JPH10149084A - ホログラム用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 多重露光しても感度低下がなく、多くの情報
量と回折効率に優れた立体画像を得られるホログラム用
ハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．０１
〜０．１μｍであって、かつ下記一般式（１）で表され
る化合物をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜
１．０モル含有するホログラム用ハロゲン化銀写真感光
材料。 式中、Ｚ₁は置換基を有してもよいベンゾオキサゾール
環、ベンゾチアゾール環等を形成するに必要な原子群を
表し、Ｚ₂は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ₃を表す。Ｒ
₁は炭素数６以下のアルキル基等又はその塩、カルボキ
シアルキル基又はその塩を表す。Ｒ₂、は各々、炭素数
６以下のアルキル基、アルケニル基、置換基を有しても
よいアリール基等又はその塩、シアノアルキル基、アセ
チルオキシアルキル基等を表す。Ｙは硫黄原子又はセレ
ン原子を表し、ｎは１〜２の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは露光回数が増加しても立体画像
が細部まで認識でき、かつ回折効率の優れたホログラム
用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムは鑑賞用或いは医療用として
近年徐々にその応用範囲が広がっている。なかでも画像
の明るい位相型ホログラムが注目されている。

【０００３】ホログラムは物体からくる光の波を、参照
波と干渉縞の形で感光材料上に記録し、このホログラム
からの回折光として物体光の波面を再生する方法であ
る。

【０００４】このようなホログラム用として高い分解能
を持ち、且つ、十分な感度を有する感光材料としてはハ
ロゲン化銀写真感光材料が挙げられている。

【０００５】通常ホログラムでは、多重露光を行うこと
によってその情報量を増すことができ、例えばカラーホ
ログラムやマルチプレックスホログラムなどがその例と
して挙げられる。

【０００６】しかしながら、ＡｇＸによるホログラムで
は繰り返し露光を行うと急速にハロゲン化銀写真感光材
料の感度が低下してしまい、せいぜい７回程度しか多重
露光できないという問題を有していた。

【０００７】このような対応技術として例えば感光材料
のもとの感度を高く設定しておくことが考えられる。一
般にハロゲン化銀写真感光材料の感度を高めるには、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径を大きくすることは良く知られて
いる。しかし、高解像力で高い回折効率を有し、かつ失
透性がないことを必要とするホログラム用では粒径を大
きくすることには限界がある。

【０００８】また、化学増感法などにより感度を高める
方法も考えられるが、この方法では多重露光回数が少な
い領域では感度の減少は少ないが、７〜８回露光を繰り
返すと急速に感度低下を生じて好ましくなかった。

【０００９】本発明者はこの原因が繰り返えし露光によ
る分光増感色素の分解であると考え、鋭意検討を重ねた
結果、ハロゲン化銀粒子に添加する色素量を、従来量に
対し約１０〜１０００倍領域まで増量することにより特
異的な効果を有することを見い出し、本発明を成すに至
った。このような領域での効果は予想し得なかったこと
であり、驚くべきことであった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、多重露光による感度低下を改良し、従来より多くの
多重露光を可能にして、より多くの情報を得られるホロ
グラム用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り解決された。

【００１２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の
平均粒径が０．０１〜０．１μｍであって、かつ下記一
般式（１）で表される化合物をハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-4モル〜１．０モル含有することを特徴とす
るホログラム用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｚ₁は置換基を有してもよいベンゾ
オキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環又はベンズイミダゾール環を形成するに必要な原
子群を表し、Ｚ₂は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ₃を表
す。Ｒ₁は炭素数６以下のアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、スルホアルキル基又はその塩、カルボキシアル
キル基又はその塩を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は各々、炭素数６以
下のアルキル基、アルケニル基、置換基を有してもよい
アリール基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキ
ル基又はその塩、シアノアルキル基、アセチルオキシア
ルキル基、カルバモイルアルキル基を表す。Ｙは硫黄原
子又はセレン原子を表し、ｎは１〜２の整数を表す。

【００１５】以下、本発明を詳述する。

【００１６】本発明に係るホログラム用ハロゲン化銀写
真感光材料は透過型であり、感光材料の解像力は、高け
れば高いほど好ましい再生画像が得られる。感光材料の
解像力は、ハロゲン化銀粒子サイズに大きく左右される
が本発明のハロゲン化銀感光材料に使用されるハロゲン
化銀粒子の平均粒径は、０．０１〜０．１μｍであり、
特に好ましい平均粒径は０．０１〜０．０５μｍであ
る。平均粒径は小さい程、現像処理時間も短縮でき、高
い解像力が得られ、且つ、失透性のない画像が得られる
ことから好ましい。

【００１７】しかし過度に小さい粒径のハロゲン化銀粒
子の使用は、感度の不足、或いは画像や処理液を汚染し
たり、且つ、感光材料の保存安定性が優れないなどの欠
点を有し好ましくない。

【００１８】ここで平均粒径とは、写真科学の分野の専
門家には常用されており、容易に理解される用語であ
り、粒径とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合
には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には
球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求
める方法の詳細についてはＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３
版，３６〜４３頁（１９６６年．マクミラン社刊）を参
照すればよい。

【００１９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は平均粒径
が０，０５μｍ以下のいわゆるリップマン乳剤を使用す
ることができる。リップマン乳剤は英国特許１，１３
９，０６２号、米国特許３，５７３，０５７号、特公昭
４９−８３３３号などに記載の乳剤を用いることができ
る。特に好ましい乳剤としては例えば特開昭５８−１６
０９４８号、特開昭６０−１２５４０号記載の乳剤を使
用するのが好ましい。

【００２０】このような本発明に係る乳剤層中には前記
一般式（１）で表される化合物（以下、増感色素とも言
う）がハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１．
０モル含有される。特に１×１０^-3モル〜１×１０^-1モ
ルの範囲が好ましい。

【００２１】前記一般式（１）の式中、Ｚ₁は置換基を
有してもよいベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール
環、ベンゾセレナゾール環又はベンズイミダゾール環を
形成するに必要な原子群を表す。ここで置換基とは分光
増感色素の複素環に用いられている置換基でよく、例え
ばハロゲン原子（クロール、ブローム、フッ素原子な
ど）、低級アルキル基（例えばメチル、エチル基な
ど）、低級アルコキシ基、（例えばメトキシ、エトキシ
基など）、アリール基（例えばフェニル基など）、Ｚ₂
は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ₃を表す。Ｒ₁は炭素数
６以下のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基など）、ヒドロキシ
アルキル基（例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロ
ピル基など）、スルホアルキル基（例えば２−スルホエ
チル、３−スルホプロピル４−スルホブチル、２−［３
−スルホプロポキシ］エチル基など）、カルボキシアル
キル基（例えば２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル基など）でこれらスルホアルキル基及びカルボ
キシアルキル基は水素原子もしくはアルカリ金属例えば
Ｎａ、Ｋなどの塩を形成してもよい。

【００２２】Ｒ₂、Ｒ₃は各々、炭素数６以下のアルキル
基（例えばＲ₁と同義のもの）、アルケニル基（例えば
アリル、２−ブテニル基など）、置換基を有してもよい
アリール基（例えばフェニル基又はフェニル基にハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基などが置換
したもの）、Ｒ₁と同義のヒドロキシアルキル基或いは
カルボキシアルキル基又はその塩、シアノアルキル基
（例えばシアノエチル基）、アセチルオキシアルキル基
（例えばアセトキシエチル基）及びカルバモイルアルキ
ル基（例えばカルボモイルエチル基）などを表す。Ｙは
硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎは１〜２の整数を表
す。

【００２３】以下、本発明の一般式（１）で表される色
素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】上記の色素は公知の化合物で例えばＦ．
Ｍ．Ｈａｍｅｒ著“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅ
ｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ＆Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ，Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ）
（１９６４年）に記載の合成方法を参考にすることがで
きる。

【００４１】本発明の上記色素は上述したようにハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１．０モルという
広範囲に添加されるが、本発明内の色素を２種以上併用
して同時にもちいる場合はその合計量を添加量とする。
この量より少ないと本発明の効果を得られず、また多す
ぎると色素が飽和吸着状態となり本発明の効果を得るこ
とは出来ない。更に過剰な色素の使用は色素が層中に残
存しホログラム用としの回折効果を劣化したり、残色汚
染を生じたりして好ましくない。

【００４２】本発明の色素の使用に際しては適当な水混
和性有機溶媒例えばアルコール類、（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなど
に溶解して用いることが出来る。

【００４３】又、すでによく知られている乳化分散法に
よってジエチルフタレート、ジブチルフタレート、トリ
クレジルホスヘート、グリセリルトリアセテートなどの
オイル類、酢酸エチル、シクロヘキサンなどの補助溶媒
などを用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して添
加することもできる。更に固体分散法として知られてい
る方法によって、色素の粉末をボールミル、コロイドミ
ル或いは超音波法などによって水の中に色素を分散して
用いることが出来る。

【００４４】本発明のホログラム用ハロゲン化銀写真感
光材料のハロゲン化銀組成としては塩化銀、沃化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などの何れでもよく、好ま
しくは沃化銀含有率が５．０モル％以下の沃臭化銀乳剤
である。

【００４５】本発明のような超微粒子のハロゲン化銀粒
子の製造方法としては、硝酸銀水溶液と水溶性ハロゲン
化物水溶液をシングルジェット法、ダブルジェット法、
又はコントロールダブルジェット法等を用いて混合し製
造される。

【００４６】なお、ハロゲン化銀粒子を更に成長させて
もよいし、核発生から連続して成長させてもよい。ま
た、粒径の微粒子化を更に進める方法としては、上記の
混合作業をアザインデン類、メルカプト化合物類、ベン
ゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、インダゾー
ル類、フタラジン類等のハロゲン化銀難溶化剤の存在下
で行う方法、前記両水溶液をインラインミキシングし、
次いで連続して難溶化剤や水混和性有機溶媒液をインラ
インミキシングする方法、水混和性有機溶媒中に前記の
両水溶液を添加する方法等が好ましい例として挙げられ
る。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体
状、正八面体状その他何れの形状でもよい。好ましくは
立方体状の粒子が好ましい。

【００４８】また、粒子を生成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ
る。

【００４９】高照度不軌特性の向上効果を考慮するとイ
リジウムの金属塩が最も好ましい結果を示す。また、金
属塩はｄ軌道を満たす様に配位した錯体構造が好まし
く、配位子としては、ハロゲン、シアノ、ニトロシル、
Ｈ₂Ｏが好ましい。特にハロゲンイオン、Ｈ₂Ｏ、ニトロ
シル、チオニトロシル、シアンイオンから選択される配
位子を有する該遷位金属錯体であることが特に好まし
い。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去して
もよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除
去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。また、ヌーデル水洗や限外濾過により、塩類
を除去することもできる。

【００５１】本発明において、ハロゲン化銀粒子は化学
増感を施されることが好ましい。化学増感法としては金
増感、周期表VIII族の（例えばＰｄ、Ｐｔなど）による
貴金族増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物に
よる増感或いはこれらを組み合わせた増感法が好ましく
用いられる。この中でも金増感と硫黄増感、金増感とカ
ルコゲン化合物（例えばセレン化合物）の組あ合わせが
好ましい。

【００５２】セレン化合物の添加量は任意に設定できる
が、好ましくは化学増感の際にセレン化合物とチオ硫酸
ナトリウムを併用することであり、更に好ましくは両者
のモル比が２：１〜１：１の割合で使用することであ
る。

【００５３】セレン化合物としては従来公知の広範な化
合物が挙げられ、有用なセレン化合物としてはコロイド
セレン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、トリエチルＮ，Ｎ，Ｎ′−セレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えばセレノアセ
トン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例
えばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えばト
リ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に
好ましいセレン増感剤はセレナイド類、セレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００５４】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の
性質に応じて水又はメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でもよ
い。またゼラチン水溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性のポリマーとの混合溶液の乳化分散物
の形態で添加する方法でもよい。

【００５５】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜８
０℃である。また乳剤ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．
５の範囲が好ましい。

【００５６】なお化学増感をハロゲン化銀粒子に吸着性
を有する化合物の存在下に行うことも好ましい。化合物
としてはアゾール類で例えばジアゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、インダゾール、イミダゾール、チア
ゾール類など、更にはピリミジン、アザインデン類など
が挙げられ、特にこれらの核にメルカプト基或いはアリ
ール基を置換した化合物が好ましい。

【００５７】本発明に係る感光材料には本発明以外の色
素を更に組み合わせて使用してもよい。用いられる増感
色素としてはシアニン、メロシアニン、複合シアニン、
複合メロシアニン、ホロポーラー、ヘミシアニン、スチ
リル及びヘミオキソノール色素などを使用することがで
きる。特に有用な色素はシアニン、メロシアニン及び複
合メロシアニンに属する色素である。

【００５８】これらの色素類は通常利用されている核の
何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水
素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００５９】メロシアニン又は複合メロシアニンには、
ケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

【００６０】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含有してもよい。

【００６１】本発明のホログラム用ハロゲン化銀写真感
光材料の露光光源としては一般に位相の揃った可視域波
長のレーザー光を用いて画像露光する。又、画像再生も
画像形成したレーザー光の波長の光が最も主要な役割を
演じる。この観点から処理後の感光材料の未露光部は、
画像形成したレーザー光の波長を吸収しないほど好まし
い再生画像が得られる。

【００６２】可視域波長のレーザー光としてはＡｒレー
ザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザー等が用いられ
るが、発光波長の安定性、コヒーレント波長の適正、発
光装置の耐久性或いはコスト等からＡｒレーザーが最も
好ましく用いられる。Ａｒレーザーの主要発光波長は４
８８ｎｍ、５１４．５ｎｍである。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は銀／
ゼラチン比が０．２〜２．０であって、且つ、塗布銀量
が１〜３ｇ／ｍ²が好ましい。ここでは支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン比を指し、ハロゲン化銀
乳剤層を有する側の支持体上における全てのゼラチン量
に対する全ての銀量の比である。この場合、銀量とはハ
ロゲン化銀を銀に換算した量である。

【００６４】本発明に於けるホログラム用ハロゲン化銀
感光材料は露光後、通常は現像、水洗、漂白、水洗、安
定化、乾燥の工程で処理される。このうちの漂白工程
は、当業界で一般に用いられているＥＤＴＡ（鉄）III
ナトリウム塩、各種鉄キレート化合物、重クロム酸カリ
ウム、重クロム酸ナトリウム、パラベンゾキノンなどの
少なくとも１種を含有する漂白液で処理される。

【００６５】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してはオセインゼラチン、ピッグスキンゼラチンなど用
いる。また、それらゼラチンのアルカリ処理ゼラチン、
酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１
０万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。

【００６６】また一般的に用いられるポリマーラテック
スを使用することが出来る。即ち重合性エチレン系化合
物、重合性ジオレフィン系化合物であり、疎水性モノマ
ー、親水性モノマーに大別される。疎水性モノマーとし
ては、アクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸ア
ルキルエステル類、グリシジルエステル類、アルケニル
ベンゼン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハ
ロゲン化ビニル類、ジエン単量体等をあげることができ
る。また、親水性単量体としてはアクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル類、メタクリル酸ヒドロキシアルキル
エステル類、（メタ）アクリル酸エチレングリコール
類、イオン性単量体が挙げられる。これらの単量体は単
独で用いてもよく、二種類以上併用してもよい。

【００６７】感光材料には、その製造工程、保存中或い
は写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性能を安定
化させる目的で、種々の化合物を含有させることができ
る。写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、セルロ
ース誘導体、糖誘導体、単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。またマ
ット剤としてポリメチルメタクリレートのホモポリマー
又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマ
ー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の無機化合物
の微粒子を併用することができる。

【００６８】本発明のホログラム用ハロゲン化銀写真感
光材料には硬膜剤として例えばクロム塩、アルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン酸類、
イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−
６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキシル
基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。

【００６９】上記の各種添加剤については、ＲＤ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１９７９
年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載された化合物が挙げられる。

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の反対側に露光時の
ハレーションを防止するため、露光波長に対応するハレ
ーション防止染料を含有する層を有することが好まし
い。感光材料は乳剤層のイラジエイションを防止するた
めに、乳剤層に露光波長に対応するイラジエイション防
止染料を添加することができる。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
には、乳剤層と支持体と間の非感光性層に固体染料微粒
子を含有することができる。このような染料の好ましい
態様としては、ｐＨ７以下では実質的に水不溶性で、か
つ、ｐＨ１０以上では水可溶性な構造を持つ染料、水に
は不溶性なものの現像等処理液との反応で消色する構造
を持つ染料などが挙げられる。また、染料を染色した水
不溶性媒染剤やラテックスの微粒子も好ましい態様の一
つである。特に、ｐＨ７以下では実質的に水不溶性で、
かつ、ｐＨ１０以上では水可溶性な構造を持つ染料は製
造上やコストの点で優れた態様である。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
処理後のハロゲン化銀の焼きだしを防止するために紫外
光吸収剤を添加することができる。本発明に用いること
ができる紫外光吸収剤として下記が挙げられる。

【００７３】ｐ−ｔ−ブチルフェニル サルチレート ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン ２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−フェニル）ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−３′−アンデシル−５′−メ
チルフ−フェニル）ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニ
ル）ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール 酸化亜鉛微粒子（酸化亜鉛微粒子をＵＶ吸収剤として用
いる場合は、平均粒径が０．１μｍ以下のものが好まし
い。） 本発明の感光材料に用いられる支持体は、透明及び非透
明の支持体を使用できる。好ましくはガラス、ポリエチ
レン化合物（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート等）、トリアセテート化合物（例
えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合
物等からなるプラスチック支持体が用いられる。好まし
くはポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフ
タレートが好ましい。

【００７４】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。支
持体は無色透明な支持体でも良く、染料等でブルーに着
色した支持体を用いてもよい。特に好ましくはブルーに
着色した支持体である。

【００７５】更に支持体の巻き癖、カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。

【００７６】本発明に於けるホログラム用ハロゲン化銀
感光材料及びその処理方法では、露光後、現像、漂白、
安定化処理、水洗及び乾燥の少なくとも４プロセスを含
む処理工程で構成される。このうち水洗又は安定化処理
は割愛しても構わない。漂白処理と安定化処理の間に水
洗処理を行うのがより好ましい。

【００７７】本発明に用いられる現像液の現像主薬とし
て、特開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号
などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキ
ノン、パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−
ジアミフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、
例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等や、カテコー
ル、ピロガロール類やアスコルビン酸塩、メトールを使
用できる。またこれらを併用して用いることが好まし
い。更に好ましくはカテコール類もしくはアスコルビン
酸塩を単独で使用することである。

【００７８】現像液には保恒剤を用いることができる。
保恒剤として亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、例えば亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピペリジ
ノヘキソースレダクトンなどを用いることができる。ハ
ロゲン化銀の溶剤となり得るものは、ハロゲン化銀を過
剰に溶解しない範囲で用いるのが好ましい。現像液には
アルカリ剤を用いることができる。アルカリ剤としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウ
ム、特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸塩、特開昭６
０−９３４３９号記載のサッカローズ、アセトオキシ
ム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などを用い
てもよい。

【００７９】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステルなど、増感剤とし例えば四級
アンモニウム塩などを含有させることができる。

【００８０】銀スラッジ防止剤としては特開昭５６−１
０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４
４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平４
−９２９４７号記載のシステイン誘導体或いはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【００８１】カブリ防止剤としてはアゾール系有機カブ
リ防止剤、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムなどを使用できる。

【００８２】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤としては特
開平１−１９３８５３号記載のキレート剤、ヘキサメタ
燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸
塩等がある。

【００８３】本発明に於けるホログラム用ハロゲン化銀
感光材料、及びその処理方法では、画像形成後の焼きだ
しを防止するために、沃化カリウム或いはフェノサフラ
ニンなどの減感色素を含有した安定化液で処理すること
ができる。

【００８４】現像液には、その他必要により現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤などを添加することが
できる。現像液のｐＨは８．０〜１２．０に調整される
ことが好ましい。更に好ましくは９．０〜１１．５であ
る。

【００８５】現像処理温度は１０〜４５℃が好ましく、
更に好ましくは２０〜３５℃である。

【００８６】現像処理時間は１５秒〜３分であることが
好ましく、更に好ましくは２０秒〜２分である。

【００８７】本発明の処理方法において処理液の補充
は、処理疲労と酸化疲労相当分を補充するが、感光材料
１ｍ²当たり２５〜１７０ｍｌの補充量で処理すること
ができる。補充法としては巾、送り速度による補充法、
面積補充法、連続処理枚数によりコントロールされた面
積補充法でもよい。

【００８８】安定化、水洗浴の温度は１０〜４５℃の間
であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整され
ていてもよい。

【００８９】本発明においては、固体処理剤からなる現
像剤、漂白剤及び安定化剤を水に溶解することで得られ
る現像液、漂白液及び安定化液を用いることもできる。
固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固
体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したもの
である。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【００９１】実施例１ 下記の方法により２種類の乳剤を調製した。

【００９２】 〈Ｅｍ−１の調製〉 Ａ液 純水 ８３３ｍｌ ゼラチン ８０ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ Ｂ液 硝酸銀 ６０ｇ 純水 ４１７ｍｌ Ｃ液 ＫＢｒ ４２ｇ ＫＩ ２．９ｇ 純水 ４０３ｍｌ アンモニア水 １４．３ｍｌ 混合釜に上記のＡ液をいれ、Ｂ液とＣ液を６５秒かけ、
５０℃下で同時混合した。添加終了して１０秒後に４０
％クエン酸６ｍｌを添加し、ｐＨを調整した。

【００９３】得られた乳剤を冷却セット後、ヌードル水
洗法で脱塩を行った。この乳剤をＥｍ−１とした。得ら
れハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１の平均粒径は０．０３５μ
ｍ、σ／ｒ＝０．０７であった。

【００９４】〈Ｅｍ−２の調製〉Ｅｍ−１の調製におい
て添加終了後に６０℃に昇温し、１０分間熟成した後、
温度を５０℃に戻し、４０％クエン酸６ｍｌを添加しｐ
Ｈを調整した以外はＥｍ−１と同様にしてＥｍ−２を得
た。得られたハロゲン化銀乳剤の平均粒径は０．１１μ
ｍ、σ／ｒ＝０．０８であった。

【００９５】次いで得られた乳剤にチオ硫酸ナトリウム
をＥｍ−１は銀１モル当たり１５ｍｇ、Ｅｍ−２には１
５ｍｇ添加し、６０℃で９０分の化学熟成を施した。

【００９６】〈透過型ホログラム用ハロゲン化銀写真感
光材料の作成〉上記で得られた乳剤Ｅｍ−１を用いて下
記に示す保護層、バッキング層、バッキング保護層の各
塗布液を調製した。支持体は１７５μｍの２軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートを用い、一方の面に、乳剤層の
銀量が２ｇ／ｍ²、ゼラチンが１．６ｇ／ｍ²になるよう
に、また、保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になる
よう同時重層塗布し、塗布試料Ｎｏ．１〜１６を得た。

【００９７】また 反対側にはバッキング層として、ゼ
ラチン量が１．６ｇ／ｍ²になるように塗布し、その上
にバッキング保護層をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²にな
るように同時重層塗布することでフィルム試料を得た。

【００９８】乳剤層の添加量は銀１モル当たりの量で示
し、その他の層は１ｍ²当たりの量で示した。

【００９９】 （乳剤層） 表１記載の本発明の色素 表１の記載の通り 化合物Ａ ０．２ｇ 化合物Ｂ ３．４ｇ ゼラチン 乳剤層側として２．０ｇ／ｍ²になる量 （４％）ホルマリン （乳剤のゼラチン１ｇ当り）０．１４ｍｌ （保護層） ゼラチン ０．４ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシル−スルフォサクシネート ２０ｍｇ 化合物（１） １８ｍｇ 化合物（２） ５ｍｇ 化合物（３） ４４ｍｇ 殺菌剤Ｚ ０．６ｍｇ （４％）ホルマリン ０．８ｍｌ （バッキング層） ゼラチン １．６ｇ 染料１ ４５ｍｇ 染料２ ４０ｍｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシル−スルフォサクシネート ４ｍｇ 硝酸カリウム ５０ｍｇ （４％）ホルマリン １．０ｍｌ （バッキング保護層）（１ｍ²当たりの添加量） ゼラチン ０．８ｇ 染料１ １８ｍｇ 染料２ １６ｍｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシル−スルフォサクシネート ３０ｍｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） ３０ｍｇ 化合物（３） ０．１ｇ （４％）ホルマリン ０．４ｍｌ

【０１００】

【化１９】

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】〈評価〉Ｘ線トモグラフによる人の頭部下
半分の断層画像情報１００画像（等間隔ピッチで連続し
た画像情報）を予めデジタル信号としてコンピューター
のハードディスクに記録しておき、この画像情報を表１
に示す数だけ各々断層写真を作成した。

【０１０３】これらの断層写真を各々の画像間が等間隔
ピッチになるように選択し、１断面ごとに順次ホログラ
ムに焼き付ける。このような方法で断層多重記録ホログ
ラムの手法に基づくマスターホログラム露光を上記で作
成した試料を感光材料として試験した。

【０１０４】その際、用いた光源は単一Ａｒレーザー光
源から発信させた波長４８８ｎｍの光速である。なお、
これらの手法は映像情報（Ｍ）３／１９８３に従った。

【０１０５】得られた露光済み試料を下記に示した処理
液、処理条件で現像、漂白、ＫＩ安定化、水洗、乾燥を
行いマスターホログラムを作成した。

【０１０６】続いて得られたマスターホログラムを、前
記露光時に感光材料を置いた場所に、面の前後を逆に配
置して設置し、露光に使用した参照光のＡｒレーザー光
をマスターホログラムに同一方向から照射することで立
体像を結像させ、その結像位置にマスターホログラムに
作成したものと同じ未露光試料を配置し、同時に参照光
を４５度で照射することでホログラム露光を施し、いわ
ゆるイメージホログラムを得た。この露光済み試料を上
記と同様に現像〜乾燥処理を施すことにより透過型ホロ
グラムを作成した。

【０１０７】得られたイメージホログラム試料に参照光
照射方向から一定光量のヨウ素クウォツランプ光を照射
し、結像した立体画像を評価した。評価は多重露光をし
ても感度が低下しなければ同じ同じ露光回数でより多く
のの情報が得られるという観点から作成された透過型ホ
ログラムの情報量を目視で下記の５段階で評価した。

【０１０８】５：立体画像が全領域とも細部まで認識で
きる ４：立体画像がかなりの領域まで認識できる ３：立体画像の細部は認識できないが、実用には耐え得
る ２：立体画像はかなり認識できず、実用には耐えない １：立体画像は殆ど認識できなく、実用不能 なお、用いる画像数が多ければその分だけ細かいピッチ
の画像情報が記録されるので、その画像数は少なくても
評価としては下がる。本実施例では３以上を実用加能域
として評価した。

【０１０９】また同時に結像した立体画像の明度を目視
でＡ、Ｂ、Ｃの３ランクに分けて、回折効率の評価値と
した。立体像が殆ど認識できないレベルをＣとし、明度
が高く、回折効率の優れたものをＡとした。ＢはＡより
も劣るが実用性はあるものとした。以上の評価結果を下
記の表１に示す。

【０１１０】処理条件 現 像 ３０℃ ６０秒 水 洗 常 温 ３０秒 漂 白 ３８℃ ４５秒 水 洗 常 温 ３０秒 安定化 常 温 ３０秒 乾 燥 ５０℃ １５秒 現像液 Ｌ−アスコルビン酸 １５ｇ 炭酸ナトリウム ２０ｇ 水酸化ナトリウム ６ｇ 臭化ナトリウム ０．８ｇ フェニドン ０．３ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１１１】 漂白液 ＨＯＯＣＨ₂Ｃ−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＮＨ₂）₂ ０．３モル エチレンジアミン四酢酸 ０．０３モル ＫＢｒ １．３モル 氷酢酸 ５０ｍｌ アンモニア水又は酢酸によりＰＨを４．５に調整し、水
で１リットルに仕上げる。

【０１１２】安定化液 沃化カリウム２．５ｇを水で溶解し１リットルに仕上げ
た。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１から明かの如く、本発明の試料は露光
回数が増加しても立体画像が細部まで認識でき、多くの
情報量を得られ、かつ画像の明度が高く回折効率の優れ
た立体画像を得られることが分かる。

【０１１５】実施例２ 露光に用いたレーザーを６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザ
ーに変えた他は実施例１と同様に行い、試料Ｎｏ．２１
〜３６を作成し、下記の表２の結果を得た。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】表２から明かの如く、赤感性にした場合に
おいても本発明の試料は、多重露光しても立体画像が細
部まで認識でき、多くの情報量を得られ、かつ画像の明
度が高く回折効率の優れた立体画像を得られることが分
かる。

【０１１８】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
多重露光しても感度低下がないために多くの情報量と回
折効率に優れた立体画像を得られるホログラム用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子
   の平均粒径が０．０１〜０．１μｍであって、かつ下記
   一般式（１）で表される化合物をハロゲン化銀１モル当
   たり１×１０^-4モル〜１．０モル含有することを特徴と
   するホログラム用ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ₁は置換基を有してもよいベンゾオキサゾール
   環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環又はベ
   ンズイミダゾール環を形成するに必要な原子群を表し、
   Ｚ₂は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ₃を表す。Ｒ₁は炭
   素数６以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スル
   ホアルキル基又はその塩、カルボキシアルキル基又はそ
   の塩を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は各々、炭素数６以下のアルキル
   基、アルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、
   ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基又はその
   塩、シアノアルキル基、アセチルオキシアルキル基及び
   カルバモイルアルキル基を表す。Ｙは硫黄原子又はセレ
   ン原子を表し、ｎは１〜２の整数を表す。