JPH103250A - ホログラム用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理適性、回折効率に優れたホログラム
用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０〜５
０ｎｍで、銀／ゼラチン比が０．２〜２．０であって、
且つ、塗布銀量が１〜３ｇ／ｍ²である少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有するホログラム用ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に於いて、下記一般式
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）で表される化合物から選ば
れる第２鉄錯塩の少なくとも１種を含有する漂白液で処
理する工程を有することを特徴とするホログラム用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はホログラム用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、詳しくは迅速処理可能なホ
ログラム用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムは鑑賞用あるいは医療用とし
て近年徐々にその応用範囲が広がっている。なかでも画
像の明るい位相型ホログラムが注目されている。

【０００３】ホログラムは物体からくる光の波を、参照
波との干渉縞の形で感光材料上に記録し、このホログラ
ムからの回折光として物体光の波面を再生する方法であ
る。

【０００４】このホログラムに使用できる高い分解能を
有し、且つ、十分な感度を有する感光材料として、ハロ
ゲン化銀感光材料が挙げられる。また、ホログラムで明
るい再生像を得るためには回折効率が高いことが必要で
ある。回折効率を高くするには、ハロゲン化銀感光材料
としては塗布銀量を多くすることが挙げられる。しかし
塗布銀量を多くすると現像速度が低下し、画像を得るの
に時間がかかってしまう。

【０００５】現像速度を速くするために例えば現像液を
活性化すると、現像銀のフィラメントが伸び易くなるた
めに現像銀の隙間が多くなり、画像の解像力が低下して
しまうという問題が発生する。結局、位相変調の振幅が
大きく成らず、回折効率が低下し、明るい再生像が得ら
れない結果となる。

【０００６】従って再生像が明るく鮮明で、回折効率が
高く、且つ、迅速処理が可能であるホログラム用ハロゲ
ン化銀写真感光材料が強く望まれており、例えば米国特
許４，７２０，４４１号に開示されている漂白前に沃化
カリウムを用いる方法、或いは同３，６９５，８７９号
に開示されている現像処理後に硬膜を行う方法などが知
られている。しかしこれら従来技術も十分とは言えず更
なる改良が必要であった。

【０００７】なお、ハロゲン化銀写真感光材料を用いて
位相型ホログラムを得るには、現像処理後に漂白処理を
することが必要である。従来より、漂白剤としては酸化
力の高いことと、タニング効果を増強する力が大きいこ
となどの理由から重クロム酸塩が用いられてきた。ここ
で言うタニング効果とは、現像時に現像主薬酸化物がゼ
ラチン分子を架橋し、現像された銀粒子のまわりのゼラ
チンを局部的に硬化させる現象を言う。現像後にこのタ
ニング効果を増強させる漂白を行うと、現像銀が漂白さ
れて、より大きな銀塩粒子に変わるとき、そのまわりの
ゼラチンより屈折率が高いゼラチンの殻を作る。これが
漂白によって生じた銀塩の有無による位相変調を更に増
強させ、回折効率を高めている理由となっている。

【０００８】しかしながら現在、漂白剤として用いてい
る重クロム酸塩のクロムは、重金属であるために昨今の
環境適性上からは好ましくなく、クロム酸塩以外の環境
上からも問題のない漂白剤により、しかも回折効率が高
いホログラムを得る新たな技術が強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、迅速処理が可能で、且つ、回折効率の高いホログラ
ム用ハロゲン化銀感光材料及びその処理方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下に
示す構成により達成された。

【００１１】（１）ハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０
〜５０ｎｍで、銀／ゼラチン比が０．２〜２．０であっ
て、且つ、塗布銀量が１〜３ｇ／ｍ²である少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有するホログラム用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法に於いて、下記一般式
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）で表される化合物から選ば
れる第２鉄錯塩の少なくとも１種を含有する漂白液で処
理する工程を有することを特徴とするホログラム用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄は各々、−Ｃ
Ｈ₂ＯＨ、−ＰＯ₃（Ｍ）₂又は−ＣＯＯＭ₁を表し、それ
ぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｍ又はＭ₁は水素原
子、アルカリ金属原子（例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ等）又は
その他のカチオン（例えばＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎ
Ｈ₄ ⁺、ＨＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ⁺、ピリジニウムカチオン等）を
表す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基又は環を形
成する飽和もしくは不飽和の有機基又は−（Ｂ₁Ｏ）ｎ
−Ｂ₂−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、Ｂ₁、Ｂ₂は
同一又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の
アルキレン基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１以上
の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
少なくとも１つは２以上である。〕

【００１４】

【化５】

【００１５】〔式中、Ａ₅、Ａ₆、Ａ₇、Ａ₈は各々、−Ｃ
Ｈ₂ＯＨ、−ＰＯ₃（Ｍ）₂又は−ＣＯＯＭ₁を表し、それ
ぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｍ及びＭ₁は水素原
子、アルカリ金属原子又はその他のカチオンを表し、上
記と同義である。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基
又は−（Ｂ₁Ｏ）ｎ−Ｂ₂−を表す。ｎは１〜８の整数を
表し、Ｂ₁、Ｂ₂は同一又は異なっていてもよく、それぞ
れ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式中、Ａ₉、Ａ₁₀、Ａ₁₁、Ａ₁₂は、それ
ぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基、
−ＣＯＯＭ₁、−ＰＯ₃（Ｍ）₂、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ₁、−
ＣＨ₂ＯＨ又は低級アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチペンチル基など）を表す、但し、Ａ
₉〜Ａ₁₂の少なくとも１つは−ＣＨ₂ＣＯＯＭ₁、−ＣＯ
ＯＭ₁又は−ＰＯ₃（Ｍ）₂であり、Ｍ及びＭ₁は水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、上
記と同義である。〕 （２）上記一般式（Ａ）で表される化合物の第２鉄錯塩
を含有する漂白液で処理する工程を有することを特徴と
する（１）項記載のホログラム用ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００１８】（３）上記一般式（Ｂ）で表される化合物
の第２鉄錯塩を含有する漂白液で処理する工程を有する
ことを特徴とする（１）項記載のホログラム用ハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】（４）ハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０
〜５０ｎｍで、銀／ゼラチン比が０．２〜２．０であっ
て、且つ、塗布銀量が１〜３ｇ／ｍ²で、ハロゲン化銀
乳剤層のメルティングタイムが１５〜１２０分である少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴
とするホログラム用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】以下、本発明を詳述する。

【００２１】本発明に係るホログラム用ハロゲン化銀写
真感光材料は透過型であり、感光材料の解像力は、高け
れば高いほど好ましい再生画像が得られる。感光材料の
解像力は、ハロゲン化銀粒子サイズに大きく左右される
が本発明のハロゲン化銀感光材料に使用されるハロゲン
化銀粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであり、本発明
に於いて特に好ましいハロゲン化銀粒子の平均粒径は１
０〜４０ｎｍである。平均粒径は小さい程、現像処理時
間も短縮でき、高い解像力が得られ、且つ、失透性のな
い画像が得られることから好ましい。

【００２２】しかし過度に小さい粒径のハロゲン化銀粒
子の使用は、感度の不足、或いは画像や処理液を汚染し
たり、且つ、感光材料の保存安定性が優れないなどの欠
点を有し好ましくない。

【００２３】ここで平均粒径とは、写真科学の分野の専
門家には常用されており、容易に理解される用語であ
り、粒径とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合
には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には
球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求
める方法の詳細についてはＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３
版，３６〜４３頁（１９６６年．マクミラン社刊）を参
照すればよい。

【００２４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は平均粒径
が５０ｎｍ以下のいわゆるリップマン乳剤を使用するこ
とができる。リップマン乳剤は英国特許１，１３９，０
６２号、米国特許３，５７３，０５７号、特公昭４９−
８３３３号などに記載の乳剤を用いることができる。特
に好ましい乳剤としては例えば特開昭５８−１６０９４
８号、特開昭６０−１２５４０号記載の乳剤を使用する
のが好ましい。

【００２５】また、ハロゲン化銀組成は塩化銀、沃化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれでもよ
く、好ましくは沃化銀含有率が５．０モル％以下の沃臭
化銀乳剤である。

【００２６】このような超微粒子のハロゲン化銀粒子の
製造方法としては、硝酸銀水溶液と水溶性ハロゲン化物
水溶液をシングルジェット法、ダブルジェット法、また
は、コントロールダブルジェット法等を用いて混合し、
製造される。

【００２７】また、ハロゲン化銀粒子を更に成長させて
もよいし、核発生から連続して成長させてもよい。ま
た、粒径の微粒子化を更に進める方法としては、上記の
混合作業をアザインデン類、メルカプト化合物、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類、インダゾール
類、フタラジン類等のハロゲン化銀難溶化剤の存在下に
行う方法、前記両水溶液をインラインミキシングし、次
いで、連続して難溶化剤や水混和性有機溶媒液をインラ
インミキシングする方法、水混和性有機溶媒中に前記の
両水溶液を添加する方法等が好ましい例として挙げられ
る。

【００２８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体
状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。好ましく
は立方体状の粒子が好ましい。

【００２９】また、粒子を生成する過程及び／または成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／
または粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
できる。

【００３０】高照度不軌特性の向上効果を考慮するとイ
リジウムの金属塩が最も好ましい結果を示す。また、金
属塩はｄ起動を満たす様に配位した錯体構造が好まし
く、配位子としては、ハロゲン、シアノ、ニトロシル、
Ｈ₂Ｏが好ましい。特にハロゲンイオン、Ｈ₂Ｏ、ニトロ
シル、チオニトロシル、シアンイオンから選択される配
位子を有する該遷位金属錯体であることが特に好まし
い。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去して
もよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を
除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。また、ヌーデル水洗や限外濾過により、塩類
を除去することもできる。

【００３２】本発明のホログラム用ハロゲン化銀写真感
光材料の露光光源としては一般に位相の揃った可視域波
長のレーザー光を用いて画像露光する。又、画像再生も
画像形成したレーザー光の波長の光が最も主要な役割を
演じる。この観点から処理後の感光材料の未露光部は、
画像形成したレーザー光の波長を吸収しないほど好まし
い再生画像が得られる。

【００３３】可視域波長のレーザー光としてはＡｒレー
ザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザー等が用いられ
るが、発光波長の安定性、コヒーレント波長の適正、発
光装置の耐久性或いはコスト等からＡｒレーザーが最も
好ましく用いられる。Ａｒレーザーの主要発光波長は４
８８ｎｍ、５１４．５ｎｍである。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は銀／
ゼラチン比が０．２〜２．０であって、且つ、塗布銀量
が１〜３ｇ／ｍ²である。ここでは支持体上のハロゲン
化銀乳剤層の銀／ゼラチン比を指し、ハロゲン化銀乳剤
層を有する側の支持体上における全てのゼラチン量に対
する全ての銀量の比である。この場合、銀量とはハロゲ
ン化銀を銀に換算した量である。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層側の銀／ゼラチン比が０．２〜２．０
であり、好ましくは１．０〜１．８である。この銀／ゼ
ラチン比になるようなゼラチン量にするには、ハロゲン
化銀粒子形成時から、ハロゲン化銀乳剤の塗布直前まで
の任意の工程で調整されてよい。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
銀量は１〜３ｇ／ｍ²である。好ましくは１．２〜２．
８ｇ／ｍ²である。ここで言う銀量とは、ハロゲン化銀
乳剤層を有する側の支持体上の、１ｍ²当たりの全ての
ハロゲン化銀を銀に換算した量を言う。

【００３７】本発明のホログラム用ハロゲン化銀写真感
光材料の乳剤層のメルティングタイムは１５分以上１２
０分以下であって、１５〜９０分であることが好まし
い。

【００３８】本発明者はホログラム用ハロゲン化銀写真
感光材料の回析効率を高めるために鋭意検討の結果、特
定の範囲の銀／ゼラチン比と銀量を持つホログラム用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の感光層のメルティングタイム
を上昇すること、即ちハロゲン化銀乳剤層の硬膜度を高
めることが効果的であることを見いだした。

【００３９】その理由については明かではないが、本発
明によれば漂白後、まわりのゼラチンより屈折率の高い
ゼラチンの殻が作られることに基づくものと考えられ
る。

【００４０】本発明で言うメルティングタイムとは、ハ
ロゲン化銀乳剤層が６０℃の水酸化ナトリウム１．５％
水溶液中で溶解するのに要する時間のことをいう。

【００４１】本発明に於けるホログラム用ハロゲン化銀
感光材料は露光後、通常は現像、水洗、漂白、水洗、安
定化、乾燥の工程で処理される。

【００４２】このうちの漂白工程は、前記一般式
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）で表される化合物から選ば
れる第２鉄錯塩の少なくとも１種を含有する漂白液で処
理される。

【００４３】以下、本発明に用いられる前記一般式
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）で表される化合物の具体例
を示すが本発明はこれらに限定されない。

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】上記化合物のうち一般式（Ｂ）で表される
化合物は例えば特開昭６３−１９９２９５号、特開平３
−１７３８５７号、ＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ａ
ＮＴＩＢＩＯＴＩＣＳ，ＶＯＬ，ＸＸＸＶＩＩ，Ｎｏ．
４，ｐｐ４２６（ＡＰＲ．１９８４）などに記載の方法
に準じて合成することができる。一般式（Ａ）及び
（Ｃ）で表される化合物も上記の方法に準じる方法、も
しくは市販品として入手することができる。

【００５１】上記化合物の第２鉄錯塩は、漂白液１リッ
トル当たり０．１５〜０．８モル使用されるのが好まし
く、更に好ましくは０．１８〜０．６モル使用される。
漂白液のｐＨは２．０から６．０であり、好ましくは
２．５〜５．５である。漂白処理時間は１５秒〜５分で
あることが好ましく、更に好ましくは２０秒〜３分であ
る。漂白処理温度は１０〜４５℃であることが好まし
い。

【００５２】本発明に係る漂白液には漂白促進剤を用い
てもよく、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−
１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿
素誘導体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエ
ーテル類などが挙げられる。

【００５３】本発明に係る漂白液には所望により、処理
剤に常用されている例えば保恒剤、ｐＨ緩衡剤、ｐＨ調
整剤、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むこ
とができる。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は通常の方法による化学増感がなされ
てもよく、されなくともよい。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素と
してはシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メ
ロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。こ
れら増感色素の添加時期はハロゲン化銀粒子の形成時か
らハロゲン化銀乳剤の塗布直前までのどの時点で添加し
てもよい。

【００５６】これらの増感色素は単独または組み合わせ
を用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色
素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）２３頁IVのＪ項に記載され
ている。

【００５７】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してはオセインゼラチン、ピッグスキンゼラチンなど用
いる。また、それらゼラチンのアルカリ処理ゼラチン、
酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１
０万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。

【００５８】また一般的に用いられるポリマーラテック
スを使用することが出来る。即ち重合性エチレン系化合
物、重合性ジオレフィン系化合物であり、疎水性モノマ
ー、親水性モノマーに大別される。疎水性モノマーとし
ては、アクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸ア
ルキルエステル類、グリシジルエステル類、アルケニル
ベンゼン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハ
ロゲン化ビニル類、ジエン単量体等をあげることができ
る。また、親水性単量体としては、アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル類、メタクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル類、（メタ）アクリル酸エチレングリコール
類、イオン性単量体が挙げられる。これらの単量体は、
単独で用いてもよく、二種類以上併用してもよい。

【００５９】感光材料には、その製造工程、保存中ある
いは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、セ
ルロース誘導体、糖誘導体、単一あるいは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
またマット剤としてポリメチルメタクリレートのホモポ
リマーまたはメチルメタクリレートとメタクリル酸との
ポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化
チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の無機化
合物の微粒子を併用することができる。

【００６０】本発明のホログラム用ハロゲン化銀写真感
光材料には硬膜剤として例えばクロム塩、アルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン酸類、
イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−
６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキシル
基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。本発明に係るメルティングタイムを有する
乳剤層の調製には、上記の硬膜剤から選ぶことができ
る。

【００６１】上記の各種添加剤については、ＲＤ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１９７９
年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載された化合物が挙げられる。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の反対側に露光時の
ハレーションを防止するため、露光波長に対応するハレ
ーション防止染料を含有する層を有することが好まし
い。感光材料は乳剤層のイラジエイションを防止するた
めに、乳剤層に露光波長に対応するイラジエイション防
止染料を添加することができる。

【００６３】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
には、乳剤層と支持体と間の非感光性層に固体染料微粒
子を含有することができる。このような染料の好ましい
態様としては、ｐＨ７以下では実質的に水不溶性で、か
つ、ｐＨ１０以上では水可溶性な構造を持つ染料、水に
は不溶性なものの現像等処理液との反応で消色する構造
を持つ染料などが挙げられる。また、染料を染色した水
不溶性媒染剤やラテックスの微粒子も好ましい態様の一
つである。特に、ｐＨ７以下では実質的に水不溶性で、
かつ、ｐＨ１０以上では水可溶性な構造を持つ染料は製
造上やコストの点で優れた態様である。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
処理後のハロゲン化銀の焼きだしを防止するために紫外
光吸収剤を添加することができる。本発明に用いること
ができる紫外光吸収剤として下記が挙げられる。

【００６５】ｐ−ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓａｌ
ｉｃｙｌａｔｅ ２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｐ
ｈｅｎｏｎｅ ２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｏｃｔｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈ
ｅｎｏｎｅ ２，２′−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｂ
ｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−５′−ｍｅｔｈｙｌｐｈ
ｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３′−ｔ−ｂｕｔｙｌ−
５′−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−ｃｈｌｏｒｏ
ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３′，５′−ｄｉ−ｔ−
ｂｕｔｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ
ｅ ２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３′−ｕｎｄｅｃｙｌ−
５′−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉ
ａｚｏｌｅ ２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−５′−ｔ−ｂｕｔｙｌ−
ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３′，５′−ｄｉ−ｔ−
ｂｕｔｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−５−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎ
ｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ 酸化亜鉛微粒子（酸化亜鉛微粒子をＵＶ吸収剤として用
いる場合は、平均粒径が０．１μｍ以下のものが好まし
い。） 本発明の感光材料に用いられる支持体は、透明及び非透
明の支持体を使用できる。好ましくはガラス、ポリエチ
レン化合物（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート等）、トリアセテート化合物（例
えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合
物等からなるプラスチック支持体が用いられる。好まし
くはポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフ
タレートが好ましい。

【００６６】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。支
持体は無色透明な支持体でも良く、染料等でブルーに着
色した支持体を用いてもよい。特に好ましくはブルーに
着色した支持体である。

【００６７】更に支持体の巻き癖、カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。

【００６８】本発明に於けるホログラム用ハロゲン化銀
感光材料及びその処理方法では、露光後、現像、漂白、
安定化処理、水洗及び乾燥の少なくとも４プロセスを含
む処理工程で構成される。このうち水洗または安定化処
理は割愛しても構わない。漂白処理と安定化処理の間に
水洗処理を行うのがより好ましい。

【００６９】本発明に用いられる現像液の現像主薬とし
て、特開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号
などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキ
ノン、パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−
ジアミフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、
例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等や、カテコー
ル、ピロガロール類やアスコルビン酸塩、メトールを使
用できる。またこれらを併用して用いることが好まし
い。さらに好ましくはカテコール類もしくはアスコルビ
ン酸塩を単独で使用することである。

【００７０】現像液には保恒剤を用いることできる。保
恒剤として亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピペリジノ
ヘキソースレダクトンなどを用いることができる。ハロ
ゲン化銀の溶剤となり得るものは、ハロゲン化銀を過剰
に溶解しない範囲で用いるのが好ましい。現像液にはア
ルカリ剤を用いることができる。アルカリ剤としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、
特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸塩、特開昭６０−
９３４３９号記載のサッカローズ、アセトオキシム、５
−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などを用いてもよ
い。

【００７１】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、およびこれらのエステルなど、増感剤とし例えば四
級アンモニウム塩などを含有させることができる。

【００７２】銀スラッジ防止剤としては特開昭５６−１
０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４
４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平４
−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいはトリア
ジン化合物が好ましく用いられる。

【００７３】カブリ防止剤としてはアゾール系有機カブ
リ防止剤、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムなどを使用できる。

【００７４】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤としては特
開平１−１９３８５３号記載のキレート剤、ヘキサメタ
燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸
塩等がある。

【００７５】本発明に於けるホログラム用ハロゲン化銀
感光材料、及びその処理方法では、画像形成後の焼きだ
しを防止するために、沃化カリウム或いはフェノサフラ
ニンなどの減感色素を含有した安定化液で処理すること
ができる。

【００７６】現像液には、その他必要により現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤などを添加することが
できる。現像液のｐＨは８．０〜１２．０に調整される
ことが好ましい。更に好ましくは９．０〜１１．５であ
る。

【００７７】現像処理温度は１０〜４５℃が好ましく、
更に好ましくは２０〜３５℃である。

【００７８】現像処理時間は１５秒〜３分であることが
好ましく、更に好ましくは２０秒〜２分である。

【００７９】本発明の処理方法において処理液の補充
は、処理疲労と酸化疲労相当分を補充するが、感光材料
１ｍ²当たり２５〜１７０ｍｌの補充量で処理すること
ができる。補充法としては巾、送り速度による補充法、
面積補充法、連続処理枚数によりコントロールされた面
積補充法でもよい。

【００８０】安定化、水洗浴の温度は１０〜４５℃の間
であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整され
ていてもよい。

【００８１】本発明においては、固体処理剤からなる現
像剤、漂白剤及び安定化剤を水に溶解することで得られ
る現像液、漂白液及び安定化液を用いることもできる。
固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固
体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したもの
である。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。

【００８３】実施例１ 混合釜に上記のＡ液をいれ、Ｂ液とＣ液を６５秒かけ、
５０℃下で同時混合した。添加終了して１０秒後に４０
％クエン酸６ｍｌを添加し、ｐＨを調整した。

【００８４】得られた乳剤を冷却セット後、ヌードル水
洗法で脱塩した。次いで１５ｍｇのチオ硫酸ナトリウム
を添加し、６０℃で９０分の化学熟成を施した。得られ
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ１の平均粒径は０．０３５μｍ、
σ／ｒ＝０．０８であった。

【００８５】〈透過型ホログラム用ハロゲン化銀写真感
光材料の作成〉上記Ｅｍ１を用いて下記に示す保護層、
バッキング層、バッキング保護層の各塗布液を調製し
た。支持体は１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートを用い一方の面に、乳剤層を銀量が表１記載量
になるように、また、保護層をゼラチン量が０．４ｇ／
ｍ²になるよう同時重層塗布し、塗布試料Ｎｏ．１−１
〜１−１６を得た。なおハロゲン化銀乳剤層のゼラチン
量は、支持体の乳剤層側の銀／Ｇｅｌ比が表１記載の量
になるように調製した。また反対側にはバッキング層と
して、バッキング層側のゼラチン量が乳剤層側のゼラチ
ン量の合計の０．８倍になるように塗布し、その上にバ
ッキング保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるよ
うに同時重層塗布することでフィルム試料を得た。

【００８６】 （ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感色素ＤＩ （銀１モル当たり）０．６ｇ Ａ （銀１モル当たり）０．２ｇ Ｂ （銀１モル当たり）３．４ｇ ゼラチン （表１記載の銀／Ｇｅｌ比になる量） ホルマリン（４％） （乳剤ゼラチン１ｇ当たり） ０．１４ｍｌ （保護層）（１ｍ²当たりの添加量） ゼラチン ０．４ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシル−スルフォサクシネート ２０ｍｇ 化合物（１） １８ｍｇ 化合物（２） ５ｍｇ 化合物（３） ４４ｍｇ 殺菌剤Ｚ ０．６ｍｇ ホルマリン（４％） ０．８ｍｌ （バッキング層）（１ｍ²当たりの添加量） ゼラチン （乳剤層側に対して０．８倍になる量） 染料１ ４５ｍｇ 染料２ ４０ｍｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシル−スルフォサクシネート ４ｍｇ 硝酸カリウム ５０ｍｇ ホルマリン（４％） １．０ｍｌ （バッキング保護層）（１ｍ²当たりの添加量） ゼラチン １ｇ 染料１ １８ｍｇ 染料２ １６ｍｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシル−スルフォサクシネート ３０ｍｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） ３０ｍｇ 化合物（３） ０．１ｇ ホルマリン（４％） ０．４ｍｌ

【００８７】

【化１３】

【００８８】

【化１４】

【００８９】〈回析効率の評価〉ホログラフィックカメ
ラのフジノンＦＨ−４０（Ｈｅ−Ｎｅレーザー付、参照
光入射は４５゜、富士フイルム〔製〕）を用いて、中空
完全拡散反射板をビームバランス３にて露光量を変え
て、得られたフィルム試料Ｎｏ．１−１〜１−１６に記
録した。（なおこの露光法は光学．第１６巻．第１０号
（１９８７年１０月）４４５頁に記載の方法である）。

【００９０】得られた露光済試料を下記の処理条件で処
理し、ホログラム用の試料Ｎｏ．１−１〜１−６４を作
成した。

【００９１】処理条件 現 像 ３０℃ ６０秒 水 洗 常 温 ３０秒 漂 白 ３８℃ ４５秒 水 洗 常 温 ３０秒 安定化 常 温 ３０秒 乾 燥 ５０℃ １５秒 現像液 Ｌ−アスコルビン酸 １５ｇ 炭酸ナトリウム ２０ｇ 水酸化ナトリウム ６ｇ 臭化ナトリウム ０．８ｇ フェニドン ０．３ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【００９２】漂白液 有機酸第２鉄塩（表１、２に記載の漂白剤）０．３モル エチレンジアミン四酢酸 ０．０３モル ＫＢｒ １．３モル 氷酢酸 ５０ｍｌ アンモニア水または、酢酸によりＰＨを４．５に調整
し、水で１リットルに仕上げる。

【００９３】なお比較用漂白剤としてはＨＯＯＣＨ₂Ｃ
−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＮＨ）₂を用いた。

【００９４】安定化液 沃化カリウム２．５ｇを水で溶解し１リットルに仕上げ
た。

【００９５】得られたホログラム試料に参考光照射方向
から一定光量のヨウ素クウォーツランプ光を照射し、結
像した立体画像の明度を目視でＡ、Ｂ、Ｃの３ランクで
評価し回折効率の評価値とした。立体像がほとんど認識
できないレベルをＣとし、明度が高く、回折効率の優れ
たものをＡとした。

【００９６】〈迅速処理適性の評価〉得られた塗布試料
を晴れた日の太陽光のもとに１分間さらし、上記と同様
の処理を行い、漂白性を目視で下記の３ランクで評価
し、迅速処理適性の評価値とした。

【００９７】Ａ：現像銀はすべて漂白されている Ｂ：現像銀が少し残っていて、実用上問題になるレベル Ｃ：現像銀がかなり残っていて、実用上問題になるレベ
ル 以上の結果を表１、２に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】表１、２から明らかなように、本発明によ
る試料を本発明の漂白剤を用いた処理した場合、いずれ
も迅速処理適性、回折効率に優れ、ホログラム用ハロゲ
ン化銀写真感光材料としての適性を有していることが分
かる。

【０１０１】実施例２ 実施例１における乳剤層へのホルマリン添加量を下記表
３，４のように変えて硬膜度を変化させた。また、漂白
液の漂白剤は比較用漂白剤のみを使用した以外は実施例
１と同様にして、ホログラム試料Ｎｏ．２−１〜２−６
４を得た。得られた試料について回析効率及び迅速処理
適性について実施例１と同様に評価した。また、乳剤層
のメルティングタイムの測定は前述した方法で測定し
た。得られた結果を表３、４に示す。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【表４】

【０１０４】表３、４の結果から明かなように、乳剤層
のメルティングタイムを上げた本発明に係るホログラム
用ハロゲン化銀感光材料は、本発明外の比較用である漂
白剤で処理しても迅速処理適性、回折効率に優れている
ことが分かる。

【０１０５】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
迅速処理適性、回折効率に優れたホログラム用ハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法を得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０〜５
   ０ｎｍで、銀／ゼラチン比が０．２〜２．０であって、
   且つ、塗布銀量が１〜３ｇ／ｍ²である少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層を有するホログラム用ハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法に於いて、下記一般式
   （Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）で表される化合物から選ば
   れる第２鉄錯塩の少なくとも１種を含有する漂白液で処
   理する工程を有することを特徴とするホログラム用ハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄は各々、−ＣＨ₂ＯＨ、−
   ＰＯ₃（Ｍ）₂又は−ＣＯＯＭ₁を表し、それぞれ同一又
   は異なっていてもよい。Ｍ及びＭ₁は水素原子、アルカ
   リ金属原子又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素原子
   数２〜６のアルキレン基又は環を形成する飽和もしくは
   不飽和の有機基又は−（Ｂ₁Ｏ）ｎ−Ｂ₂−を表す。ｎは
   １〜８の整数を表し、Ｂ₁、Ｂ₂は同一又は異なっていて
   もよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
   ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１以上の整数を表し、それぞ
   れ同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは２以
   上である。〕 【化２】 〔式中、Ａ₅、Ａ₆、Ａ₇、Ａ₈は各々、−ＣＨ₂ＯＨ、−
   ＰＯ₃（Ｍ）₂又は−ＣＯＯＭ₁を表し、それぞれ同一又
   は異なっていてもよい。Ｍ及びＭ₁は水素原子、アルカ
   リ金属原子又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素原子
   数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ₁Ｏ）ｎ−Ｂ₂−を表
   す。ｎは１〜８の整数を表し、Ｂ₁、Ｂ₂は同一又は異な
   っていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基
   を表す。〕 【化３】 〔式中、Ａ₉、Ａ₁₀、Ａ₁₁、Ａ₁₂は、それぞれ同一又は
   異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−ＣＯＯ
   Ｍ₁、−ＰＯ₃（Ｍ）₂、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ₁、−ＣＨ₂ＯＨ
   又は低級アルキル基を表す、但し、Ａ₉〜Ａ₁₂の少なく
   とも１つは−ＣＨ₂ＣＯＯＭ₁、−ＣＯＯＭ₁又は−ＰＯ₃
   （Ｍ）₂であり、Ｍ及びＭ₁は水素原子、アルカリ金属原
   子またはアンモニウム基を表す。〕
2. 【請求項２】 上記一般式（Ａ）で表される化合物の第
   ２鉄錯塩を含有する漂白液で処理する工程を有すること
   を特徴とする請求項１記載のホログラム用ハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｂ）で表される化合物の第
   ２鉄錯塩を含有する漂白液で処理する工程を有すること
   を特徴とする請求項１記載のホログラム用ハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０〜５
   ０ｎｍで、銀／ゼラチン比が０．２〜２．０であって、
   且つ、塗布銀量が１〜３ｇ／ｍ²で、ハロゲン化銀乳剤
   層のメルティングタイムが１５〜１２０分である少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とす
   るホログラム用ハロゲン化銀写真感光材料。