JPH10131085A

JPH10131085A - 製紙用添加剤および紙の製造方法

Info

Publication number: JPH10131085A
Application number: JP29761496A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Hirano; 靖彦平野; Hiroaki Saikai; 広朗西海; Satoo Funai; 聡生府内
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1998-05-19
Anticipated expiration: 2016-10-18
Also published as: JP3648735B2

Abstract

(57)【要約】【課題】瀘水性、紙力強度等の製紙用添加剤としての
諸効果に優れ、しかも抄紙ｐＨの範囲が広く、操業性に
優れる製紙用添加剤および当該製紙用添加剤を用いた紙
の製造方法を提供すること。【解決手段】特定のＮ−置換（メタ）アクリルアミド
類を構成モノマーとして含むイオン性ポリアクリルアミ
ドであって、イオン性官能基の当量比（カチオン性基／
アニオン性基）が０〜１未満の範囲にある重量平均分子
量３０万〜４００万のイオン性ポリアクリルアミドと、
（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドであって、イオン性
官能基の当量比（アニオン性基／カチオン性基）が０〜
１未満の範囲にある重量平均分子量１０万〜５００万の
イオン性ポリアクリルアミドを含有する水性混合物から
なる製紙用添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抄紙用瀘水剤、紙
力増強剤、填料歩留剤、サイズ定着剤等として利用でき
る製紙用添加剤、および当該製紙用添加剤を用いた紙の
製造方法に関する。特に、本発明の製紙用添加剤は、抄
紙用瀘水剤、紙力増強剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、製紙用添加剤としては、アニ
オン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルア
ミドまたは両性ポリアクリルアミドが知られており、こ
れら製紙用添加剤を用いて紙を製造する方法としては、
製紙用添加剤の１種を単独で用いる処方、または２種以
上を別々に添加する併用処方が採用されている。また、
ポリアクリルアミドは、通常、分子量が大きい程良好な
瀘水性や紙力増強効果等の製紙用添加剤としての効果を
示すことが知られている。しかし、高分子量型のポリア
クリルアミドを用いた製紙用添加剤は、非常に高粘度に
なるために、低分子量型のポリアクリルアミドに比べて
作業性が劣っている。一方、低分子量型のものは、作業
能率の点では問題はないが、高分子量型と比較して製紙
用添加剤としての効果の点で十分でない。

【０００３】また、比較的低分子量のアニオン性ポリア
クリルアミドとカチオン性ポリアクリルアミドを予め混
合してなる安定な水性混合物による処方も検討されてい
る。かかる混合処方によれば、ｐＨ４．５〜５．５の範
囲で作業能率を低下させることなく、製紙用添加剤とし
ての効果をある程度は発現できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる混合処
方によっても、製紙用添加剤としての効果、特に瀘水
性、紙力強度が十分とはいえなかった。また、かかる混
合処方により製紙用添加剤としての効果を向上すべくポ
リアクリルアミドの分子量を高めた場合には、瀘水性は
向上するが地合乱れを誘発し、十分な紙力効果が得られ
ない。さらには、近年、古紙の使用比率が増加している
ことや、環境対策の一環で紙の製造プロセスにおけるク
ローズド化などにより、抄紙ｐＨが高くなる傾向があ
り、原料に起因する抄紙ｐＨの変動が大きく、前記混合
処方では安定な操業が困難であった。

【０００５】本発明は、瀘水性、紙力強度等の製紙用添
加剤としての諸効果に優れ、しかも抄紙ｐＨの範囲が広
く、操業性に優れる製紙用添加剤および当該製紙用添加
剤を用いた紙の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく、アニオン性ポリアクリルアミドとカチオ
ン性ポリアクリルアミドを用いた混合処方について鋭意
検討を重ねた。その結果、特定のＮ−置換（メタ）アク
リルアミド類を構成モノマーとして含有し、イオン性官
能基の比率が相対的にアニオン性基の多い特定分子量の
イオン性ポリアクリルアミドと、イオン性官能基の比率
が相対的にカチオン性基の多い特定分子量のイオン性ポ
リアクリルアミドとを予め混合してなる製紙用添加剤に
より前記目的を達成できることを見出し、本発明を解決
するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式
（１）：ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）−ＣＯＮＲ²（Ｒ³ ）（Ｒ¹
）は水素原子またはメチル基、Ｒ² は水素原子または
炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ³
は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表
されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類を構成モノマ
ーとして含むイオン性ポリアクリルアミドであって、イ
オン性官能基の当量比（カチオン性基／アニオン性基）
が０〜１未満の範囲にある重量平均分子量３０万〜４０
０万のイオン性ポリアクリルアミドと、（Ｂ）イオン性
ポリアクリルアミドであって、イオン性官能基の当量比
（アニオン性基／カチオン性基）が０〜１未満の範囲に
ある重量平均分子量１０万〜５００万のイオン性ポリア
クリルアミドを含有する水性混合物からなる製紙用添加
剤、さらにはｐＨ４．５〜７．０のパルプスラリーに、
前記製紙用添加剤を添加し、抄造することを特徴とする
紙の製造方法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において用いる（Ａ）イオ
ン性ポリアクリルアミドは、たとえば、（ａ）（メタ）
アクリルアミド、イオン性官能基の当量比（カチオン性
基／アニオン性基）が０〜１未満の範囲となる（ｂ）イ
オン性ビニルモノマーおよび（ｃ）一般式（１）：ＣＨ
₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）−ＣＯＮＲ² （Ｒ³ ）（Ｒ¹ は水素原子
またはメチル基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜４の
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ³ は炭素数１〜４
の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換
（メタ）アクリルアミド類を共重合することにより得ら
れる。

【０００９】（ａ）（メタ）アクリルアミドとは、アク
リルアミドまたはメタクリルアミドのことをいい、これ
らは単独使用または併用できる。経済性の面からはアク
リルアミドを単独使用するのがよい。なお、以下本発明
において（メタ）とは同様の意味である。（ａ）成分の
使用量は、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドを構成す
るモノマーの総モル和に対し、通常、５０〜９８．９モ
ル％程度、好ましくは５０〜９６．５モル％、より好ま
しくは６５〜９６．５モル％である。なお、（ａ）成分
が５０モル％に満たない場合には、製紙用添加剤として
の十分な紙力効果等を得難い。

【００１０】（ｂ）イオン性ビニルモノマーとはアニオ
ン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーを
いう。

【００１１】アニオン性ビニルモノマーとしては、たと
えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アリル
カルボン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸；ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホ
ン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸の
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩等があげられる。これらアニオン性ビニルモノ
マーは１種または２種以上を特に制限なく使用できる
が、アニオン性ビニルモノマーの１種として、（メタ）
アリル基を有するモノマー、特に（メタ）アリルスルホ
ン酸またはその塩を使用するのが得られるイオン性ポリ
アクリルアミドが高分子量化する点で好ましい。特に、
（メタ）アクリル酸および／またはイタコン酸と（メ
タ）アリルスルホン酸またはその塩を組み合わせる場合
が好ましい。

【００１２】カチオン性ビニルモノマーとしては、たと
えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を
有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸
などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級ア
ミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジ
ルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなど
の四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウ
ム塩を含有するビニルモノマー等があげられる。

【００１３】（ｂ）イオン性ビニルモノマー（アニオン
性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーの合
計）の使用量は、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドを
構成するモノマーの総モル和に対し、通常、１〜４０モ
ル％程度、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは
３〜３０モル％である。ただし、（ｂ）イオン性ビニル
モノマーは、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミド中のイ
オン性官能基の当量比（カチオン性基／アニオン性基）
が０〜１未満となるような割合で用いる。すなわち、本
発明の（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドは、イオン性
ビニルモノマーとしてアニオン性ビニルモノマーのみを
用いたアニオン性ポリアクリルアミド、または相対的に
アニオン性基が多くなるようにアニオン性ビニルモノマ
ーおよびカチオン性ビニルモノマーを用いたアニオンリ
ッチな両性ポリアクリルアミドである。特に（Ａ）イオ
ン性ポリアクリルアミドに用いるイオン性ビニルモノマ
ーは、イオン性官能基の当量比（カチオン性基／アニオ
ン性基）が０〜０．８の範囲になるような割合で用いる
のが好ましい。

【００１４】なお、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミド
へ、カチオン性基を付与する手段は、前記のようにカチ
オン性ビニルモノマーを共重合することができる他に、
ポリアクリルアミドまたはアニオン性アクリルアミドに
ホルマリン及び第２級アミンを反応させるマンニッヒ変
性や、次亜ハロゲン酸塩を反応させるホフマン反応によ
っても、カチオン性基を導入することができる。このよ
うな変性によりカチオン性基を導入する場合にも、
（Ａ）イオン性ポリアクリルアミド中の、マンニッヒ変
性等に基づくカチオン性モノマー単位を含むイオン性ビ
ニルモノマーの使用量およびイオン性官能基の当量比
（カチオン性基／アニオン性基）の範囲は前記と同様で
ある。

【００１５】上記においてイオン性官能基の当量比（カ
チオン性基／アニオン性基）が前記範囲にない場合は、
得られるイオン性ポリアクリルアミドがカチオンリッチ
になるため、後述する（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミ
ドとの水性混合物を調製しても本発明の主目的である製
紙用添加剤としての効果を発現しない。

【００１６】（ｃ）一般式（１）：ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）
−ＣＯＮＲ² （Ｒ³ ）（Ｒ¹ は水素原子またはメチル
基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基、Ｒ³ は炭素数１〜４の直鎖または
分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アク
リルアミド類は、Ｎ−アルキル基中のメチル基またはメ
チレン性基が連鎖移動点として作用することを利用し
て、ポリマーに多くの分岐構造を導入し、ゲル化を伴わ
ない分岐ポリマーを得るために用いる。前記一般式
（１）中のＲ² またはＲ³ における炭素数１〜４の直鎖
または分岐鎖のアルキル基としては、たとえば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等があげ
られ、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類の具体例とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ
−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドがあげられる。こ
れらのなかでも共重合性、連鎖移動性の点でＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミドが好ましい。

【００１７】（ｃ）一般式（１）で表されるＮ−置換
（メタ）アクリルアミド類の使用量は、（Ａ）イオン性
ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対
し、通常、０．１〜１０モル％程度、好ましくは０．５
〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％であ
る。

【００１８】また、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミド
には、疎水性を付与するために、前記アニオン性ビニル
モノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜
８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メ
チルビニルエーテルなどのノニオン性ビニルモノマーを
使用することもできる。ノニオン性ビニルモノマーを使
用する場合、その使用量は、（Ａ）イオン性ポリアクリ
ルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、通常、
３０モル％程度以下、好ましくは２０モル％以下であ
る。

【００１９】（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドの合成
は、従来公知の各種方法により行うことができる。例え
ば、所定の反応容器に前記各種モノマーおよび水を仕込
み、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温すること
により目的とする水溶性の（Ａ）イオン性ポリアクリル
アミドを得ることができる。反応温度は、通常５０〜１
００℃程度、反応時間は１〜５時間程度である。反応濃
度（モノマー濃度）は、通常１０〜４０重量％程度で行
うことができ、高濃度においても重合できる。なお、得
られたイオン性ポリアクリルアミドの水溶液は、高濃度
の場合にも希釈することなく使用、保存できる。その
他、モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等
の従来公知の各種方法により行うことができる。ラジカ
ル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリ
ウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系
重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用でき
る。また、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤
を用いてもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノ
マーの総重量和の０．０５〜２．０重量％程度、好まし
くは０．１〜０．５重量％である。なお、マンニッヒ変
性、ホフマン反応等は、ポリアクリルアミドまたはアニ
オン性ポリアクリルアミドを製造した後に公知の手段に
より行う。

【００２０】（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドの重量
平均分子量は、作業性及び経済性を考慮して３０万〜４
００万である。好ましくは、１００万〜４００万であ
る。重量平均分子量が５０万未満では瀘水性および紙力
効果が不十分であり、他方、４００万を超えるときは作
業性の点で好ましくない。また、（Ａ）イオン性ポリア
クリルアミドの粘度は、取扱性の点から、通常、１００
００ｃｐｓ程度（２５℃）以下の性状で使用するのがよ
い。なお、本発明の製紙用添加剤は、固形分濃度１０〜
４０重量％に調整されるが、固形分濃度を４０重量％の
場合においても、粘度を１００００ｃｐｓ程度（２５
℃）以下に調整できる。通常は、固形分濃度を３０重量
％以下とするのが好ましい。このような本発明の（Ａ）
イオン性ポリアクリルアミドは、高分子量であるにもか
かわらず、低粘度であり、高固形分濃度で使用できる。

【００２１】一方、本発明において用いる（Ｂ）イオン
性ポリアクリルアミドは、たとえば、（ａ）（メタ）ア
クリルアミド、およびイオン性官能基の当量比（アニオ
ン性基／カチオン性基）が０〜１未満の範囲となる
（ｂ）イオン性ビニルモノマーを共重合することにより
得られる。

【００２２】（ａ）（メタ）アクリルアミドは前記と同
様であり、その使用量は、（Ｂ）イオン性ポリアクリル
アミドを構成するモノマーの総モル和に対し、通常、３
０〜９９モル％程度、好ましくは３０〜９７モル％、よ
り好ましくは４０〜９７モル％である。なお、（ａ）成
分が３０モル％に満たない場合には、製紙用添加剤とし
ての十分な紙力効果等を得難い。

【００２３】（ｂ）イオン性ビニルモノマーも前記と同
様のものを使用できる。（ｂ）イオン性ビニルモノマー
（アニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモ
ノマーの合計）の使用量は、（Ｂ）イオン性ポリアクリ
ルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、通常、
１〜７０モル％程度、好ましくは３〜７０モル％、より
好ましくは３〜６０モル％である。ただし、（ｂ）イオ
ン性ビニルモノマーは、（Ｂ）イオン性ポリアクリルア
ミド中のイオン性官能基の当量比（アニオン性基／カチ
オン性基）が０〜１未満となるような割合で用いる。す
なわち、本発明の（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミド
は、イオン性ビニルモノマーとしてカチオン性ビニルモ
ノマーのみを用いたカチオン性ポリアクリルアミド、ま
たは相対的にカチオン性基が多くなるようにアニオン性
ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーを用い
たカチオンリッチな両性ポリアクリルアミドである。特
に（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドに用いるイオン性
ビニルモノマーは、イオン性官能基の当量比（アニオン
性基／カチオン性基）が０〜０．８の範囲になるような
割合で用いるのが好ましい。

【００２４】なお、（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミド
へ、カチオン性基を付与する手段は、前記のようにカチ
オン性ビニルモノマーを共重合することができる他に、
ポリアクリルアミドまたはアニオン性ポリアクリルアミ
ドにホルマリン及び２級アミンを反応させるマンニッヒ
変性や、次亜ハロゲン酸塩を反応させるホフマン反応に
よって、カチオン性基を導入することができる。このよ
うな変性によりカチオン性基を導入する場合にも、
（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミド中のマンニッヒ変性
等に基づくカチオン性モノマー単位を含むイオン性ビニ
ルモノマーの使用量およびイオン性官能基の当量比（ア
ニオン性基／カチオン性基）の範囲は前記と同様であ
る。

【００２５】上記においてイオン性官能基の当量比（ア
ニオン性基／カチオン性基）が前記範囲にない場合は、
得られるイオン性ポリアクリルアミドがアニオンリッチ
なポリマーになるため、前述の（Ａ）イオン性ポリアク
リルアミドとの水性混合物を調製しても本発明の主目的
である製紙用添加剤としての効果を発現しない。

【００２６】（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドとして
は、前記モノマーを共重合した直鎖状のポリマーを使用
できる他に、前記モノマーに加えて、さらに、前記一般
式（１）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類
や前記ノニオン性ビニルモノマーを共重合したもの、さ
らには多官能性モノマーを共重合したものを使用するこ
ともできる。前記一般式（１）で表されるＮ−置換（メ
タ）アクリルアミド類、前記ノニオン性ビニルモノマー
の使用量は前記と同じであり、多官能性モノマーの使用
量は、前記一般式（１）で表されるＮ−置換（メタ）ア
クリルアミド類と同様である。なお、多官能性モノマー
としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ
（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキ
サメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メ
タ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン
酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレ
ート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウ
ム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジ
ビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の
２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイ
ルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテー
ト等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノ
ブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエ
タン等の４官能性ビニルモノマー、その他にＮ−メチロ
ールアクリルアミド等があげられる。これら多官能性モ
ノマーのなかでも１，３，５−トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート
等が好ましい。

【００２７】（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドの合成
は、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドの合成と同様の
方法を採用できる。また、（Ｂ）イオン性ポリアクリル
の重量平均分子量は、作業性及び経済性を考慮して１０
万〜５００万である。好ましくは５０万〜３００万であ
る。重量平均分子量が１０万未満のときは瀘水性および
紙力効果が不十分であり、他方、５００万を超えるとき
は作業性の点で好ましくない。また、（Ｂ）イオン性ポ
リアクリルアミドの粘度は、取扱性の点から、通常、１
００００ｃｐｓ程度（２５℃）以下の性状で使用するの
がよい。

【００２８】本発明の製紙用添加剤は前記特定のイオン
性官能基の比率が相対的にアニオン性基の多い（Ａ）イ
オン性ポリアクリルアミドとイオン性官能基の比率が相
対的にカチオン性基の多い（Ｂ）イオン性ポリアクリル
アミドを含有する水性混合物からなり、これらを予め混
合して用いることにより、作業性を低下させることな
く、瀘水性および紙力効果等の製紙用添加剤としての効
果を向上できる。これらの一方のみを用いた場合や、両
者を別々にパルプスラリーに添加した場合にはかかる効
果は得られない。その理由は明確ではないが、（Ａ）イ
オン性ポリアクリルアミドとして、分岐させたポリマー
を用いたことによって、パルプへの定着性が向上すると
ともに、（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドと（Ｂ）イ
オン性ポリアクリルアミドを予め混合することにより、
両者が何らかの相互作用を起こし、より高い瀘水性およ
び紙力効果等を発現したものと考えられる。

【００２９】（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドと
（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドを含有する水性混合
物の調製は、これらを予め混合することにより行う。必
要により水、アルコール類等により適宜に希釈してもよ
い。なお、混合は、抄紙系への添加の直前に行ってもよ
く、別途混合しておいたものを抄紙系に添加してもよ
い。また、調製した水性混合物はそのまま流通過程にお
いてもさしつかえない。

【００３０】（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドと
（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドの混合割合は、広い
範囲から選択でき、通常は、固形分重量比で、（Ａ）／
（Ｂ）が９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜
３０／７０の範囲とするのがよい。

【００３１】前記水性混合物からなる製紙用添加剤は、
通常の使用方法により、パルプスラリーに添加して、抄
造し、紙を製造する。好ましい添加時期はパルプスラリ
ーに硫酸バンドを添加した後であり、硫酸バンドの添加
からある程度時間をあけて添加するのがより好ましい。
また生じたフロックに無用のシェアーをかけることな
く、直ちに抄造するするのが望ましいため、抄紙用ワイ
ヤー部に近い場所で添加するのが好ましい。特に、ファ
ンポンプサクション口で添加するのが瀘水性および紙力
効果等が向上するので好ましい。パルプスラリーのｐＨ
は４．５〜７．０の幅広い範囲から選択できる。

【００３２】製紙用添加剤の使用量は、通常と同様でよ
く、固形分重量比で、パルプに対して、０．００５〜３
重量％程度、好ましくは０．０１〜１重量％程度とする
のがよい。また、硫酸バンドは、パルプ固形分に対し通
常、０．５〜１０重量％である。

【００３３】

【発明の効果】本発明の製紙用添加剤は、瀘水性、紙力
強度等の製紙用添加剤としての諸効果に優れ、しかも抄
紙ｐＨの範囲が広く、操業性に優れる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるもの
ではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべ
て重量基準である。

【００３５】製造例１撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド２７１．５
部（モノマーの総モル和に対し、８３モル％、以下同
様）、６２．５％硫酸９．７部、ジメチルアミノエチル
メタクリレート２１．７部（３モル％）、８０％アクリ
ル酸水溶液４２．６部（１０モル％）、メタアリルスル
ホン酸ソーダ１４．６部（２モル％）、ジメチルアクリ
ルアミド９．１部（２モル％）およびイオン交換水１３
００部（モノマー濃度２１％）を仕込み、窒素ガスを通
じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし撹拌下
に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３５部およ
び亜硫酸水素ナトリウム０．１５部を投入した。９０℃
まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン
交換水１１０部（固形分濃度２０％に調整）を投入し、
ｐＨ４．１、固形分２０．１％、粘度（２５℃）が８５
００ｃｐｓ、重量平均分子量が２８０万の共重合体水溶
液を得た。以下、この水溶液を「Ａ−１」とする。な
お、重量平均分子量の測定は、低角度光散乱法（ＧＰＣ
−ＬＡＬＬＳ（東ソー（株）製））により、ｐＨ４．２
の酢酸と酢酸ソーダを含む水溶液を移動層として用い、
試料濃度０．０１２５％で測定した。

【００３６】製造例２撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド２８３．６
部（モノマーの総モル和に対し、８７．５モル％、以下
同様）、６２．５％硫酸６．４部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート１４．３部（２モル％）、８０％アク
リル酸水溶液１６．４部（４モル％）イタコン酸１１．
９部（２モル％）、メタアリルスルホン酸ソーダ１８部
（２．５モル％）、ジメチルアクリルアミド９部（２モ
ル％）およびイオン交換水１３００部（モノマー濃度２
１％）を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去
した。系内を４０℃にし撹拌下に重合開始剤として過硫
酸アンモニウム０．４９部および亜硫酸水素ナトリウム
０．２部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保
温した。重合終了後、イオン交換水１１０部（固形分濃
度２０％に調整）を投入し、ｐＨ３．９、固形分２０．
１％、粘度（２５℃）が７１００ｃｐｓ、重量平均分子
量が３００万の共重合体水溶液を得た。以下、この水溶
液を「Ａ−２」とする。

【００３７】製造例３撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド２９１．２
部（モノマーの総モル和に対し、８６モル％、以下同
様）、８０％アクリル酸水溶液４２．９部（１０モル
％）、メタアリルスルホン酸ソーダ１５．１部（２モル
％）、ジメチルアクリルアミド９．４部（２モル％）お
よびイオン交換水１３００部（モノマー濃度２１％）を
仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系
内を４０℃にし撹拌下に重合開始剤として過硫酸アンモ
ニウム０．３５部および亜硫酸水素ナトリウム０．１５
部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温し
た。重合終了後、イオン交換水８０部（固形分濃度２０
％に調整）を投入し、ｐＨ４．０、固形分２０．２％、
粘度（２５℃）が９８００ｃｐｓ、重量平均分子量が２
９０万の共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液を
「Ａ−３」とする。

【００３８】製造例４撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、５０％アクリルアミド１６２部
（モノマーの総モル和に対し、９５モル％、以下同
様）、８０％アクリル酸水溶液５．４部（５モル％）、
イオン交換水７３７部およびイソプロピルアルコール
２．５部を仕込み、４８％カセイソーダでｐＨを５〜
５．５に調整し、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去
した。撹拌下に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウ
ム水溶液２．６部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶
液１．１部を投入した後、室温から８０℃まで昇温し、
３時間保温した。これを５０℃まで冷却した後、５０％
ジメチルアミン水溶液２５．９部と３７％ホルマリン１
９．５部（アクリルアミド９５モル％の２０モル％分を
マンニッヒ変性）を順に投入し、同温度で１時間保持し
て、ｐＨ１０．８、固形分１０．５％、粘度（２５℃）
が５３００ｃｐｓの重量平均分子量が１００万の両性マ
ンニッヒ変性共重合体の水溶液を得た。以下、この水溶
液を「Ｂ−１」とする。

【００３９】製造例５撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド７５．８部
（モノマーの総モル和に対し、８５モル％、以下同
様）、６２．５％硫酸５部、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１９．７部（１０モル％）、８０％アクリル
酸水溶液５．６部（５モル％）およびイオン交換水５６
５部を仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去し
た。系内を５０℃にし、撹拌下に重合開始剤として５％
過硫酸アンモニウム水溶液２．５部および５％亜硫酸水
素ナトリウム水溶液１．１部を投入した後、室温から８
０℃まで昇温し、３時間保温した。その後、イオン交換
水３３３部を加え、ｐＨ４．４、固形分１０．０％、粘
度（２５℃）が６３００ｃｐｓ、重量平均分子量が１１
０万の両性共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液を
「Ｂ−２」とする。

【００４０】製造例６撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、５０％アクリルアミド２４０
部、イオン交換水３５７部を仕込み、窒素ガスを通じて
反応系内の酸素を除去した。系内を３５℃まで昇温した
後、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液
６．８部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．８
部を投入し、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温し
た。その後、イオン交換水３９７部を加え、固形分１
３．０％、粘度（２５℃）が４３００ｃｐｓの重合体を
得た。

【００４１】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管を備
えた四つ口フラスコに上述の重合体６７０部を仕込み、
有効成分１２．５％の次亜塩素酸ソーダ１２６部と２４
％カセイソーダ１９部の混合水溶液を投入した。次いで
１時間２５℃に保ち反応を完結後、亜硫酸ソーダの１５
％水溶液７．７部を加え、塩酸にてｐＨ４．５に調整
し、水を加えて固形分１３％濃度で粘度１４００ｃｐｓ
（２５℃）、重量平均分子量が７０の両性ポリマー（モ
ノマーの総モル和に対し、１２．５モル％のポリアクリ
ルアミドのホフマン転移物と、加水分解による３モル％
以下のカルボン酸の生成）の水溶液を得た。以下、この
水溶液を「Ｂ−３」とする。

【００４２】製造例７撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド２１９．８
部（モノマーの総モル和に対し、８３．５モル％、以下
同様）、６２．５％硫酸２６．１部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート５８．２部（１０モル％）、８０％
アクリル酸水溶液１３．４部（４モル％）、メタアリル
スルホン酸ソーダ５．９部（１モル％）、ジメチルアク
リルアミド５．５部（１．５モル％）、およびイオン交
換水１５４０部（モノマー濃度１６％）を仕込み、窒素
ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃に
し撹拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３
６部および亜硫酸水素ナトリウム０．１５部を投入し
た。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了
後、イオン交換水２４０部（固形分濃度１５％に調整）
を投入し、ｐＨ４．８、固形分１５．１％、粘度（２５
℃）が１０３００ｃｐｓ、重量平均分子量が２６０万の
共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液を「Ｂ−４」
とする。

【００４３】比較製造例１撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド１２８部
（モノマーの総モル和に対し、９０モル％、以下同
様）、８０％アクリル酸水溶液１８部（１０モル％）、
イオン交換水４４０部、およびイソプロピルアルコール
４部を仕込み、４８％カセイソーダでｐＨを５〜５．５
に調整し、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。次い
で、撹拌下、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム
水溶液１１部および５％亜硫酸水素ナトリウム４．５部
を投入した後、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温
した。その後、イオン交換水２３０部を加え、ｐＨ５．
０、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が５５００ｃｐ
ｓのアニオン性共重合体水溶液を得た。以下、この水溶
液を「Ｃ−１」とする。

【００４４】実施例１段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナ
ディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４
００ｍｌに調整したパルプスラリーに、硫酸バンド（Ａ
ｌｕｍ）を対パルプ固形分比１．５％添加してｐＨ５．
５とし、次いで表１記載のポリマー混合物（対パルプ固
形分比０．４％）加えた。こうして得られたパルプスラ
リーについて、タッピ・シートマシンにて坪量１５０ｇ
／ｍ² となるように抄紙し、４ｋｇ／ｃｍ² で４分プレ
ス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１０５℃において
３分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４
時間調湿したのち、ＪＩＳＰ８１２１、ＪＩＳＰ８
１３１に準じて、濾水性および破裂強度を測定した。ま
た、地合を確認するため、シートを透過してくる光を輝
度に変換し、ＯＢＳ画像処理システムＨｙｐｅｒ７００
（有限会社ＯＢＳ製）に取り込み、輝度を統計解析し
た。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１中のポリマー混合物は、各々のポリマ
ーの希釈液（この場合は１％）を予め混合して調製し
た。また、表１中の変動係数とあるのは、輝度のバラツ
キ度合い（シート中のパルプ繊維の濃淡差）を示すもの
で、上述の地合測定法により得られたデータに基づき、
（式）：偏差／平均輝度×１００で算出した値であり、
数値が小さい程、地合いが良好と判断できる（以下、同
様）。

【００４７】実施例２Ｌ−ＵＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、（Ｃ．
Ｓ．Ｆ）５００ｍｌに調整したパルプスラリーに、Ａｌ
ｕｍを対パルプ固形分比１％（ｐＨ６．２）または２％
（ｐＨ５．２）添加して、次いで表２記載のポリマー混
合物（対パルプ固形分比０．２％または０．４％）加え
た。こうして得られたパルプスラリーについて、上記実
施例１と同様の操作を行い、濾水性・破裂強度・地合を
測定した。結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（１）：ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ
¹ ）−ＣＯＮＲ² （Ｒ³ ）（Ｒ¹ は水素原子またはメチ
ル基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしく
は分岐鎖のアルキル基、Ｒ³ は炭素数１〜４の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）ア
クリルアミド類を構成モノマーとして含むイオン性ポリ
アクリルアミドであって、イオン性官能基の当量比（カ
チオン性基／アニオン性基）が０〜１未満の範囲にある
重量平均分子量３０万〜４００万のイオン性ポリアクリ
ルアミドと、（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドであっ
て、イオン性官能基の当量比（アニオン性基／カチオン
性基）が０〜１未満の範囲にある重量平均分子量１０万
〜５００万のイオン性ポリアクリルアミドを含有する水
性混合物からなる製紙用添加剤。
【請求項２】（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドのイ
オン性官能基の当量比（カチオン性基／アニオン性基）
が０〜０．８の範囲にある請求項１記載の製紙用添加
剤。
【請求項３】（Ａ）イオン性ポリアクリルアミドが、
アニオン成分として、（メタ）アリルスルホン酸または
その塩を含有してなる請求項１または２記載の製紙用添
加剤。
【請求項４】（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドのイ
オン性官能基の当量比（アニオン性基／カチオン性基）
が０〜０．８の範囲にある請求項１、２または３に記載
の製紙用添加剤。
【請求項５】（Ｂ）イオン性ポリアクリルアミドが、
一般式（１）：ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）−ＣＯＮＲ²
（Ｒ³）（Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は水素
原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
ル基、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアル
キル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類
および／または多官能性モノマーを含有することを特徴
とする請求項1、２、３または４記載の製紙用添加剤。
【請求項６】ｐＨ４．５〜７．０のパルプスラリー
に、請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用添加剤を添
加し、抄造することを特徴とする紙の製造方法。