JPH10148905A

JPH10148905A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH10148905A
Application number: JP31062296A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Taima; 恭雄當間
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】迅速処理に際しても現像処理性が安定で、且
つ現像処理後の画像銀の色調が純黒調な画像を得られる
ハロゲン化銀写真感光材料の提供。【解決手段】支持体上の少なくとも一方の側に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該乳剤層を構成するハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平均沃化銀含有
率２．０モル％以下の平板状双晶ハロゲン化銀粒子で、
該ハロゲン化銀粒子の頂点近傍及び／又は稜に転位線が
存在し、かつ該乳剤層中には現像主薬の酸化体と反応し
て青色染料を与えるロイコ化合物が含有されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は現像処理後の銀色調
を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療用Ｘ線感光材料は自動現像機による
現像処理が為されているが、近年、感光材料の消費量の
増加に伴い、更なる迅速処理化が求められている。

【０００３】しかし従来の感光材料をそのまま超迅速処
理した場合には、処理性不足による感度及びコントラス
トの低下を招き、実用性はない。

【０００４】迅速処理化のためには現像処理液サイドか
らも迅速処理による高感度化、処理安定性の向上など多
くの検討が為されているが十分とは言い難い。

【０００５】一方、ハロゲン化銀乳剤サイドからも様々
な技術が開示されており、例えば特開平２−１１０５４
２号では平板状ハロゲン化銀粒子と正常晶のコア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子を用いて処理性の改良を試みてい
るが、超迅速処理性に対しても有効であるとは言い難
い。

【０００６】なお、超迅速処理において現像性、定着性
の劣化を防ぐために塗布銀量を減らしたり、ハロゲン化
銀粒子の粒径を小さくし、硬膜度を下げて処理中の膨潤
度を上げるなどの方法が知られている。

【０００７】しかしながら、これらの技術では現像処理
性が不安定であったり、処理後の銀画像の色調が黄褐色
調になるという問題があって特に平板状双晶ハロゲン化
銀粒子（以下、単に平板状粒子または粒子ともいう）を
用いた場合に著しかった。

【０００８】医療用感光材料では銀画像を直接観察して
診断評価することから、誤診を招くことがなく、且つ、
画像診断者に不快な印象を与えない色調が要求される。
そのため画像銀の色調は純黒調でクリアーな画像を安定
して得られることが望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
迅速処理に際しても現像処理性が安定で、且つ画像銀の
色調が純黒調でクリアーな画像を得られるハロゲン化銀
写真感光材料の提供にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り解決された。即ち、支持体上の少なくとも一方の側に
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層を構成する
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平均沃化
銀含有率２．０モル％以下の平板状双晶ハロゲン化銀粒
子で、該ハロゲン化銀粒子の頂点近傍及び／又は稜に転
位線が存在し、かつ該乳剤層中には現像主薬の酸化体と
反応して青色染料を与えるロイコ化合物が含有されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】先ず本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
について説明する。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は双
晶粒子で、かつ転位線を有した粒子から成る。ハロゲン
化銀粒子の転位線は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ．
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１，５７（１９６７）や
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ．Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ．３５，２１（１９７２）などに記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。

【００１４】即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほど
の圧力をかけないよう注意して安全光下で取り出したハ
ロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。

【００１５】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒
子に対し２００ｋｖ以上）の電子顕微鏡を用いたほうが
鮮明に観察することができる。このような方法により得
られた粒子の写真より転位線の位置を求めることができ
る。例えば平板状双晶粒子のような場合、主平面に対し
て垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位
置を求めることができる。

【００１６】次に双晶粒子の製法について述べる。

【００１７】基盤となる双晶粒子（以下、基盤粒子ま
たはホスト粒子とも言う）の調製基盤となる双晶粒子への多数の微小な塩化銀又は塩臭
化銀のエピタキシーの生成双晶粒子への多数のエピタキシーの物理熟成及び／又
はハロゲンによるコンバージョンハロゲン化銀シェル形成による転位の成長という四つのプロセスにより調製される。転位線は微小
な塩化銀又は塩臭化銀エピタキシーが付着した場所に生
成するため転位の存在場所は、微粒子エピタキシーの生
成場所を制御することにより決定される。

【００１８】転位線の形成位置としては、ハロゲン化銀
粒子の頂点又は陵、さらにそれらの近傍が好ましい。

【００１９】本発明に於ける双晶とは一つの粒子内に一
つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味する
が、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文
のＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏ
ｎｄｅｎｚ９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく
述べられている。

【００２０】双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行であ
っても平行でなくてもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤
は主として２枚以上の平行な双晶面を有することが好ま
しく、より好ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双
晶面を有するものである。本発明において主として２枚
以上の平行な双晶面を有する双晶から成るとは、２枚以
上の平行な双晶面を有する双晶粒子数が、大粒径粒子か
ら数えたときに個数にして５０％以上、好ましくは７０
％以上であることをいう。本発明に係る双晶は（１１
１）から成るもの、（１００）面から成るもの或いは両
者からなるものであることが好ましい。

【００２１】本発明において、平板状双晶粒子の粒子径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義さ
れる。

【００２２】平板状双晶粒子の平均粒径は０．２〜３．
０μｍが好ましく、特に好ましくは０．３〜１．５μｍ
である。

【００２３】本発明において、平板状双晶粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。

【００２４】平板状双晶粒子の厚さは、ハロゲン化銀粒
子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を
支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写真
から求めることができる。

【００２５】本発明に係る平板状双晶粒子の平均厚さは
１．０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．５μｍ
以下であり、更に好ましくは、０．３μｍ以下である。

【００２６】本発明に係る平板状双晶粒子は、粒子直径
／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペク
ト比と呼ぶ）が３以上であることが好ましく、より好ま
しくは３〜２０．０で、特に好ましくは３〜１０．０で
ある。平均アスペクト比を求めるためには、最低１００
サンプルの測定を行う。本発明のハロゲン化銀乳剤にお
いて、平均沃化銀含有率２．０モル％以下の平板状双晶
粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合は５０％以上で
あり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以
上である。

【００２７】本発明に係る平板状双晶粒子からなる乳剤
は単分散であることが好ましく、ここで単分散であるこ
とは、粒径の変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径×１
００）が２５％以下であり、好ましくは２０％以下、特
に好ましくは１５％以下であることを言う。

【００２８】かかる平板状双晶粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米
国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号
などに開示されており、乳剤はこれら明細書記載の方法
により調製することができる。

【００２９】上述した本発明のハロゲン化銀乳剤には現
像主薬の酸化体と反応して青色染料を与えることのでき
るロイコ化合物が含有される。

【００３０】本発明のロイコ化合物としては、下記一般
式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物が好ましく挙げら
れる。

【００３１】

【化１】

【００３２】式中、Ｒ₁はアリール基、複素環基を表
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表
し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基を表
し、Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ₁₂（Ｒ₁₂はア
ルキル基、アリール基を表す）表し、ＣＤは下記化２で
表される基を表す。Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞれ、水素
原子又は非金属の原子団を表し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は互いに連
結して環構造を形成してもよい。

【００３３】

【化２】

【００３４】式中、Ｒ₄は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−Ｓ
Ｏ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基を表す）を表
し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，
Ｒ₈はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基又は、互いに連結し、又はＲ₆と連結した５又は
６員の含窒素複素環を表す。

【００３５】本発明で言う現像主薬の酸化体と反応して
青色染料を与えることのできるロイコ化合物とは、イン
ドアニリン系ロイコ色素、インダミン系ロイコ色素、ト
リフェニルメタン系ロイコ色素、トリアリールメタン系
ロイコ色素、スチリル系ロイコ色素、Ｎ−アシルオキサ
ジン系ロイコ色素、Ｎ−アシルチアジン系ロイコ色素、
Ｎ−アシルジアジン系ロイコ色素、キサンテン系ロイコ
色素等を挙げることができる。特に好ましいものは一般
式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物である。

【００３６】一般式（Ｉ）〜（VII）において、Ｒ₁で表
されるアリール基は炭素数６〜１０のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル）で、置換基（例えば、アルキ
ル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基）を有していても
良い。

【００３７】Ｒ₁で表される複素環基（例えばピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基）は、前記のアリール基に
ついて列挙された置換基を有していても良い。

【００３８】Ｒ₂又はＲ₃で表されるアルキル基は、炭素
数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）が好ましい。Ｒ₂とＲ₃により環形成する
場合の好ましい例として、Ｒ₂とＲ₃によりベンゼン環を
形成するものが挙げられる。

【００３９】Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ
₁₂（Ｒ₁₂はアルキル基、アリール基を表す）表す。

【００４０】ＣＤは上記化２で表される基を表し、Ｒ₄
は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−ＳＯ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキ
ル基、アリール基を表す）を表し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基又は、互いに連
結した５又は６員の含窒素複素環を表す。

【００４１】Ｒ₂、Ｒ₅又はＲ₆で表されるハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中で好ましいもの
は、Ｃｌである。

【００４２】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表さ
れるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖ないし分岐鎖
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル等の各
基）で、置換基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、水酸基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、
シアノ基）を有していても良い。

【００４３】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表されるアリー
ル基は炭素数６〜１０のアリール基で、Ｒ₁₁で定義した
アリール基と同義である。

【００４４】Ｒ₅又はＲ₆で表されるアルコキシ基は、炭
素数１〜２０の置換又は無置換のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、ｎ−デシルオキシ、イソプロピルオキシ、２−
メトキシエトキシ、２−クロロエトキシ等の各基）が好
ましい。

【００４５】Ｒ₃、Ｒ₅又はＲ₆で表されるアシルアミノ
基は、炭素数２〜３０のアシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ミ
リストイルアミノ、ステアロイルアミノ、ピバロイルア
ミノ、ベンゾイルアミノ）が好ましく、置換基（例え
ば、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル置換フェノ
キシ基）を有していても良い。

【００４６】Ｒ₇又はＲ₈で表されるアシル基は、炭素数
２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、ベンゾイル、ラウロイルイソブチリル）
が好ましい。

【００４７】Ｒ₇とＲ₈が連結して形成される５又は６員
の含窒素複素環としては、ピペリジン環、ピロリジン
環、モルホリン環等を挙げることができる。また、Ｒ₇
とＲ₆が連結して５又は６員の含窒素複素環を形成して
も、Ｒ₇とＲ₆及びＲ₈とＲ₆がそれぞれ窒素原子を共有
し、独立に連結して５又は６員の含窒素複素環を形成し
ても良い。

【００４８】一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ₁
がアリール基を表し、Ｒ₂が水素原子を表し、Ｒ₃が、ア
シルアミノ基を表すものである。

【００４９】Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、水素原子又は非
金属の置換基を表す。更に詳しくは、Ｒ₉、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁は、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル
基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカ
ルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテリルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテリルチオ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、イミド基、スルフィニル基、ホスホリル基、アゾリ
ル基などを表す。

【００５０】Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁の好ましい具体例と
しては、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜
２０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、
ｐ−メトキシフェニル）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シアノ基、
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばアセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイル、フロイル、２−ピリジル
カルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、イソプロポキシカルボニル）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノキ
シカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル、ｍ
−クロロフェノキシカルボニル、ｏ−メトキシフェノキ
シカルボニル）、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミ
ルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シア
ノアセチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜２０のアリ
ールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ、
ｐ−トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミ
ノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）、好ましくは炭素
数４〜２０のヘテリルカルボニルアミノ基（例えば、２
−ピリジルカルボニルアミノ、３−ピリジルカルボニル
アミノ、フロイルアミノ）〕、アルコキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、メトキシ
エトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノ
キシカルボニルアミノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボ
ニルアミノ、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ、
ｍ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｏ−クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルア
ミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、エチ
ルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミ
ノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ）、スルファモイ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチル
アミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミ
ノ、アニリノスルホニルアミノ）、アミノ基（アニリノ
基を含む、好ましくは炭素数０〜２０、例えばアミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、アニリノ）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エト
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシ、ｎ−
ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜２０、例えばフェノキシ、ｍ−クロロフェノキ
シ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキ
シ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、例
えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ、セシルジメチルシリルオキシ、フェニルジメ
チルシリルオキシ）、ヘテリルオキシ基（好ましくは炭
素数３〜２０、例えばテトラヒドロピラニルオキシ、３
−ピリジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリ
ル）オキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチ
オ、ｔ−ブチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭
素数６〜２０、例えばフェニルチオ）、ヘテリルチオ基
（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ピリジルチ
オ、２−（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１−ヘ
キサデシル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チ
オ、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテ
ロ環基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ベンゾ
オキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−
２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリ
ル、１−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３−
ピリジル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等の各
原子）、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基
（好ましくは炭素数０〜２０、例えばメチルスルファモ
イル、ジメチルスルファモイル）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アゾ基（好ま
しくは炭素数３〜２０、例えばｐ−ニトロフェニルア
ゾ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例
えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、例えばメチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバ
モイルオキシ）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２
０、例えば、こはく酸イミド、フタルイミド）、スルフ
ィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばジエチル
アミノスルフィニル）、ホスホリル基（好ましくは炭素
数０〜２０、例えばジアミノホスホリル）、アゾリル基
（好ましくは炭素数２〜２０、例えば３−ピラゾリル）
などが挙げられる。

【００５１】以下に、本発明の一般式（Ｉ）〜（VII）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００５２】

【化３】

【００５３】

【化４】

【００５４】

【化５】

【００５５】

【化６】

【００５６】

【化７】

【００５７】

【化８】

【００５８】

【化９】

【００５９】

【化１０】

【００６０】

【化１１】

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】本発明に於いてロイコ化合物の添加量はハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜５×１０^-2モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル〜２×
１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００６４】ロイコ化合物は適当な水混和性有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。又、既によく知られている乳化分散法
によってジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート、或いはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散液を作成
して用いることができる。或いは固体分散法として知ら
れている方法によって、ロイコ染料の粉末を水の中にボ
ールミル、コロイドミル或いは超音波によって分散して
用いることもできる。

【００６５】本発明において青色染料を与えることので
きるロイコ化合物は乳剤層及び／又は隣接する親水性コ
ロイド層に添加することができるが、乳剤層がもっとも
好ましい。化合物の乳剤への添加時期は特に限定されな
いが、好ましくは化学熟成終了時から塗布までの任意の
工程に添加することである。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等ハロゲン組成は任意であるが、高感度という点から沃
臭化銀が好ましく、特に平均沃化銀含有率が２．０モル
％以下であって、好ましくは０．５〜２．０モル％の平
均沃化銀含有率であるハロゲン化銀粒子が好ましい。な
お迅速処理性という点からは、塩沃臭化銀を用いること
が好適である。

【００６７】塩沃臭化銀を用いた場合、塩化銀は、粒子
中いずれの部位に含有されてもよいが、特に最表面か、
又はその近傍に塩化銀を偏在させることが好ましい。

【００６８】又、本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子
を含む乳剤は、ハロゲン組成が粒子内で均一であっても
よく、さらに沃化銀が局在したものであってもよいが、
中心付近に局在したものが好ましく用いられる。平板状
ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特開昭５８−１１３９
２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９３
４号、同６２−１８５５号、ヨーロッパ特許２１９，８
４９号、同２１９，８５０号等を参考にすることもでき
る。又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法
として、特開昭６１−６６４３号を参考にすることがで
きる。

【００６９】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、ｐＢｒが２以下に保たれたゼラ
チン水溶液に硝酸銀水溶液を添加するか又は硝酸銀水溶
液とハロゲン化物水溶液を同時に添加して双晶種粒子を
発生させ、次にダブルジェット法により成長させること
によって得ることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の
大きさは、粒子形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水
溶液の添加速度等によってコントロールできる。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率及び平均塩化銀含有率は、添加するハロゲン化
物水溶液の組成すなわち臭化物と沃化物及び塩化物の比
を変えることによりコントロールすることができる。
又、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に必要に応じて
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀
溶剤を用いることができる。

【００７１】乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工
程）ためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法
などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を
含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又
は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示
Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法とし
て挙げられる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学熟成さ
れる。化学熟成温度は、任意に決められるが好ましくは
２０℃〜７０℃の範囲で、好ましくは３０℃〜６５℃で
ある。

【００７３】化学増感法としてはカルコゲン増感法、貴
金属増感法などがあるが、硫黄増感法と金増感法の作用
が好ましい。

【００７４】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許１，５７
４，９４４号、同３，６５６，９５５号、ドイツ特許
１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特
開昭５５−４５０１６号などに記載されている硫黄増感
剤も用いることができる。

【００７５】硫黄増感剤の添加量は乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この量はｐＨ、温度、
ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で広範囲に
変化できるが目安としては、本発明に係るハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり５×１０^-8〜５×１０^-5モルが好
ましい。

【００７６】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯体、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、本発明のハロゲン化銀乳剤の銀１モル当
たり５×１０^-7〜５×１０^-3モルが好ましく、２×１０
^-6〜４×１０^-4モルが更に好ましい。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀微粒子乳剤を添加することが好ましい。ハロゲ
ン化銀微粒子としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、沃塩化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などを挙げられ
るが、なかでも臭化銀、沃化銀が好ましい。これらのハ
ロゲン化銀微粒子の粒径は０．１２μｍ以下が好まし
く、０．０９μｍ以下がさらに好ましく、０．０６μｍ
以下が特に好ましい。

【００７８】本発明に沃化銀微粒子を用いた場合、沃化
銀に関しては一般に立方晶系のγ型−ＡｇＩと六方晶系
のβ型ＡｇＩとが知られているが、いずれの結晶構造で
あってもよく、又、これらの混合物であってもよい。

【００７９】本発明に臭化銀、塩化銀又はこれら岩塩構
造を主とする固溶体例えばＡｇＢｒ₉₀Ｉ₁₀のような微粒
子を用いた場合、これらの微粒子は実質的に双晶面を有
しない無双晶、いわゆる正常晶か又は双晶面を一枚有す
る一重双晶であることが好ましい。

【００８０】本発明で用いられるハロゲン化銀微粒子
は、単分散性が良好であることが好ましく、ダブルジェ
ット法により温度、ｐＨ、ｐＡｇを抑制しながら調製す
ることが好ましい。

【００８１】ハロゲン化銀微粒子の添加量としては、本
発明に係るハロゲン化銀微粒子の平均粒径をｄ（μｍ）
としたとき、本発明の乳剤１モル当たり１／１００ｄモ
ル以下が好ましく、更には本発明の乳剤１モル当たり１
／２００００ｄ〜１／３００ｄモルの範囲が好ましく、
最も好ましくは、本発明の乳剤１モル当たり１／５００
０ｄ〜１／５００ｄモルである。

【００８２】ハロゲン化銀微粒子の添加時期は、化学熟
成工程から塗布の直前までのいずれかの工程であればよ
いが、好ましくは化学熟成工程での添加である。ここで
言う化学熟成工程とは本発明に係る乳剤の粒子形成後及
び脱塩操作が終了した時点から化学増感剤を添加し、そ
の後、化学熟成を停止するための操作を施した時点まで
の間を指す。なお、化学熟成工程を終了させる方法とし
ては温度を下げる方法、ｐＨを下げる方法、化学熟成停
止剤を用いる方法などが知られているが乳剤の安定性等
を考慮すると、化学熟成停止剤を用いる方法が好まし
い。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例え
ば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤ま
たは安定剤として知られている有機化合物（例えば４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン等）が知られている。これらは単独もしくは複
数の化合物を併用して用いられている。

【００８３】ハロゲン化銀微粒子の添加は、時間間隔を
とって数回に分けて行ってもよいし、ハロゲン化銀微粒
子の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。

【００８４】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
に係る乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好まし
く、更には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。

【００８５】また、本発明は添加するハロゲン化銀微粒
子が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消
失する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい
条件は添加したハロゲン化銀微粒子の２０％以上が塗布
直前において消失していることである。

【００８６】尚、消失量の定量は、ハロゲン化銀微粒子
添加後の乳剤または塗布液を適当な条件で遠心分離を行
った後、上澄み液の吸収スペクトル測定を行い、既知濃
度のハロゲン化銀微粒子の吸収スペクトルと比較するこ
とにより行うことができる。

【００８７】本発明においては、還元増感及び水素増感
法を用いることができる。還元増感剤としては第一錫
塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体な
どを用いることができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀粒子には、周期律表
第VIII族金属を含有させることができる。

【００８９】周期表第VIII族金属を粒子中に含有させる
には、通常、その金属化合物として粒子形成時に存在さ
せればよく、ラッシュ添加、連続添加又は数回に分割し
て添加してもよい。

【００９０】又、水溶性銀塩及び／又は水溶性ハライド
溶液にあらかじめ添加しておき、これらの水溶液を用い
てハロゲン化銀粒子を沈澱せしめる方法も好ましい。

【００９１】周期表第VIII族金属の化合物とは、鉄、イ
リジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オ
スシウム、ルテニウム、コバルトから誘導される金属化
合物を指す。もちろんこれら金属化合物としてだけでな
く、その金属イオン及び金属原子として本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子に含有されてもよい。

【００９２】本発明の写真乳剤、及び非感光性の親水性
コロイド層は硬膜剤により溶解時間（メルティング・タ
イム）が５〜１５０分、好ましくは１０〜９０分、特に
好ましくは１２〜６０分になるように硬膜されているこ
とが好ましい。

【００９３】溶解時間は、例えば５ｍｍ×２０ｍｍに切
断した試料を５０℃に保持した１．５重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液に無撹拌状態で浸し、親水性コロイド層
が溶出するまでの時間を測定することにより知ることが
できる。

【００９４】所望のメルティング・タイムを得るには、
硬膜剤を用いて調整する手段を用いることができる。こ
のためには、従来知られている硬膜剤はいずれも単独又
は混合しても用いることができる。

【００９５】例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
ザール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−２−トリアジン、
１，３−ビニルスルホン−２−プロパノールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロール−６−ヒドロキ
シ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、２−クロル−６−ヒドロキシト
リアジニル化ゼラチン、カルバモイルピリジニウム化合
物等を用いることができる。

【００９６】また、これらの硬膜剤により、水中での膨
潤率が３００％以下好ましくは２００％以下、特に好ま
しくは１５０％以下になるように硬膜されていることが
好ましい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。

【００９８】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３、（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６及び（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載さ
れている各種の化合物を用いることができる。これら３
つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所
を次表に掲載した。

【００９９】

【表１】

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられ、適当な支持体としてはポリエチレンテレ
フタレートなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよく
するために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射
などが施されてもよい。

【０１０１】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或は同
３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載
されているような、処理液による処理がなされてよい。

【０１０２】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、３−ピラゾ
リドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、
アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−Ｐ−アミノフ
ェノール）などを単独もしくは組合せて用いることがで
きる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、
粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【０１０３】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法は自動現像機で処理され、現像から乾燥ま
での工程を９０秒以内で完了させることが好ましい。即
ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点か
ら、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまで
の時間（いわゆるＤｒｙｔｏＤｒｙの時間）が９０
秒以内であることで、より好ましくは６０秒以内であ
る。

【０１０５】定着温度及び時間は約２０℃〜５０℃で６
秒〜２０秒が好ましく、３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒
がより好ましい。現像時間は５秒〜４５秒で好ましくは
８秒〜３０秒である。現像温度は２５℃〜５０℃が好ま
しく、３０℃〜４０℃がより好ましい。乾燥時間は通常
３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の熱風を吹き
付けたり、遠赤外線による加熱手段が設けられた乾燥ゾ
ーンが自動現像機に設置されていてもよい。

【０１０６】自動現像機には現像、定着、水洗の各工程
の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平３
−２６４９５３号）を用いてもよい。さらに現像液や定
着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【０１０７】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【０１０８】実施例１以下に示す溶液を用い、沃臭化銀から成る種乳剤を調製
した。

【０１０９】〔Ａ₁〕過酸化水素処理したオセインゼラチン４０ｇ臭化カリウム７５．１ｇ水を加えて４０００ｍｌ〔Ｂ₁〕硝酸銀６００ｇ水を加えて８０３ｍｌ〔Ｃ₁〕過酸化水素処理したオセインゼラチン１６．１ｇ臭化カリウム３９３．７ｇ沃化カリウム３５．１ｇ水を加えて８０３ｍｌ〔Ｄ₁〕アンモニア水（２８％）２３５ｍｌ特開昭６２−１６０１２８号に開示されている装置を用
い、混合用撹拌ペラの下部への供給ノズルが、溶液Ｂ₁
用、溶液Ｃ₁用、各々６本となる様に設置した。

【０１１０】温度４０℃、回転数４３０ｒｐｍで高速撹
拌された溶液Ａ₁に、溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁とをコントロー
ルド・ダブルジェット法にて流速６２．８ｍｌ／ｍｉｎ
で添加した。なお、添加開始後４分４６秒から徐々に流
速を上げ、最終の流速は１０５ｍｌ／ｍｉｎとなる様に
行った。総添加時間は１０分４５秒であった。臭化カリ
ウム溶液（３．５Ｎ）で、添加中のｐＢｒを１．５に保
持した。

【０１１１】添加終了後、１０分間で混合液の温度を２
０℃に直線的に下げ、撹拌回転数を４６０ｒｐｍにし
て、溶液Ｄ_１を２０秒間で添加して、５分間のオストワ
ルド熟成を行った。熟成時の臭素イオン濃度は０．０２
５モル／ｌ、アンモニア濃度は０．６３モル／ｌ、ｐＨ
は１１．７であった。

【０１１２】その後、直ちにｐＨが６．０になるまで酢
酸を加えて中和して熟成を止め、過剰な塩類を除去する
ため、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸
マグネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い種乳剤を得
た。種乳剤を電子顕微鏡により観察したところ、平均粒
径０．３０μｍ、粒径の変動係数２１％の球型粒子であ
ることが分かった。

【０１１３】（成長乳剤の調製）得られた種乳剤を成長
乳剤のハロゲン化銀１モル当たり０．０２７モル相当採
り、消泡剤としてポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）と
ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）との共重合体（ＥＯ／
ＰＯ＝０．３３、分子量＝１４００）を含有する６２℃
のゼラチン水溶液に溶解分散させた。引き続いて３．５
Ｎの硝酸銀水溶液と臭化カリウム９６．５モル％、沃化
カリウム３．５モル％の３．４Ｎのハライド水溶液をコ
ントロールド・ダブルジェット法により添加終了時の添
加速度が添加開始時の２．３倍となるように９７分間か
けて添加した。尚、温度６２℃、ｐＨ＝５．８、ｐＡｇ
＝９．０に終始保持した。更に種乳剤と同様な方法で脱
塩処理した。得られた乳剤は平均粒径１．２４μｍ、平
均の厚さ０．４６μｍ、平均アスペクト比３．２のハロ
ゲン化銀双晶粒子を含む乳剤であった。この乳剤をＥＭ
−１とした。

【０１１４】乳剤ＥＭ−１で使用した３．４Ｎのハライ
ド水溶液の代わりに臭化カリウム９８．５モル％、沃化
カリウム１．５モル％の３．４Ｎのハライド溶液を添加
した以外はＥＭ−１と全く同様の方法で乳剤ＥＭ−２を
調製した。得られた乳剤は平均粒径１．２３μｍ、平均
の厚さ０．４７μｍ、平均アスペクト比３．２のハロゲ
ン化銀双晶乳剤であった。

【０１１５】（沃化銀微粒子の調製）０．００８モルの
沃化カリウムを含む５．２重量％のゼラチン溶液５００
０ｍｌ、１．０６モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水
溶液をそれぞれ１５００ｍｌを一定流量で３５分かけて
添加した。この間、温度は４０℃に保持した。得られた
沃化銀微粒子の平均粒径は０．０４３μｍでβ−Ａｇｌ
とγ−Ａｇｌであった。

【０１１６】（転位線の形成）乳剤ＥＭ−１の脱塩処理
前に温度を４５℃にし、ＥＭ−１の銀量に対して１．３
モル％相当量の沃化カリウム水溶液（０．０４モル／
ｌ）を１２分かけて添加した。（工程ａ）更に０．４規
定の硝酸銀水溶液２６０ｍｌと０．９４規定の塩化ナト
リウム水溶液２６０ｍｌを７分間で添加した。（工程
ｂ）更に温度７０℃に昇温し、上記した沃化銀微粒子を
０．００７モル（銀換算）添加し、１０分間撹拌した。
（工程ｃ）次いで乳剤ＥＭ−１と同様な方法で脱塩処理
した。この乳剤をＥＭ−３とした。

【０１１７】乳剤ＥＭ−２の脱塩処理前に温度を４５℃
にし、ＥＭ−３と全く同様な方法で転位線を形成したハ
ロゲン化銀粒子を含む乳剤ＥＭ−４を調製した。

【０１１８】さらに転位線形成工程の工程ｂを行なわず
にＥＭ−５とＥＭ−６を調製した。乳剤ＥＭ−１から調
製した乳剤をＥＭ−５、乳剤ＥＭ−２から調製した乳剤
をＥＭ−６とした。

【０１１９】転位線形成工程の工程ａ及びｂを行なわず
にＥＭ−７とＥＭ−８を調製した。乳剤ＥＭ−１から調
製した乳剤をＥＭ−７、乳剤ＥＭ−２から調製した乳剤
をＥＭ−８とした。

【０１２０】得られたこれらの乳剤のハロゲン化銀粒子
について透過型電子顕微鏡を用いて転位線の観察を行っ
た。加速電圧は２００ｋＶ、温度−１２０℃で観察し
た。転位線の形成有無、及び位置は表２に示す。

【０１２１】（感光材料の調製）（分光増感色素の固体微粒子分散物の調製）下記分光増
感色素（ＳＤ−１）と（ＳＤ−２）を１００：１の比率
で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾ
ルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間に亘っ
て撹拌することによって、分光増感色素の固体微粒子分
散物を得た。このときＳＤ−１の濃度が２％になるよう
調整した。

【０１２２】ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ヒドロキシドＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ナトリウ
ム塩（セレン増感）上記乳剤ＥＭ−３〜ＥＭ−８に、以下の
方法で分光増感及び化学増感を施し、化学増感乳剤Ａ−
３〜Ａ−８を得た。

【０１２３】乳剤を６０℃に加温した後、増感色素（Ｓ
Ｄ−１）が銀１モル当たり４６０ｍｇになるように上記
固体微粒子分散物を加えた後、チオシアン酸アンモニウ
ム塩を銀１モル当たり７．０×１０^-4モル加え、塩化金
酸カリウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルホス
フィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モ
ル、添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子
乳剤を３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加した後、安定剤
（ＳＴ−１）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１２４】ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン得られた乳剤を用いて感光材料を作成した。即ち、下引
き済みのフィルム支持体の両面に、下記組成の横断光遮
光層、乳剤層塗布液及び保護層塗布液を順次所定の塗布
量（感光材料１ｍ²当たりの付量で示す）になるよう同
時重層塗布し、乾燥した。

【０１２５】第１層（横断光遮光層）固体微粒子分散体染料（ＡＨ）１８０ｍｇゼラチン０．２ｇ界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５ｍｇ界面活性剤（ＳＵ−２）５ｍｇ硬膜剤（Ｈ−１）５ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１２６】化合物（Ａ）０．５ｍｇ化合物（Ｂ）５ｍｇｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１００００）３５ｍｇスチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇトリメチロールプロパン３５０ｍｇジエチレングリコール５０ｍｇニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド２０ｍｇレゾルシン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ化合物（Ｃ）５ｍｇ化合物（Ｄ）０．５ｍｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ安定剤（ＳＴ−２）５ｍｇ安定剤（ＳＴ−３）５ｍｇロイコ化合物表２に記載コロイダルシリカ０．５ｇラテックス（ＬＸ−５）０．２ｇデキストリン（平均分子量１０００）０．２ｇゼラチン１．０ｇ第３層（保護層）ゼラチン０．８ｇマット剤（面積平均粒径７．０μｍのＰＭＭＡ）５０ｍｇ硬膜剤（ホルムアルデヒド）２０ｍｇ硬膜剤（Ｈ−１）１０ｍｇ硬膜剤（ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル）３６ｍｇラテックス（ＬＸ−５）０．２ｇポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．１ｇポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ化合物（ＳＩ）２０ｍｇ界面活性剤（ＳＵ−２）１２ｍｇ界面活性剤（ＳＵ−３）２ｍｇ界面活性剤（ＳＵ−４）７ｍｇ化合物（Ｅ）１５ｍｇＣ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ５０ｍｇ界面活性剤（ＳＵ−４）５ｍｇＣ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ３ｍｇＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ２ｍｇ界面活性剤（ＳＵ−５）１ｍｇＨ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム化合物（Ｂ）：２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン化合物（Ｃ）：２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウムＳＴ−２：１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾール・ナトリウム塩ＳＴ−３：１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＵ−３：ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド１２モル付加物ＳＵ−４：スルホ琥珀酸ｉ−ペンチル・デシル・ナトリウム塩ＳＵ−５：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ

【０１２７】

【化１４】

【０１２８】

【化１５】

【０１２９】尚、各素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．７ｇ／ｍ²になるように調整し
た。

【０１３０】各試料について、センシトメトリ（感度、
カブリ及びγ）と銀色調について以下の方法で評価し
た。

【０１３１】＜センシトメトリ＞試料をＸ線写真用蛍光
増感紙ＸＧ−Ｓで挟み、ペネトロメータＢ型を介してＸ
線照射後、ＳＲＸ−７０１自動現像機を用いＤＦ−７１
−３０処理液にて全処理時間が３０秒と４５秒について
検討した。なお上記は何れもコニカ（株）製のものを使
用した。

【０１３２】感度は試料Ｎｏ．７が４５秒処理で最低濃
度＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を
１００とした相対値で示した。また表中のγ（ガンマ）
は特性曲線において最低濃度＋０．２５から最低濃度＋
２．０を結ぶ直線部の傾きをガンマとして表した。

【０１３３】＜銀色調の評価＞試料フィルムを胸部ファ
ントームを用いて蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ
（株）製）を用い、管電圧９０ｋＶｐで実写した。撮影
後、前記センシトメトリ評価と同様の方法で３０秒現像
処理した。

【０１３４】得られた実写試料を、シャーカステン上で
観察し、透過光による現像銀の色調を下記の評価基準で
評価した。

【０１３５】評価基準１：黄色を帯びた黒色２：やや黄色を帯びた黒色３：赤みを帯びた黒色４：やや赤みを帯びた黒色５：純黒色１は実用に耐えず、評価５が最高であり、実用的には４
以上である。

【０１３６】以上の評価結果をまとめて表２に示した。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】表から明らかなように、本発明の試料は比
較試料に較べて処理性が安定しており、迅速処理しても
安定したガンマと感度を有していた。さらに銀色調性は
本発明の試料が赤みがなく、純黒色調で優れていた。

【０１３９】

【発明の効果】実施例で分かるように本発明によれば迅
速現像で安定な写真性能を示し、かつ画像銀の色調が純
黒色調であるハロゲン化銀写真感光材料を提供できた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の少なくとも一方の側に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該乳剤層を構成するハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平均沃化銀含有
率２．０モル％以下の平板状双晶ハロゲン化銀粒子で、
該ハロゲン化銀粒子の頂点近傍及び／又は稜に転位線が
存在し、かつ該乳剤層中には現像主薬の酸化体と反応し
て青色染料を与えるロイコ化合物が含有されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。