクロム酸溶液（温度３０〜３
４℃、時間２０分）による処理、水洗、中和・還元処
理、水洗を行った後、ＣｒＯ₃濃度５〜１０ｇ／ｌ、硫
酸濃度３８０〜４２０ml／ｌ、フッ化ナトリウム濃度５
〜１０ｇ／ｌのクロム酸−硫酸−フッ化物混合溶液（温
度３６℃、時間３分間）による処理、水洗、中和・還元
処理、水洗を行うスミア除去工程に代えたほかは、同様
にして多層配線板１９が得られる（図７（ｆ））。

【実施例８】実施例５のニッケル膜６表面の活性化処理
を省いた他は、同様に多層配線板１９が得られる（図７
（ｆ））。

【００４１】以上、実施例５〜８及び比較例１で得られ
た多層配線板１９について、孔１０内壁への無電解銅め
っき８液のしみ込み量、隣り合った孔１０−孔１０の電
食性、絶縁抵抗の測定及び孔１０内壁面とめっき層との
密着性、ホットオイル試験による接続信頼性を評価し、
その結果（表２）を下記に記載する。以下余白。

【００４２】表２に接続信頼性の評価結果を示す。

【表２】孔１０断面を光学顕微鏡で観察し測定した。孔１０−孔１０間（０．４mm）にＤＣ５０Ｖ印加し、８５℃、８５％ＲＨで１０００時間放置した後の絶縁抵抗値。回路−回路間（０．２mm）の絶縁抵抗値。２６０℃はんだ浴に２０秒浸漬、１０秒放置を３回くり返した後、孔１０の断面を顕微鏡（倍率４００倍）にて観察した。ホットオイル試験（２６０℃オイル５秒浸漬、常温水中５秒浸漬を１サイクルとする）で、８００孔のシリーズ抵抗値を測定し、抵抗値が初期値の１０％以上上昇したサイクル数を不合格とした。

【００４３】表２から明らかなように、本発明によれ
ば、孔５内壁への無電解銅めっき８液のしみ込みがなく
なり、電食試験後の絶縁抵抗や回路−回路間の絶縁抵抗
も向上させることができる他、孔１０内めっき層の密着
性及び接続信頼性を向上させることができる多層配線板
１９を得ることができる。

【００４４】図１に本発明の実施例において、導通接続
孔１０の貫通孔５内壁にニッケルめっき層６を形成し、
その後、ニッケルめっき層６面上を活性化し、無電解銅
めっき層８を形成した多層配線板１９である。

【００４５】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、多層配線板１９において、接着剤層３表面への無電
解銅めっき８液用触媒の付着及び孔５内壁への無電解銅
めっき８のしみ込みを防ぎ、電気絶縁性、耐電食性及び
接続信頼性等が向上でき得たために、以下に記載する特
有な効果を奏する。

【００４６】（１）本発明によれば、スミア除去及び触
媒付与工程で侵されることなく、かつ剥離可能な保護層
４を接着剤層３上に設け、更に化学エッチング液による
接着剤層３表面の粗面化１１工程の前に、孔５内壁をニ
ッケルめっき層６で被覆し、無電解銅めっき８液を行う
ことにより、孔５内壁への無電解銅めっき８のしみ込み
がなくなり、耐電食性、電気絶縁性及び接続信頼性等に
優れた多層配線板１９の製造方法が得られ、産業上寄与
する効果は極めて大きい。

【００４７】（２）本発明によれば、スミア除去工程と
して、アルカリ性過マンガン酸塩溶液、クロム酸溶液、
クロム酸−硫酸−フッ化物混合溶液を用いた処理を行う
ことにより、良好な孔５内壁面状態とすることが可能と
なり得る多層配線板１９が得られる。

【００４８】（３）本発明によれば、クロム酸−硫酸系
化学エッチング液による接着剤層３の粗面化１１後に、
孔５内壁のニッケル膜６表面を活性化処理することによ
り、ニッケル膜６上への無電解銅めっき８の析出性やめ
っき間の密着力を更に高めることができ、接続信頼性が
更に向上でき得る多層配線板１９が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を示す断面図。

【図２】（ａ）〜（ｂ）は、本発明の製造工程を示す断
面図。

【図３】（ｃ）〜（ｅ）は、本発明の製造工程を示す断
面図。

【図４】（ｆ）は、本発明の製造工程を示す断面図。

【図５】（ａ）〜（ｂ）は、本発明の製造工程を示す断
面図。

【図６】（ｃ）〜（ｅ）は、本発明の製造工程を示す断
面図。

【図７】（ｆ）は、本発明の製造工程を示す断面図。

【図８】（ａ）〜（ｂ）は、従来の製造工程を示す断面
図。

【図９】（ｃ）〜（ｄ）は、従来の製造工程を示す断面
図。

【図１０】（ｅ）は、従来の製造工程を示す断面図。

【図１１】（ａ）〜（ｂ）は、従来の製造工程を示す断
面図。

【図１２】（ｃ）〜（ｅ）は、従来の製造工程を示す断
面図。

【符号の説明】

１…内層回路板２…絶縁層３…接着剤層４…保護
層５…貫通孔６…ニッケルめっき層（無電解）７…めっきレジスト
層８…銅めっき層（無電解）９…導体パターン１０…
導通接続孔１１…粗面化１２…内層銅箔１９…本発明の多層配
線板２１…内層回路板２２…絶縁層２３…接着剤層２
４…保護層２５…貫通孔２６…内層銅箔２７…めっきレジスト
層２８…銅めっき層（無電解）２９…導体パターン３
０…外層銅箔３１…銅張積層板３２…ネガマスク３３…導通接続
孔３４…電気銅めっき層３５…エッチングレジスト（ド
ライフィルム）３６…紫外線露光３７…粗面化３８…従来技術のサブトラク（エッチドフォイル）工法
多層配線板３９…従来技術のフルアディティブ工法多層配線板

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１１月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】図面

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【図１２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内層回路板（１）の表面に絶縁層（２）
及び無電解銅めっき（８）触媒を含有する接着剤層
（３）を積層した多層配線板（１９）を製造する方法に
おいて、この多層配線板（１９）の両面に保護層（４）
を形成し、これらを貫通する孔（５）を穿設し、次い
で、保護層（４）を除去し、無電解ニッケルめっき
（６）を施し、孔（５）内壁をニッケル層（６）で被覆
し、前記接着剤層（３）の表面に無電解用めっきレジス
ト層（７）を形成し、上記接着剤層（３）表面を粗面化
（１１）する。次に無電解銅めっき（８）で孔（５）内
を含む導体パターン（９）を形成することを特徴とする
多層配線板（１９）の製造方法。
【請求項２】内層回路板（１）の表面に絶縁層（２）
及び無電解銅めっき（８）触媒を含有する接着剤層
（３）を積層した多層配線板（１９）を製造する方法に
おいて、この多層配線板（１９）の両面に保護層（４）
を形成し、これらを貫通する孔（５）を設け、次いで、
保護層（４）を除去し、前記接着剤層（３）の表面に無
電解用めっきレジスト層（７）を形成し、無電解ニッケ
ル（６）を施し孔（５）内壁をニッケル層（６）で被覆
し、前記接着剤層（３）を粗面化（１１）する。次に無
電解銅めっき（８）で孔（５）内を含む導体パターン
（９）を形成することを特徴とする多層配線板（１９）
の製造方法。
【請求項３】請求項１または請求項２において、保護
層（４）に耐酸及び耐アルカリ性を有する粘着フィルム
を用いることを特徴とする多層配線板（１９）の製造方
法。
【請求項４】請求項１または請求項２において、保護
層（４）にアルカリ剥離型又は耐熱インキを用いること
を特徴とする多層配線板（１９）の製造方法。