JPH10152557A - 架橋樹脂原液及びそれを用いる架橋樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】粘度変化が少なくかつ硬化性を色々と変えるこ
とができ各種の成形法に適用しうる架橋樹脂原液および
その架橋樹脂原液を用い、高強度、高硬度、高靭性を有
し、しかも低吸水性で耐熱性に優れる架橋樹脂の製造方
法を提供する。 【解決手段】ビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）と
芳香族ポリアミン（ｂ）、必要に応じてビス（２−オキ
サゾリン）化合物と反応する（ｂ）以外の化合物（ｃ）
および／または芳香族ポリアミンと反応する（ａ）以外
の化合物（ｄ）からなる組成物を反応させて得られる樹
脂液に、熱潜在性触媒であるスルホン酸とアルカノール
アミンの反応物を加えることにより架橋樹脂原液を作
り、この架橋樹脂原液を加熱硬化させることにより高強
度、高硬度、高靭性でしかも低吸水性、耐熱性の架橋樹
脂を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は架橋樹脂原液および
該架橋樹脂原液を用いる架橋樹脂の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】先に本発明者らは、ビス（２−オキサゾ
リン）化合物と分子内に少なくとも２つのアミノ基を有
する芳香族アミンをモノまたはポリハロゲン化アルキル
化合物、または芳香族モノアミンのハロゲン化水素酸塩
の存在下で加熱反応することにより機械的特性の優れた
架橋樹脂を製造する方法を提案した（特開昭６２−１０
４８３８号公報および特開平２−２８３７２０号公
報）。また本発明者らは、前記の発明を発展させ、ビス
（２−オキサゾリン）化合物と分子内に少なくとも２つ
のアミノ基をもつ芳香族ポリアミンと分子内に少なくと
も２つのエポキシ基を有する化合物をポリハロゲン化ア
ルキル化合物や、芳香族モノアミンのハロゲン化水素酸
塩の存在下に反応させることにより、強靭で耐熱性に優
れ、吸水性の小さい架橋樹脂を提案した（特開平１−１
１３４２２号公報）。

【０００３】ついで本発明者らは、ビス（２−オキサゾ
リン）化合物と分子内に少なくとも２つのアミノ基を有
する芳香族アミンに加え、分子内に少なくとも２つのカ
ルボキシル基を有する多塩基酸、その酸無水物、芳香族
ヒドロキシ酸、及びビスフェノール化合物のうちの少な
くとも一種を反応させることにより、強靭で耐熱性に優
れ、吸水率が小さく、さらに経時変化による着色が少な
く、また硬化時に発熱の少ない架橋樹脂の製造方法を提
案した（特開平２−３２１２９号公報）。さらに本発明
者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物と、分子内に
少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミンとモノ
メルカプトモノカルボン酸や、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と分子内に少なくとも２つのアミノ基を有す
る芳香族アミンとビスフェノール型ポリカーボネート重
合体とを反応させることにより、機械的特性の優れた架
橋樹脂の製造法を提案した（特開平７−２３８１６５号
公報および特開平７−２３８１５９号公報）。さらにま
た本発明者らはビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香
族ポリアミンとを主原料とし、各々と反応する第３、第
４成分とを予め加熱反応させてオリゴマー化し、晶出温
度を低下させることにより低温加工性を改良し、反応に
より一定粘度に上昇させた樹脂液とエポキシ樹脂を組み
合わせる架橋樹脂の製造法を提案した（特開平７−３３
０８９１号公報）。一方、ビス（２−オキサゾリン）化
合物とポリアミノ化合物、ポリヒドロキシ化合物および
ポリカルボン酸より選ばれた１種を有機スルホン酸のア
ミン塩の存在下に加熱硬化させると、比較的ゆるやかな
硬化速度ですぐれた熱硬化性樹脂が出来ることが提案さ
れている（特開平１−１３５８３５）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物を用いた架橋樹脂原液を作ろうとする場合、
ほとんどの出発原料が１００℃以上の融点を有している
ので、少なくとも１２０〜１３０℃に加温して溶解させ
ることが必要である。一方、ビス（２−オキサゾリン）
化合物は各種の化合物とよく反応する性質をもっている
ので、溶解中又は溶解後直ちに反応が起こり、極めて短
時間に増粘する。一方、溶解時において反応が起こらな
い樹脂液もあるが、この場合も触媒を加えると極めて短
時間に増粘、ゲル化してしまい粘度変化の少ない易加工
性の架橋樹脂原液をつくることは極めて難しい問題であ
った。本発明者らはビス（２−オキサゾリン）化合物と
芳香族ポリアミンを主原料とする成分に各々と反応する
第３成分を加え予め反応させてオリゴマー化した樹脂液
とエポキシ樹脂を組み合わせることにより、低温でも加
工できる架橋樹脂原液の製造を試みたが、この場合にお
いても触媒による硬化反応は進行し、組み合わせたエポ
キシ化合物とポリアミンの反応が低温でも無視出来ない
程度に起こり、やはり長時間にわたり粘度変化の少ない
架橋樹脂原液を作ることは実質的に不可能であった。本
発明者らは別の視点に立ち、溶解温度では反応性を全く
示さないか、わずかしか示さないが、一定以上の温度領
域では触媒活性を示すといういわゆる熱潜在性触媒の検
討を始めた。従来ビス（２−オキサゾリン）化合物から
架橋樹脂を作る触媒として、有機スルホン酸と各種アミ
ンの塩や芳香族モノアミンとハロゲン化水素の塩が提案
されているが、これらの塩には全く熱潜在性が認められ
なかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは種々
の化合物について熱潜在性触媒活性の有無を検討したと
ころ、スルホン酸とアルカノールアミンとの反応物、特
に両者の塩がこの性質を有することを見出した。すなわ
ちこの触媒をビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族
ポリアミンとの反応により得られる低温加工性樹脂原液
に加えたところ、極めて緩やかに増粘し、また室温まで
冷却すると反応は殆ど起こらないという特性をもつ架橋
樹脂原液が得られた。この触媒の種類やその量を適宜変
えて調製した架橋樹脂原液は、加熱温度、加熱時間等の
加熱条件を適当に選択することで、非常に緩やかに硬化
するものから、比較的速やかに硬化するものまでその硬
化性に幅を持たせることができ、またこの性質を利用し
て種々の成形法に応用できることを突き止めた。さら
に、得られた硬化物はすぐれた機械物性、耐熱性、耐薬
品性を持つとの知見も得て本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）ビス（２−オキサゾリン）
化合物（ａ）および芳香族ポリアミン（ｂ）を含有して
なる組成物を加熱反応させて得られる樹脂液と、スルホ
ン酸とアルカノールアミンの反応物を含んでなる架橋樹
脂原液、（２）組成物が、さらに（ａ）と反応する
（ｂ）以外の多官能性化合物（ｃ）および／または
（ｂ）と反応する（ａ）以外の多官能性化合物（ｄ）を
含有してなるものである前記（１）記載の架橋樹脂原
液、（３）（ｃ）がジカルボン酸、モノメルカプトモノ
カルボン酸、モノアミノモノカルボン酸およびビスフェ
ノール型ポリカーボネート重合体から選ばれた少なくと
も１種であり、(ｄ)がエポキシ化合物である前記（２）
記載の架橋樹脂原液、（４）組成物が、（ｃ）および
（ｄ）のうち（ｃ）のみを含有する場合は（ａ）に対し
て５〜６０モル％、（ｄ）のみを含有する場合は（ｂ）
に対し３〜３５モル％、また（ｃ）および（ｄ）の両者
を含有する場合は、（ａ）と（ｂ）の合計に対し（ｃ）
と（ｄ）の合計が５〜５０モル％の範囲で含有してなる
ものである前記（２）記載の架橋樹脂原液、（５）組成
物が（ａ）と（ｄ）の合計に対する（ｂ）と（ｃ）の合
計を０.１〜１.２５モル％の範囲で含有するものである
前記（２）記載の架橋樹脂原液、（６）スルホン酸とア
ルカノールアミンの反応物が両者の塩である前記（１）
記載の架橋樹脂原液、（７）スルホン酸がパラトルエン
スルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であり、
アルカノールアミンが置換もしくは無置換のモノまたは
ジアルカノールアミンである前記（１）記載の架橋樹脂
原液、および（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記
載の架橋樹脂原液を加熱して反応させる架橋樹脂の製造
法、である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるビス
（２−オキサゾリン）化合物（ａ）は、一般式

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ同一または
異って水素、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ⁵は
炭素間結合又は２価の炭化水素基を示す。）で表される
化合物である。上記〔化１〕で表されるビス（２−オキ
サゾリン）化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴で示
されるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基などが挙げられ、アリール基としては、
たとえばフェニル基、トリル基などが挙げられる。また
Ｒ⁵で示される２価の炭化水素基としては、たとえば炭
素数が２〜８のアルキレン基、炭素数が３〜８のシクロ
アルキレン基、フェニレン基、トリレン基などのアリー
レン基などが挙げられる。

【０００７】上記〔化１〕式中、Ｒ⁵が炭素間結合であ
るビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例としては、
たとえば、２,２′−ビス（２−オキサゾリン）、２,
２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２,
２′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２,
２′−ビス（５,５′−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）、２,２′ビス（４,４,４′,４′−テトラメチル−
２−オキサゾリン）などが挙げられ、Ｒ⁵が炭化水素基
であるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として
は、たとえば、１,２−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）エタン、１,４−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）ブタン、１,６−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）ヘキサン、１,８−ビス（２−オキサゾリン−２
−イル）オクタン、１,４−ビス（２−オキサゾリン−
２−イル）シクロヘキサン、１,２−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）ベンゼン、１,３−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イ）ベンゼン（以下、１，３−ＰＢＯと
記す）、１,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）
ベンゼン、１,２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ン−２−イル）ベンゼン、１,３−ビス（５−メチル−
２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１,４−ビス
（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ
ン、１,４−ビス（４,４′−ジメチル−２−オキサゾリ
ン−２−イル）ベンゼンなどが挙げられる。上記したビ
ス（２−オキサゾリン）化合物の中では、１,３−ＰＢ
Ｏなどが好ましい。これらは単独で、又は２種以上の混
合物として用いられる。本発明でに用いられる芳香族ポ
リアミン（ｂ）は分子内に少なくとも２つのアミノ基を
有しておれば、単環式又は多環式の化合物のいずれであ
ってもよい。前記芳香族ポリアミンの具体例としては、
たとえば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、
２,３−、２,４−又は２,５−トリレンジアミンなどの
単環式芳香族ポリアミン、たとえば４,４′−ジアミノ
ビフェニル、３,３′−ジメトキシ−４,４′−ジアミノ
ビフェニル、４,４′−ジアミノトリフェニルメタン、
３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノビフェニル、
２,２′,５,５′−テトラクロロ−４,４′−ジアミノビ
フェニル、４,４′−メチレンビスアニリン、４,４′−
メチレンビス（２−クロロアニリン）、２,２′−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３,４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィドや、４,４′−ビス（アミノフェニ
ル）アミンなどの多環式芳香族ポリアミンなどが挙げら
れる。

【０００８】上記芳香族ポリアミンの中では、特に、
４,４′−メチレンビスアニリン（以下、ＭＤＡと記
す。）、２,２′−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパンが好ましい。これら芳香族ポリ
アミンは単独で、又は二種以上の混合物として用いられ
る。ビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）と反応する
（ｂ）以外の多官能性化合物（ｃ）としては水酸基、チ
オール基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有す
る多官能性化合物が挙げられ、具体的には、ジカルボン
酸、モノメルカプトモノカルボン酸、モノアミノモノカ
ルボン酸やビスフェノール型ポリカーボネート重合体な
どが挙げられる。ジカルボン酸としては、一般式

【化２】 （式中、Ｒ⁶は２価の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水
素基を示す。）で表される化合物が挙げられる。

【０００９】前記〔化２〕式中、Ｒ⁶で示される２価の
脂肪族炭化水素基としては、たとえばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ
レン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチ
レン基、エイコサメチレン基など炭素数１〜２０のアル
キレン基、たとえばエテニレン基、メチルエテニレン
基、プロペニレン基、ブテニレン基などの炭素数１〜４
の低級アルケニレン基、その他炭素数６〜３８の不飽和
脂肪酸の二量体残基などが挙げられる。前記〔化２〕式
中のＲ⁶が２価の脂肪族炭化水素基であるジカルボン酸
の具体例としては、たとえばマロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸な
どの脂肪族飽和ジカルボン酸、たとえばマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、
ダイマー酸などが挙げられる。前記〔化２〕式中のＲ⁶
が２価の芳香族炭化水素基としては、たとえば、フェニ
レン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、
ナフチレン基などの炭素数６〜１４のアリーレン基など
が挙げられる。前記〔化２〕式中のＲ⁶が前記芳香族炭
化水素基であるジカルボン酸の具体例としては、たとえ
ばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

【００１０】前記ジカルボン酸のなかでは、アジピン
酸、アゼライン酸、テレフタル酸などが好ましい。これ
らジカルボン酸は、単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。モノメルカプトモノカルボン酸の具体例
としては、たとえばチオグリコール酸、β−メルカプト
プロピオン酸などの脂肪族系のもの、たとえばチオサリ
チル酸などの芳香族系のものが挙げられる。モノアミノ
モノカルボン酸としては、芳香族系のモノアミノモノカ
ルボン酸が好ましく、その具体例としては、たとえばオ
ルタニル酸、ｐ−アミノ安息香酸などが挙げられる。ビ
スフェノール型ポリカーボネート重合体としては、分子
の両末端にフェノール性水酸基を有し、一般式

【化３】 （式中、Ａは２価の炭化水素基又はスルホニル基（-SO₂
-）を示し、Ｂは水素又はハロゲンを示し、ｎは１〜１
０の整数を示す。）で表される。

【００１１】上記一般式において、Ａで示される２価の
炭化水素基としては、たとえばメチレン基、１,２−エ
チレン基、１,１′−エチレン基、１,３−プロピレン
基、１,２−プロピレン基、２,２′−プロピレン基、
１,４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン
基、１,１−ジメチル−１,２−エチレン基等の炭素数１
〜４の低級アルキレン基を挙げることができ、これらの
なかでは、特にメチレン基又は２,２′−プロピレン基
が好ましい。Ｂで示されるハロゲンとしては、たとえば
フッ素、臭素、塩素又はヨウ素を挙げることができ、特
に、臭素が好ましい。また、ｎは１〜１０の整数である
が、好ましくは２又は３である。本発明においては、前
記一般式で示される化合物中、特に、Ａが２,２′−プ
ロピレン基であり、Ｂが水素であるビスフェノールＡポ
リカーボネート重合体、Ａが２,２′−プロピレン基で
あり、Ｂが臭素であるテトラブロモビスフェノールＡポ
リカーボネート重合体、又はＡがスルホニル基であり、
Ｂが水素であるビスフェノールＳポリカーボネート重合
体が好ましく用いられる。（ｂ）と反応する（ａ）以外
の多官能性化合物（ｄ）としては、たとえばエポキシ化
合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物
は、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する
化合物であり、その具体例としては、たとえばビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグ
リシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ化合
物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグ
リシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、ダイマ
ー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエ
ステルなどのジグリシジルエステル型エポキシ化合物、
ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルなどの
ポリオール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化
合物、脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。また前
記エポキシ化合物の市販品としては、たとえば油化シェ
ルエポキシ（株）製のエピコート８２８、８０７、８１
５、ナガセ化成工業（株）製のデコナール ＥＸ７０
１、ＥＸ−２１２などが挙げられる。これらの中では、
たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリ
シジルエステル型エポキシ化合物などが好ましい。これ
らは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられ
る。

【００１２】本発明の架橋樹脂原液の調製はまずビス
（２−オキサゾリン）化合物（ａ）と芳香族ポリアミン
（ｂ）を主成分とし、必要により（ｃ）または（ｄ）を
含有してなる組成物を加熱反応させて樹脂液を得る。こ
の場合の反応温度は通常８０〜２００℃であり、好まし
くは１２０〜１６０℃である。この温度で通常１０分〜
５時間、好ましくは３０分〜２時間加熱すれば反応は完
結する。反応の進行および完結は、ビス（２−オキサゾ
リン）化合物（ａ）と化合物（ｃ）との反応にあっては
架橋樹脂原液の酸価を測定することにより、また芳香族
ポリアミン（ｂ）とエポキシ化合物等の化合物（ｄ）の
反応にあっては樹脂液の核磁気共鳴吸収スペクトルのオ
キシラン環由来のプロトンを測定することにより容易に
知ることができる。（ｃ）および（ｄ）成分のうち
（ｃ）のみを使用する場合、そのうちの１種又は２種以
上を使用してもよく、その使用量はビス（２−オキサゾ
リン）化合物（ａ）に対し、通常５〜６０モル％であ
り、好ましくは１０〜４０モル％である。また（ｄ）の
みを使用する場合は、（ｄ）のうちの１種又は２種以上
使用してもよく、その使用量は芳香族ポリアミン（ｂ）
に対し、３〜３５モルであり、望ましくは１０〜２０モ
ル％である。次に化合物（ｃ）と化合物（ｄ）のいずれ
をも使用する場合は、各々の化合物を１種以上使用して
もよく、化合物（ｃ）と（ｄ）の合計の使用割合は、ビ
ス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）と芳香族ポリアミ
ン（ｂ）の両化合物の和に対し、通常５〜５０モル％、
望ましくは７〜３０モル％である。いずれもの場合も、
使用量が下限より少なくなると晶出温度が余り下がら
ず、増粘効果も少ない。また使用量が上限を越えると粘
度が高くなりすぎる。一般に化合物（ｃ）および（ｄ）
の使用量が多くなるに従って樹脂液の濁り始める温度
（晶出温度）が低温側に移行し、粘度も次第に上昇す
る。化合物（ｃ）、（ｄ）の種類や量を適当に選ぶこと
により、充填剤などを添加しても沈降の起こらない樹脂
液を作ることができるし、また室温においても全く晶出
の起こらない透明な樹脂液を得ることもできる。

【００１３】また架橋樹脂原液を調製する際の各原料の
使用割合は化合物（ａ）と（ｄ）の両者の使用量に対す
る化合物（ｂ）と（ｃ）の両者の使用量はモル比
（〔(b)〕＋〔(c)〕／〔(a)〕＋〔(d)〕）が ０.１〜
１.２５、好ましくは０.２５〜１.０であり、更に好ま
しくは０.５〜０.８である。得られた樹脂液に本発明に
用いられる硬化触媒即ち、熱潜在性触媒を加えることに
より、架橋樹脂原液が得られる。この熱潜在性触媒につ
いて説明する。本発明に用いられる熱潜在性触媒はスル
ホン酸とアルカノールアミンを室温で反応させることに
より容易に得られる。本触媒の合成に使用されるスルホ
ン酸は、たとえば硫酸、スルホン酸などの無機スルホン
酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパン
スルホン酸、デカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機
スルホン酸類を挙げることができる。これらのうちでｐ
−トルエンスルホン酸とドデシルベンゼンスルホン酸が
好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。

【００１４】また触媒の合成に用いられるアルカノール
アミンとしては、一般式

【化４】 （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一または異って水素または
置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基
を、Ｒ⁹は水酸基を有する炭素数１〜５のアルキル基を
示す。）で表される化合物が挙げられる。前記Ｒ⁷およ
びＲ⁸の置換基としては、たとえば水酸基やアミノ基が
挙げられる。このアルカノールアミンの具体的な化合物
としては、たとえばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチ
ルエタノールアミンなどのＮ−モノＣ_1-5アルキルエタ
ノールアミンや、たとえばＮ,Ｎ′−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ,Ｎ′−ジエチルエタノールアミン、Ｎ,
Ｎ′−ジブチルエタノールアミンなどのＮ,Ｎ′−ジＣ
_1-5アルキルエタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイ
ソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルイソプロパノールア
ミンなどのＮ−モノＣ_1-5アルキルイソプロパノールア
ミンや、Ｎ,Ｎ′−ジメチルイソプロパノールアミン、
Ｎ,Ｎ′−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ′−
ジブチルイソプロパノールアミン等のＮ,Ｎ′−ジＣ_1-5
アルキルイソプロパノールアミンやジエタノールアミ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンなどが
挙げられる。これらのアルカノールアミンは、前記スル
ホン酸との反応により種々の熱潜在性をもつ触媒とな
る。これら熱潜在性触媒は室温では固形ないし液状の外
観を示し、ほとんど臭気がなく、かつ蒸発性もまた酸性
も示さず、通常酸価は２０以下である。 反応性は一般
に１級＞２級＞３級アミンの順であり、置換基がついて
いる場合は、小さな置換基ほど反応性は小さくなる。

【００１５】このようにして（ａ）と（ｂ）を主原料と
し、必要により（ｃ）または（ｄ）を加えた組成物を加
熱反応させることにより得られた樹脂液に、前述の熱潜
在性触媒を加えると、触媒の多寡や、その量によっても
多少は異なるが、１００℃前後の温度においては、１〜
２時間放置しても殆ど粘度変化のない架橋樹脂原液を得
ることができる。またこの架橋樹脂原液は冷却すると室
温で固形状となるが、放置しておいても架橋反応は全く
起こらない。このようにして得られた架橋樹脂原液は、
加熱により硬化するが、その硬化性は用いる熱潜在性触
媒の種類や量、又は加熱温度や昇温の仕方等により異な
り、短時間に硬化させることもできるし、また非常に緩
やかに硬化させることもできる。いずれの場合も温度と
時間を調節しながら完全硬化させることができる。加え
る触媒の量は、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）を含んでなる組成物の加熱反応によって得られた
樹脂液に対し、通常０.０５〜１０重量％、好ましくは
０.１〜５重量％の範囲であり、緩徐に成形させる大型
成形物の架橋樹脂原液においては通常０.１〜１.０重量
％、好ましくは０.２５〜０.８重量％、また速硬性成形
物、たとえばプリプレグＢＭＣ等においては１〜１０重
量％、好ましくは２〜５重量％である。またその硬化温
度は通常６０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、
より好ましくは８０〜１８０℃である。

【００１６】以上説明したように架橋樹脂原液は、比較
的低温でかなりの時間粘度の変化が少ない性質を有して
いるので、低温で各種のフィラー、金属粉を架橋樹脂原
液中に沈降させることなく充填することができる。フィ
ラーとしてはたとえばシリカ、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、珪砂、ガラスビーズなどが挙げられ、金属粉として
は、たとえばアルミ粉、鉄粉、銅粉などが挙げられる。
フィラーの配合量は適宜選ぶことができるが、たとえば
架橋樹脂原液に対して５〜１０００重量％が好ましく、
１０〜３００重量％がより好ましい。また、架橋樹脂原
液は比較的低温での長時間硬化が可能になるので、内部
歪みを小さくすることができ、大型成形物、特に大型ロ
ール等の製造に有利に用いられる。架橋樹脂原液を適切
な粘度に調整することにより各種繊維材料、たとえばガ
ラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ケブラー繊維、高
分子量ポリエチレン繊維などの有機繊維をよく濡らし、
この繊維材料に架橋樹脂原液を良好に含浸させることが
できる。繊維材料の配合量は適宜選ぶことができるが、
たとえば架橋樹脂原液に対して５〜５００重量％が好ま
しく、１０〜３００重量％がより好ましい。

【００１７】本発明の架橋樹脂原液を加熱反応させて成
形品を得る場合の成形法としては、たとえば、架橋樹脂
原液にフィラーや金属粉を充填し成形する注型法、プリ
フォームに架橋樹脂原液をふりかけて圧縮成形するマッ
チドダイ成形法、一方向繊維に架橋樹脂原液を含浸させ
た後、ダイ中で硬化させる引き抜き成形法、架橋樹脂原
液を含浸したロービングを芯材に巻き付けるフィラメン
トワインディング法などが挙げられる。また架橋樹脂原
液は室温で晶出せず、かつフィルム形成能を付与した
り、高粘度にすることができるので、溶媒法やホットメ
ルト法により一方向ロービングを用いて調製するプリプ
レグ法に応用することが出来、またガラスチョップ及び
フィラーを混練してコンパウンド化するプレミックス法
などの成形法にも適用できる。フィラーや金属粉が充填
された成形体は、高硬度、高強度、耐熱性に富み、機械
加工性にも優れており、また繊維強化した複合体はすぐ
れた層間接着強度を示し、さらにすぐれた機械的性質や
耐熱性、耐薬品性を有するので広範囲な用途の成形品を
製造するのに好適である。このような架橋樹脂成形品の
用途としては、樹脂型材、パイプ、タンクなどの耐食容
器、ラケット、バット、スキー、ゴルフシャフト、釣竿
などのスポーツ用品、スーパーカレンダーロールなどの
大型産業用ロール（たとえば、VTR 表面処理用カレンダ
ーロールや、製紙用スーパーカレンダーロールなど）宇
宙、航空、船艇、鉄道、車両、自動車、土木建築、電気
電子機器分野などが挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例および参考例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもの
ではない。尚、得られた硬化物の熱変形温度は、１８.
５ｋｇ／ｃｍ²の荷重下での測定値であり、吸水率は厚
さ３ｍｍのディスク状硬化板を２３℃の水に２４時間浸
漬した後の重量増加率である。 参考例１ パラトルエンスルホン酸と各種アミン反応物
の調製と酸価の測定 １）パラトルエンスルホン酸と各種アミンの反応物の調
製 アニリン1.86g（0.02モル）、ブチルアミン1.46g（0.02
モル）およびベンジルアミン2.1g（0.02モル）のそれぞ
れにメタノール20gとパラトルエンスルホン酸・1水和物
3.8g（0.02モル）を加え、撹拌して均一に混合した後メ
タノールを減圧下に留去し、それぞれに反応物を得た。
また、メチルモルホリン3.75g(0.05モル)に、パラトル
エンスルホン酸・1水和物9.5g(0.05モル)を加えて反応
させ、反応物を得た。 ２）芳香族アミンとハロゲン化水素の反応物の調製 アニリン4.65g（0.05モル）とメタノール25gの混合物に
47％の臭化水素酸8.6g（0.05モル）を加えてよくかきま
ぜた後、減圧下でメタノールを留去し反応物を得た。同
様にしてトリクロロアニリンの4.8g（0.025モル）と57
％妖化水素酸5.61g(0.025モル)の反応物を得た。 ３）アルカノールアミンとパラトルエンスルホン酸の反
応物の精製 イソプロパノールアミン3.8g（0.05モル）、ジエタノー
ルアミン5.03g（0.05モル）、ジエチルエタノールアミ
ン5.85g（0.05モル）、 ジメチルエタノールアミン4.45g
（0.05モル）の各々にパラトルエンスルホン酸9.5g（0.
05モル）を加えて反応させた。反応物をメタノールに溶
かし、0.1N KOHで酸価を測定した結果を〔表１〕に示
す。

【表１】 上表のごとく、ｐ−トルエンスルホン酸とアルカノール
アミンの酸価は６〜２２と小さく、約９０％が塩となっ
ていた。

【００１９】参考例２ 各種触媒を用いたモデル化合
物での反応性の検討 フェニルオキサゾリンとＮ−メチルアニリンの等モル混
合液に各種触媒を反応原料に対し１重量％加え、各温度
に於けるフェニルオキサゾリンの反応率（％）をＮＭＲ
から求めた。その結果を〔表２〕に示す。

【表２】 〔表２〕に示すとおりパラトルエンスルホン酸アルカノ
ールアミン塩の存在下では反応は室温或いは８０℃で全
く進行せず、温度を上げることにより反応が起こってく
る。一方、従来より提案されているオキサゾリン開環触
媒（臭化オクチル、1,4-ジブロモブタン）、芳香族アミ
ンのハロゲン化水素塩やパラトルエンスルホン酸アミン
塩は、熱潜在性触媒能を示さない。

【００２０】実施例１ 熱潜在性触媒を添加した架橋樹脂原液の粘度特性 １）１,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベン
ゼン（以下、1,3-PBO と記す。）96g（0.444モル）、4,
4′-メチレンビスアニリン（以下 MDA と記す。）41.1g
（0.208モル）およびアジピン酸12.9g（0.088モル）を
容器に入れ150℃油浴上で30分間加熱した。得られた液
状物を冷却して100℃としｐ−トルエンスルホン酸(以下
PTSと記す。）とジエタノールアミンとの反応物0.225g
（0.15％）とPTS とジエチルエタノールアミンとの反応
物 0.225g（0.15％）を加え 100℃の油浴上で粘度を測
定した。その結果は以下のとおりであった。時 間 粘度（cps） 0 130 30 163 60 215 90 260 120 330

【００２１】２）1,3-PBO 72.9g（0.338モル）、MDA 4
8.2g（0.243モル）およびアジピン酸 3.9g（0.027モ
ル）を容器に秤りとり、140℃の油浴上で 30分間加熱
し、次にエピコート828を24.9g（0.067モル）加え、引
き続き 30分間加熱した。得られた液状物を 120℃に冷
却し、PTS とジメチルエタノールアミンの反応物 0.3g
（0.2％）とPTS とジエチルエタノールアミンの反応物
を 0.3g（0.2％）加え、120℃の油浴上で粘度を測定し
た。その結果は以下のとおりでであった。時 間 粘度（cps） 0 320 30 670 60 925 90 1375

【００２２】３）1,3-PBO 76.0g（0.35モル）、MDA 48.
3g（0.244モル)、アゼライン酸 2.55g（0.013モル)およ
びテトラブロモノビスフェノールAポリカーボネートオ
リゴマー（三菱ガス化学製、FR-30 分子量 1700）23.0g
（0.013モル)を容器に入れ、140℃の油浴上で 30分間加
熱した。得られた液状物約 1gを秤りとり、ベンジルア
ルコール 20g を加えて加熱し溶解させた。この溶液を
冷却した後フェノールフタレンを加え、0.1KOHベンジル
アルコール溶液で滴定する方法によりその酸価を測定し
た結果は０であった。上記液状物を90℃に冷却し、PTS
とジメチルエタノールアミンの反応物を 0.3g（0.15
％）と、PTS とジエチルエタノールアミンの反応物 0.3
g（0.15％）を加え 90℃での粘度を測定した結果は以下
のとおりであった。時 間 粘度（cps） 0 175 30 240 60 330 90 540 120 785

【００２３】４）1,3-PBO 96.0g（0.444モル）、MDA 4
1.1g（0.208モル)およびエピコート8289.5g（0.026モ
ル)を容器に秤りとり、145℃の油浴上で 1間加熱した。
得られた液状物を100℃まで冷却し、PTS とジメチルエ
タノールアミンの反応物 0.75g（0.5％）を加え 100℃
での粘度を測定した結果は以下のとおりであった。時 間 粘度（cps） 0 35 30 135 60 298 ５）1,3-PBO 64.2g（0.297モル）、MDA 51.5g（0.260モ
ル)およびアゼライン酸7.1g（0.038モル)を容器に秤り
とり、140℃の油浴上で 1間加熱した。次にエピコート8
28を27.5g（0.074モル）加え引き続き30分間加熱した。
得られた液状物を90℃に冷却し、PTS とイソプロパノー
ルアミンの反応物 3.0g（2％）を加え 100℃の油浴上で
粘度を測定した結果は以下のとおりであった。時 間 粘度（cps） 0 4700 30 6000 60 7900

【００２４】実施例２ 架橋樹脂原液を用いたロール
の成形 １）1,3-PBO 1458g（6.75モル）、MDA 623.7g（3.15モ
ル)、アジピン酸 197.1g（1.35モル)を容器に秤りと
り、150℃の油浴上で撹拌しながら内部温度が 140℃に
なってから45分間加熱した。得られた液状物を100℃に
冷却し、PTS とジエタノールアミンの反応物を6.83g
（0.3％）加え、よくかきまぜて架橋樹脂原液を調製し
た。予め100℃に保っておいた熱電対をとりつけた外径1
05mm内径48mm長さ200mmのロール成形用型および200mm×
120mm×3mmの空間部を有する金型のそれぞれにこの架橋
樹脂原液を注入した。100℃でロール容器に注入した架
橋樹脂原液は、６．５時間後110℃まで昇温したがその
後はしだいに温度が下がり、13時間後には102℃となっ
てゲル化した。そこで設定温度を110℃にしたところ硬
化物の内温は２時間後110℃となったが昇温は認められ
なかった。次いで温度を120℃に設定したところ 2時間
後樹脂硬化物の温度は120℃となったがやはり昇温はし
なかった。最後に150℃に温度設定したところ2時間後15
0℃に到達し、この温度を3時間保って得られたロールは
透明で褐色であり、割れひけ等の全く認められない外観
を示した。また同時に金型で成形した硬化物は次に示す
特性を有していた。 バーコル硬度 ４７ 熱変形温度 ℃ １５２ 吸水率 ％ ０.２７ アイソット衝撃値 kf／m² １１.５ （ノッチ付） 引っ張り強度 MPa １３４ 引っ張り弾性率 GPa ４.０９ 伸び率 ％ ９.０９ 曲げ強度 MPa １８９ 曲げ弾性率 GPa ４.０７ たわみ率 ％ ８.００

【００２５】２）1,3-PBO 1209.6g（5.6モル）、MDA 71
2.8g（3.60モル)、アゼライン酸 37.6g（0.2モル)およ
びテトラブロモビスフェノールAポリカーポネートオリ
ゴマー（三菱ガス化学(株)製、商品名 FR-30 分子量170
0）340g（0.05モル）を容器に秤りとり、150℃の油浴上
で撹拌しながら内部温度が 140℃になってから1時間加
熱した。次に得られた液状物を85℃に冷却し、PTS とジ
エタノールアミンとの反応物を11.5g（0.5％）加え、よ
くかきまぜて架橋樹脂原液を調製した。予め85℃に保っ
ておいた熱電対をとりつけた外径105mm内径48mm長さ200
mmのロール成形用型および200mm×120mm×3mmの空間部
を有する金型のそれぞれにこの架橋樹脂原液を注入し
た。ロール成形型に注入した架橋樹脂原液は7時間後に
は95℃まで昇温したが、さらにその10.5時間後には87℃
となり硬化した。設定温度を120℃にしたところ、1.5時
間後127℃となり、3時間後には122℃となった。設定温
度を150℃にしたところ 2時間後に所定温度となった
が、昇温せず、更に3時間その温度保持して得られたロ
ールは透明で赤橙色を帯び、割れ、ひけ等の全く認めら
れない外観を示した。また同時に金型で成形した硬化物
は次に示す特性を有していた。 バーコル硬度 ４７ 熱変形温度 ℃ １７０ 吸水率 ％ ０.１８ 引っ張り強度 MPa １２０ 引っ張り弾性率 GPa ３.９５ 伸び率 ％ ８.０５ 曲げ強度 MPa １９０ 曲げ弾性率 GPa ４.１０ たわみ率 ％ ７.８０

【００２６】３）1,3-PBO 1107g（5.125モル）、MDA 73
0.6g（3.690モル)およびアジピン酸 59.9g（0.410モル)
を容器に秤りとり、150℃の油浴上で撹拌しながら内部
温度が140℃になってから30分間加熱した。次でエピコ
ート828を379.3g(1.025モル)を加え30分間加熱した。得
られた樹脂溶液をを110℃に冷却し、PTS とジエチルエ
タノールアミンとの反応物4.55g（0.2％）と PTS とジ
メチルエタノールアミンの反応物2.23g（0.1％）を加
え、よくかきまぜて架橋樹脂原液を調製した。予め110
℃に保っておいた熱電対をとりつけた外径105mm内径48m
m長さ200mmのロール成形用型および200mm×120mm×3mm
の空間部を有する金型のそれぞれにこの架橋樹脂原液を
注入した。ロール成形型に注入した架橋樹脂原液は7時
間後には120℃まで昇温したが、さらにその12時間後に
は112℃となり硬化していた。設定温度を130℃にしたと
ころ、2時間後に135℃となり、4時間後には122℃となっ
た。設定温度を160℃にしたところ、2時間後所定温度と
なったが、昇温はしなかった。5時間その温度を保持し
て得られたロールは透明で茶色であり、割れ、ひけ等の
全く認められない外観を示した。また同時に金型で成形
した硬化物は次に示す特性を有していた。 バーコル硬度 ４９ 熱変形温度 ℃ １６４ 吸水率 ％ ０.２１ 引っ張り強度 MPa １２９ 引っ張り弾性率 GPa ３.６９ 伸び率 ％ ７.１４ 曲げ強度 MPa １９０ 曲げ弾性率 GPa ３.７５ たわみ率 ％ ８.１４

【００２７】実施例３ 架橋樹脂原液を用いた架橋樹脂
の製造 １）1,3-PBO 103.7g（0.48モル）、MDA 36.9g（0.20モ
ル)およびパラアミノ安息香酸 16.6g（0.12モル)を容器
に秤りとり、150℃の油浴上で40分間加熱した。この樹
脂液の粘度は 145℃で 22cps、130℃で 28cps、105℃で
60cps であり 100℃で晶出が起こった。この樹脂液 15
0gをとり 110℃に加熱し、PTS とイソプロパノールアミ
ンの反応物を0.75g（0.5％）加え、予め170℃に保って
おいた200mm×120mm×3mmの空間部を有する金型に注入
し 1時間加熱した。得られた硬化物は次に示す特性を有
していた。 バーコル硬度 ５０ 熱変形温度 ℃ １７０ 吸水率 ％ ０.１８ 引っ張り強度 MPa １２０ 引っ張り弾性率 GPa ４.２ 伸び率 ％ ３.５ 曲げ強度 MPa ２０５ 曲げ弾性率 GPa ４.３０ たわみ率 ％ ８.０

【００２８】２）1,3-PBO 103.7g（0.48モル）、MDA 3
6.9g（0.20モル)およびチオサリチル酸18.6g（0.12モ
ル)を容器に秤りとり、145℃の油浴上で内部温度が135
℃になってから30分間加熱した。この樹脂液の粘度は 1
45℃で 47cps、120℃で 136cps、105℃で 425cps、90℃
で2100cps、75℃で22500cps であり 62℃で晶出が起こ
った。この樹脂液 150gをとり 120℃に加熱し、PTS と
ジエタノールアミンの反応物を1.5g（1.0％）加え、予
め180℃に予熱しておいた200mm×120mm×3mmの空間部を
有する金型に注入して 30分間加熱した。得られた硬化
物は次に示す特性を有していた。 バーコル硬度 ４８ 熱変形温度 ℃ １７２ 吸水率 ％ ０.２０ 引っ張り強度 MPa １２３ 引っ張り弾性率 GPa ４.１４ 伸び率 ％ ４.２２ 曲げ強度 MPa ２０４ 曲げ弾性率 GPa ４.５０ たわみ率 ％ １０.７５

【００２９】実施例４ プリプレグの製造 １）1,3-PBO 864g（4モル）、MDA 693g（3.5モル)及び
アジピン酸 73g（0.5モル)を容器に秤りとり、140℃の
油浴上で1時間加熱した。次に得られた液状物にエピコ
ート828を370g（1.0モル）加えて同じ温度で30分間加熱
した。この液状物の90℃の粘度は4700cpsであり、室温
に冷却しても透明であり、晶出は認められなかった。90
℃に保った液状物に PTS とイソプロパノールアミンの
反応物を60g（3％）を加え、よく撹拌した後、常法によ
って離型紙の上にコーティングし、樹脂フィルムを作っ
た。次いでこの樹脂フィルムを100℃で一方向炭素繊維
（東邦レーヨン(株)製 UF-500）にラミネートし、UDプ
リプレグを得た。このプリプレグを一方向に18プライ重
ね合わせ140℃の条件下3kgの圧力で30分間成形して、2m
mの硬化板（樹脂含量32％）を得た。この硬化板の層間
剪断強度は97MPa、0°方向の曲げ強度は2110MPaで、曲
げ弾性率は131GPaであった。

【００３０】２）1,3-PBO 1123.2g（5.2モル）、MDA 69
6.8g（3.5モル)及びアゼライン酸 52.8g（0.28モル)お
よびテトラブロモビスフェノールAのポリカーポネート
オリゴマー340g（0.2モル）を容器に秤りとり、150℃の
油浴上で1時間加熱した。得られた液状物は80℃での粘
度が1600cpsであり、室温まで冷却しても透明で、晶出
は認められなかった。80℃に保った液状物に PTS とジ
エタノールアミンの反応物を66.4g（3％）を加え、よく
撹拌した後、常法によって離型紙の上にコーティング
し、樹脂フィルムを作った。このフィルムを90℃で一方
向炭素繊維（東邦レーヨン(株)製 トレカT-300）にラミ
ネートしUDプリプレグを得た。このプリプレグを一方向
に18プライ重ね合わせ、140℃の温度下3kgの圧力で40分
間成形して、2mmの硬化板（樹脂含量33％）を得た。こ
の硬化板の層間剪断強度は10.3MPa、0°方向の曲げ強度
は1745MPaで、曲げ弾性率は131GPaであった。

【００３１】

【発明の効果】本発明によればビス（２−オキサゾリ
ン）化合物（ａ）と芳香族ポリアミン（ｂ）、必要によ
りさらに（ａ）または（ｂ）と反応する多官能化合物
（ｃ）または（ｄ）を加熱反応させ、所定温度で一定粘
度を有する樹脂液を得、これにスルホン酸とアルカノー
ルアミンとの反応物からなる熱潜在性触媒を加えること
で、比較的長時間粘度変化の少ない、また室温に於いて
は全く反応の起こらない樹脂液が得られる。これらの架
橋樹脂原液は添加する潜在性触媒の種類や量或いは硬化
温度、硬化温度等の硬化条件を変えることにより、短時
間に硬化させることもできるしまた非常に緩やかに硬化
させることもできる。したがってこの性質を利用して各
種の成形法を採用することができ、またその方法によっ
て高い強度、硬度、靭性を有し、低吸水性、耐熱性に優
れる種々の架橋樹脂成形物を得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）お
   よび芳香族ポリアミン（ｂ）を含有してなる組成物を加
   熱反応させて得られる樹脂液と、スルホン酸とアルカノ
   ールアミンの反応物を含んでなる架橋樹脂原液。
2. 【請求項２】組成物が、さらに（ａ）と反応する（ｂ）
   以外の多官能性化合物（ｃ）および／または（ｂ）と反
   応する（ａ）以外の多官能性化合物（ｄ）を含有してな
   るものである請求項１記載の架橋樹脂原液。
3. 【請求項３】（ｃ）がジカルボン酸、モノメルカプトモ
   ノカルボン酸、モノアミノモノカルボン酸およびビスフ
   ェノール型ポリカーボネート重合体から選ばれた少なく
   とも１種であり、（ｄ）がエポキシ化合物である請求項
   ２記載の架橋樹脂原液。
4. 【請求項４】組成物が、（ｃ）および（ｄ）のうち
   （ｃ）のみを含有する場合は（ａ）に対して５〜６０モ
   ル％、（ｄ）のみを含有する場合は（ｂ）に対し３〜３
   ５モル％、また（ｃ）および（ｄ）の両者を含有する場
   合は、（ａ）と（ｂ）の合計に対し（ｃ）と（ｄ）の合
   計が５〜５０モル％の範囲で含有してなるものである請
   求項２記載の架橋樹脂原液。
5. 【請求項５】組成物が、（ａ）と（ｄ）の合計に対する
   （ｂ）と（ｃ）の合計を０.１〜１.２５モル％の範囲で
   含有するものである請求項２記載の架橋樹脂原液。
6. 【請求項６】スルホン酸とアルカノールアミンの反応物
   が両者の塩である請求項１記載の架橋樹脂原液。
7. 【請求項７】スルホン酸がパラトルエンスルホン酸また
   はドデシルベンゼンスルホン酸であり、アルカノールア
   ミンが置換もしくは無置換のモノまたはジアルカノール
   アミンである請求項１記載の架橋樹脂原液。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の架橋樹脂
   原液を加熱して反応させる架橋樹脂の製造法。