JPH10130897A - アルミニウム板及びその粗面化方法 - Google Patents

アルミニウム板及びその粗面化方法

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JPH10130897A
JPH10130897A JP28259396A JP28259396A JPH10130897A JP H10130897 A JPH10130897 A JP H10130897A JP 28259396 A JP28259396 A JP 28259396A JP 28259396 A JP28259396 A JP 28259396A JP H10130897 A JPH10130897 A JP H10130897A
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aluminum plate
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aqueous solution
roughening
aluminum
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JP28259396A
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Atsuo Nishino
温夫 西野
Yoshitaka Masuda
義孝 増田
Akio Uesugi
彰男 上杉
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/44Manufacturing insulated metal core circuits or other insulated electrically conductive core circuits

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶粒の方位差があるようなアルミニウム板
でもストリークスが発生しない高品質なアルミニウム板
及びその粗面化方法を提供する。 【解決手段】 電解研磨処理に用いる装置として、アル
ミニウム板のアノード反応を行う電解反応槽とカソード
反応を行う電解反応槽とを分離した間接給電方式を用い
るとともに、前記アルミニウム板のカソード反応を行う
ための給電槽と該アルミニウム板のアノード反応により
電解研磨処理を行う槽の電解液の種類を同じとし、かつ
前記給電槽の電解液組成、温度、電流密度のいずれかひ
とつ以上を、該給電槽でのアルミニウム板のカソード反
応を行う陽極が溶解しにくい条件に設定して処理するこ
とを特徴とするアルミニウム板の粗面化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版用支持
体として使用されるアルミニウム板の粗面化方法及び該
方法により製造されたアルミニウム板に関するものであ
る。特に、結晶粒の方位差に起因するストリークスの発
生しやすいアルミニウム板の粗面化に好適な方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来から金属板表面に、その深さや分布
を制御しながら均一な形状の凹凸を形成して表面積を増
加させ、被覆層の密着性や、表面の保水性を向上させる
方法が試みられている。そのひとつとして、機械的な粗
面化、化学的なエッチング、電気化学的な粗面化の1つ
以上を組み合わせた処理を施す方法が知られている。特
に、平版印刷版用アルミニウム支持体として好適な表面
形状を得る方法として硝酸または塩酸を主体とする水溶
液中で、交流または直流を用いた電気化学的な粗面化方
法が実用化されている。
【0003】直流を用いた電気化学的な粗面化方法とし
て、特開平1ー141094号公報等に記載された方法
が知られている。また、交流を用いた電気化学的な粗面
化で均一なハニカムピットを生成する方法として、特公
平5−65360号公報等に記載された方法が知られて
いる。前記特公平5−65360号公報には、アルミニ
ウム板のカソード時の電気量Qcとアノード時の電気量
Qaとの比(Qc/Qa)が1〜2.5の範囲であるこ
とが好適であり、2.5以上にすると均一な砂目が形成
されず、エネルギー効率が低下することが記載されてい
る。また、同じく交流を用いた電気化学的な粗面化方法
に関して、特開昭55−137993号公報には(Qc
/Qa)が0.3〜0.95の範囲であることが好適で
あると記載されている。
【0004】また、特開昭63−176188号公報に
は、電気化学的な粗面化処理を行った後に電解研磨処理
を行うことが有効であることが記載されている。更に、
特開平6−135175号公報には、機械的な粗面化の
後、または電気化学的な粗面化の前後に化学的エッチン
グすることが有効であることが記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、アル
ミニウム板の粗面化は機械的粗面化、電気化学的な粗面
化、電解研磨、化学的エッチングを適宜組み合わせて行
われる。しかしながら、処理されるアルミニウム板に結
晶粒の方位差がある場合、1g/m2 以上化学的エッチ
ングを施すとストリークスと呼ばれる畳目状の筋が発生
することがあった。そのため、アルミニウム板の圧延工
程の熱処理条件をシビアにしなければならず、工業的に
不利であった。アルミニウム板に給電する方式として
は、コンダクタロールを用いた直接給電方式と、コンダ
クタロールを用いない間接給電方式(液給電方式)とが
ある。直接給電方式ではコンダクタロールとアルミニウ
ム板の接触点でスパークが発生しやすいという問題点が
あった。また、間接給電方式では、電解研磨に用いる液
条件で陽極材料として耐える材料が無かった。
【0006】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
のであり、結晶粒の方位差があるようなアルミニウム板
でもストリークスが発生しない高品質なアルミニウム板
及びその粗面化方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意研究の結
果、電解研磨を液給電方式を用いて行い、そのときの電
解研磨に用いる装置が、アルミニウム板のアノード反応
とカソード反応それぞれの電解反応槽を分離した間接給
電方式を用い、給電槽と電解研磨反応を行なう槽の電解
液の種類を同じにし、かつ給電槽の電解液の組成、温
度、電流密度のいずれかひとつ以上をコントロールする
ことによって陽極の寿命を長くし、なおかつスパークの
発生しない安定的な工程を実現できることを見いだし
た。また、アルミニウム板を陽極にした酸性水溶液中で
の電解研磨処理で、結晶粒の方位差に起因する処理ムラ
の発生を軽減できることを見いだし、本発明を完成する
に至った。
【0008】即ち、上記の目的は、本発明に係る下記の
粗面化方法により達成される。 (1)電解研磨処理に用いる装置として、アルミニウム
板のアノード反応を行う電解反応槽とカソード反応を行
う電解反応槽とを分離した間接給電方式を用いるととも
に、前記アルミニウム板のカソード反応を行うための給
電槽と該アルミニウム板のアノード反応により電解研磨
処理を行う槽の電解液の種類を同じとし、かつ前記給電
槽の電解液組成、温度、電流密度のいずれかひとつ以上
を、該給電槽でのアルミニウム板のカソード反応を行う
陽極が溶解しにくい条件に設定して処理することを特徴
とするアルミニウム板の粗面化方法。
【0009】(2)電解研磨処理のための給電槽と陽極
酸化処理のための給電槽の電解液の種類、または前記電
解液の種類と組成とを同じに設定することを特徴とする
上記(1)に記載のアルミニウム板の粗面化方法。
【0010】(3)電解研磨処理に用いる装置として間
接給電方式を用いるとともに、給電槽として該電解研磨
処理の次工程に行う陽極酸化処理の給電槽を用いること
を特徴とする上記(1)または(2)に記載のアルミニ
ウム板の粗面化方法。
【0011】(4)陽極に鉛、白金または酸化イリジウ
ム、陰極に鉛、カーボン、ステンレス、アルミ、チタ
ン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、銀
またはこれらの合金を用い、それぞれの電極に対向する
アルミニウム板を、1〜100A/dm2 の電流密度で
1〜180秒間電解処理することを特徴とする上記
(1)〜(3)のいずれかに記載のアルミニウム板の粗
面化方法。
【0012】(5)上記(1)に記載のアルミニウム板
の粗面化方法を、機械的な粗面化の後、または、電気化
学的な粗面化の前後に行うことを特徴とするアルミニウ
ム板の粗面化方法。
【0013】(6)アルミニウム板を順に、 (a)機械的な粗面化処理 (b)酸性水溶液中での電解研磨処理 (c)陽極酸化処理 を行う工程において、前記酸性水溶液中での電解研磨処
理が上記(1)に記載の粗面化方法であることを特徴と
するアルミニウム板の粗面化方法。
【0014】(7)アルミニウム板を順に、 (a)機械的な粗面化処理 (b)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
はアルカリ水溶液中でのエッチング処理 (c)酸性水溶液中での直流または交流を用いた電気化
学的な粗面化処理 (d)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
はアルカリ水溶液中でのエッチング処理 (e)陽極酸化処理 を行う工程において、前記酸性水溶液中での電解研磨処
理が上記(1)に記載の粗面化方法であることを特徴と
するアルミニウム板の粗面化方法。
【0015】(8)アルミニウム板を順に (a)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
はアルカリ水溶液中でのエッチング処理 (b)硝酸を主体とする水溶液中での直流を用いた電気
化学的な粗面化処理 (c)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
はアルカリ水溶液中でのエッチング処理 (d)硝酸を主体とする水溶液中での直流または交流を
用いた電気化学的な粗面化処理 (e)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
はアルカリ水溶液中でのエッチング処理 (f)陽極酸化処理 を行う工程において、前記酸性水溶液中での電解研磨処
理が上記(1)に記載の粗面化方法であることを特徴と
するアルミニウム板の粗面化方法。
【0016】(9)酸性水溶液中での電解研磨処理、ま
たは、酸またはアルカリ水溶液中でのエッチング処理の
後に、デスマット処理を行うことを特徴とする上記
(5)〜(8)のいずれかに記載のアルミニウム板の粗
面化方法。
【0017】(10)電解研磨処理に用いる水溶液とし
て、pH3以下、および濃度1〜90wt%、および液
温10〜90℃の硫酸またはリン酸を主体とする水溶液
を用いることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれ
かに記載のアルミニウム板の粗面化方法。
【0018】(11)電解研磨処理工程におけるアルミ
ニウム板の溶解量が0.05〜30g/m2 であること
を特徴とする上記(1)〜(10)のいずれかに記載の
アルミニウム板の粗面化方法。
【0019】(12)化学的にエッチング処理したとき
に結晶粒の方位差が起因の処理ムラが発生するアルミニ
ウム板を用いることを特徴とする上記(1)〜(11)
のいずれかに記載のアルミニウム板の粗面化方法。
【0020】(13)冷間圧延処理の前の中間焼鈍を省
略したアルミニウム板を用いることを特徴とする上記
(1)〜(12)のいずれかに記載のアルミニウム板の
粗面化方法。
【0021】(14)連続鋳造により製造したアルミニ
ウム板を用いることを特徴とする上記(1)〜(13)
のいずれかに記載のアルミニウム板の粗面化方法。
【0022】(15)表面の物性値が下記の範囲である
ことを特徴とする上記(1)〜(14)のいずれかの方
法で製造した平版印刷版用支持体用のアルミニウム板。 (I)AFM(原子間力顕微鏡)で測定した値を用いて
定義した表面形状が下記の範囲であること。 水平(X,Y)方向の分解能が0.1μmとした原子
間力顕微鏡(AFM)を用いて100μm角の測定範囲
で測定し、近似三点法により求めた表面積をa、上部投
影面積をbとしたとき、a/bの値(比表面積)が1.
15〜1.5 水平(X,Y)方向の分解能が1.9μmとしたAF
Mを用いて240μm角の測定範囲で測定した平均表面
粗さが0.35〜1.0μm 水平(X,Y)方向の分解能が1.9μmとしたAF
Mを用いて240μm角の測定範囲で測定した傾斜度が
30度以上の割合が5〜40% (II)JISに規定の85度光沢度が30以下であるこ
と。 (III)走査型電子顕微鏡で、倍率750倍で観察した
とき、80μmの視野の中に、平均直径0.5〜20μ
mのハニカムピットがしめる面積の割合が30〜100
%であること。
【0023】
【発明の実施の形態】以下、本発明の粗面化方法に関し
て詳細に説明する。本発明に使用されるアルミニウム板
は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分として微
量の異元素を含む合金板、またはアルミニウムがラミネ
ートまたは蒸着されたプラスチックフィルムの中から選
ばれる。該アルミニウム合金に含まれる異元素には、珪
素、鉄、ニッケル、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、チタン、バナジウムなどがある。
通常はアルミニウムハンドブック第4版(1990、軽
金属協会)に記載の、従来より公知の素材のもの、例え
ばJIS A 1050材、JIS A 3103材、
JIS A 3005材、JIS A 1100材、J
IS A 3004材または引っ張り強度を増す目的で
これらに5wt%以下のマグネシウムを添加した合金を
用いることが出来る。尚、以降の説明において、上記の
アルミニウム合金板やラミネート板を含めてアルミニウ
ム板と呼ぶことにする。
【0024】上記アルミニウム板は通常のDC鋳造法に
よるアルミニウム板の他、連続鋳造圧延法により製造さ
れたものでも良い。連続鋳造圧延の方法としては双ロー
ル法、ベルトキャスター法、ブロックキャスター法など
を用いることができる。本発明は、結晶粒に方位差があ
るアルミニウム板に有効であり、このような結晶粒の方
位差は、冷間圧延処理の前の中間焼鈍を省略したアルミ
ニウム板や連続鋳造により製造したアルミニウム板に多
く見られ、従って本発明は前記のアルミニウム板に好適
である。本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは特
に制限されるものではなく、使用目的に応じて適宜設定
された厚さで構わない。例えば平版印刷版用支持体とし
て使用する場合には、およそ0.1〜0.6mm程度で
ある。
【0025】本発明は、アルミニウム板を機械的な粗面
化、化学的なエッチング、陽極酸化処理、親水化処理な
どのうち1つ以上と組み合わせて表面処理することによ
り、平版印刷版用支持体として好適な表面とすることが
出来るが、その際機械的な粗面化を施した後で、かつ電
気化学的な粗面化の前後に酸性水溶液中での電解研磨を
行うことを特徴とする。以下に、各処理の好ましい態様
を説明する。
【0026】〔機械的な粗面化処理〕本発明でいう機械
的な粗面化は、毛径が0.2〜0.9mmの回転するナ
イロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給され
るスラリー液で機械的に粗面化処理することが有利であ
る。研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石
英、水酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が好まし
い。この機械的な粗面化処理に関しては、例えば特開平
6−135175号、特公昭50−40047号各公報
に記載された方法を好適に使用できる。もちろんスラリ
ー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いた方式、
凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に
転写する方式などを用いても良い。その他の方式とし
て、特開昭55−74898号、特開昭61ー1623
51号、特開昭63−104889号各公報に記載され
た方法も適用可能である。
【0027】〔酸性水溶液中での電解研磨処理〕本発明
で言う酸性水溶液中でアルミニウム板を電解研磨処理す
る方法で、アルミニウム板をアノード反応して電解研磨
する工程は公知の電解研磨に用いる水溶液が使用できる
が、好ましくは硫酸またはリン酸を主体とする水溶液で
ある。特に好ましくは、硫酸又はリン酸を1〜90wt
%(好ましくは40〜80wt%)含有する水溶液であ
る。液温10〜90℃(好ましくは50〜80℃)、電
流密度1〜100A/dm2 (好ましくは5〜80A/
dm2 )、電解時間は1〜180秒の範囲から選択でき
る。前記水溶液中に、硫酸、リン酸、クロム酸、過酸化
水素、クエン酸、硼酸、フッ化水素酸、無水フタル酸な
どを1〜50wt%添加しても良い。また、アルミニウ
ムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分が
0〜10wt%含有していてよい。電流は直流、パルス
直流、交流を用いることが可能であるが、連続直流が好
ましい。
【0028】電解研磨処理に用いる装置は、例えば図1
に示すように、アルミニウム板1のアノード反応を行う
電解反応槽とカソード反応を行う電解反応槽とを分離し
た間接給電方式を用いる。ここで、陰極6を備え、電解
研磨反応を行う槽2の電解液11と、陽極4を備える給
電槽3の電解液10とを種類を同じとし、かつ給電槽3
の電解液10の組成、温度、電流密度のいずれかひとつ
以上を、陽極4が溶解しにくい条件にすることが好まし
い。また、陽極4と陰極6とには、単一の直流電源7が
接続される。アルミニウム板1は、図示の如く配置され
たパスローラ8やニップローラ9により適宜搬送される
ように構成されている。上記装置において、アルミニウ
ム板のアノード反応を最初に行ってもよいし、カソード
反応を最初に行ってもよい。特に、アルミニウム板のカ
ソード反応を最初に行うことが好ましい。また、電解研
磨処理の給電槽と陽極酸化処理の給電槽の電解液の種
類、または電解液の種類と組成との両方が同じであるこ
とが好ましい。ここで、電解液の種類とは酸の種類であ
り、組成は酸の混合比を示す。更に、電解研磨処理に用
いる装置が間接給電方式を用い、給電槽が電解研磨処理
の次工程に行う陽極酸化処理の給電槽を用いることが好
ましい。そのため、例えば図2に示す槽構成とすること
ができる。図示されるように、電解研磨処理20の領域
に電解研磨を行うための槽5aを設け、該槽5aに第一
の陰極6aを設ける一方、陽極酸化領域30に陽極酸化
を行う槽5cを設け、該槽5cに第二の陰極6bを設け
るとともに、前記両槽5a,5c間に共通の給電槽5b
を設けた構成となっている。なお、電源としては、直流
電源7a,7bの二つを用いた構成とした。
【0029】本発明で言う電解研磨処理で、アルミニウ
ム板のカソード反応を行う給電槽の電解条件は、公知の
電解研磨または陽極酸化に用いる水溶液が使用できる。
液の種類として、好ましくは硫酸またはリン酸を主体と
する水溶液である。液組成として、好ましくは硝酸、硫
酸またはリン酸1〜50wt%(好ましくは5〜20w
t%)含有する水溶液である。液温10〜60℃(好ま
しくは30〜50℃)、電流密度1〜100A/dm2
(好ましくは5〜80A/dm2 )、電解時間は1〜1
80秒の範囲が好ましい。また、アルミニウムはもちろ
んアルミニウム合金中に含有する合金成分が0〜10w
t%含有していてもよい。
【0030】電解研磨処理の電解処理装置はフラット型
槽、ラジアル型槽など公知の電解処理に使われているも
のを用いることができる。流速はアルミニウム板に対し
て、パラレルフロー、カウンターフローどちらでもよ
く、0.01〜10000cm/minの間から選定さ
れる。アルミニウム板と電極との距離は0.3〜10c
mが好ましく、0.8〜2cmがとくに好ましい。給電
方法はコンダクタロールを用いた直接給電方式を用いて
もよいし、コンダクタロールを用いない間接給電方式
(液給電方式)を用いても良いが、間接給電方式が特に
好ましい。使用する電極材質、構造は電解処理や燃料電
池に使われている公知のものが使用可能である。陰極材
質は鉛、カーボン、ステンレス、アルミ、チタン、タン
タル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、銀またはこ
れらの合金が好ましい。特に銀が好ましい。陽極材質は
鉛、フェライト、酸化イリジウムまたは白金が好まし
い。白金や酸化イリジウムは電解液中で耐食性のある材
料、例えばジルコニウムやタンタルの表面にクラッドま
たは焼結させて用いることが好ましい。アルミニウム板
の処理面は、上面でも下面でも両面でもよい。
【0031】電解研磨処理が終了した後には、処理液を
次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切
りまたは、ニップローラーによる液切りとスプレーによ
る水洗を行うことが好ましい。本発明で言う電解研磨処
理を行う前または後に、酸またはアルカリ水溶液中での
化学的なエッチング処理やデスマット処理を行ってもよ
い。化学的なエッチング処理については、米国特許第3
834398号公報に記載他の公知の手段を用いること
が出来る。
【0032】電解研磨処理の後に、液温が常温〜70
℃、濃度1〜90wt%の硫酸、リン酸、塩酸、クロム
酸、硝酸またはこれらの2以上の酸を含む混酸でデスマ
ット処理を行うことで更に優れた平版印刷版用アルミニ
ウム支持体とすることができる。さらに酸性水溶液中に
はアルミニウムが0〜10wt%が溶解していても良
い。処理時間は1〜30秒が好ましい。デスマット処理
が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないため
にニップローラーによる液切りまたは、ニップローラー
による液切りとスプレーによる水洗を行うことが好まし
い。
【0033】〔酸またはアルカリ水溶液中でのエッチン
グ処理〕本発明で言う酸またはアルカリ水溶液中での化
学的なエッチング処理については、米国特許第3834
398号明細書に記載の他、公知の手段を用いることが
出来る。酸性水溶液に用いることのできる酸またはアル
カリとしては、特開昭57−16918号公報などに記
載されているものを単独または組み合わせて用いること
が出来る。液温は40〜90℃で、1〜120秒間処理
することが好ましい。酸性水溶液の濃度は0.5〜25
wt%が好ましく、さらに酸性水溶液中に溶解している
アルミニウムは0.5〜5wt%が好ましい。アルカリ
水溶液の濃度は5〜30wt%が好ましく、さらにアル
カリ水溶液中に溶解しているアルミニウムは1〜30w
t%が好ましい。
【0034】エッチング処理が終了した後には、処理液
を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液
切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。ま
た、化学的なエッチングを塩基の水溶液を用いて行った
場合、一般にアルミニウムの表面にはスマットが生成す
るので、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸またはこれ
らの2以上の酸を含む混酸を用いてデスマット処理す
る。さらに酸性水溶液中にはアルミニウムが0〜5wt
%が溶解していても良い。液温は常温から70℃で実施
され、処理時間は1〜30秒が好ましい。デスマット処
理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないた
めにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗
を行うことが好ましい。
【0035】〔硝酸を主体とする水溶液〕本発明でいう
硝酸を主体とする水溶液は、後述される直流もしくは交
流を用いてた電気化学的な粗面化処理に使用される。こ
の硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を
用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用で
き、1〜100g/lの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオ
ン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニ
ウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の1
つ以上を1g/l〜飽和濃度まで添加して使用すること
ができる。また、この硝酸を主体とする水溶液中には、
鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、
シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解し
ていてもよい。好ましくは、硝酸0.5〜2wt%水溶
液中にアルミニウムイオンが3〜50g/lとなるよう
に塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を
用いることが好ましい。温度は10〜60℃が好まし
く、20〜50℃がより好ましい。
【0036】〔塩酸を主体とする水溶液〕本発明でいう
塩酸を主体とする水溶液は、後述される直流もしくは交
流を用いてた電気化学的な粗面化処理に使用される。こ
の塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を
用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用で
き、1〜100g/lの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオ
ン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニ
ウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の1
つ以上を1g/l〜飽和濃度まで添加して使用すること
ができる。また、この塩酸を主体とする水溶液中には、
鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、
シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解し
ていてもよい。好ましくは、硝酸0.5〜2wt%水溶
液中にアルミニウムイオンが3〜50g/lとなるよう
に塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を
用いることが好ましい。更に、次亜塩素酸を添加しても
よい。温度は10〜60℃が好ましく、20〜50℃が
より好ましい。
【0037】〔交流を用いた電気化学的な粗面化処理〕
本発明でいう交流を用いた電気化学的な粗面化処理と
は、電解液中でアルミニウム板とこれに対向する電極間
に交流電流を加え、電気化学的に粗面化する方法をい
う。電解液は、公知の交流を用いた電気化学的な粗面化
処理に使用するものを用いることができるが、前記硝酸
を主体とする水溶液または塩酸を主体とする水溶液を用
いることが有利である。温度は10〜60℃が好まし
く、20〜50℃がより好ましい。硝酸を主体とした水
溶液中での電気化学的な粗面化では、平均直径0.5〜
3μmのピットが1×105 〜6×106 個/mm2
割合で生成していることが好ましい。但し、電気量を比
較的多くしたときは、電解反応が集中し、3μmを越え
るハニカムピットも生成する。電気化学的な粗面化に用
いる交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角
波などを用いることができるが、矩形波または台形波が
好ましく、台形波が特に好ましい。
【0038】図3を参照してより具体的に説明すると、
台形波において、電流が0からピークに達するまでの時
間tpは1msecが好ましく、とくに1〜10mse
cが好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のた
め、tpが1未満であると電流波形の立ち上がり時に大
きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くな
る。10msecより大きくなると、ある一定の電気量
を加えるための時間が長くかかり、電気化学的な粗面化
に用いる設備の大型化につながり、設備コストがかさ
む。
【0039】電気化学的な粗面化に用いる交流の1サイ
クルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ta
とカソード反応時間tcとの比(tc/ta)が1〜2
0、アルミニウム板がアノード時の電気量Qcとアノー
ド時の電気量Qaとの比(Qc/Qa)が0.3〜2
0、アノード反応時間taが5〜1000msec、の
範囲にあることが好ましい。特に、(tc/ta)は
2.5〜15であること、(Qc/Qa)は2.5〜1
5であることがより好ましい。アルミニウム板表面に均
一なハニカムピットを生成させるためには、アルミニウ
ム板表面の酸化皮膜の分布と水酸化アルミニウムを主体
とするスマットの生成され方のバランスが重要になって
くる。酸化皮膜の分布はアルミニウム板のアノード反応
のときのピッティング反応の開始点の分布を意味する。
【0040】スマットの生成のされ方は、一度ピッティ
ング反応が起こった部分に再度ピッティング反応が起こ
ることを阻止し、ハニカムピットを分散するうえで重要
な役割を担っている。また、スマットは、アルミニウム
板がアノード反応の時も反応が起きている界面近傍のア
ルミニウムイオン濃度がリッチになり、水酸化アルミニ
ウムとなって析出する。また、アルミニウム板がカソー
ド反応の時に水素ガスを発生し、界面のpHがアルミニ
ウム析出領域となって析出する。特に、水酸化アルミニ
ウムはカソード反応の直前のアノード反応でピッティン
グが行われた部分に析出し易く、ピットにふたをするよ
うな形でスマットが生成するため、その部分には電流が
流れにくくなり、電流を集中させない役目をする。電気
化学的な粗面化が終了したアルミニウム板の表面には、
0.8g/m2 以上の水酸化アルミニウムを主体とする
スマットが生成されているとき、平均直径0.5〜3μ
mのハニカムピットが均一に分散している。
【0041】(tc/ta)が1未満であると、アルミ
ニウム板のアノード反応で生成した酸化皮膜の溶解によ
るピッティング反応の開始点が少なくなり、均一なハニ
カムピットが生成できなくなる。(tc/ta)が20
より大きいと、アルミニウム板のアノード反応で生成し
た酸化皮膜が溶解されすぎ、ピッティング反応の開始点
が多くなりすぎ、均一なハニカムピットが生成されず、
表面積が増えなくなる。(Qc/Qa)が0.3未満で
あると、アルミニウム板のアノード反応で生成した酸化
皮膜の溶解によるピッティング反応の開始点が少なくな
り、均一なハニカムピットが生成できなくなる。(Qc
/Qa)が20より大きいと、アルミニウム板のアノー
ド反応で生成した酸化皮膜が溶解されすぎ、ピッティン
グ反応の開始点が多くなりすぎ、均一なハニカムピット
が生成されず、表面積が増えなくなる。
【0042】電流密度は、台形波のピーク値で電流のア
ノードサイクル側Ia、カソードサイクル側Icともに
10〜200A/dm2 が好ましい。(Ic/Ia)
は、0.3〜20の範囲にあることが好ましい。電気化
学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノ
ード反応にあずかる電気量の総和は10〜1000C/
dm2 が好ましく、100〜600C/dm2 が特に好
ましい。
【0043】本発明の交流を用いた電気化学的な粗面化
に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など
公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特
開平5−195300号公報に記載のようなラジアル型
電解槽がとくに好ましい。電解槽内を通過する電解液
は、アルミニウムウェブの進行とパラレルでもカウンタ
ーでもよい。ひとつの電解槽には1個以上の交流電源が
接続することができる。主極に対向するアルミニウム板
に加わる交流の陽極と陰極の電流比をコントロールし、
均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンの溶解を
目的で補助陽極を設け、交流電流の一部を分流させるこ
とが好ましい。整流素子またはスイッチング素子を介し
て電流値の一部を2つの主電極とは別の槽に設けた補助
陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対
向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあず
かる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を
制御してもよい。
【0044】〔直流を用いた電気化学的な粗面化〕本発
明でいう直流を用いた電気化学的な粗面化処理とは、電
解液中でアルミニウム板とこれに対向する電極間に直流
電流を加え、電気化学的に粗面化する方法をいう。電解
液は、公知の直流を用いた電気化学的な粗面化処理に使
用するものを用いることができるが、前記硝酸を主体と
する水溶液または塩酸を主体とする水溶液を用いること
が有利である。温度は10〜60℃が好ましく、25〜
50℃がより好ましい。直流を用いた電気化学的な粗面
化に用いる処理装置は公知の直流を用いたものを使用す
ることが出来るが、特開平1ー141094号公報に記
載されているように一対以上の陽極と陰極を交互に並べ
た装置を用いることが好ましい。その他の公知の装置の
例としては特開平6−328876号、特開平8−67
078号、特開昭61−19115号、特公昭57−4
4760号各公報などに記載されている装置を挙げるこ
とができる。また、アルミニウム板に接触するコンダク
タロールと、これに対向する陰極との間に、直流電流を
加え、アルミニウム板を陽極にして電気化学的な粗面化
処理を行っても良い。電解処理が終了した後には、処理
液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる
液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。電
気化学的な粗面化に使用する直流は、リップル率が20
%以下であることが好ましい。電流密度は10〜200
A/dm2 が好ましく、アルミニウム板が陽極時の電気
量は100〜1000C/dm2 が好ましい。陽極はフ
ェライト、酸化イリジウム、白金、白金をチタン、ニオ
ブ、ジルコニウムなどのバルブ金属にクラッドまたはメ
ッキしたものなど公知の酸素発生用電極から選定して用
いることが出来る。陰極はカーボン、白金、チタン、ニ
オブ、ジルコニウム、ステンレスや燃料電池用陰極に用
いる電極から選定して用いることができる
【0045】〔陽極酸化処理〕アルミニウム板の表面の
耐磨耗性を高めるために、陽極酸化処理が施される。こ
の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸
化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用す
ることができる。一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、ク
ロム酸、またはそれらの混合液が用いられる。それらの
電解質の濃度は電解質の種類によって適宣決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によって変わるの
で一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が1
〜80wt%、液温は5〜70℃、電流密度1〜60A
/dm2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜300
秒の範囲にあれば適当である。硫酸法は通常直流電流で
処理が行われるが、交流を用いることも可能である。陽
極酸化皮膜の量は、1〜10g/m2 の範囲が適当であ
る。1g/m2 よりも少ないと耐刷性が不十分であった
り、平版印刷版の非画像部に傷が付きやすくなって、同
時にキズの部分にインキが付着する、いわゆるキズ汚れ
が生じやすくなる。
【0046】〔親水化処理〕陽極酸化処理が施された
後、アルミニウム板の表面には必要により親水化処理が
施される。本発明に使用される親水化処理としては、米
国特許第2714066号、第3181461号、第3
280734号及び第3902734号各明細書に開示
されているようなアルカリ金属シリケート(例えば珪酸
ナトリウム水溶液)法がある。この方法においては、ア
ルミニウム板が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬される
か、また電解処理される。他に特公昭36−22063
号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、お
よび、米国特許第3276868号、第4153461
号および第4689272号各明細書に開示されている
ようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用い
られる。
【0047】〔封孔処理〕粗面化処理及び陽極酸化処理
後、封孔処理を施すことも好ましい。かかる封孔処理
は、熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への
浸漬ならびに水蒸気浴等によって行われる。
【0048】以下に、本発明の粗面化方法を併用した平
版印刷版用アルミニウム支持体の製造工程を説明する。 [製造工程−その1]アルミニウム板を下記の順に処理
する。 (a)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
はアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理:この
処理は、アルミニウム板表面の圧延油、自然酸化皮膜、
汚れなどを除去し、次の電気化学的な粗面化を均一に行
う目的で行われる。この時のアルミニウム板の溶解量は
1〜30g/m2 溶解することが好ましく、1.5〜2
0g/m2溶解することがより好ましい。 (b)硝酸または塩酸を主体とする水溶液中での直流又
は交流を用いた電気化学的な粗面化処理:この処理は、
平均直径約0.1〜3μmのクレーターまたはハニカム
またはキュウビック状のピットをアルミニウム表面に3
0〜100%の面積率で生成し、印刷版の非画像部の汚
れにくさと耐刷力が向上する作用がある。 (c)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
はアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理:この
処理は、前記電気化学的な粗面化処理で生成した、水酸
化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生
成したピットのエッジ部分を滑らかにし、印刷版とした
ときの汚れ性能を良化させる目的で行われる。この時の
アルミニウム板の溶解量は0.05〜5g/m2 溶解す
ることが好ましく、0.1〜3g/m2 溶解することが
より好ましい。 (d)陽極酸化処理:この処理は、アルミニウム板の表
面の耐磨耗性を高めるために行われる。
【0049】[製造方法−その2]アルミニウム板を下
記の順に処理する。 (a)機械的な粗面化処理 (b)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
はアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理:この
処理は、前記機械的な粗面化で生成した凹凸のエッジ部
分を溶解し、滑らかなうねりを持つ表面を得、汚れ性能
がよい印刷版を得る目的で行われる。この時のアルミニ
ウム板の溶解量は5〜20g/m2 が好ましい。 (c)硝酸または塩酸を主体とする水溶液中での直流又
は交流を用いた電気化学的な粗面化処理:この処理は、
平均直径約0.1〜3μmのクレーターまたはハニカム
またはキュウビック状のピットをアルミニウム表面に3
0〜100%の面積率で生成し、印刷版の非画像部の汚
れにくさと耐刷力を向上する作用がある。 (d)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
はアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理:この
処理は、前記電気化学的な粗面化処理で生成した、水酸
化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生
成したピットのエッジ部分を滑らかにし、印刷版とした
ときの汚れ性能を良化させる目的で行われる。この時の
アルミニウム板の溶解量は0.05〜5g/m2 溶解す
ることが好ましく、0.1〜3g/m2 溶解することが
より好ましい。 (e)陽極酸化処理:この処理は、アルミニウム板の表
面の耐磨耗性を高めるために行われる。
【0050】[製造工程−その3]アルミニウム板を下
記の順に処理する。 (a)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
はアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理:この
処理は、アルミニウム板表面の圧延油、自然酸化皮膜、
汚れなどを除去し、次の電気化学的な粗面化を均一に行
う目的で行われる。この時のアルミニウム板の溶解量は
1〜30g/m2 溶解することが好ましく、1.5〜2
0g/m2溶解することがより好ましい。 (b)硝酸または塩酸を主体とする水溶液中での直流又
は交流を用いた電気化学的な粗面化処理:この処理は、
平均直径約0.1〜20μmのクレーターまたはハニカ
ムまたはキュウビック状のピットをアルミニウム表面に
30〜100%の面積率で生成し、印刷版の非画像部の
汚れにくさと耐刷力を向上する作用がある。 (c)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
はアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理:この
処理は、前記電気化学的な粗面化で生成したスマット
と、ピットのエッジ部分またはピットが生成していない
プラトーな部分の溶解を行い、滑らかな凹凸を持つ表面
を得る目的で行われる。また、印刷版の非画像部の汚れ
にくさと耐刷力を向上する作用がある。この時のアルミ
ニウム板の溶解量は1〜30g/m2溶解することが好
ましく、1.5〜20g/m2 溶解することがより好ま
しい。 (d)硝酸または塩酸を主体とする水溶液中での直流又
は交流を用いた電気化学的な粗面化処理:この処理は、
平均直径約0.1〜3μmのクレーターまたはハニカム
またはキュウビック状のピットをアルミニウム表面に3
0〜100%の面積率で生成し、印刷版の非画像部の汚
れにくさと耐刷力を向上する作用がある。 (e)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
はアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理:この
処理は、前記電気化学的な粗面化処理生成した、水酸化
アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成
したピットのエッジ部分を滑らかにし、印刷版としたと
きの汚れ性能を良化させる目的で行われる。この時のア
ルミニウム板の溶解量は0.05〜5g/m2 解するこ
とが好ましく、0.1〜3g/m2溶解することがより
好ましい。 (f)陽極酸化処理:この処理は、アルミニウム板の表
面の耐磨耗性を高めるために行われる。
【0051】上記の如く本発明に係る粗面化処理と各種
処理とを組み合わせてのアルミニウム板の表面処理によ
り、下記の物性値の範囲にある優れた平版印刷版用アル
ミニウム支持体を製造することができる。本発明に於い
て、感光層を塗布する前のアルミニウム支持体は、JI
S Z9741−1983で規定している85度光沢度
が30以下が好ましく、30を越える印刷機上の湿し水
の量が見にくくなる。走査型電子顕微鏡で観察したとき
に平均ピット径が0.5〜20μm、好ましくは0.5
〜3μmのハニカムピットまたはクレーター状のピット
が生成している部分が全表面積に占める割合が30〜1
00%が好ましく、30%未満だと印刷版としたときの
面質が悪くなり、校正作業がしにくくなる。
【0052】ハニカムピットまたはクレーター状ピット
の生成している部分の面積は以下のようにして求める。 倍率1500倍のSEM写真を走査型電子顕微鏡で試
料を真上から撮影する。 富士写真フイルム(株)製ピクトログラフィーにて、
200%に拡大コピーする。 200%に拡大コピーした画像に、透明なPETシー
トを重ね合わせ、人手によってピットの生成している部
分を黒く塗りつぶす。 フラットべッドスキャナーにてPETシートの画像を
取り込み、マッキントッシュ上のフォトショップで2値
化処理した後に、黒く塗りつぶした部分の面積を算出し
た。 本発明で言うAFMで測定した三次元表面形状を基に算
出した平均表面粗さ、比表面積、傾斜度が30度以上の
面積の割合(a30)は、ブランケット状の汚れ性能
(ブラン汚れ)、網点非画像部の汚れ難さ(絡み難
さ)、耐刷性能に関わっており、互いにトレードオフの
関係にあるが、以下に示した範囲が好ましい。水平
(X,Y)方向の分解能が0.1μmとしたAFMを用
いて100μm角の測定範囲で測定し、近似三点法によ
り求めた表面積をa、上部投影面積をbとしたとき、a
/bの値(比表面積)が1.15〜1.50が好まし
く、特に1.15〜1.30が好ましい。1.15未満
だと感光層と支持体の密着性が悪くなり(耐刷性能が劣
る)、1.50を越えるとブラン汚れ性能が悪くなる。
水平(X,Y)方向の分解能が1.9μmとしたAFM
を用いて240μm角の測定範囲で測定した平均表面粗
さが0.35〜1.0μmが好ましく、特に0.35〜
0.8μmが好ましい。平均表面粗さが0.35μm未
満だと網点非画像部で汚れやすくなり、1.0μmより
も大きいとブランケット状で非画像部が汚れやすくな
る。水平(X,Y)方向の分解能が1.9μmとしたA
FMを用いて240μm角の測定範囲で測定した傾斜度
が30度以上の割合が5〜40%が好ましい。傾斜度が
30度以上の割合が5%未満だと、網点非画像部で汚れ
やすくなり、40%よりも大きいとブランケット上で非
画像部が汚れやすくなる。本発明で好ましい表面形態を
表すフラクタル次元は、水平(X,Y)方向の分解能が
0.1μmまたは1.9μmとしたAFMを用いて10
0μm角または240μm角の測定範囲で測定したボッ
クスカウンティング法、スケール変換法、カバー法、回
転半径法、密度相関関数法などで求めたフラクタル次元
が2.1〜2.5である。
【0053】本発明で測定に使用した原子間力顕微鏡
(Atomic Force Microscope:
AFM)は、セイコー電子工業(株)製SP13700
で、測定は1cm角の大きさに切り取ったアルミニウム
板をピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カ
ンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く
領域に達したところで、XY方向にスキャンし、その
際、試料の凹凸をZ方向のピエゾ変位でとらえた。ピエ
ゾスキャナーはXY150μm、Z10μm走査可能な
ものを使用した。カンチレバーはNANOPROBE社
製SI−DF20で、共振周波数120〜150kH
z、バネ定数12〜20N/mのもので、DFMモード
(Dinamic Force Mode)で測定し
た。また、得られた3次元データを最小2乗近似するこ
とで試料の僅かな傾きを補正し、基準面を求めた。XY
方向の分解能が1.9μmの測定のときは、240μm
角(120μm角を4視野)の測定を行い、Z方向の分
解能は1nm、スキャン速度は60μm/secであっ
た。XY方向の分解能が0.1μmの測定のときは、1
00μm角(50μm角を4視野)の測定を行い、Z方
向の分解能は1nm、スキャン速度は25μm/sec
であった。大波の起伏のピッチは3次元データを周波数
分析することにより算出した。平均表面粗さは、JIS
B0601−94で定義されている中心線平均粗さR
aを3次元に拡張したものである。表面傾斜度は、3次
元データより隣り合う3点を抽出し、その3点で形成す
る微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算
出し、傾斜度分布曲線を求め、これより傾斜度30度以
上の割合を算出した。中波のピット径は、ピットのエッ
ジで囲まれた上部投影面積Sを求め、2・(S/π)
1/2 により算出した。表面積は、3次元データより隣り
合う3点を抽出し、その3点で形成する微小三角形の面
積の総和から求めた。
【0054】このようにして得られた平版印刷版用支持
体の上には、従来より知られている感光層を設けて、感
光性平版印刷版を得ることができ、これを製版処理して
得た平版印刷版は優れた性能を有している。この感光層
中に用いられる感光性物質は特に限定されるものではな
く、通常、感光性平版印刷版に用いられているものを使
用できる。例えば特開平6−135175号公報に記載
のような各種のものを使用することが出来る。また、感
光層はネガ型でもポジ型でもよい。アルミニウム板は感
光層を塗布する前に必要に応じて有機下塗層(中間層)
が設けられる。この下塗層に設けられる有機下塗層とし
ては従来より知られているものを用いることができ、例
えば特開平6−135175号公報に記載のものを用い
ることができる。また、感光層の上には真空焼き付け時
のリスフィルムとの密着性を良好にするためにマット層
を設けるなどしてもよい。更に、現像時のアルミニウム
の溶け出しを防ぐ目的で裏面にバックコート層を設けて
もよい。
【0055】本発明は片面のみでなく両面を処理したP
S版の製造にも適応できる。更に、本発明は、平版印刷
版用アルミニウム支持体の粗面化のみならず、あらゆる
アルミニウム板の粗面化にも応用できる。
【0056】以下の実施例により、本発明をより明確に
することができる。但し、本発明はこれら実施例により
何ら制限されるものではない。 (実施例1)冷間圧延工程前の中間焼鈍処理を省略し、
酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでス
トリークスが発生しやすくなった厚さ0.24mm、幅
1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を
用いて表1の処理を行った。
【0057】
【表1】
【0058】尚、表1中のエッチング方法は以下の通り
である。 ・リン酸水溶液中での電解研磨処理(実施例1−1):
アルミニウム板を、リン酸60wt%含有する水溶液6
0℃で、電流密度20A/dm2 で30秒間アルミニウ
ム板を陽極にして電解研磨処理を行った。その後、水洗
処理を行った。 ・硫酸水溶液中での電解研磨処理(実施例1−2):ア
ルミニウム板を、硫酸50wt%含有する水溶液60℃
で、電流密度20A/dm2 で30秒間アルミニウム板
を陽極にして電解研磨処理を行った。その後、水洗処理
を行った。 ・NaOH溶液中での化学的なエッチング処理(比較例
1):アルミニウム板を、NaOH26wt%、アルミ
ニウムイオン6.5wt%含有する水溶液60℃に10
秒間浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行っ
た。その後、水洗処理を行った。
【0059】(実施例2)冷間圧延工程前の中間焼鈍処
理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエ
ッチングでストリークスが発生しやすくなった厚さ0.
24mm、幅1030mmの、JIS A 1050ア
ルミニウム板を用いて処理を行った。まず、比重1.1
2の硅砂と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニ
ウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイ
ロンブラシにより機械的な粗面化を行った。ナイロンブ
ラシの材質は6・10ナイロンを使用し、毛長50m
m、毛の直径は0.295mmであった。ナイロンブラ
シはΦ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密に
なるように植毛した。この回転ブラシは3本使用した。
ブラシ下部の2本の支持ローラ(Φ200mm)の距離
は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転さ
せる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム
板に押さえつける前の負荷に対して7kwプラスになる
まで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板
の移動方向と同じであった。その後、表2の処理を行っ
た。
【0060】
【表2】
【0061】尚、表2中のエッチング方法は以下の通り
である。 ・リン酸水溶液中での電解研磨処理(実施例2−1):
アルミニウム板を、リン酸60wt%含有する水溶液6
0℃で、電流密度20A/dm2 で70秒間アルミニウ
ム板を陽極にして電解研磨処理を行った。その後、水洗
処理を行った。 ・硫酸水溶液中での電解研磨処理(実施例2−2):ア
ルミニウム板を、硫酸50wt%含有する水溶液60℃
で、電流密度20A/dm2 で30秒間アルミニウム板
を陽極にして電解研磨処理を行った。その後、水洗処理
を行った。 ・NaOH溶液中での化学的なエッチング処理(比較例
2):アルミニウム板を、NaOH26wt%、アルミ
ニウムイオン6.5wt%含有する水溶液60℃に30
秒間浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行っ
た。その後、水洗処理を行った。実施例2−1、実施例
2−1並びに比較例2により処理されたアルミニウム板
の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ブラシと
スラリー液で生成した凹凸の尖った部分が溶解され、滑
らかな、5〜30μmピッチのうねりをもつ表面であっ
た。
【0062】(実施例3)冷間圧延工程前の中間焼鈍処
理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエ
ッチングでストリークスが発生しやすくなった厚さ0.
24mm、幅1030mmのJIS A 1050アル
ミニウム板を用いて、下記の順に連続的に処理を行っ
た。 (a)アルミニウム板を、硫酸50wt%含有する水溶
液70℃で、電流密度20A/dm2 で40秒間アルミ
ニウム板を陽極にして電解研磨処理を行った。その後、
スプレーによる水洗を行った。 (b)交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処
理を行った。このときの電解液は、硝酸1wt%水溶液
(アルミニウムイオン0.5wt%、アンモニウムイオ
ン0.007wt%含む)、液温45℃であった。交流
電源波形(図3参照)は、電流値がゼロからピークに達
するまでの時間tpが1msec、duty比1:1、
台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として
電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフ
ェライトを用いた。電流密度は、電流のピーク値で60
A/dm2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量
の総和で230C/dm2 であった。補助陽極には電源
から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレー
による水洗を行った。 (c)硫酸50wt%含有する水溶液70℃で、電流密
度4A/dm2 で2.5秒間アルミニウム板を陽極にし
て電解研磨処理を行った。アルミニウム板を約0.1g
/m2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化
を行った時に生成した水酸化アルミニウムを主体とする
スマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を
溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで
水洗した。 (d)液温35℃の硫酸濃度15wt%水溶液(アルミ
ニウムイオンを0.5wt%含む)で、直流電圧を用
い、電流密度2A/dm2 で陽極酸化皮膜量が2.4g
/m2 になるように陽極酸化処理を行った。その後、ス
プレーによる水洗を行った。 (e)親水化処理する目的で、珪酸ソーダ2.5wt
%、70℃の水溶液に14秒間浸漬し、その後スプレー
で水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップ
ローラで液切りを行った。
【0063】以上の如く処理されたアルミニウム板の表
面を日本電子製FESEMで観察したところ、平均直径
0.5〜3.0μmのハニカムピットが生成していた。
また、このアルミニウム板の表面には結晶粒の方位差に
起因するストリークスは発生していなかった。更に、こ
のアルミニウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥
し、乾燥膜厚2.0g/m2 のネガ型PS版を作成し
た。このPS版を用いて印刷したところ、良好な印刷版
であった。
【0064】(実施例4)実施例3において、(e)の
珪酸ソーダ水溶液に浸漬しない以外は全く同じ条件で行
った。処理したアルミニウム板の表面には結晶粒の方位
差に起因するストリークスは発生していなかった。ま
た、このアルミニウム板に中間層とポジ型感光層を塗
布、乾燥してPS版を作成した。このPS版を印刷した
ところ、良好な印刷版であった。
【0065】(実施例5)冷間圧延工程前の中間焼鈍処
理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエ
ッチングでストリークスが発生しやすくなった厚さ0.
24mm、幅1030mmのJIS A 1050アル
ミニウム板を用いて、下記の順に連続的に処理を行っ
た。 (a)比重1.12の硅砂と水の懸濁液を研磨スラリー
液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転す
るローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行
った。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロンを使用
し、毛長50mm、毛の直径は0.295mmであっ
た。ナイロンブラシはΦ300mmのステンレス製の筒
に穴をあけて密になるように植毛した。この回転ブラシ
は3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(Φ2
00mm)の距離は300mmであった。ブラシローラ
はブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシロー
ラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7
kwプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向
はアルミニウム板の移動方向と同じであった。 (b)アルミニウム板を、硫酸50wt%含有する水溶
液70℃で、電流密度20A/dm2 で30秒間アルミ
ニウム板を陽極にして電解研磨処理を行った。これによ
り、前段のブラシとスラリー液で生成した凹凸の尖った
部分を溶解し、滑らかな、5〜30μmピッチのうねり
をもつ表面とした。その後スプレーによる水洗を行っ
た。 (c)交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処
理を行った。このときの電解液は、硝酸1wt%水溶液
(アルミニウムイオン0.5wt%、アンモニウムイオ
ン0.007wt%含む)、液温45℃であった。交流
電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時
間tpが1msec、duty比1:1、台形の矩形波
交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な
粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用
いた。電流密度は、電流のピーク値で60A/dm2
電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で20
0C/dm2 であった。補助陽極には電源から流れる電
流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を
行った。 (d)硫酸50wt%含有する水溶液70℃で、電流密
度10A/dm2 で11秒間アルミニウム板を陽極にし
て電解研磨処理を行った。これにより、アルミニウム板
を約1g/m2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的
な粗面化を行った時に生成した水酸化アルミニウムを主
体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッ
ジ部分が溶解し、エッジ部分が滑らかにした。その後、
スプレーで水洗した。 (e)液温35℃の硫酸濃度15wt%水溶液(アルミ
ニウムイオンを0.5wt%含む)で、直流電圧を用
い、電流密度2A/dm2 で陽極酸化皮膜量が2.4g
/m2 になるように陽極酸化処理を行った。その後、ス
プレーによる水洗を行った。 (f)親水化処理する目的で、珪酸ソーダ2.5wt
%、70℃の水溶液に14秒間浸漬し、その後スプレー
で水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップ
ローラで液切りを行った。
【0066】以上の如く処理されたアルミニウム板の表
面を日本電子製FESEMで観察したところ、5〜30
μmの大きなうねりに、平均直径0.5〜3.0μmの
ハニカムピットが重畳していた。また、このアルミニウ
ム板の表面には結晶粒の方位差に起因するストリークス
は発生していなかった。更に、このアルミニウム板に中
間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚2.0g/
2 のネガ型PS版を作成した。このPS版を用いて印
刷したところ、良好な印刷版であった。
【0067】(実施例6)実施例5において、(f)の
珪酸ソーダ水溶液に浸漬しない以外は全く同じ条件で行
った。処理したアルミニウム板の表面には結晶粒の方位
差に起因するストリークスは発生していなかった。ま
た、このアルミニウム板に中間層とポジ型感光層を塗
布、乾燥してPS版を作成した。このPS版を印刷した
ところ、良好な印刷版であった。
【0068】(実施例7)冷間圧延工程前の中間焼鈍処
理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエ
ッチングでストリークスが発生しやすくなった厚さ0.
24mm、幅1030mmのJIS A 1050アル
ミニウム板を用いて、下記の順に連続的に処理を行っ
た。 (a)アルミニウム板を、リン酸70wt%含有する水
溶液70℃で、電流密度40A/dm2 で20秒間アル
ミニウム板を陽極にして電解研磨処理を行った。その
後、スプレーによる水洗を行った。 (b)直流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処
理を行った。このときの電解液は、硝酸1wt%水溶液
(アルミニウムイオン0.5wt%、アンモニウムイオ
ン0.007wt%含む)、液温45℃であった。アノ
ードにはチタンを用いた。電解には、リップル率20%
以下の直流電圧を用いた。電流密度50A/dm2 、電
気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で400
C/dm2であった。また、陰極と陽極は一対であっ
た。その後、スプレーによる水洗を行った。 (c)リン酸70wt%含有する水溶液70℃で、電流
密度40A/dm2 で15秒間アルミニウム板を陽極に
して電解研磨処理を行った。その後スプレーで水洗し
た。 (d)交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処
理を行った。このときの電解液は、硝酸1wt%水溶液
(アルミニウムイオン0.5wt%、アンモニウムイオ
ン0.007wt%含む)、液温45℃であった。交流
電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時
間TPが1msec、duty比1:1、台形の矩形波
交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な
粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用
いた。電流密度は、電流のピーク値で60A/dm2
電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で15
0C/dm2 であった。補助陽極には電源から流れる電
流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を
行った。 (e)リン酸70wt%含有する水溶液70℃で、電流
密度20A/dm2 で5秒間アルミニウム板を陽極にし
て電解研磨処理を行った。これにより、アルミニウム板
を約1g/m2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的
な粗面化を行った時に生成した水酸化アルミニウムを主
体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッ
ジ部分が溶解し、エッジ部分が滑らかにした。その後ス
プレーで水洗した。 (f)液温35℃の硫酸濃度15wt%水溶液(アルミ
ニウムイオンを0.5wt%含む)で、直流電圧を用
い、電流密度2A/dm2 で陽極酸化皮膜量が2.4g
/m2 になるように陽極酸化処理を行った。その後、ス
プレーによる水洗を行った。 (g)親水化処理する目的で、珪酸ソーダ2.5wt
%、70℃の水溶液に14秒間浸漬し、その後スプレー
で水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップ
ローラで液切りを行った。 以上の如く処理されたアルミニウム板の表面を日本電子
製FESEMで観察したところ、5〜20μmの大きな
うねりに、平均直径0.5〜3.0μmのハニカムピッ
トが重畳していた。また、このアルミニウム板の表面に
は結晶粒の方位差に起因するストリークスは発生してい
なかった。更に、このアルミニウム板に中間層および感
光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚2.0g/m2 のネガ型
PS版を作成した。このPS版を用いて印刷したとこ
ろ、良好な印刷版であった。
【0069】(実施例8)実施例7において、(g)の
珪酸ソーダ水溶液に浸漬しない以外は全く同じ条件で行
った。処理したアルミニウム板の表面には結晶粒の方位
差に起因するストリークスは発生していなかった。ま
た、このアルミニウム板に中間層とポジ型感光層を塗
布、乾燥してPS版を作成した。このPS版を印刷した
ところ、良好な印刷版であった。
【0070】(実施例9)実施例7において、電解研磨
処理に用いるリン酸水溶液を50wt%の硫酸水溶液と
した以外は実施例7と同様にアルミニウム板を処理し
た。処理したアルミニウム板の表面には結晶粒の方位差
に起因するストリークスは発生していなかった。
【0071】(実施例10)冷間圧延工程前の中間焼鈍
処理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的な
エッチングでストリークスが発生しやすくなった厚さ
0.24mm、幅1030mmの、JIS A 105
0アルミニウム板を用いて連続的に処理を行なった。 (a)比重1.12の研磨剤(水酸化アルミニウム)と
水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表
面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシ
により機械的な粗面化をおこなった。ナイロンブラシの
材質は6・10ナイロンを使用し、毛長50mm、毛の
直径は表3に示したとおりであった。ナイロンブラシは
Φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になる
ように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下
部の2本の支持ローラ(Φ200mm)の距離は300
mmであった。ブラシローラはブラシを回転せさる駆動
モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さ
えつける前の負荷に対して7kwプラスになるまで押さ
えつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方
向と同じであった。 (b)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26wt%、ア
ルミニウムイオン濃度6.5wt%、液温75℃でスプ
レーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板
を15g/m2 溶解した。その後スプレーによる水洗を
おこなった。 (c)液温30℃の硝酸濃度1wt%水溶液(アルミニ
ウムイオンを0.5wt%含む)で、スプレーによるデ
スマット処理をおこない、その後スプレーで水洗した。
前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で
交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用
いた。 (d)周波数0.67Hzの交流電圧を用いて連続的に
電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液
は、硝酸1wt%水溶液(アルミニウムイオン0.5w
t%、アンモニウムイオン0.007wt%含む)、液
温45℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピ
ークに達するまでの時間tpが1msec、台形の矩形
波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的
な粗面化処理を行った。Qc/Qa=2、tc/ta=
2、la=lcであった。電気量はアルミニウム板が陽
極時の電気量の総和で表3に示したとおりであった。電
気量はlaの設定値によって変化させた。その後、スプ
レーによる水洗を行った。 (e)硫酸50wt%含有する水溶液60℃で、アルミ
ニウム板を陽極にして電解研磨処理をおこなった。電流
密度は10A/dm2 の直流を用いた。アルミニウム板
を、表3に示す量で溶解し、前段の交流を用いて電気化
学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウ
ムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピット
のエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。そ
の後スプレーで水洗した。 (f)液温35℃の硫酸濃度15wt%水溶液(アルミ
ニウムイオンを0.5wt%含む)で、直流電圧を用
い、電流密度2A/dm2 で陽極酸化皮膜量が2.4g
/m2 になるように陽極酸化処理を行った。その後、ス
プレーによる水洗を行った。処理されたアルミニウム板
の表面を日立製作所製FESEMで観察したところ、5
〜30μmの大きなうねりに、平均直径0.5〜3.0
μmのハニカムピットが重畳していた。平均直径0.5
〜3.0μmのビットが生成している面積割合は表3の
とおりであった。85度光沢度は表1のとおりであっ
た。AFMで求めた平均表面粗さ、表面傾斜度分布、比
表面積は表3に示すとおりであった。このアルミニウム
板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚2.
0g/m2 のネガ型PS版を作成した。このPS版を用
いて印刷したところ表3の評価結果を得た。
【0072】
【表3】
【0073】(実施例11)(f)の陽極酸化処理の後
に珪酸ソーダ水溶液に浸漬した以外は実施例10−1、
10−2、10−3と全く同じ条件でアルミニウム板の
表面処理をおこなった。この処理したアルミニウム板に
中間層とネガ型感光層を塗布、乾燥してPS版を作成し
た。このPS版を印刷したところ良好な印刷版であっ
た。
【0074】
【発明の効果】以上説明したように、本発明を実施する
ことで、結晶粒の方位差に起因する処理ムラを発生する
ことなく、アルミニウム板に均一な粗面化処理を施すこ
とが可能となる。また、本発明により処理されたアルミ
ニウム板を平版印刷版用支持体に使用した場合には、優
れた印刷画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いる電解研磨装置の一実施形態の概
略図である。
【図2】本発明において、陽極酸化処理と陽極が設置さ
れた給電槽を共通化した場合の概略図である。
【図3】本発明で用いる台形の交流電流波形の一例であ
る。
【符号の説明】
1 アルミニウム板 2 給電槽 3 給電槽 4 陽極 6 陰極 7 電源 8 パスローラ 9 ニップローラ 10、11 電解液 20 電解研磨処理の領域 30 陽極研磨処理の領域 ta アノード反応時間 tc カソード反応時間 Ia アノードサイクル側電流 Ic カソードサイクル側電流 tp 電流が0からピークに達するまでの時間

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電解研磨処理に用いる装置として、アル
    ミニウム板のアノード反応を行う電解反応槽とカソード
    反応を行う電解反応槽とを分離した間接給電方式を用い
    るとともに、前記アルミニウム板のカソード反応を行う
    ための給電槽と該アルミニウム板のアノード反応により
    電解研磨処理を行う槽の電解液の種類を同じとし、かつ
    前記給電槽の電解液組成、温度、電流密度のいずれかひ
    とつ以上を、該給電槽でのアルミニウム板のカソード反
    応を行う陽極が溶解しにくい条件に設定して処理するこ
    とを特徴とするアルミニウム板の粗面化方法。
  2. 【請求項2】 電解研磨処理のための給電槽と陽極酸化
    処理のための給電槽の電解液の種類、または前記電解液
    の種類と組成とを同じに設定することを特徴とする請求
    項1に記載のアルミニウム板の粗面化方法。
  3. 【請求項3】 電解研磨処理に用いる装置として間接給
    電方式を用いるとともに、給電槽として該電解研磨処理
    の次工程に行う陽極酸化処理の給電槽を用いることを特
    徴とする請求項1または2に記載のアルミニウム板の粗
    面化方法。
  4. 【請求項4】 陽極に鉛、白金または酸化イリジウム、
    陰極に鉛、カーボン、ステンレス、アルミ、チタン、タ
    ンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、銀または
    これらの合金を用い、それぞれの電極に対向するアルミ
    ニウム板を、1〜100A/dm2 の電流密度で1〜1
    80秒間電解処理することを特徴とする請求項1〜3の
    いずれかに記載のアルミニウム板の粗面化方法。
  5. 【請求項5】 請求項1に記載のアルミニウム板の粗面
    化方法を、機械的な粗面化の後、または、電気化学的な
    粗面化の前後に行うことを特徴とするアルミニウム板の
    粗面化方法。
  6. 【請求項6】 アルミニウム板を順に、 (a)機械的な粗面化処理 (b)酸性水溶液中での電解研磨処理 (c)陽極酸化処理 を行う工程において、前記酸性水溶液中での電解研磨処
    理が請求項1に記載の粗面化方法であることを特徴とす
    るアルミニウム板の粗面化方法。
  7. 【請求項7】 アルミニウム板を順に、 (a)機械的な粗面化処理 (b)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
    はアルカリ水溶液中でのエッチング処理 (c)酸性水溶液中での直流または交流を用いた電気化
    学的な粗面化処理 (d)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
    はアルカリ水溶液中でのエッチング処理 (e)陽極酸化処理 を行う工程において、前記酸性水溶液中での電解研磨処
    理が請求項1に記載の粗面化方法であることを特徴とす
    るアルミニウム板の粗面化方法。
  8. 【請求項8】 アルミニウム板を順に (a)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
    はアルカリ水溶液中でのエッチング処理 (b)硝酸を主体とする水溶液中での直流を用いた電気
    化学的な粗面化処理 (c)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
    はアルカリ水溶液中でのエッチング処理 (d)硝酸を主体とする水溶液中での直流または交流を
    用いた電気化学的な粗面化処理 (e)酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸また
    はアルカリ水溶液中でのエッチング処理 (f)陽極酸化処理 を行う工程において、前記酸性水溶液中での電解研磨処
    理が請求項1に記載の粗面化方法であることを特徴とす
    るアルミニウム板の粗面化方法。
  9. 【請求項9】 酸性水溶液中での電解研磨処理、また
    は、酸またはアルカリ水溶液中でのエッチング処理の後
    に、デスマット処理を行うことを特徴とする請求項5〜
    8のいずれかに記載のアルミニウム板の粗面化方法。
  10. 【請求項10】 電解研磨処理に用いる水溶液として、
    pH3以下、および濃度1〜90wt%、および液温1
    0〜90℃の硫酸またはリン酸を主体とする水溶液を用
    いることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の
    アルミニウム板の粗面化方法。
  11. 【請求項11】 電解研磨処理工程におけるアルミニウ
    ム板の溶解量が0.05〜30g/m2 であることを特
    徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のアルミニウ
    ム板の粗面化方法。
  12. 【請求項12】 化学的にエッチング処理したときに結
    晶粒の方位差が起因の処理ムラが発生するアルミニウム
    板を用いることを特徴とする請求項1〜11のいずれか
    に記載のアルミニウム板の粗面化方法。
  13. 【請求項13】 冷間圧延処理の前の中間焼鈍を省略し
    たアルミニウム板を用いることを特徴とする請求項1〜
    12のいずれかに記載のアルミニウム板の粗面化方法。
  14. 【請求項14】 連続鋳造により製造したアルミニウム
    板を用いることを特徴とする請求項1〜13のいずれか
    に記載のアルミニウム板の粗面化方法。
  15. 【請求項15】 表面の物性値が下記の範囲であること
    を特徴とする請求項1〜14のいずれかの方法で製造し
    た平版印刷版用支持体用のアルミニウム板。 (1)AFM(原子間力顕微鏡)で測定した値を用いて
    定義した表面形状が下記の範囲であること。 水平(X,Y)方向の分解能が0.1μmとした原子
    間力顕微鏡(AFM)を用いて100μm角の測定範囲
    で測定し、近似三点法により求めた表面積をa、上部投
    影面積をbとしたとき、a/bの値(比表面積)が1.
    15〜1.5 水平(X,Y)方向の分解能が1.9μmとしたAF
    Mを用いて240μm角の測定範囲で測定した平均表面
    粗さが0.35〜1.0μm 水平(X,Y)方向の分解能が1.9μmとしたAF
    Mを用いて240μm角の測定範囲で測定した傾斜度が
    30度以上の割合が5〜40% (2)JISに規定の85度光沢度が30以下であるこ
    と。 (3)走査型電子顕微鏡で、倍率750倍で観察したと
    き、80μmの視野の中に、平均直径0.5〜20μm
    のハニカムピットがしめる面積の割合が30〜100%
    であること。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000126182A (ja) * 1998-10-27 2000-05-09 Mitani Sangyo Co Ltd 腫瘍診断方法
JP2000126178A (ja) * 1998-10-27 2000-05-09 Mitani Sangyo Co Ltd 立体表面形状定量化方法、及びこれを応用した悪性腫瘍自動識別方法

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