JPH10148907A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充量での処理でも銀色調に優れ、現像ム
ラも少なく、処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積
５０％以上が下記の１〜３の条件を満足し、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層中に現像主薬の酸化体と反応して青色染
料を与えるロイコ化合物が含まれていることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法。 １．塩化銀含有率が５０モル％以上、１００モル％以下 ２．主平面が（１００）面でアスペクト比２以上、１５
以下の平板状 ３．エッジ比（長辺エッジ長／短辺エッジ長）が１以上
２以下。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関し、更に詳しくは低補充
量での処理でも現像銀色調が良好なハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】白黒写真系、特にＸ線感光材料において
は銀量削減や平板粒子を用いることにより黄色味を帯び
た現像銀の色調を改良する目的で、感光材料中にロイコ
色素を含有させる試みがいくつかなされてきた。しかし
ながら処理時間が大幅に短縮され、かつ処理液の補充量
が低減された最近の処理システムにおいては発色率が低
下し効果が十分に得られず問題であった。ロイコ色素の
発色率低下を補うために、添加量を増加させると、フィ
ルムの保存性が劣化し、感度変動やカブリの増加を招い
てしまうため、改良手段とはならない。

【０００３】また、ロイコ色素を含有させた、ハロゲン
化銀写真感光材料は、処理液の活性度の違いによる影響
を受けやすく、特に迅速処理や、低補充量の処理システ
ムの系では、安定したセンシトメトリー性能が得られ
ず、画像濃度の低下即ち感度や階調低下を伴ったり、ま
た現像ムラを誘発するなどの問題点があった。これらの
性能の劣化は得られたＸ線画像による診断に悪影響を及
ぼすため改良が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理や環境を配慮した低補充量での処理でも銀色調に優
れ、現像ムラも少なく、処理安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法の提供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００６】（１） 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上が下記の１〜３の条件を満足し、か
つ該ハロゲン化銀乳剤層中に現像主薬の酸化体と反応し
て青色染料を与えるロイコ化合物が含まれていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】１．塩化銀含有率が５０モル％以上、１０
０モル％以下 ２．主平面が（１００）面でアスペクト比２以上、１５
以下の平板状 ３．エッジ比（長辺エッジ長／短辺エッジ長）が１以上
２以下。

【０００８】（２） 上記のハロゲン化銀粒子がＳｅ及
び／又はＴｅ化合物の存在下で化学増感されていること
を特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（３） 前記１又は２記載のハロゲン化銀
写真感光材料を、全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が
１０秒以上４５秒未満で処理し、かつ現像液と定着液の
補充量がそれぞれ３０〜１８０ｍｌ／ｍ²である自動現
像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤層には現像主薬の酸化体と反応して青色染料
を与えることのできるロイコ化合物が含有される。本発
明で用いられるロイコ化合物としては、下記一般式
（Ｉ）〜（VII）で表される化合物が挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ｒ₁はアリール基、複素環基を表
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表
し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基を表
し、Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ₁₂（Ｒ₁₂はア
ルキル基、アリール基を表す）表し、ＣＤは下記化２で
表される基を表す。Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞれ、水素
原子又は非金属の原子団を表し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は互いに連
結して環構造を形成してもよい。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｒ₄は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−Ｓ
Ｏ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基を表す）を表
し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，
Ｒ₈はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基又は、互いに連結し、又はＲ₆と連結した５又は
６員の含窒素複素環を表す。

【００１５】本発明で言う現像主薬の酸化体と反応して
青色染料を与えることのできるロイコ化合物とは、イン
ドアニリン系ロイコ色素、インダミン系ロイコ色素、ト
リフェニルメタン系ロイコ色素、トリアリールメタン系
ロイコ色素、スチリル系ロイコ色素、Ｎ−アシルオキサ
ジン系ロイコ色素、Ｎ−アシルチアジン系ロイコ色素、
Ｎ−アシルジアジン系ロイコ色素、キサンテン系ロイコ
色素等を挙げることができる。特に好ましいものは一般
式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物である。

【００１６】一般式（Ｉ）〜（VII）において、Ｒ₁で表
されるアリール基は炭素数６〜１０のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル）で、置換基（例えば、アルキ
ル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基）を有していても
良い。

【００１７】Ｒ₁で表される複素環基（例えばピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基）は、前記のアリール基に
ついて列挙された置換基を有していても良い。

【００１８】Ｒ₂又はＲ₃で表されるアルキル基は、炭素
数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）が好ましい。Ｒ₂とＲ₃により環形成する
場合の好ましい例として、Ｒ₂とＲ₃によりベンゼン環を
形成するものが挙げられる。

【００１９】Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ
₁₂（Ｒ₁₂はアルキル基、アリール基を表す）表す。

【００２０】ＣＤは上記化２で表される基を表し、Ｒ₄
は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−ＳＯ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキ
ル基、アリール基を表す）を表し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基又は、互いに連
結した５又は６員の含窒素複素環を表す。

【００２１】Ｒ₂、Ｒ₅又はＲ₆で表されるハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中で好ましいもの
は、Ｃｌである。

【００２２】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表さ
れるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖ないし分岐鎖
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル）で、置
換基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、水酸基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基）
を有していても良い。

【００２３】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表されるアリー
ル基は炭素数６〜１０のアリール基で、Ｒ₁₁で定義した
アリール基と同義である。

【００２４】Ｒ₅又はＲ₆で表されるアルコキシ基は、炭
素数１〜２０の置換又は無置換のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、ｎ−デシルオキシ、イソプロピルオキシ、２−
メトキシエトキシ、２−クロロエトキシ）が好ましい。

【００２５】Ｒ₃、Ｒ₅又はＲ₆で表されるアシルアミノ
基は、炭素数２〜３０のアシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ミ
リストイルアミノ、ステアロイルアミノ、ピバロイルア
ミノ、ベンゾイルアミノ）が好ましく、置換基（例え
ば、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル置換フェノ
キシ基）を有していても良い。

【００２６】Ｒ₇又はＲ₈で表されるアシル基は、炭素数
２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、ベンゾイル、ラウロイルイソブチリル）
が好ましい。

【００２７】Ｒ₇とＲ₈が連結して形成される５又は６員
の含窒素複素環としては、ピペリジン環、ピロリジン
環、モルホリン環等を挙げることができる。また、Ｒ₇
とＲ₆が連結して５又は６員の含窒素複素環を形成して
も、Ｒ₇とＲ₆及びＲ₈とＲ₆がそれぞれ窒素原子を共有
し、独立に連結して５又は６員の含窒素複素環を形成し
ても良い。

【００２８】一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ₁
がアリール基を表し、Ｒ₂が水素原子を表し、Ｒ₃が、ア
シルアミノ基を表すものである。

【００２９】Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、水素原子又は非金
属の置換基を表す。更に詳しくは、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁
は、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、
シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（ア
ニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シリルオキシ基、ヘテリルオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテリルチオ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル
基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
イミド基、スルフィニル基、ホスホリル基、アゾリル基
などを表す。

【００３０】Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁の好ましい具体例とし
ては、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜２
０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ
−メトキシフェニル）、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シアノ基、ア
シル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばアセチル、
ピバロイル、ベンゾイル、フロイル、２−ピリジルカル
ボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２
０、例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、
ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイル）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノキシカルボ
ニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル、ｍ−クロロ
フェノキシカルボニル、ｏ−メトキシフェノキシカルボ
ニル）、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミ
ノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シアノアセ
チルアミノ）、好ましくは炭素数７〜２０のアリールカ
ルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ、ｐ−ト
ルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミノ、ｍ−
メトキシベンゾイルアミノ）、好ましくは炭素数４〜２
０のヘテリルカルボニルアミノ基（例えば、２−ピリジ
ルカルボニルアミノ、３−ピリジルカルボニルアミノ、
フロイルアミノ）〕、アルコキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、メトキシエトキ
シカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノキシカ
ルボニルアミノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルア
ミノ、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ク
ロロフェノキシカルボニルアミノ、ｏ−クロロフェノキ
シカルボニルアミノ）〕、スルホニルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミ
ノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、エチル
アミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミノ、
ジメチルアミノカルボニルアミノ）、スルファモイルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチルアミ
ノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ、
アニリノスルホニルアミノ）、アミノ基（アニリノ基を
含む、好ましくは炭素数０〜２０、例えばアミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ｎ−ブチルアミノ、アニリノ）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシ、ｎ−ド
デシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜２０、例えばフェノキシ、ｍ−クロロフェノキシ、
ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキシ）、
シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、例えばト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ、セシルジメチルシリルオキシ、フェニルジメチルシ
リルオキシ）、ヘテリルオキシ基（好ましくは炭素数３
〜２０、例えばテトラヒドロピラニルオキシ、３−ピリ
ジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）オキ
シ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、例
えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブ
チルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２
０、例えばフェニルチオ）、ヘテリルチオ基（好ましく
は炭素数３〜２０、例えば２−ピリジルチオ、２−
（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１−ヘキサデシ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ、１−
（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル−１，
２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテロ環基
（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ベンゾオキサ
ゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベ
ンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１
−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３−ピリジ
ル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜２０、例えばメチルスルファモイル、ジメチルスル
ファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル）、アゾ基（好ましくは炭素数３〜２
０、例えばｐ−ニトロフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０、例えばホルミルオキシ、
アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモイルオ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチルカル
バモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ）、イミ
ド基（好ましくは炭素数４〜２０、例えば、こはく酸イ
ミド、フタルイミド）、スルフィニル基（好ましくは炭
素数１〜２０、例えばジエチルアミノスルフィニル）、
ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０、例えばジア
ミノホスホリル）、アゾリル基（好ましくは炭素数２〜
２０、例えば３−ピラゾリル）などが挙げられる。

【００３１】以下に、本発明の一般式（Ｉ）〜（VII）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】本発明におけるロイコ化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル
〜２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００４４】ロイコ化合物は適当な水混和性有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。又、既によく知られている乳化分散法
によってジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート、或いはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散液を作成
して用いることができる。或いは固体分散法として知ら
れている方法によって、ロイコ染料の粉末を水の中にボ
ールミル、コロイドミル或いは超音波によって分散して
用いることもできる。

【００４５】本発明の現像主薬の酸化体と反応して青色
染料を与えることのできるロイコ化合物は乳剤層及び／
又は隣接する親水性コロイド層に添加することができ
る。

【００４６】化合物の乳剤への添加時期は特に限定され
ないが、好ましくは化学熟成終了時から塗布までの任意
の工程に添加することである。

【００４７】本発明において乳剤層中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、１００％であ
り、塩化銀含有率が５０モル％以上、１００モル％以下
のハロゲン化銀粒子であって、かつ主平面が（１００）
面でアスペクト比２以上、１５以下の平板状粒子からな
る。（以下、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子と略する
こともある）。ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、二
つの対向する平行な主平面を有する粒子をいい、粒子厚
さに対する粒径の比（以下、アスペクト比と称す）の平
均値が２より大きいものをいう。ここで粒径とは平均投
影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒
子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚さと
は平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平
面間の距離を示す。

【００４８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比は２以上であるが、好ましくは２以上、１５以下
であり、特に５以上、１０以下が好ましい。

【００４９】本発明において乳剤層中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、好ましくは７０
％以上、更に好ましくは９０％以上が（１００）面を主
平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなり、該粒子は
塩化銀含有率が５０モル％以上、好ましくは７０モル％
以上、更に好ましくは９０〜１００モル％のハロゲン化
銀粒子である。

【００５０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形又は直角平行四辺形の
角が丸まった形状である。該直角平行四辺形のエッジ比
（長辺エッジ長さ／短辺エッジ長さ）は１〜２である
が、好ましくは１〜１．５で、更に好ましくは１〜１．
２である。また角が丸みを帯びている場合の辺の長さ
は、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分
を延長した線との交点との間の距離で表される。

【００５１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００５２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。

【００５３】粒径及び厚さは感度、その他写真特性を最
良にするように最適化することができる。感度、その他
写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親水
性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料
の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さは
異なる。

【００５４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００５５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００５６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の沃化銀
の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有
率として３．０モル％以下が好ましいが、１．０モル％
以下が更に好ましい。

【００５７】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので、極微小な部分の元素分析
を行える。この方法により、各粒子から放射される銀及
び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子
のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の
粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一に
なっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の
沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５
％以下、更には２０％以下であることが好ましい。

【００５９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は沃化銀を含有するが、含有する位置は、少なくとも内
部に含有することが好ましい。内部の場合、少なくとも
中心部に存在することが更に好ましい。また最表面に存
在させることも好ましい。

【００６０】本発明においてハロゲン化銀粒子内部のハ
ロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却
しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより
求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取
り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイ
フで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる。
（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
ｐ６２） 本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化
銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子
分光法）によって分析される深さ５０Åまでの部分の沃
化銀含有率を言い、以下のようにして求めることができ
る。

【００６１】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００６２】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド〔特に
沃素〕の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００６３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち乳剤から粒子に転位が発生
する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子
線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき粒子
の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧
型（０．２５μの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００６４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は米国特
許５，３２０，９３８号記載の方法で作成することが出
来る。即ち（１００）面を形成しやすい条件下で、沃度
イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させることが好まし
い。核形成後はオストワルド熟成及び／又は成長を行
い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子
を得ることが出来る。例えば、まず第１の容器に銀塩溶
液、沃素イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液
を添加して核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第
２の容器にうつし、そこで成長させる方法が好ましく用
いられる。

【００６５】尚、その際、成長を途中で一旦止め、これ
を種粒子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方法
にて成長させてもよい。

【００６６】具体的には反応容器に予め保護コロイドを
含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオ
ン、ハロゲンイオン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給
して種粒子を成長させることができる。

【００６７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を作成す
るには、保護コロイド液のｐＣｌは０．５〜３．５の範
囲にあることが好ましく、１．０〜３．０が更に好まし
く、１．５〜２．５が最も好ましい。

【００６８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の調製に
おいて、核形成は銀塩溶液が保護コロイド液中に添加さ
れた時点から開始されるが、沃素イオンは銀塩溶液と同
時か又は銀塩溶液に先だって添加されることが好まし
く、最も好ましくは銀塩溶液に先だって添加する場合で
ある。

【００６９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、沃素は沃化銀と塩化銀の固溶限界まで導入する
ことが可能であるが、核形成開始時の保護コロイド液中
の沃素イオン濃度としては１０モル％以下が好ましく、
更に好ましくは０．０１モル％以上１０モル％以下であ
り、最も好ましくは０．０５モル％以上１０モル％以下
である。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成におい
て、核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以上１
分未満が好ましい。また、核形成時には銀塩溶液とハラ
イド溶液がともに添加されることが好ましい。特に沃素
イオンは添加されることが好ましい。

【００７０】また、核形成時の保護コロイド液中の臭素
イオンは塩素イオンが５０モル％以上存在する限りにお
いて、存在していてもよい。

【００７１】本発明において、核の塩化銀含有率は５０
モル％以上であるが、好ましくは７０モル％以上、更に
好ましくは９０モル％以上である。

【００７２】核形成時のｐＨは２〜８が好ましい。ま
た、温度は３０〜９０℃が好ましく、３５℃〜７０℃が
更に好ましい。核形成時に添加される銀量は総銀量の
０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。また
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の調製においてアンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀
溶剤を存在させることができる。

【００７３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェ
ット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として日本写真学会昭和５
８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン
化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長さ
せる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、臭
化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子、が好まし
く用いられる。

【００７４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法と
しては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成
よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又はハロ
ゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとし
ては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０
２〜０．１μｍである。

【００７５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
の沃化銀及び／又は臭化銀を含有させる場合、その方法
としては、基盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸
銀溶液とヨードイオン及び／又は臭素イオンを含有する
溶液を同時添加する方法、沃化銀、臭化銀、沃臭化銀又
は塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、
沃化カリウム又は沃化カリウムと臭化カリウムの混合物
等の添加法などが適用できる。これらのうち好ましいの
はハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。特に好ま
しいのは沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子
を添加する方法である。

【００７６】上記の最表面の沃化銀及び／又は臭化銀含
有率を調整する時期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の
最終的過程から化学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の
塗布直前の調液工程終了までの間に選ぶことができる
が、化学熟成工程終了までに調整することが好ましい。
ここで言う化学熟成工程とは、本発明のハロゲン化銀乳
剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増
感剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作を
施した時点までの間を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の
添加は、時間間隔をとって数回に分けて行ってもよい
し、該微粒子の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を
加えてもよい。ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発
明の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、
更には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明
は添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前まで
の間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されるこ
とが好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化
銀微粒子の２０％以上が塗布直前において消失している
ことである。

【００７７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
に臭化銀を含有させる場合、その方法としては、基盤と
なる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液と臭素イオ
ンを含有する溶液を同時添加する方法、臭化銀のハロゲ
ン化銀微粒子を添加する方法などが適用できる。これら
のうち好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法
である。特に好ましいのは臭化銀微粒子の添加である。
この時必要に応じて沃素及び／又は塩素を含有させても
よい。特に沃素の場合、沃素イオンを放出する有機化合
物を使用してもよい。

【００７８】本発明でいう表面近傍とは、粒子の最表面
から測って、粒子サイズの１／５以内の位置のことであ
る。好ましくは１／７以内にあることが更に好ましい。

【００７９】ハロゲン組成としては、表面近傍に局在す
る臭化銀含有率は２０モル％以上が好ましく、５０モル
％以上が更に好ましい。また、表面近傍に局在する沃化
銀含有率は、５モル％以下が好ましく、１．０モル％以
下が更に好ましい。

【００８０】また本発明でいう頂点近傍とは、投影され
た本発明中のハロゲン化銀粒子の面積と同一面積の円の
直径の約１／３の長さを一辺とし、粒子の頂点を一つの
角とする平板状粒子の面積内のことを言う。頂点近傍に
所望の局在相を形成する方法としては、（１００）面に
選択的に吸着する化合物を粒子表面に吸着させ、ハロゲ
ン置換の開始を抑制又は阻止する方法を好ましく用いる
ことができる。このような化合物として、シアニン色
素、メロシアニン色素、メルカプトアゾール類、プリン
類を挙げることができる。

【００８１】頂点近傍に局在相が形成されると圧力減感
が生じやすいが、本発明においては認められない。（１
００）を主平面とする平板状粒子に特有のものと考えら
れるが、このことは当初容易には予想されえないことで
あった。

【００８２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹
拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示され
る、添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設
置した装置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹
拌回転数は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好まし
い。

【００８３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を
含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることが好ましい。

【００８４】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【００８５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，以下ＲＤと略す。）第
１７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に
記載されているものが挙げられる。

【００８６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の調製に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７
６４３に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００８７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は化学増
感を施すことができる。化学熟成即ち、化学増感の工程
の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等に付いては
特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行
うことができる。

【００８８】本発明ではセレン化合物を用いるセレン増
感法、テルル化合物を用いるテルル増感法を用いること
ができる。

【００８９】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含み、有用なセレン増感
剤としてはコロイドセレン金属、イソセレノシアネート
類（例えばアリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿
素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えばセレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば２−セレノプロ
ピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノ
フォスフェート類（例えばトリ−ｐ−トリセレノフォス
フェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィ
ンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、
セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、
セレナイド類である。

【００９０】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀1モル当たり１０^-8モル〜１０
^-4モル程度を用いる。また添加方法は使用するセレン化
合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方
法でもよく、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されてい
る方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の
乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００９１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５℃
以上８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００９２】テルル増感剤及び増感法に関しては広範な
テルル化合物を含み、有用なテルル増感剤の例として
は、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿
素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−
Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例
えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキ
シルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィン
テルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロア
ミド類（例えば、テルロアセトアミド、N,N-ジメチルテ
ルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル
類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル
増感剤の使用技術はセレン増感剤の使用技術に準じる。

【００９３】本発明において、上述した、セレン増感、
テルル増感と同時に、当業界公知の、金増感、硫黄増感
などを組み合わせることが好ましい。

【００９４】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用
いられる色素はシアニン、メロシアニン、複合シアニ
ン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシ
アニン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素などが
包含される。特に有用な色素はシアニン、メロシアニン
及び複合メロシアニン色素に属する色素である。

【００９５】なお増感色素はハロゲン化銀粒子の核形
成、成長、脱塩、化学増感の各工程中又は工程の間、或
いは化学増感後の何れに添加してもよい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前
記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或は同
３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載
されているような、処理液による処理がなされてよい。

【００９７】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。定
着液としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩などの定着剤
が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアルミニウム塩
例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんなどを含んでい
てもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤など
を含有していてもよい。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は自動
現像機で処理され、現像から乾燥までの工程、即ち感光
材料の先端が現像液に浸漬され始める時点から、処理工
程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（い
わゆるＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間）が１０秒から４５
秒以内であって、好ましくは３０秒以内である。

【００９９】現像温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３
０℃〜４０℃がより好ましい。定着温度及び時間は約２
０℃〜５０℃で６秒〜２０秒が好ましく、３０℃〜４０
℃で６秒〜１５秒がより好ましい。乾燥時間は通常３５
〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の熱風を吹き付け
たり、遠赤外線による加熱手段が設けられた乾燥ゾーン
が自動現像機に設置されていてもよい。

【０１００】自動現像機には現像、定着、水洗の各工程
の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平３
−２６４９５３号）を用いてもよい。更に現像液や定着
液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【０１０１】本発明の処理方法においては現像液及び定
着液の補充量はそれぞれ処理するフィルム１ｍ²当たり
２００ｍｌ以下で処理され、好ましくは３０ｍｌ〜１５
０ｍｌの範囲で処理される。本発明によれば補充量が低
補充であっても写真性能の劣化は認められなかった。

【０１０２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。

【０１０３】実施例１ 〈乳剤Ｅｍ−１の調製〉反応容器にゼラチン水溶液１２
００ｍｌ（メチオニン含有率が約４０μモル／ｇの脱イ
オン化アルカリ処理ゼラチン１８ｇを含みｐＨ４．３）
を入れ温度を４３℃に保ちながらＡｇ−１液（１００ｍ
ｌ中にＡｇＮＯ₃２０ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃
１Ｎ溶液０．２ｍｌを含む）とＸ−１液（１００ｍｌ中
にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１
Ｎ溶液０．３ｍｌを含む）を２４ｍｌ／分で１２ｍｌだ
け同時混合した。

【０１０４】２分撹拌した後、Ａｇ−２液（１００ｍｌ
中にＡｇＮＯ₃を２ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃１
Ｎ溶液０．２ｍｌを含む）とＸ−２液（１００ｍｌ中に
ＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ溶
液０．２ｍｌを含む）を３１ｍｌ／分で１９ｍｌだけ同
時混合添加した。

【０１０５】２分撹拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を
４８ｍｌ／分で３６ｍｌだけ同時混合添加した。ＮａＣ
ｌ液（１００ｍｌにＮａＣｌを１０ｇ含む）を２０ｍｌ
加え、ｐＨを４．８とし、温度を７５℃に昇温した。２
０分間熟成した後、温度を６０℃に下げ、ｐＨを５．０
とした後、銀電位を１００ｍＶでＡｇ−３液（１００ｍ
ｌ中にＡｇＮＯ₃１０ｇを含む）とＸ−３液（１００ｍ
ｌにＮａＣｌ３．６ｇを含む）をコントロールド−ダブ
ルジェット法にて添加した。添加開始時の流量は７ｍｌ
／分で１分間に０．１ｍｌ／分ずつ流量を加速添加し、
Ａｇ−３液を４００ｍｌ添加した。

【０１０６】次に平均球相当径０．０３μｍのＡｇＩ粒
子をハロゲン化銀１モル当たり０．２％相当添加し、約
５分間熟成を行いハロゲンコンバージョンを完了させ
た。

【０１０７】次いで沈降剤を添加し温度を３０℃に下げ
沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え３８℃でｐＨ６．
２、ＰＣｌが３．０になるよう調整した。

【０１０８】該乳剤の一部を採取し粒子のレプリカの透
過型電子顕微鏡写真像（以後、ＴＥＭ像と略す）を観察
したところ、該粒子の形状特性値は以下の通りであっ
た。（アスペクト比２以上の（１００）面平板状粒子の
全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積の和）＝ａ₁＝
０．９１ （アスペクト比２以上の（１００）面平板状粒子の平均
アスペクト比（平均直径／平均厚さ）＝ａ₂＝４．５ （アスペクト比２以上でエッジ比１〜２．０の（１０
０）面平板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面
積の和）＝ａ₃＝０．９７ なおＥｍ−１の塩化銀含有率は９９モル％であった。

【０１０９】〈乳剤Ｅｍ−２、３の調製〉乳剤Ｅｍ−１
の調製にて塩化銀含有率が６０モル％（Ｅｍ−２）と４
０モル％（Ｅｍ−３）になるようＸ−３液中のＮａＣｌ
をＫＢｒに置き換えて銀電位を変化させた以外はＥｍ−
１と同様に調整した。得られたＥｍ−２、３のハロゲン
化銀粒子の形状、特性値はＥｍ−１と同等であった。

【０１１０】〈乳剤Ｅｍ−４〜７の調製〉乳剤Ｅｍ−１
の調製において、電位とｐＨ及び添加流量を適切に変化
させることで粒子の形状が異なる粒子を調製した。得ら
れたＥｍ−４〜７のハロゲン化銀粒子の形状、特性値は
次の通りである。

【０１１１】 Ｅｍ−４： ａ₁＝０．９５ ａ₂＝９．５ ａ₃＝０．９０ Ｅｍ−５： ａ₁＝０．９０ ａ₂＝４．５ ａ₃＝０．４０ Ｅｍ−６： ａ₁＝０．９０ ａ₂＝４．５ ａ₃＝０．６０ Ｅｍ−７： ａ₁＝０．３０ ａ₂＝２．２ ａ₃＝０．９９ 次にＥｍ−１〜７の乳剤を撹拌しながら５６℃に保った
状態で最適に化学増感を施した。まずチオスルフォン酸
化合物（Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₂ＳＮａ）を添加し、更に二酸化チ
オ尿素を添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を
施した。

【０１１２】次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンと下記の分光増感色素
Ａ及びＢの適量を添加した。更に塩化カルシウムも添加
した。引き続きチオ硫酸ナトリウムとトリフェニルホス
フィンセレナイドを加え、更に塩化金酸及びチオシアン
酸カリウムを添加し、４０分後に冷却した。なおこれら
化学増感時に添加する添加剤の添加量は最適になるよう
調節して添加した。

【０１１３】得られた乳剤に後記した添加剤を加えて乳
剤塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。

【０１１４】両塗布液を用いて塗布量が片面１ｍ²当た
り銀量が１．６ｇ、ゼラチンが２．２ｇになるよう２台
のスライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピ
ードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾
燥し、試料Ｎｏ．１〜１２を得た。なお使用した支持体
はグリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリ
レート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の
３種のモノマーからなる共重合体ラテックスを、その濃
度が１０ｗｔ％になるように純水で希釈して得た水性分
散液を下引き液として塗設した厚さ１７５μｍ（濃度
０．１５に青色着色したＸ線フィルム用）のポリエチレ
ンテレフタレートべースを用いた。

【０１１５】（Ａ）５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンナトリウム塩 （Ｂ）５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，
１′−ジ−エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチ
ル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩 得られたそれぞれの乳剤に下記の添加剤を加えた。添加
量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１１６】 １，１−ジメチロール−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２ｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ デキストラン（平均分子量３．９万） ２０．０ｇ ロイコ化合物 表１に記載

【０１１７】

【化１４】

【０１１８】保護層液は下記を用いた。添加剤は塗布液
１リットル当たりの量で示す。

【０１１９】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μのマット剤）１．１ｇ 二酸化ケイ素 （面積平均粒径１．２μのマット剤） ０．５ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ７ｍｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２．０ｇ

【０１２０】

【化１５】

【０１２１】本発明に使用した処理剤及び処理工程は下
記の通りである。

【０１２２】（現像液組成） パートＡ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １２０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２００ｍｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる。

【０１２３】 パートＢ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ ＫＢｒ ２２５ｇ 水を加えて １ｌに仕上げる。

【０１２４】（定着液組成） パートＡ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ パートＢ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５リットルにパートＡ、Ｂを同時に
添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２リットルに仕上
げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像
補充液とする。この現像補充液１リットルに対して前記
のスターターを２０ｍｌを添加し、ｐＨを１０．２６に
調整し使用液とする。

【０１２５】定着液は水約５リットルにパートＡ、Ｂを
同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８リットルに
仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調整
し、これを定着液補充液とする。

【０１２６】 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 現像＋渡り ３５ ７．８ 定着＋渡り ３３ ５．４ 水洗＋渡り １８ ４．３（水洗水７ｌ／毎分供給） スクイズ ４０ ３．１ 乾燥 ５０ ４．４ 合計 ２５．０ ＜評価＞ （銀色調の評価）得られた試料を現像処理後の透過濃度
が１．２になるように蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニ
カ〔株〕製）で挟み、Ｘ線を照射し現像した。

【０１２７】なお現像は自動現像機ＳＲＸ−５０３（コ
ニカ〔株〕製）を改造し下記の工程でＤｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙ（全処理工程）を２５秒モードで処理した。但し、
処理液が新液の状態と、処理液の活性度が平衡状態にな
る様に各々の試料で新液からランニング処理した状態で
評価した。ランニング処理時の現像液と定着液の補充量
はそれぞれ１００ｍｌ／ｍ²とした。

【０１２８】得られた現像済み試料についてシャーカス
テン上で観察し、透過光による銀色調を下記の評価基準
で目視評価した。

【０１２９】評価基準 Ａ：純黒調 Ｂ：やや赤みを帯びた黒色 Ｃ：やや黄色味を帯びた黒色 Ｄ：黄色味を帯びた黒色。

【０１３０】（現像ムラの評価）上記銀色調の評価で使
用した現像済み試料についてシャーカステン上で観察
し、現像ムラ（濃度ムラ）を下記の評価基準で目視評価
した。

【０１３１】評価基準 Ａ：発生が認められない Ｂ：若干の発生が認められる Ｃ：発生が多い（実用不可） Ｄ：全面に発生。

【０１３２】（処理安定性の評価）得られた試料をＸ線
用蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟
み、管電圧９０ｋＶｐ２０ｍＡで０．０５秒のＸ線を照
射し、距離法にてセンシトリーカーブを作成し、感度を
求めた。感度はカブリ＋１．０の濃度を得るに必要なＸ
線の逆数として求めた。処理は上記銀色調の評価と同一
の処理条件で行い、各々の試料について、新液で処理し
た場合とランニング平衡液で処理した場合との感度差を
求めた。感度差は新液処理時の感度を１００とした場合
の相対感度で示した。この感度差が小さい方が処理安定
性に優れている。得られた結果は表１に示す。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】本発明の試料は、銀色調に優れ、現像ムラ
も少なく、処理安定性に優れていることがわかる。

【０１３５】実施例２ 固体処理剤を以下のように作製した。

【０１３６】＜造粒物（Ａ）＞１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンを３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラ
ミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付
加物５００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均１
０μｍになるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナ
トリウム１５００ｇ、エリソルビン酸ナトリウム４００
０ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇを加えミル中で３
０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。

【０１３７】＜固体現像剤Ａの作製＞このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム８０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０
ｇにして圧縮打錠を行い、レダクトン類主薬系現像錠剤
を作製した。

【０１３８】＜造粒物（Ｂ）＞炭酸カリウム９０００
ｇ、重炭酸ナトリウム１００ｇをそれぞれ市販のバンダ
ムミル中で平均１０μに成る迄粉砕する。各々の微粉に
ＤＴＰＡ・５Ｈ２５０ｇ、１−（３−スルホフェニル−
ナトリウム）−５−メルカプト−テトラゾール４５ｇ、
５−メルカプト−テトラゾール−１−酢酸ナトリウム１
０ｇ、ＫＩ７ｇ、メチル−β−シクロデキストリン２０
０ｇ、結合剤マンニトール２０００ｇ、Ｄ−ソルビット
７００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒
機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加するこ
とにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて
２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１３９】＜固体現像剤Ｂの作製＞このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１５０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行い、アルカリ現像錠剤を作製し
た。

【０１４０】固体現像剤Ａ及びＢは防湿のためアルミを
含有させたピロー袋に４．０ｌ量分ずつ封入包装した。

【０１４１】以下の操作定着液として１００ｌ量になる
固体定着剤を作製した。

【０１４２】＜造粒物（Ｃ）＞チオ硫酸アンモニウム／
チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ
を市販のバンダムミル中で平均１０μに成るまで粉砕す
る。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₅７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを加え水添
加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層
乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０１４３】＜造粒物（Ｄ）＞ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミニウム８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石
酸３００ｇを市販のバンダムミル中で平均１０μに成る
まで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、Ｄ
−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００を１６０ｇ加
え水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い造粒物を流動
層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去する。

【０１４４】＜固体定着剤の作製＞このようにして得ら
れた造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナト
リウム４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリ
ウムを総重量の１．５％になるように添加し、一方造粒
物（Ｄ）にメタ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇと１−オク
タンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０％になるよ
うに添加し、それぞれ、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した
後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
り充填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）は１１．２ｇに
して圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤
を作製した。これを、防湿のためにアルミを含有させた
ピロー袋に４．０ｌ量分ずつ封入包装した。

【０１４５】＜処理方法＞自動現像機ＳＲＸ−２０１
（コニカ（株）社製）を改造し使用した。現像温度３５
℃、定着温度３５℃で処理時間ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ４
０秒の条件で処理を行った。補充は１００ｍｌ／ｍ²で
行った。

【０１４６】スタート時の現像タンク内の現像液は上記
の封入包装済みの現像錠剤を後述する改造ケミカルミキ
サーで希釈水４ｌで希釈溶解した。尚、錠剤は完全に溶
解し、析出物は見られなかった。このようにして仕上げ
た現像液の７．８ｌをＳＲＸ−２０１（コニカ（株）社
製）に入れ、下記スターターを加えてスタート液として
現像槽を満たして処理を開始した。スターター添加量は
３５ｃｃ／１ｌであった。定着液は上記の封入包装済み
の定着錠剤を後述する改造ケミカルミキサーで希釈水４
ｌで希釈溶解した。尚、錠剤は完全に溶解し、析出物は
見られなかった。このようにして仕上げた定着液５．６
ｌをＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入れてスタート
液とした。

【０１４７】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 下記開始液がｐＨ９．９０にな る量 水仕上げ ３５ｃｃ 尚、ＳＲＸ−２０１を現像、定着ともに各々の固体処理
剤が投入できるように改造ケミカルミキサー投入口を設
け、固体処理剤溶解用に内蔵ケミカルミキサーも改造し
た。

【０１４８】現像、定着ともに各々の固形剤の投入口に
それぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケ
ミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３
０℃）を注水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で４．
０ｌに調液する。これを現像・定着補充液として用い
た。

【０１４９】現像剤を溶解した時のｐＨは１０．１５に
なるように酢酸、ＫＯＨで微調整した。定着液の溶解補
充液のｐＨは４．８０であった。

【０１５０】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は４．０ｌ、予備タンク
容量も４．０ｌでありフィルムをランニング処理中に調
液槽で作製された補充液が無くなっても、又撹拌溶解時
間（約２５分）中に無補充状態に成らない様に補充液が
供給されるように予備タンクを設けた。

【０１５１】スターターを添加した時の開始現像液のｐ
Ｈは９．９０であった。

【０１５２】上記処理条件で実施例１と同様に、銀色
調、現像ムラ、処理安定性を評価した。本発明の試料は
何れも性能に優れており、実施例１と同様な結果を得
た。

【０１５３】

【発明の効果】本発明により、低補充量での処理でも銀
色調に優れ、現像ムラも少なく、処理安定性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 5/31 5/31 5/395 5/395

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積
   の５０％以上が下記の１〜３の条件を満足し、かつ該ハ
   ロゲン化銀乳剤層中に現像主薬の酸化体と反応して青色
   染料を与えるロイコ化合物が含まれていることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 １．塩化銀含有率が５０モル％以上、１００モル％以下 ２．主平面が（１００）面でアスペクト比２以上、１５
   以下の平板状 ３．エッジ比（長辺エッジ長／短辺エッジ長）が１以上
   ２以下。
2. 【請求項２】 上記のハロゲン化銀粒子がＳｅ及び／又
   はＴｅ化合物の存在下で化学増感されていることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１
   ０秒以上４５秒未満で処理し、かつ現像液と定着液の補
   充量がそれぞれ３０〜１８０ｍｌ／ｍ²である自動現像
   機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。