JPH10139713A - ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 異性化触媒の熱分解を抑制し、高純度の３，
５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オン
を高い生産性で製造する。 【解決手段】 異性化触媒を用い、３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサ−２−エン−１−オン（α−イソホロ
ン）を、減圧条件下、反応温度９０℃〜２０５℃で異性
化しながら蒸留することにより、異性化触媒の分解を抑
制し、高純度の３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−
３−エン−１−オンを製造する。この方法では、単位時
間当りの異性化物の生成量を長時間に亘り高いレベルに
維持でき、異性化触媒の分解物質の混入を抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン（以下、単に
α−イソホロンという場合がある）から３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オン（以下、単
にβ−イソホロンという場合がある）を製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−
３−エン−１−オン（β−イソホロン）は、医薬・農薬
の中間体、ポリウレタンなどのポリマー原料として使用
されている。前記β−イソホロンは、通常、酸で構成さ
れた異性化触媒の存在下、α−イソホロンを異性化する
ことにより調製されている。例えば、特公昭５４−８６
５０号公報には、異性化触媒として、反応条件下で安定
であり、２〜５のｐＫ値及び異性化生成物よりも高い沸
点を有する酸を用い、α−イソホロンを異性化して蒸留
によりβ−イソホロンを製造する方法が開示されてい
る。この文献には、異性化触媒として、異性化温度にお
いて変形されることなく副反応をも起こさない酸、例え
ば、アジピン酸などが例示され、連続異性化は減圧で行
うことができるものの、通常、大気圧で行われること、
反応温度について、単位時間当りに生成する異性化物の
量をできるだけ多くするため、高い温度で行うことが記
載されている。さらに、この文献には、異性化触媒とし
てアジピン酸を用い、大気圧で加熱してイソホロンと異
性化触媒との混合物を沸騰させて異性化し、生成したβ
−イソホロンを蒸留した後、蒸留物をさらに減圧で精留
することにより、β−イソホロンを収率９４％で得たこ
とが記載されている。

【０００３】しかし、大気圧下で反応させると、反応温
度がα−イソホロンの沸点である２１３〜２１５℃の高
温となり、異性化触媒が熱分解し、副生物が生成する。
例えば、異性化触媒としてアジピン酸を用いると、熱分
解によりシクロペンタノン、水、炭酸ガスが副生する。
そのため、異性化触媒（アジピン酸など）の量が次第に
減少するとともに、単位時間当りの異性化物の生成量が
低下する。したがって、反応槽に異性化触媒（アジピン
酸など）を追加する必要が生じるだけでなく、さらに蒸
留時に熱分解副生物（シクロペンタノンなど）が留出物
であるβ−イソホロン中に混入して汚染する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、異性化触媒の熱分解を抑制でき、分解物による汚染
を抑制しながらα−イソホロンからβ−イソホロンを極
めて高い効率で長時間に亘って生成できる方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、単位時間当りのβ
−イソホロンの生成量を長時間に亘って高いレベルに維
持しつつ、高純度のβ−イソホロンを製造できる方法を
提供することにある。本発明のさらに他の目的は、異性
化反応および蒸留により高純度のβ−イソホロンを連続
的に製造できる方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討の結果、減圧下、反応温度９
０〜２０５℃で異性化すると、異性化触媒の分解および
分解生成物による汚染を抑制しつつ、単位時間当りのβ
−イソホロンの生成量を長時間にわたって高い効率で生
成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の方法では、異性化触媒の存在下、
３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−
オンの異性化により３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サ−３−エン−１−オンを生成させる方法であって、減
圧下、反応温度９０〜２０５℃で異性化させることによ
り３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１
−オンを製造する。前記異性化触媒としては、Ｃ_12-24
高級脂肪酸、脂肪族Ｃ_5-20ジカルボン酸、脂環族ジカル
ボン酸、芳香族カルボン酸などが例示でき、単独で又は
二種以上組み合わせて使用できる。本発明の方法には、
３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−
オンを、減圧下、異性化触媒の分解を抑制可能な温度で
異性化し、低沸点の分解副生物の混入量が重量基準で７
５０ｐｐｍ以下の３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
−３−エン−１−オンを製造する方法も含まれる。この
方法において、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−
２−エン−１−オンを反応器に連続的に供給しながら、
異性化触媒の存在下、圧力１０〜６００Torr、反応温度
９０〜２０５℃で異性化するとともに、異性化反応生成
物を連続的に蒸留し、低沸点の副生物の混入量が重量基
準で６００ｐｐｍ以下の３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサ−３−エン−１−オンを製造することもできる。
なお、本明細書において、「低沸点の分解副生物」「低
沸点の副生物」とは異性化および蒸留条件下においてβ
−イソホロンに混入する副生物を意味し、例えば、異性
化触媒としてアジピン酸を使用したときには、分解副生
物のうち水、炭酸ガスではなく、シクロペンタノンを意
味する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では、異性化触媒の存在
下、異性化反応によりα−イソホロンからβ−イソホロ
ンを生成させる。前記異性化触媒としては、異性化反応
の圧力および温度条件下おいて、β−イソホロンよりも
高い沸点を有するとともに、逆異性化の防止のために、
α−イソホロンよりも高い沸点を有する有機カルボン酸
類、例えば、２５０℃以上の沸点を有する脂肪族，脂環
族又は芳香族カルボン酸もしくはそれらの誘導体を用い
ることができる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ヒドロキシステアリン酸などのＣ_12-24高級脂肪酸、グ
ルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼ
ライン酸，セバシン酸，ドデカン二酸などの脂肪族Ｃ
_5-20ジカルボン酸が例示でき、脂環族カルボン酸として
は、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸，ヘ
キサヒドロフタル酸，ハイミック酸などの脂環族ジカル
ボン酸などが例示できる。芳香族カルボン酸としては、
例えば、フタル酸，イソフタル酸，５−ニトロイソフタ
ル酸，テレフタル酸，トリメリット酸，ピロメリット
酸，ナフタレンジカルボン酸（１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸など）など
の芳香族多価カルボン酸、芳香族モノカルボン酸又はそ
の誘導体［例えば、安息香酸誘導体（ｐ−ヒドロキシ安
息香酸，サリチル酸，３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息
香酸，４−トリフルオロメチル安息香酸，３，４，５−
トリメトキシ安息香酸，３，４，５−トリメチル安息香
酸，バニリン酸など）、ナフトエ酸、トルイル酸又はそ
の誘導体（ｐ−トルイル酸、４−ニトロ−３−トルイル
酸など）など］、フェニルホスフィン酸、インドールカ
ルボン酸などが例示できる。これらの異性化触媒は単独
で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【０００７】好ましい異性化触媒には、脂肪族飽和Ｃ
_6-12ジカルボン酸（特にアジピン酸などの脂肪族Ｃ_6-10
ジカルボン酸など）、芳香族多価カルボン酸［イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，４
−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸など）などの芳香族ジカルボン酸など］が含まれ
る。特にアジピン酸が好ましい。

【０００８】異性化触媒の使用量は、異性化効率を損な
わない範囲で選択でき、例えば、α−イソホロンに対し
て、１〜１５重量％（例えば、１〜１２重量％）、好ま
しくは３〜１０重量％、特に５〜１０重量％（例えば、
５〜８重量％）程度である。

【０００９】本発明の特色は、減圧下、特定の反応温度
で異性化させることにより、異性化触媒の分解や劣化を
抑制するとともに分解物による汚染を抑制しながら、α
−イソホロンからβ−イソホロンを高い効率で生成させ
る点にある。特に、減圧下で、異性化とともに異性化生
成物を蒸留又は精留（減圧蒸留又は精留）することによ
り分離精製すると、高純度のβ−イソホロンを長期間に
亘り高い収率及び生産量で連続的に得ることができる。

【００１０】異性化反応は、異性化触媒の分解を抑制可
能な反応温度、例えば、９０〜２０５℃（例えば、９０
〜２００℃）、好ましくは１２０〜１９５℃、さらに好
ましくは１４０〜１９０℃程度で行なわれる。また、反
応圧力は、反応温度に応じて、異性化触媒の分解を抑制
できる圧力、例えば、通常１０〜６００Torr、好ましく
は５０〜５５０Torr、さらに好ましくは１００〜５００
Torr程度である。このような条件で異性化反応を行う
と、異性化触媒の分解を抑制しつつ高い効率でβ−イソ
ホロンを生成させ、高純度のβ−イソホロンを得ること
ができる。なお、反応温度と圧力とは、異性化触媒の沸
点以下であって、異性化効率および副生物の副生を抑制
できる範囲で組み合わせることができる。好ましい方法
では、異性化触媒の分解を抑制するとともに低沸点の分
解副生物を重量基準で７５０ｐｐｍ以下（例えば、０〜
７００ｐｐｍ）、好ましくは重量基準で６００ｐｐｍ以
下（例えば、０〜５００ｐｐｍ）程度に抑制しながら異
性化が行われ、β−イソホロンへの低沸点の副生物の混
入が防止される。前記異性化反応は、バッチ式、セミバ
ッチ式や連続式に行うことができ、好ましくは連続操作
で行われる。

【００１１】異性化反応による反応生成物を慣用の分離
精製手段（例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再
結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、こ
れらを組合せた分離手段）に供することにより、β−イ
ソホロンを得ることができる。特に、本発明では異性化
触媒の分解を抑制でき、分解生成物による汚染を顕著に
抑制できるので、蒸留塔（又は精留塔）を利用した慣用
の蒸留又は精留によりβ−イソホロンを工業的に分離精
製できる。

【００１２】蒸留塔は、充填塔，棚段塔のいずれであっ
てもよい。蒸留塔の段数は特に制限されないが、通常、
２０段以上（例えば、２０〜７０段）、好ましくは２５
〜５０段（例えば、３０〜５０段）程度である。蒸留操
作は、塔頂温度８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１
８０℃、さらに好ましくは１２０〜１７５℃程度であ
り、慣用の方法、例えば、塔頂からの蒸気を凝縮させ、
凝縮液の一部を反応系から抜き取りながら還流させるこ
とにより行うことができる。また、蒸留には、１つの蒸
留塔に限らず、必要に応じて複数の蒸留塔を用いてもよ
い。蒸留は回分蒸留であってもよいが、工業的には連続
蒸留が有利である。

【００１３】本発明の方法において、異性化反応工程と
分離生成工程（蒸留工程）は、別々に行うことも可能で
あるが、好ましい方法では、α−イソホロンを反応器に
連続的に供給しながら、異性化触媒の存在下、前記の条
件で異性化するとともに、異性化反応生成物を連続的に
蒸留する方法であり、異性化反応と分離精製（蒸留）と
が連続的に行なわれる。この方法では、通常、反応器に
おいてα−イソホロンと異性化触媒との混合物の液面を
ほぼ一定に保ちながら、異性化反応と蒸留とが並行して
連続的に行われる。前記反応条件と異性化しながら蒸留
する方法とを組み合わせると、単位時間当たりの高純度
β−イソホロンの生成量（生産量）を顕著に高めること
ができる。

【００１４】本発明の方法により得られたβ−イソホロ
ンは、医薬・農薬などの中間体、ポリウレタン，ポリエ
ステル，ポリアミドなどのポリマー原料などとして利用
できる。

【００１５】

【発明の効果】本発明では、特定の条件下で異性化する
ので、異性化触媒の熱分解を抑制できるとともに、異性
化触媒の追加量を大幅に減少でき、分解物による汚染を
抑制しながらα−イソホロンからβ−イソホロンを極め
て高い効率で長時間に亘って生成できる。そのため、β
−イソホロンの生産性にも優れており工業的及び経済的
に極めて有利である。さらに、単位時間当りのβ−イソ
ホロンの生成量を長時間に亘って高いレベルに維持しつ
つ、高純度のβ−イソホロンを製造できる。しかも異性
化反応と蒸留との組み合わせにより、β−イソホロン中
に異性化触媒の分解物質が混入するのを顕著に抑制で
き、複雑な蒸留操作をすることなく高純度のβ−イソホ
ロンを連続的に製造できる。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。 実施例１ フラスコ（内容積１Ｌ）に３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサ−２−エン−１−オン５５３ｇとアジピン酸３
８ｇとを加え、圧力３４０Torr、フラスコ内の液温１９
０℃の状態で、塔頂温度が１５４℃となるように３，
５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン
の仕込み量を調整しつつ異性化し、かつフラスコ内の液
面を一定に保ちながら３０段オールダーショーの蒸留塔
を用いて連続蒸留を行った。その結果、塔頂から濃度９
９％以上（ガスクロマトグラフィー分析結果）の３，
５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オン
を１時間当り２５ｇの一定量で得ることができた。そし
て、上記の操作を連続的に行ったところ、１０００時間
後に得られた３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３
−エン−１−オンは２５．０３ｋｇであり（仕込んだ
３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−
オンに対する収率９７％）、シクロペンタノンはガスク
ロマトグラフィー分析で検出されなかった。

【００１７】実施例２ 圧力４６０Torr、フラスコ内の液温２００℃の状態で、
塔頂温度が１６６℃となるように３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサ−２−エン−１−オンの仕込み量を調整
する以外、実施例１と同様の方法で実施した。その結
果、塔頂から濃度９９％以上の３，５，５−トリメチル
シクロヘキサ−３−エン−１−オンを平均して１時間当
り２０ｇで得ることができた。１０００時間後に得られ
た３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１
−オンは２０．０２ｋｇであり（仕込んだ３，５，５−
トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オンに対する
収率９７％）、ガスクロマトグラフィー分析により重量
基準で５００ｐｐｍのシクロペンタノンが検出された。

【００１８】比較例１ 大気圧下、フラスコ内の液温２２０℃の状態で、塔頂温
度が１８４℃となるように３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサ−２−エン−１−オンの仕込み量を調整する以
外、実施例１と同様の方法で実施した。その結果、塔頂
から濃度９９％以上の３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサ−３−エン−１−オンを平均して１時間当り１０ｇ
で得ることができた。１０００時間後に得られた３，
５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オン
は１０．０１ｋｇであり（仕込んだ３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサ−２−エン−１−オンに対する収率９
７％）、ガスクロマトグラフィー分析により重量基準で
２０００ｐｐｍのシクロペンタノンが検出された。

【００１９】前記実施例と比較例との対比から明らかな
ように、実施例の方法では比較例に比べて極めて高い純
度の３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−
１−オンを２倍以上の生産効率で製造できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 異性化触媒の存在下、３，５，５−トリ
   メチルシクロヘキサ−２−エン−１−オンの異性化によ
   り３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１
   −オンを生成させる方法であって、減圧下、反応温度９
   ０〜２０５℃で異性化させる３，５，５−トリメチルシ
   クロヘキサ−３−エン−１−オンの製造方法。
2. 【請求項２】 異性化触媒が、Ｃ_12-24高級脂肪酸、脂
   肪族Ｃ_5-20ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸および芳
   香族カルボン酸から選択された少なくとも一種である請
   求項１記載の３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３
   −エン−１−オンの製造方法。
3. 【請求項３】 異性化触媒が、脂肪族Ｃ_6-12ジカルボン
   酸および芳香族多価カルボン酸から選択された少なくと
   も一種である請求項１記載の３，５，５−トリメチルシ
   クロヘキサ−３−エン−１−オンの製造方法。
4. 【請求項４】 異性化触媒が、アジピン酸、イソフタル
   酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選択さ
   れた少なくとも一種である請求項１記載の３，５，５−
   トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オンの製造方
   法。
5. 【請求項５】 ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−
   ２−エン−１−オンを、減圧下、異性化触媒の分解を抑
   制可能な温度で異性化し、低沸点の分解副生物の混入量
   が重量基準で７５０ｐｐｍ以下の３，５，５−トリメチ
   ルシクロヘキサ−３−エン−１−オンを製造する方法。
6. 【請求項６】 ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−
   ２−エン−１−オンを反応器に連続的に供給しながら、
   異性化触媒の存在下、圧力１０〜６００Torr、反応温度
   ９０〜２０５℃で異性化するとともに、異性化反応生成
   物を連続的に蒸留し、低沸点の副生物の混入量が重量基
   準で６００ｐｐｍ以下の３，５，５−トリメチルシクロ
   ヘキサ−３−エン−１−オンを製造する請求項５記載の
   方法。