JPH10133341A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 イエローカプラー量が少なくても高い発色濃
度が得られ、室温下での長期保存後においてもカブリの
上昇、感度変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるイエロー発色カ
プラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一層有し、かつ、少なくとも一層の親水性コロイド層
にデキストランを含有させたハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に、迅速処理適性に優れ、かつ、少な
い画像色素量で高い発色濃度が得られ、保存安定性に優
れた、直接鑑賞用のプリント材料として好適なハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性、鮮鋭性に優れていることから、今日
非常に広く実用に用いられ、その代表例の一つにハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料がある。

【０００３】これらハロゲン化銀カラー写真感光材料の
現像処理は、いわゆる湿式処理であって、処理液調製に
手間がかかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液が出
る、暗室が必要である、操作を始めてから最初のプリン
トが得られるまでの時間が長い等の欠点がある。

【０００４】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料には前述した長所があるため、少数の大きな現像
所において、熟練した技術者がカラーネガの現像からカ
ラープリントの作製までを集中して行う方式を採用し、
上記の現像処理における欠点を減少させることが行われ
てきていた。

【０００５】また、最近では、プリンター、自動現像機
等の機器の改良、現像処理液の改良、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料及びその包装形態の改良などが積み重ね
られ、大きな現像所でなくてもハロゲン化銀カラー写真
感光材料の現像処理ができるようになり、写真店の店頭
等の僅かなスペースでカラーネガの現像からカラープリ
ントの作製までを一貫して行うことができるいわゆるミ
ニラボが急速に普及してきている。

【０００６】このような中でも更なる現像処理時間の短
縮化や写真廃液の削減といった環境条件に対する要求は
高くなっている。迅速処理達成のためには処理手段及び
感光材料の二面からアプローチがなされており、処理手
段の改良では、高pH下での発色現像処理、発色現像処理
の高温化、発色現像主薬の高濃度化等が試みられてい
る。

【０００７】しかしながら、前記処理液での迅速処理手
段では、処理液のpH、温度、発色現像主薬量の変動の影
響をより受け易くなり、最高発色濃度の低下や、カブリ
の増大、階調変動など画質特性に多大な影響を与えるよ
うになる。

【０００８】また、感光材料の最高発色濃度を高くする
には、イエロー発色カプラーやハロゲン化銀の塗布量を
増やす手段が考えられるが、改善される程度は小さく、
カブリの増大等がみられる。また、イエロー発色カプラ
ーやハロゲン化銀の塗布量を増やすことは製造効率や環
境適性の点で好ましくないので、できるだけ少い塗布量
で高い発色濃度が得られるようにすることが重要であ
る。

【０００９】また、ミニラボの普及にともない別の問題
として、感光材料の長期保存時における写真性能の安定
化の向上が強く望まれている。現状では室温での長期保
存は、カブリの増大、階調変動などに多大の影響を与え
るため、非常に困難であり、低温で保存することが必要
である。ミニラボでは、そのスペースにより冷蔵装置の
設置等には問題があり、室温での長期保存が可能なハロ
ゲン化銀写真感光材料が強く望まれている。

【００１０】特開平6-130596号公報には、95モル％以上
が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤と水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合
物の共存した混合溶媒を乳化分散した分散物として特定
のイエロー発色カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
と、同様にして分散された分散液として紫外線吸収剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料によって、高画質で
耐久性に優れた画像を得ることができることが開示して
いる。イエロー発色カプラーの好ましい具体例として前
記一般式（Ｉ）で表される化合物の一部を例示してい
る。しかし、迅速処理での最大発色濃度の向上について
は何ら触れられてはおらず、またここには一般式（Ｉ）
で表される化合物の一部が羅列されているだけであり、
本願の構成要件からはずれた化合物では本願の効果を得
ることは不可能であった。

【００１１】また、特開昭47-26133号公報には、α位が
ジアシルアミノ基及び脂肪族アシル基で置換されたアセ
トアミドならびに発色現像主薬の存在下でハロゲン化銀
写真感光材料を処理する画像形成方法が開示されてお
り、一般式（Ｉ）の離脱基及び耐拡散基をもつ化合物が
開示されている。また、特開昭56-30126号公報には、ア
リールオキシカルボニルアリール基を有するイエローま
たはマゼンタ発色カプラーを含有する感光材料が開示さ
れ、一般式（Ｉ）の化合物が例示されているが、本願の
構成要件と組み合わせて初めて得られる作用効果につい
ては何等述ベられていない。

【００１２】特公昭42-705号公報、特開昭60-150050号
公報にはポリビニルピロリドンを用いることが、特公昭
47-20736号公報、同47-20737号公報にはポリビニルアル
コールを用いる技術が開示されている。しかし、これら
の技術はハロゲン化銀の現像進行性を著しく抑制し現像
が長時間になってしまったり、添加したポリマーとゼラ
チンが相分離をおこし、膜の光学特性が劣化してしまう
という問題点があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、少ないハロゲン化銀の塗布量で高最大発色濃
度が得られ、短い漂白処理時間で十分な脱銀性が得られ
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。ま
た、本発明の第２の目的は、イエローカプラー量が少な
くても高い発色濃度が得られ、また、少ない発色色素量
で高い発色濃度を得られ、室温下での長期保存後におい
てもカブリの上昇、感度変動を少なくすることができる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ハロゲン
化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤を鋭意
研究する中で、本発明の上記課題が以下の構成により解
決されることを見い出し、本発明を完成させるに到った
ものである。

【００１５】本発明の目的は、 （１）下記一般式（Ｉ）で表されるイエロー発色カプラ
ーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層有し、かつ、少なくとも一層の親水性コロイド層にデ
キストランを含有させたことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１６】

【化２】 ［式中、Ｒ_Aはアルキル基を表し、Ｒ_Bはハロゲン原子ま
たはアルコキシル基を表し、Ｒ_Cは−ＣＯＯＲ_D1、−Ｃ
ＯＯＲ_D2ＣＯＯＲ_D1、−ＮＨＣＯＲ_D2ＳＯ₂Ｒ_D1、−Ｎ
（Ｒ_D3）ＳＯ₂Ｒ_D1または−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ_D3）Ｒ_D1を表
す。Ｒ_D1は一価の有機基を表し、Ｒ_D2はアルキレン基を
表し、Ｒ_D3はアルキル基、アラルキル基または水素原子
を表す。Ｙ_Aは一価の有機基を表し、ｎは０または１を
表し、Ｒ_E及びＲ_Fは各々水素原子またはアルキル基を表
す。］ （２）一般式（Ｉ）で表されるイエロー発色カプラー
が、少なくとも１種の水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の
ポリマー化合物と共存して乳化分散されている分散物で
あることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 （３）少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が、90モル
％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤層であることを特徴とする上記（１）ま
たは（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）一般式（Ｉ）で表されるイエロー発色カプラー
が、0.3×10^-3〜1.10×10^-3モル／m²の塗布量で塗布さ
れていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）イエロー発色カプラーと共存して乳化分散されて
いる水不溶性でかつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物
が、0.05〜５ｇ／m²の塗布量で塗布されていることを特
徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。によって達成される。

【００１７】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１８】本発明で用いるデキストランは多糖類の１
種であり、Ｄ−グルコースの重合体である。デキストラ
ンには、例えば、庶糖溶液にデキストラン生成菌（ロイ
コノストック メゼンテロイデス等）を作用して得られ
るネイティブデキストランや、酸、アルカリ、酵素によ
り部分分解重合法により分子量を低下させて得られたデ
キストランがある。

【００１９】本発明に用いるデキストランは、重量平均
分子量が1,000〜2,000,000のものが好ましく、さらに好
ましくは10,000〜1,000,000であり、特にに好ましくは2
0,000〜500,000である。

【００２０】本発明のデキストランは、得られたデキス
トランを単独でもしくは分子量の異なるデキストランを
数種混合して用いてもよいが、２種以上を混合して用い
るのが好ましい。また、本発明のデキストランは、その
少なくとも１種を添加層中の全バインダーの５〜50重量
％、特に10〜40重量％含有させることが好ましい。

【００２１】本発明でデキストランは、何れのハロゲン
化銀乳剤層に添加してもよく、また、何れの非感光層コ
ロイド層に添加してもよいが、乳剤層または乳剤層の隣
接層に含有させられるのが好ましい。また、添加する層
は、単数であっても、複数であってもよく、例えば、ハ
ロゲン化銀乳剤層の全層であってもよい。

【００２２】ハロゲン化銀写真乳剤等へのデキストラン
の添加は、写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよ
い。例えば、水などの溶媒に溶解し、溶液として添加し
たり、粉体のまま添加したりすることができるが、取り
扱いの点から、溶解して添加するのが好ましい。また、
溶解して用いる場合、その溶液に防腐剤を添加するのが
より好ましい。

【００２３】デキストランは、写真用乳剤製造工程中、
或いは、写真乳剤製造後、塗布工程直前までのいかなる
段階で添加しても構わないが、本発明における好ましい
添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成終了から塗布液調整
工程の終了までの間である。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバイ
ンダーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体を用いるの
が有利である。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、
ブレティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンテ
ィフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Bul
l.Soc.Sci.Phot.Japan）No.16、30頁（1966）に記載さ
れたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに、例えば、酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は、米国特許2,614,928号明細書、
同3,132,945号明細書、同3,186,846号明細書、同3,312,
553号明細書、英国特許861,414号明細書、同1,033,189
号明細書、同1,005,784号明細書、特公昭42-26845号公
報などに記載されている。

【００２５】バインダーにはフィラーを添加してもよ
い。フィラーとしては、米国特許2,376,005号明細書、
同3,325,286号明細書、特公昭45-5331号公報、同46-225
06号公報、特開昭51-130217号公報に記載の各種のモノ
マーを重合せしめたポリマーラテックスや、特公昭47-5
0723号公報、特開昭61-140939号公報に記載のコロイダ
ルシリカ等の無機粒子等を挙げることができるが、コロ
イダルシリカを用いることが特に好ましい。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下
記一般式（Ｉ）で表されるイエロー発色カプラーを含有
することを特徴としている。

【００２７】

【化３】 ［式中、Ｒ_Aはアルキル基を表し、Ｒ_Bはハロゲン原子ま
たはアルコキシル基を表し、Ｒ_Cは−ＣＯＯＲ_D1、−Ｃ
ＯＯＲ_D2ＣＯＯＲ_D1、−ＮＨＣＯＲ_D2ＳＯ₂Ｒ_D1、−Ｎ
（Ｒ_D3）ＳＯ₂Ｒ_D1または−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ_D3）Ｒ_D1を表
す。Ｒ_D1は一価の有機基を表し、Ｒ_D2はアルキレン基を
表し、Ｒ_D3はアルキル基、アラルキル基または水素原子
を表す。Ｙ_Aは一価の有機基を表し、ｎは０または１を
表し、Ｒ_E及びＲ_Fは各々水素原子またはアルキル基を表
す。］ 以下に、本発明で用いる一般式（Ｉ）で表されるイエロ
ー発色カプラーについて説明する。

【００２８】一般式（Ｉ）において、Ｒ_Aで表されるア
ルキル基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ
−ブチル基、ドデシル基、１−ヘキシルノニル基、シク
ロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を
挙げることができる。

【００２９】これらアルキル基はさらに置換されていて
もよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、ｐ−ｔ−オクチルフェニル基等）、アルコキ
シル基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、スルホニルアミノ基（例えば、ドデカンスルホニ
ルアミノ基等）、ヒドロキシル基等が挙げられる。

【００３０】Ｒ_Aとしては、分岐アルキル基が好まし
く、ｔ−ブチル基が特に好ましい。

【００３１】Ｒ_Bで表されるアルコキシル基としては、
直鎖、分岐のアルコキシル基、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、１−メチルエチルオキシ基、ｔ−ブチルオキ
シ基、ドデシルオキシ基、１−ヘキシルノニルオキシ基
等を挙げることができる。中でもアルコキシル基として
好ましいものはメトキシ基である。

【００３２】Ｒ_Bで表されるハロゲン原子としては、例
えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子を挙げることが
できるが、塩素原子が好ましい。

【００３３】Ｒ_Cで表される−ＣＯＯＲ_D1、−ＣＯＯＲ
_D2ＣＯＯＲ_D1、−ＮＨＣＯＲ_D2ＳＯ₂Ｒ_D1、−Ｎ
（Ｒ_D3）ＳＯ₂Ｒ_D1または−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ_D3）Ｒ_D1におい
て、Ｒ_D1で表される一価の有機基としては、耐拡散基と
しての機能を有する基が好ましく、例えば、炭素数10以
上の直鎖または分岐のアルキル基（例えば、ドデシル
基、オクタデシル基等）またはアリール基（２，４−ジ
ペンチルフェニル基等）等が好ましく、さらに好ましく
は炭素数14以上の直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ_D2で表されるアルキレン基としては、例えば、プロピ
レン基、トリメチレン基等が好ましい。Ｒ_D3で表される
アルキル基としては、直鎖、分岐のアルキル基、例え
ば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基を挙げること
ができ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基等
を挙げることができる。

【００３４】Ｒ_Cとしては、−ＣＯＯＲ_D1、−ＣＯＯＲ
_D2ＣＯＯＲ_D1基が好ましく、−ＣＯＯＲ_D1基が特に好ま
しい。

【００３５】Ｒ_E及びＲ_Fで表されるアルキル基として
は、炭素数１〜10の直鎖、分岐のアルキル基、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基が特に好ま
しい。

【００３６】Ｙ_Aで表される一価の有機基としては、例
えば、アルキル基（例えば、エチル基、ｉ−プロピル
基、ｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ
基等）、アシルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例
えば、アセトアミド基、フェニルカルボニルアミノ基
等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アルキルスル
ホニルアミノ基（例えば、エチルスルホニルアミノ基
等）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニル
スルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、
Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファ
モイル基等）、イミド基（例えば、コハク酸イミド基、
グルタルイミド基など）等が挙げられる。

【００３７】一般式（Ｉ）で表されるイエロー発色カプ
ラーは従来公知の方法により合成することができる。ま
た、一般式（Ｉ）で表されるイエロー発色カプラーは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、
本発明の効果を損ねない範囲において、一般式（Ｉ）の
カプラーとその他のカプラーを組み合わせて用いてもよ
い。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、イエロー発色カプラーは、0.50×10^-3〜1.10×10^-3
モル／m²の塗布量で用いることが好ましく、特に好まし
くは0.60×10^-3〜1.00×10^-3モル／m²である。ここにい
うイエロー発色カプラーの塗布量は、何れもイエロー発
色カプラーの総量を意味しており、一般式（Ｉ）で表さ
れるイエロー発色カプラーだけの塗布量ではない。

【００３９】次に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるイ
エロー発色カプラーの具体例を示すが、本発明はこれら
によって限定されるものではない。

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】本発明の一般式（Ｉ）で表されるイエロー
発色カプラーは、少なくとも１種の水不溶性でかつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物（以下、本発明のポリマー
化合物という。）と共存して乳化分散されている分散物
として用いることが好ましい。

【００４６】一般式（Ｉ）で表されるイエロー発色カプ
ラーが本発明のポリマー化合物と共存して乳化分散され
ている分散物は、例えば、一般式（Ｉ）で表されるイエ
ロー発色カプラーと本発明のポリマー化合物が共存した
混合溶媒を乳化分散させることにより得られる。

【００４７】以下に、本発明において用いることができ
る本発明のポリマー化合物について説明する。

【００４８】本発明のポリマー化合物としては、 （１）ビニル重合体及び共重合体 （２）多価アルコールと多塩基酸との縮重合体 （３）開環重合法により得られるポリエステル （４）その他の重合体 等が挙げられる。

【００４９】以下、上記（１）〜（４）について説明す
る。

【００５０】（１）ビニル重合体及び共重合体 ビニル重合体及び共重合体を形成するモノマーとして
は、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレー
ト、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル類、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビ
ニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等の
ビニルエステル類、アクリルアミド、エチルアクリルア
ミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチル
アクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルア
ミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
−５−エチルスルホニルフェニル）アクリルアミド等の
アクリルアミド類、メタクリルアミド、メチルメタクリ
ルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリ
ルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタク
リルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジ
ルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミ
ド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルメタク
リルアミド、ジメチルアミノエチルフェニルメタクリル
アミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド等のメタクリルアミド類、ジシクロペンタジエン、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等のオレフィン類、スチレン、メチルスチ
レン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、クロロメ
チルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジ
クロロスチレン、ビニル安息香酸等のスチレン類が挙げ
られる。この他にも、クロトン酸ブチル等のクロトン酸
エステル類、イタコン酸ジエチル等のイタコン酸ジエス
テル類、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸ジエステル
類、フマル酸ジメチル等のフマル酸ジエステル類、酢酸
アリル等のアリル化合物、メチルビニルエーテル、メチ
キシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、メチ
ルビニルケトン等のビニルケトン類、ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のビニル複素環化合物、グ
リシジルアクリレート等のグリシジルエステル類、アク
リロニトリル等の不飽和ニトリル類を用いることができ
る。

【００５１】本発明のポリマー化合物としては、上記モ
ノマーのホモポリマーでもよく、また、必要に応じて、
２種類以上のモノマーからの共重合体でもよい。さら
に、本発明のポリマー化合物は、水溶性にならない程度
の量で、酸基を有するモノマーを共重合してもよいが、
共重合体中における酸基を有するモノマー量は、20％以
下とすることが好ましく、さらに好ましくは酸基を有す
るモノマーを用いないものである。

【００５２】上記酸基を有するモノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタ
コン酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル、シトラ
コン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、アクリルアミドアル
キルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルホスフェート、メタク
リロイルオキシアルキルホスフェートなどが挙げられ
る。これらの酸はアルカリ金属（例えば、ナトリウム、
カリウム等）の塩またはアンモニウム塩であってもよ
い。

【００５３】本発明のポリマー化合物を形成するモノマ
ーとしては、アクリレート系モノマー、メタクリレート
系モノマー、アクリルアミド系モノマー及びメタクリル
アミド系モノマーが好ましい。

【００５４】ビニル重合体及び共重合体は、モノマー
を、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法及び
ラテックス重合法で重合することにより得ることができ
る。

【００５５】これら重合には重合開始剤が用いられる。
重合開始剤には水溶性重合開始剤と親油性重合開始剤が
あり、水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫
酸塩類、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリ
ウム、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることが
でき、親油性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘ
キサノン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス
イソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジエチ
ル等の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラ
ウリルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカル
ボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドを用いることが
できる。 （２）多価アルコールと多塩基酸との縮重合体 多価アルコールと多塩基酸との縮重合体を形成する多価
アルコールとしては、ＨＯ−Ｒ₁−ＯＨ（Ｒ₁は炭索数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖を表す。）
なる構造を有するグリコール類、ポリアルキレングリコ
ールが好ましく用いられ、多塩基酸としては、ＨＯＯＣ
−Ｒ₂−ＣＯＯＨ（Ｒ₂は単なる結合、炭素数１〜１２の
炭化水素鎖を表す。）が好ましく用いられる。

【００５６】用いることができる多価アルコールの具体
例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、１，４−ブタ
ンジオール、イソブチレンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、ジ
グリセリン、トリグリセリン、１−メチルグリセリン、
エリスリット、マンニット、ソルビット等が挙げられ
る。

【００５７】用いることができる多塩基酸の具体例とし
ては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、メ
タコン酸、イソヒメリン酸、シクロペンタジエン−無水
マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等が
挙げられる。

【００５８】多価アルコールと多塩基酸との縮重合体
は、これら多価アルコールと多塩基酸とを常法に従って
縮重合することにより得られる。 （３）開環重合法により得られるポリエステル 開環重合法により得られるポリエステルは、例えば、β
−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチルプ
ロピオラクトンを常法により開環重合することにより得
られたものが挙げられる。 （４）その他の重合体 ノボラック樹脂、グリコールまたは２価フェノールと炭
酸エステル或いはホスゲンとの重縮合により得られるポ
リカーボネート樹脂、多価アルコールと多価イソシアネ
ートとの重付加により得られるポリウレタン樹脂、また
は多価アミンと多塩基酸より得られるポリアミド樹脂等
が挙げられる。

【００５９】本発明のポリマー化合物の分子量は特に限
定されないが、数平均分子量が200,000以下のものが好
ましく、さらに好ましくは、5,000〜100,000の範囲のも
のである。

【００６０】本発明のポリマー化合物は、本発明のポリ
マー化合物のカプラーに対する割合（重量比）が、１：
20〜20：１の範囲で用いるのが好ましく、より好ましく
は、１：10〜10：１の範囲で用いることである。さらに
塗布量としては、0.05ｇ／m²〜５ｇ／m²の範囲が好まし
く、0.1ｇ／m²〜2.5ｇ／m²の範囲が特に好ましい。

【００６１】以下に、本発明に用いられる本発明のポリ
マー化合物の具体例を示すが、本発明のポリマー化合物
はこれらに限定されるものではない。

【００６２】以下の共重合体の組成は重量比で示したも
のである。 Ｐ−１ ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） Ｐ−２ ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド） Ｐ−３ ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（25：75） Ｐ−４ ポリシクロヘキシルメタクリレート Ｐ−５ Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（60：40） Ｐ−６ ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド） Ｐ−７ ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート） Ｐ−８ ポリビニルアセテート Ｐ−９ ポリビニルプロピオネート Ｐ−１０ ポリメチルメタクリレート Ｐ−１１ ポリエチルメタクリレート Ｐ−１２ ポリエチルアクリレート Ｐ−１３ 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（9
0：10） Ｐ−１４ ポリブチルアクリレート Ｐ−１５ ポリブチルメタクリレート Ｐ−１６ ポリイソブチルメタクリレート Ｐ−１７ ポリイソプロピルメタクリレート Ｐ−１８ ポリオクチルアクリレート Ｐ−１９ ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合
体（95：５） Ｐ−２０ ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（90：10） Ｐ−２１ メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（70：30） Ｐ−２２ メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（90：10） Ｐ−２３ メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体（50：50） Ｐ−２４ ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体（50：20：30） Ｐ−２５ 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（85：
15） Ｐ−２６ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（65：35） Ｐ−２７ メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（65：35） Ｐ−２８ ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレ
ート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（38：38：
24） Ｐ−２９ メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（37：29：25：９） Ｐ−３０ ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（95：５） Ｐ−３１ メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（95：５） Ｐ−３２ ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（93：７） Ｐ−３３ ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（3
5：35：25：５） Ｐ−３４ ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−ベンジルメタクリレート共重合体（40：30：30） Ｐ−３５ ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（50：50） Ｐ−３６ メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレ
ート共重合体（55：45） Ｐ−３７ エチルメタクリレート−ブチルアクリレート
共重合体（70：30） Ｐ−３８ ジアセトンアクリルアミド−ブチルアクリレ
ート共重合体（60：40） Ｐ−３９ メチルメタクリレート−スチレンメタクリレ
ート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（40：40：2
0） Ｐ−４０ ブチルアクリレート−スチレンメタクリレー
ト−ジアセトンアクリルアミド共重合体（70：20：10） Ｐ−４１ ステアリルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリル酸共重合体（50：40：10） Ｐ−４２ メチルメタクリレート−スチレン−ビニルス
ルホンアミド共重合体（70：20：10） Ｐ−４３ メチルメタクリレート−フェニルビニルケト
ン共重合体（70：30） Ｐ−４４ ブチルアクリレート−メチルメタクリレート
−ブチルメタクリレート共重合体（35：35：30） Ｐ−４５ ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン共重合体（90：10） Ｐ−４６ ポリペンチルアクリレート Ｐ−４７ シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−プロピルメタクリレート共重合体（37：2
9：34） Ｐ−４８ ポリペンチルメタクリレート Ｐ−４９ メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト共重合体（65：35） Ｐ−５０ ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共
重合体（75：25） Ｐ−５１ ブチルメタクリレート−３−アクリルオキシ
ブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（97：３） Ｐ−５２ ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−アクリルアミド共重合体（35：35：30） Ｐ−５３ ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト−塩化ビニル共重合体（37：36：27） Ｐ−５４ ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
（82：12） Ｐ−５５ ｔ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート共重合体（70：30） Ｐ−５６ ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド） Ｐ−５７ Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−メチルフェ
ニルメタクリレート共重合体（60：40） Ｐ−５８ メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（70：30） Ｐ−５９ メチルメタクリレート−メチルビニルケトン
共重合体（38：72） Ｐ−６０ メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（75：25） Ｐ−６１ メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレ
ート共重合体（70：30） Ｐ−６２ ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（85：15） Ｐ−６３ メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（80：20） Ｐ−６４ メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（90：10） Ｐ−６５ メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（98：２） Ｐ−６６ メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン共重合体（90：10） Ｐ−６７ ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（90：10） Ｐ−６８ ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
（70：30） Ｐ−６９ １，４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエ
ステル Ｐ−７０ エチレングリコール−セバシン酸ポリエステ
ル Ｐ−７１ ポリカプロラクタム Ｐ−７２ ポリプロピオラクタム Ｐ−７３ ポリジメチルプロピオラクトン Ｐ−７４ Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド共重合体（85：15） Ｐ−７５ Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド−ビニルピ
リジン共重合体（95：５） Ｐ−７６ マレイン酸ジエチル−ブチルアクリレート共
重合体（65：35） Ｐ−７７ Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−２−メトキ
シエチルアクリレート共重合体（55：45） Ｐ−７８ ω−メトキシポリエチレングリコールメタク
リレート（付加モル数ｎ＝６）−メチルメタクリレート
共重合体（40：60） Ｐ−７９ ω−メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート（付加モル数ｎ＝９）−Ｎ−ｔ−ブチルアクリル
アミド共重合体（25：75） Ｐ−８０ ポリ（２−メトキシエチルアクリレート） Ｐ−８１ ポリ（２−メトキシエチルメタクリレート） Ｐ−８２ ポリ〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル
アクリレート〕 Ｐ−８３ ２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリ
レート−メチルメタクリレート共重合体（58：42） Ｐ−８４ ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フ
ェニレンイブチリデン−１，４−フェニレン） Ｐ−８５ ポリ（オキシエチレンオキシカルボニルイミ
ノヘキサメチレンイミノカルボニル） Ｐ−８６ Ｎ−〔４−（４′−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェニル〕アクリルアミド−ブチルアクリレー
ト共重合体（65：35） Ｐ−８７ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリル
アミド−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド共重合体（50：
50） Ｐ−８８ 〔４−（４′−ヒドロキシルフェニルスルホ
ニル）フェノキシメチル〕スチレン（ｍ，ｐ混合物）−
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド共重合体（15：85） この中で前記（１）ビニル重合体及び共重合体の使用が
特に好ましい。

【００６３】本発明において、イエロー発色カプラーは
高沸点溶媒とともに乳化分散して乳剤層に添加するのが
好ましい。高沸点溶媒とは、沸点100℃以上のものを意
味するが、沸点150℃以上の水不溶性高沸点溶媒が好ま
しい。また、高沸点溶媒には、誘電率が3.0以上6.0未満
の高沸点溶媒を少なくとも一種共存させることが好まし
い。ここで誘電率とは、30℃における誘電率である。

【００６４】好ましく用いられる高沸点溶媒としては、
フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エ
ステル類、安息香酸エステル類、脂肪酸エステル類、有
機酸アミド類、エーテル類、フェノール類、エーテル
類、ケトン類等である。

【００６５】以下に、上記高沸点有機溶媒の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】 上記高沸点溶媒は、高沸点溶媒量／カプラー量（重量
比）が0.05〜0.8の範囲で用いるのが好ましく、0.1〜0.
4の範囲で用いるのが特に好ましい。

【００７１】乳化分散にあたっては、必要に応じて低沸
点及び／または水溶性有機溶媒を併用してもよい。

【００７２】本発明において、イエロー発色カプラー
は、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を
混合した高沸点溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散され
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後または分散と同時に用いた
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

【００７３】低沸点有機溶媒としては、例えば、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、２級ブチルア
ルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート及びシクロヘキサノン等が挙げられる。ま
た、水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン及びテトラヒドロフラ
ン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、必要に応じて
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００７４】本発明のイエロー発色カプラーを含有する
層のバインダーの塗布量は0.80〜1.50ｇ／m²であること
が好ましく、1.00〜1.30ｇ／m²であることがより好まし
い。

【００７５】本発明において、イエロー発色カプラー含
有層にステイン防止剤を含有させることが好ましい。ス
テイン防止剤としては、現像主薬の酸化体を捕捉しうる
化合物が用いられ、現像主薬の酸化体とクロス酸化反応
しうる還元剤が好ましく用いられる。また、カプラーと
競合して反応することによりカプラーの発色を阻害する
化合物も用いることができる。

【００７６】このような化合物としては、２，５−ジ−
（４−ヘキシルオキシカルボニル−ｔ−ヘキシル）ハイ
ドロキノン等のハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、２，４−ジスルホンアミドフェノール誘導体、ヒド
ラジン誘導体等を挙げることができる。

【００７７】ステイン防止剤はイエロー発色カプラー含
有層にイエロー発色カプラーの１〜５モル％含有させる
ことが好ましい。

【００７８】以下に、ステイン防止剤を具体的例をさら
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】これらの化合物は、イエロー発色カプラー
とともに高沸点溶媒に溶解し、乳化分散して添加しても
よいし、イエロー発色カプラーを用いることなく高沸点
溶媒に溶解し、乳化分散して添加してもよい。

【００８５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、迅
速処理での高発色性の観点から、90モル％以上が塩化銀
からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
であることが好ましい。さらに好ましくは、塩化銀を95
モル％以上とすることである。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤は、この範囲において、
塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロ
ゲン組成を有するものであってもよいが、実質的に沃化
銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性から
は、97モル％以上、より好ましくは98〜99.9モル％が塩
化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤が好ましい。

【００８７】本発明において、臭化銀を高濃度に含有す
る部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いら
れる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していてもよい
し、いわゆるコア・シェル乳剤の形で存在していてもよ
いし、また、完全な層を形成せず、部分的に組成の異な
る領域が存在する形で存在していてもよい。また、ハロ
ゲン化銀組成は連続的に変化しているものであってもよ
いし、不連続に変化しているものであってもよい。臭化
銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面
の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。

【００８８】本発明においては、重金属イオンを含有さ
せたハロゲン化銀乳剤を用いるのが有利である。ハロゲ
ン化銀乳剤に含有させる重金属イオンとしては、例え
ば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜
10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移
金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガ
リウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中で
も、鉄イオン、イリジウムイオン、白金イオン、ルテニ
ウムイオン、ガリウムイオン、オスミウムイオンが好ま
しい。

【００８９】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。

【００９０】重金属イオンが錯体を形成している場合
は、その配位子またはイオンとしては、シアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボ
ニル、アンモニア等が用いられる。中でも、シアン化物
イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物
イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成
中等の任意の工程で重金属化合物を添加すればよい。例
えば、重金属化合物をヘロゲン化物塩とともに溶解し、
ハロゲン化銀粒子形成工程の全体或いは一部で連続的に
添加する。

【００９２】重金属イオンの添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たり１×10^-9モル以上、１×10^-2モル以下がより
好ましく、特に１×10^-8モル以上５×10^-5モル以下が好
ましい。

【００９３】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることがでる。好ましい一つの例は、（100）面を結
晶表面として有する立方体である。また、米国特許4,18
3,756号明細書、同4,225,666号明細書、特開昭55-26589
号公報、特公昭55-42737号公報や、ザ・ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sc
i.）21、39（1973）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００９４】ハロゲン化銀乳剤は、単一のハロゲン化銀
乳剤を用いることができるが、二種以上の単分散のハロ
ゲン化銀乳剤を同一層に添加することが好ましい。

【００９５】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性、感度、その他の写真性能などを考慮す
ると0.1〜1.2μmであることが好ましく、0.2〜1.0μmの
範囲にあることがさらに好ましい。

【００９６】ハロゲン化銀粒子の粒径は、粒子の投影面
積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。
粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができ
る。

【００９７】本発明のハロゲン化銀粒子は、好ましくは
変動係数が0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の粒径
分布を有する単分散ハロゲン化銀粒子である。

【００９８】本発明においては、変動係数0.15以下の径
分布を有する単分散乳剤を２種以上同一層に用いるのが
特に好ましい。

【００９９】変動係数は、粒径分布の広さを表す係数で
あり、次式によって定義される。

【０１００】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） こでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算して得られた直径
を表す。

【０１０１】ハロゲン化銀乳剤の調製装置及び方法とし
ては、当業界において公知の種々の調製装置及び方法を
用いることができる。

【０１０２】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。ハロ
ゲン化銀粒子は一時に成長させたものであってもよい
し、種粒子を作った後で成長させたものであってもよ
い。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであって
も、異なってもよい。

【０１０３】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混
合法で得られたハロゲン化銀乳剤が好ましい。さらに、
同時混合法の一形式として、特開昭54-48521号公報等に
記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。

【０１０４】また、ハロゲン化銀乳剤の製造には、特開
昭57-92523号公報、同57-92524号公報等に記載の反応母
液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハ
ロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許29
21164号明細書等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハ
ロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装
置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に反応母液
を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン
化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう
装置などを用いてもよい。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤の製造には、チオエーテ
ル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカ
プト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増
感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、ま
たは、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。

【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法、
還元増感法等の増感法を単独で、あるいは、組み合わせ
て増感することができる。

【０１０７】カルコゲン増感剤としては、イオウ増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることがで
きるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤として
は、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿
素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等を用い
ることができる。

【０１０８】イオウ増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳
剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えること
が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-10〜
５×10^-5モルの範囲、さらに５×10^-8〜３×10^-5モルの
範囲で使用することが好ましい。

【０１０９】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他、各種の金錯体を用いることができる。金錯体の配位
子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン
酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール
等が挙げられる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳
剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによっ
て一様ではないが、通常の場合、ハロゲン化銀１モル当
たり１×10^-4モル〜１×10^-8モル用いることが好まし
い。さらに好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モルであ
る。

【０１１０】ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真
感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保
存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリ
を防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いる
ことができる。こうした目的に用いることのできる好ま
しい化合物の例として、特開平2-146036号公報７ページ
下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げ
ることができ、さらに好ましい具体的な化合物として
は、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−
８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物、１−（３
−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、
１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール等の化合物を挙げることができる。

【０１１１】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。

【０１１２】これらの化合物の存在下に化学増感を行う
場合、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モル〜５×10^-4
モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モ
ル〜１×10^-2モル程度の量で用いるのが好ましく、１×
10^-5モル〜５×10^-3モルがより好ましい。塗布液調製工
程で添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-6モル〜１×10^-1モル程度の量で用いるのが好ましく、
１×10^-5モル〜１×10^-2モルがより好ましい。また、ハ
ロゲン化銀乳剤層以外の層に添加することもでき、この
場合、塗布被膜１m²当り１×10^-9モル〜１×10^-3モル程
度の量で添加するのが好ましい。

【０１１３】ハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエ
ーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域
に吸収を有する染料を用いることができる。この目的
で、公知の化合物を何れも用いることができるが、可視
域に吸収を有する染料としては、特開平3-251840号公報
308ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平6-3
770号公報に記載の染料が好ましい染料として挙げら
れ、赤外線吸収染料としては、特開平１−280750号公報
の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）で表される化合物が好ましい分光特性を有しハロゲ
ン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また、残色
による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例と
して、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げら
れた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができ
る。

【０１１４】これらの染料は、鮮鋭性を改良する目的で
添加する場合は、未処理の感光材料の680nmにおける分
光反射濃度が0.7以上になるような量で添加するのが好
ましく、さらには、0.8以上の分光反射濃度になるよう
な量で添加するのが好ましい。

【０１１５】ハロゲン化銀写真感光材料中に蛍光増白剤
を添加することは、白地性が改良されるので好ましい。
好ましく用いられる化合物としては、特開平2-232652号
公報に記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はフル
カラーのハロゲン化銀カラー写真感光材料であることが
できる。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をフル
カラーのハロゲン化銀カラー写真感光材料とするときに
は、イエロー発色カプラーとともにマゼンタ発色カプラ
ー、シアン発色カプラーが用いられる。これらイエロー
発色カプラー、マゼンタ発色カプラー、シアン発色カプ
ラーと400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感された
ハロゲン化銀乳剤とを組み合わせて用いられる。

【０１１８】特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳
剤は、一種または二種以上の分光増感色素を組み合わせ
て含有させることにより得ることができる。

【０１１９】これら分光増感色素としては、分光増感色
素として公知の化合物を何れも用いることができるが、
青感光性増感色素としては、特開平3-251840号公報28ペ
ージに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて
好ましく用いることができる。緑感光性増感色素として
は、同公報28ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用
いられる。赤感光性増感色素としては同公報29ページに
記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。

【０１２０】半導体レーザーを用いるなどして赤外光に
より画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素が用
いられる。赤外感光性増感色素としては、特開平4-2859
50号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜11の色素が
好ましく用いられる。

【０１２１】また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増
感色素に特開平4-285950号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平5-66515号公報15
〜17ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わ
せて用いることも好ましい。

【０１２２】ハロゲン化銀乳剤をこれら増感色素を用い
て増感する場合、これらの増感色素は、ハロゲン化銀粒
子形成から化学増感終了までの任意の時期で添加するこ
とができる。

【０１２３】増感色素は、メタノール、エタノール、フ
ッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等
の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加して
もよいし、固体分散物として添加してもよい。

【０１２４】フルカラーのハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、マゼンタ色素形成カプラーとしては、波
長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色
素形成カプラー、シアン色素形成カプラーとしては、波
長域500〜750nmに分光吸収極大波長を有するシアン色素
形成カプラーとして知られているものが代表的に用いら
れる。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て好ましく用いることのがきるシアン色素形成カプラー
としては、特開平4-114154号公報５ページ左下欄に記載
の一般式（Ｃ−Ｉ）、一般式（Ｃ−II）で表されるカプ
ラーを挙げることができ、具体的な化合物としては、同
公報５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ
−９として記載されているものを挙げることができる。

【０１２６】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
において好ましく用いることのがきるマゼンタ色素形成
カプラーとしては、特開平4-114154号公報４ページ右上
欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、一般式（Ｍ−II）で表さ
れるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物とし
ては、同公報４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−
１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げること
ができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいの
は、同公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で
表されるカプラーであり、それらうち、上記一般式（Ｍ
−Ｉ）においてＲＭが３級アルキル基であるカプラーは
耐光性に優れており特に好ましい。また、同公報５ペー
ジ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から
紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写
力にも優れており好ましい。

【０１２７】マゼンタ色素形成カプラー及びシアン色素
形成カプラーは、イエロー発色カプラーと同様に、必要
に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を混合した
高沸点溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイ
ンダー中に界面活性剤を用いて乳化分散してハロゲン化
銀乳剤に添加することが好ましい。

【０１２８】イエロー色素形成カプラー、マゼンタ色素
形成カプラー、シアン色素形成カプラーカプラー等の分
散のために界面活性剤が用いられる。これら界面活性剤
としては、１分子中に炭素数８〜30の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有する化合物が好ましいものと
して挙げられる。具体的な化合物としては、特開昭64-2
6854号公報に記載のＡ−１〜Ａ−１１を挙げることがで
きる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性
剤も好ましく用いることができる。

【０１２９】また、これら界面活性剤は、他の写真用添
加剤の分散や塗布時の表面張力調整のためにも用いられ
る。

【０１３０】カプラーの分散液はハロゲン化銀乳剤を含
有する塗布液に添加されるが、カプラー分散液を調整し
た後、塗布液に添加されるまでの時間及び塗布液に添加
後塗布までの時間は短いほうが好ましく、各々10時間以
内が好ましく、３時間以内、さらに20分以内がより好ま
しい。

【０１３１】ハロゲン化銀写真感光材料には、形成され
た色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため
に褪色防止剤を使用することが好ましい。特開平2-6654
1号公報３ページに記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフ
ェニルエーテル系化合物、特開平3-174150号公報に記載
の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭6
4-90445号公報に記載の一般式Ａで示されるアミン系化
合物、特開昭62-182741号公報に記載の一般式XII、XII
I、XIV、XVで示される金属錯体は、特にマゼンタ色素用
の褪色防止剤として好ましい。また、特開平1-196049号
公報に記載の一般式Ｉ’で示される化合物及び特開平5-
11417号公報に記載の一般式IIで示される化合物は、特
にイエロー、シアン色素用の褪色防止剤として好まし
い。

【０１３２】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号公報９ページ左下欄に記載の化合
物（ｄ−１１）、同公報10ページ左下欄に記載の化合物
（Ａ’−１）等の化合物を用いることができる。また、
これら化合物以外にも、米国特許4,774,187号明細書に
記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、現像主薬酸化体と反応する化合物を、感光層と感
光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、また、ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改善することが
好ましい。このために用いる化合物としては、ハイドロ
キノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイ
ドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平4-13
3056号公報に記載の一般式IIで示される化合物、同公報
13〜14ページに記載の化合物II−１〜II−14及び17ペー
ジに記載の化合物１が挙げられる。

【０１３４】ハロゲン化銀写真感光材料には、スタチッ
クカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良するため
に紫外線吸収剤を添加することが好ましい。好ましい紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げら
れ、特に好ましい化合物としては、特開平1-250944号公
報に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭64-
66646号公報に記載の一般式IIIで示される化合物、特開
昭63-187240号公報に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−27Ｌ、
特開平4-1633号公報に記載の一般式Ｉで示される化合
物、特開平5-165144号公報に記載の一般式（Ｉ）、（I
I）で示される化合物が挙げられる。

【０１３５】ハロゲン化銀写真感光材料のバインダーと
してはゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応
じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、
糖誘導体、セルロース誘導体、単一重合体或いは共重合
体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも
用いることができる。

【０１３６】これらバインダーには、硬膜剤として、ビ
ニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単
独または併用して使用することが好ましい。好ましい硬
膜剤としては、特開昭61-249054号、同61-245153号公報
に記載の化合物を挙げることができる。また、写真性能
や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため
に、コロイド層中に特開平3-157646号公報に記載されて
いるような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好まし
い。また、ハロゲン化銀写真感光材料または処理した後
のハロゲン化銀写真感光材料の表面の物性を改良するた
めに、保護層に特開平6-118543号公報や特開平2-73250
号公報に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ま
しい。

【０１３７】ハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は、どのような材質を用いてもよいが、白色顔料を添加
したあるいは添加していないポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート等の耐水性樹脂で被覆した紙、天然パ
ルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシー
ト、白色顔料を添加したあるいは添加していないポリプ
ロピレンやポリエチレンテレフタレート支持体、バライ
タ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面
に耐水性樹脂被覆層を設けた支持体が好ましい。耐水性
樹脂被覆層に用いられる耐水性樹脂としては、ポリエチ
レンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポ
リマーが好ましい。

【０１３８】白色顔料としては、無機または有機の白色
顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料、
例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、
炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケ
イ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、
アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タ
ルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫
酸バリウム、酸化チタンである。

【０１３９】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で13重量％以上
が好ましく、さらには15重量％が好ましい。

【０１４０】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、変動係数として0.20以下であるこ
とが好ましく、0.15以下であることがより好ましい。

【０１４１】ここで変動係数は、特開平2-28640号公報
に記載の方法で測定したものである。

【０１４２】支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値を
0.15μm以下、さらには0.12μm以下とすることにより光
沢性がよいという効果が得られより好ましい。また、反
射支持体の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良
するために、白色顔料含有耐水性樹脂中や親水性コロイ
ド層中に群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付
剤を添加することが好ましい。

【０１４３】支持体表面に、必要に応じてにコロナ放
電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下
塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／
またはその他の特性を向上するための１または２以上の
下塗層）を介して写真構成層を塗布しもよい。

【０１４４】塗布に際して、塗布性を向上させるために
増粘剤を用いることができる。塗布法は、２種以上の層
を同時に塗布することのできるエクストルージョンコー
ティング及びカーテンコーティングが特に有用である。

【０１４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像
を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上
に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦
デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線
管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロ
ゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、現
像主薬を感光材料中に内蔵していないハロゲン化銀写真
感光材料であることが好ましい。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、反
射支持体を有する感光材料であることが好ましい。

【０１４８】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、特に、直接鑑賞用の画像を形成する感光材料である
ことが好ましい。直接鑑賞用の画像を形成する感光材料
としては、例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパ
ー、ポジ画像を形成する写真感光材料、ディスプレイ用
感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることがで
きる。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する発色現像液に用いる現像主薬としては、公知の発色
現像主薬を用いることができる。

【０１５０】これらの化合物の具体例として下記の化合
物を挙げることができる。 ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリン ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 発色現像液は任意のpH域で使用できるが、迅速処理の観
点からpH9.5〜13.0の範囲とすることが好ましく、より
好ましくはpH9.8〜12.0の範囲とすることである。

【０１５１】発色現像における処理温度は、35℃以上、
70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可
能であるが、処理液の安定性からはあまり高くない方が
好ましく、37℃以上60℃以下で処理することが好まし
い。

【０１５２】発色現像時間は、従来一般には３分30秒程
度で行われているが、本発明では40秒以内で行うのがが
好ましく、25秒以内の範囲で行うのががさらに好まし
い。

【０１５３】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。これら現像液成分化合物としては、通常、pH緩衝作
用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾ
ール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤等が挙げら
れる。

【０１５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理が施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処埋が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。

【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置され
たローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートラ
ンスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定
して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、
処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を
供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴
霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体と接
触させるウエッブ方式、粘性処理液を用いる方式なども
用いることができる。大量に処理する場合には、自動現
像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この
際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等よ
り最も好ましい処埋形態は、補充方法として錠剤の形態
で処理剤を添加することであり、公開技報94-16935に記
載の方法が最も好ましい

【０１５６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ 坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側の高密度ポリエチレンには、表面処理を施し
たアナターゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分散し
て含む溶融高密度ポリエチレンを用いた。

【０１５７】この反射支持体をコロナ放電処理した後、
ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を
塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料（試料１０１）を作
製した。塗布液は下記のごとく調製した。 第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）3.34ｇ、（ＳＴ−２）1.67ｇ、（ＳＴ−
５）3.34ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−４）0.34ｇ、高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）4.98ｇに酢酸エチル60ミリリット
ルを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−
１）７ミリリットルを含有する10％ゼラチン水溶液220
ミリリットルに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散
させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液
を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ
−Ｂ）と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１５８】第２層〜第７層塗布液 表１あるいは表２に示す成分を表１あるいは表２に示す
添加量になるように用い、第１層塗布液と同様にして調
製した。

【０１５９】なお、各塗布液を調製するに際して、硬膜
剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加し、また、塗布
助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加して表面張力を調整した。また、塗布液には、第１
層〜第７層における全量が0.04ｇ／m²となるようにＦ−
１を添加した。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】

【表２】

【０１６２】ＳＵ−１；トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２；スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３；スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ；ジブチルフタレート ＤＮＰ；ジノニルフタレート ＤＯＰ；ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ；ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ；ポリビニルピロリドン Ｈ−ｌ；テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−４；２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−７；２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−８；２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−９；２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−１９；２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン

【０１６３】

【化１９】

【０１６４】

【化２０】

【０１６５】

【化２１】

【０１６６】

【化２２】

【０１６７】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝7.3、ｐＨ＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をｐＡｇ＝8.0、ｐＨ＝5.5に制御しつつ180分かけ
て同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭59-454
37号公報記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸また
は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【０１６８】（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて200ミリリットルに仕上げた。 （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて200ミリリットルに仕上げた。 （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ 4×10^-8モル／モルＡｇＸ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ 2×10^-5モル／モルＡｇＸ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて600ミリリットルに仕上げた。 （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて600ミリリットルに仕上げた。

【０１６９】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて
脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.
71μｍ、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。また、（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外は乳剤ＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.64μｍ、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含
有率99.5モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得
た。

【０１７０】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１７１】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルＡｇＸ 塩化金酸 0.5mg／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−１ ３×10^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−３ ３×10^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＢＳ−１ ４×10^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＢＳ−２ １×10^-4モル／モルＡｇＸ

【０１７２】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外は乳剤ＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.40μｍ、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。また、（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外は乳剤ＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.50μｍ、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１７３】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１７４】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルＡｇＸ 塩化金酸 1.0mg／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−１ ３×10^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−３ ３×10^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＧＳ−１ ４×10^-4モル／モルＡｇＸ

【０１７５】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外は乳剤ＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.40μｍ、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また、（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外は乳剤ＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.38μｍ、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１７６】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
て60℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１７７】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルＡｇＸ 塩化金酸 2.0mg／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−１ ３×10^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−３ ３×10^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＲＳ−１ １×10^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＲＳ−２ １×10^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１；１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３；１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール また、赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モ
ル当り2.0×10^-3モル添加した。

【０１７８】

【化２３】

【０１７９】

【化２４】

【０１８０】このようにして作成した試料１０１の第１
層のイエローカプラーと青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ）の塗布
量（ｇ／m²）を表３に示すように変更し、また、表３に
示す示す試料に、デキストラン（分子量；40000）を第
１層から第７層までのそれぞれに30重量％ずつゼラチン
と置換して添加した以外は試料１０１と同様にして試料
１０２〜１２０を作成した。

【０１８１】このようにして作成した試料１０１〜試料
１２０を常法により光楔露光した後、下記現像処理工程
により現像処理を行った。

【０１８２】 処理工程 処理温度（℃） 時間（秒） 補充量（cc） 発色現像 38.0±0.3 18 60 漂白定着 35.0±0.5 22 80 安定化 30〜34 40 120 乾燥 60〜80 30 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１８３】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ミリリットル 800ミリリットル トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 4.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 8.0ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 5.5ｇ 7.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを1
0.60に、補充液はｐＨを11.00に調整する。

【０１８４】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 75ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.5ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 150ミリリットル ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 33.5ミリリットル 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｐＨを5.0に調整する。

【０１８５】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール 1.0ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でｐＨを7.5に調整する。

【０１８６】得られた発色試料の発色性（最大発色濃
度）、残留銀量を以下のようにして測定した。

【０１８７】〈発色性〉ＰＤＡ−65濃度計（コニカ株式
会社製）を用いて処理済み試料の青感光性乳剤層の最大
発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定し、発色性とした。 〈残留銀量〉漂白定着時間を15秒として現像処理して得
られた処理済み試料の残留銀量を蛍光Ｘ線法により測定
した。

【０１８８】得られた結果を表３に示す。

【０１８９】

【表３】

【０１９０】

【化２５】

【０１９１】表３から明らかなように、本発明外のイエ
ローカプラーを用いた場合、ハロゲン化銀の塗布量を減
らすと最高発色濃度が低下する。また、本発明外のイエ
ローカプラーを用いた場合、デキストランを用いれば残
留銀量は減少するが充分ではない。

【０１９２】これに対して、本発明のイエローカプラー
とデキストランを組み合わせて用いた場合、ハロゲン化
銀の塗布量を減らしても最高発色濃度の低下は小さく、
また、残留銀量も大きく減少することが確認された。

【０１９３】実施例２ 実施例１記載の試料１１０において、第１層のイエロー
カプラーの塗布量（mmol／m²）を表４に示すように変更
し、また、イエローカプラー分散液中に表４に示す水不
溶性ポリマー化合物を表４に示す量添加した以外は試料
１１０と同様にして試料２０１〜２０５を作成した。ま
た、実施例１記載の試料１１４において、第１層のイエ
ローカプラーの塗布量（mmol／m²）を表４に示すように
変更し、また、イエローカプラー分散液中に表４に示す
水不溶性ポリマー化合物を表４に示す量添加した以外は
試料１１４と同様にして試料２０６〜２１０を作成し
た。

【０１９４】得られた試料２０１〜２１０を用い、実施
例１と同様の現像処理を行った。

【０１９５】得られた発色試料の青感性乳剤層の最高発
色濃度、黄色発色色素量を以下のように測定した。な
お、試料１１０及び１１４についても同様にして最高発
色濃度及び黄色発色色素量を測定した。

【０１９６】〈最高発色濃度〉ＰＤＡ−65濃度計（コニ
カ株式会社製）を用いて処理済み試料の青感光性乳剤層
の最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。 〈色素生成量〉色素生成量測定機器を用いて黄色発色色
素量を測定した。 ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ） ポンプ Ｌ6000 （日立製） Ｌ6200 （日立製） デガッサー ＭＯＤＥＬ546Ｂ （ジーエル サイエンス製） カラムオーブン ＭＯＤＥＬ556 （ジーエル サイエンス製） カラム ＯＤＳ−２（5μm、4.6×250mm） （ジーエル サイエンス製） 検出器 Ｌ４250 （日立製） インテグレータ Ｄ−2500 （日立製） ＨＰＬＣ測定条件 溶離液 Ａ／Ｂ＝95／5 Ａ：メタノール Ｂ：0.1mol酢酸水溶液（アンモニアでｐＨ４に調整） カラムオーブン 40℃ 流速 1.0ml／min 注入量 20μl 検出波長 440nm 得られた結果を表４に示す。

【０１９７】

【表４】

【０１９８】表４から明らかなように、本発明外のイエ
ローカプラーとデキストランとの組み合わせに本発明の
水不溶性ポリマーを組み合わせた場合、イエローカプラ
ーの塗布量を減らすと最高発色濃度が低下する。また、
本発明のイエローカプラーとデキストランとの組み合わ
せだけでもイエローカプラーの塗布量を減らすと最高発
色濃度が低下する。これに対して、本発明のイエローカ
プラーとデキストランとの組み合わせに本発明の水不溶
性ポリマーを組み合わせた場合は、イエローカプラーの
塗布量を減らしても最高発色濃度の低下は小さくなり、
より少ない発色色素量で高い発色濃度が得られることが
確認された。

【０１９９】実施例３ 実施例２記載の試料２０９において、イエローカプラー
分散液中に含まれる水不溶性ポリマー化合物添加量を表
５に示すように変え、イエローカプラーの添加量を1.07
mmol／m²とした以外は試料２０９と同様にして試料３０
１〜３０５を作成した。得られた試料３０１〜３０５を
60℃、湿度80％の条件下で２週間保存した後、実施例１
と同様の現像処理を行った。

【０２００】得られた発色試料の青感性乳剤層の最低発
色濃度（カブリ）（Ｄｍｉｎ）、相対感度を以下のよう
に測定した。なお、試料１０６、１１４、２０９につい
ても同様にして最低発色濃度（カブリ）（Ｄｍｉｎ）及
び相対感度を測定した。 〈カブリ（Ｄｍｉｎ）〉ＰＤＡ−65濃度計（コニカ株式
会社製）を用いて処理済み試料の青感性乳剤層のカブリ
を測定した。 〈相対感度〉ＰＤＡ−65濃度計（コニカ株式会社製）を
用いて青感性乳剤層の感度を測定した。感度は濃度0.75
を与えるに要する露光量の逆数で表し、試料１０１の即
感度を100とする相対値をもって相対感度とした。

【０２０１】得られた結果を表５に示す。

【０２０２】

【表５】

【０２０３】表５から明らかなように、水不溶性ポリマ
ー化合物の塗布量を0.05〜5ｇ／m²の範囲（２０９、３
０３〜３０５）とすることにより、カブリが小さく、ま
た、相対感度の変動もほとんど見られないことが確認さ
れた。

【０２０４】

【発明の効果】本発明の親水性コロイド層にデキストラ
ンを含有させたハロゲン化銀写真感光材料は、少ないハ
ロゲン化銀の塗布量で高最大発色濃度が得られ、短い漂
白処理時間で十分な脱銀性を得ることができる。また、
本発明のイエロー発色カプラーが水不溶性でかつ有機溶
媒可溶性のポリマー化合物と共存して乳化分散されてい
る場合には、イエローカプラー量が少なくても高い発色
濃度が得られ、また、少ない発色色素量で高い発色濃度
を得ることができる。さらに、水不溶性でかつ有機溶媒
可溶性のポリマー化合物の量を0.05〜５ｇ／m²とするこ
とにより、室温下での長期保存後においてもカブリの上
昇、感度変動が少なく、保存安定性を改良することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/396 Ｇ０３Ｃ 7/396

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるイエロー発
   色カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を少な
   くとも一層有し、かつ、少なくとも一層の親水性コロイ
   ド層にデキストランを含有させたことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ_Aはアルキル基を表し、Ｒ_Bはハロゲン原子ま
   たはアルコキシル基を表し、Ｒ_Cは−ＣＯＯＲ_D1、−Ｃ
   ＯＯＲ_D2ＣＯＯＲ_D1、−ＮＨＣＯＲ_D2ＳＯ₂Ｒ_D1、−Ｎ
   （Ｒ_D3）ＳＯ₂Ｒ_D1または−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ_D3）Ｒ_D1を表
   す。Ｒ_D1は一価の有機基を表し、Ｒ_D2はアルキレン基を
   表し、Ｒ_D3はアルキル基、アラルキル基または水素原子
   を表す。Ｙ_Aは一価の有機基を表し、ｎは０または１を
   表し、Ｒ_E及びＲ_Fは各々水素原子またはアルキル基を表
   す。］
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるイエロー発色カ
   プラーが、少なくとも１種の水不溶性でかつ有機溶媒可
   溶性のポリマー化合物と共存して乳化分散されている分
   散物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   が、90モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
   含有するハロゲン化銀乳剤層であることを特徴とする請
   求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表されるイエロー発色カ
   プラーが、0.3×10^{- 3}〜1.10×10^-3モル／m²の塗布量で
   塗布されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 イエロー発色カプラーと共存して乳化分
   散されている水不溶性でかつ有機溶媒可溶性のポリマー
   化合物が、0.05〜５ｇ／m²の塗布量で塗布されているこ
   とを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。