JPH07330896A - 架橋樹脂原液及び該架橋樹脂原液を用いる架橋樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビス（2 −オキサゾリン）化合物、ビス（2
−オキサゾリン）化合物とカルボン酸、ジチオール化合
物、モノメルカプト−モノカルボン酸、及びモノアミノ
安息香酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
物との反応生成物、及び芳香族ポリアミンを含有してな
る架橋樹脂原液。 【効果】 比較的低温で溶融し、低温で成形加工するこ
とができ、かつ成形時のハンドリングに好適な粘度を有
するものとなる。従って、種々の成形方法に適用するこ
とが可能であり、各種充填剤や繊維などを含有した成形
体の製造が可能であり、このような方法により優れた機
械的性質や耐熱性、耐薬品性を有する架橋樹脂を製造す
ることができる。また、長期の保存が可能であり、オキ
サゾリン開環触媒を含有させた状態で保存しておいても
よく、また硬化反応を行う際に前記触媒を加え、硬化反
応を行わせてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は架橋樹脂原液及び該架橋
樹脂原液を用いる架橋樹脂の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】先に本発明者らは、ビス（ 2−オキサゾ
リン）化合物と、分子内に少なくとも２つのアミノ基を
有する芳香族アミンとを反応させることにより機械的特
性に優れた架橋樹脂を製造する方法を提案した（特開昭
６２−１０４８３８号公報）。

【０００３】また本発明者らは前記発明を発展させ、ビ
ス（ 2−オキサゾリン）化合物と、分子内に少なくとも
２つのアミノ基を有する芳香族アミンと、分子内に少な
くとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物とを反
応させることにより、強靭で耐熱性に優れ、吸水率の小
さい架橋樹脂を製造する方法を提案した（特開平１−１
１３４２２号公報）。

【０００４】さらに本発明者らは、ビス（ 2−オキサゾ
リン）化合物と分子内に少なくとも２つのアミノ基を有
する芳香族アミンに加え、分子内に少なくとも２つのカ
ルボキシル基を有する多塩基酸、その酸無水物、芳香族
ヒドロキシ酸、及びビスフェノール化合物のうちの少な
くとも一種を反応させることにより、強靭で耐熱性に優
れ、吸水率が小さく、さらに経時変化による着色が少な
く、また硬化時に発熱の少ない架橋樹脂の製造方法を提
案した（特開平２−３２１２９号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記方法により製造し
た架橋樹脂は、靭性などの機械的特性や耐熱性に優れる
など、種々の点において優れた特性を有するものである
が、硬化反応に用いる架橋樹脂原液のハンドリングにつ
いて、多少難点があった。

【０００６】すなわち、特開昭６２−１０４８３８号公
報で提案した架橋樹脂の製造法に用いられる架橋樹脂原
液は、その晶出温度が１１０℃前後と高いので溶融させ
るために高温まで加熱する必要があり、他方溶融後の粘
度は１０ｃｐｓ前後と低すぎ、充填物を加えると沈降す
るなどの問題があった。

【０００７】また、特開平１−１１３４２２号公報で提
案した架橋樹脂の製造法に用いられる架橋樹脂原液は、
液体として取り扱える程度まで加熱、溶融すると、アミ
ン化合物とエポキシ化合物とが反応し、この反応生成物
のために次第に増粘して成形時のハンドリングが困難に
なるため、短時間で成形加工する必要があるなどの問題
があった。

【０００８】さらに特開平２−３２１２９号公報で提案
した架橋樹脂の製造法に用いられる架橋樹脂原液におい
ては、樹脂原液が単に溶融しているにすぎず、その晶出
温度が９０℃以上と高く、また溶融時の架橋樹脂原液
は、前記特開昭６２−１０４８３８号公報に記載されて
いる樹脂原液と同様に粘度が低く、充填物を加えると沈
降するなどの問題があり、しかも放置すると次第に増粘
し、成形加工上取り扱いにくいという問題があった。

【０００９】本発明者らは、このような背景をもとに、
比較的低温で溶融状態を維持し、低温で成形加工するこ
とができ、かつ成形時のハンドリングに好適な粘度を有
する架橋樹脂原液を得ることを目的として検討した結
果、ビス（ 2−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミ
ンとから架橋樹脂原液を調整するに当って、前記ビス
（2−オキサゾリン）化合物と容易に反応する２官能の
反応性原料を所定量加え、加熱して反応させた反応生成
物を原料の一部として使用することにより、又は前記反
応生成物とエポキシ化合物を併用することにより、前記
目的に適合する溶融温度の低い架橋樹脂原液が得られ、
前記架橋樹脂原液を使用して形成加工することにより、
靭性、強度、硬度などの機械的特性に優れ、かつ耐熱
性、耐薬品性などにも優れた架橋樹脂を製造することが
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る架橋樹脂原
液は、（ａ）ビス（2 −オキサゾリン）化合物、（ｂ）
ビス（2 −オキサゾリン）化合物と、ジカルボン酸、ジ
チオール化合物、モノメルカプト−モノカルボン酸、及
びモノアミノ−モノカルボン酸よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の化合物との反応生成物、及び（ｃ）芳
香族ポリアミンを含有してなることを特徴としている
（１）。

【００１１】また本発明に係る架橋樹脂原液は、上記
（１）記載の架橋樹脂原液に、さらにエポキシ化合物を
含有してなることを特徴としている（２）。

【００１２】また本発明に係る架橋樹脂原液は、上記
（１）又は（２）記載の架橋樹脂原液に、さらにオキサ
ゾリン開環重合触媒を含有してなることを特徴としてい
る（３）。

【００１３】また本発明に係る架橋樹脂原液は、上記
（１）、（２）又は（３）記載の架橋樹脂原液におい
て、ビス（2 −オキサゾリン）化合物１００モルに対す
る、ビス（2 −オキサゾリン）化合物と、ジカルボン
酸、ジチオール化合物、モノメルカプト−モノカルボン
酸、及びモノアミノ−モノカルボン酸よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の化合物との反応生成物の割合が
５〜９０モルであることを特徴としている（４）。

【００１４】また本発明に係る架橋樹脂原液は、上記
（１）記載の架橋樹脂原液において、ビス（ 2−オキサ
ゾリン）化合物１００モルに対する芳香族ポリアミンの
割合が３０〜９５モルであることを特徴としている
（５）。

【００１５】また本発明に係る架橋樹脂原液は、上記
（２）記載の架橋樹脂原液において、芳香族ポリアミン
１００モルに対するエポキシ化合物の割合が１〜３００
モルであることを特徴としている（６）。

【００１６】また本発明に係る架橋樹脂の製造法は、上
記（１）〜（６）のいずれかに記載の架橋樹脂原液を用
いることを特徴としている（７）。

【００１７】まず、上記（１）記載の架橋樹脂原液（以
下、第１の架橋樹脂原液と記す）について説明する。第
１の架橋樹脂原液は、（ａ）ビス（2 −オキサゾリン）
化合物、（ｂ）ビス（2 −オキサゾリン）化合物と、ジ
カルボン酸、ジチオール化合物、モノメルカプト−モノ
カルボン酸、モノアミノ−モノカルボン酸よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物との反応生成物、及
び（ｃ）芳香族ポリアミンを含有してなることを特徴と
している。

【００１８】本発明において用いられるビス（ 2−オキ
サゾリン）化合物は、一般式

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれ
ぞれ水素、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ⁵ は炭
素間結合又は２価の炭化水素基を示す）で表わされる化
合物である。

【００２１】一般式が上記化１式で表されるビス（ 2−
オキサゾリン）化合物において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 又は
Ｒ⁴ で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基などが挙げられ、アリール基とし
ては、例えばフェニル基、トリル基などが挙げられる。
またＲ⁵ で示される炭化水素基としては、例えば炭素数
が２〜８のアルキレン基、炭素数が３〜８のシクロアル
キレン基、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン
基などが挙げられる。

【００２２】上記化１式中、Ｒ⁵ が炭素間結合であるビ
ス（ 2−オキサゾリン）化合物の具体例としては、例え
ば、2,2'−ビス（ 2−オキサゾリン）、2,2'−ビス（ 4
−メチル− 2−オキサゾリン）、2,2'−ビス（ 5−メチ
ル− 2−オキサゾリン）、2、2'−ビス（5,5'−ジメチル
− 2−オキサゾリン）、2,2'−ビス（4,4,4',4' −テト
ラメチル− 2−オキサゾリン）などが挙げられ、Ｒ⁵ が
上記炭化水素基であるビス（ 2−オキサゾリン）化合物
の具体例としては、例えば、1,2 −ビス（ 2−オキサゾ
リン− 2−イル）エタン、1,4 −ビス（ 2−オキサゾリ
ン− 2−イル）ブタン、1,6 −ビス（ 2−オキサゾリン
− 2−イル）ヘキサン、1,8 −ビス（ 2−オキサゾリン
− 2−イル）オクタン、1,4 −ビス（ 2−オキサゾリン
− 2−イル）シクロヘキサン、1,2 −ビス（ 2−オキサ
ゾリン− 2−イル）ベンゼン、1,3 −ビス（ 2−オキサ
ゾリン− 2−イル）ベンゼン（以下、1,3 −ＰＢＯと記
す）、1,4 −ビス（ 2−オキサゾリン− 2−イル）ベン
ゼン、1,2 −ビス（ 5−メチル− 2−オキサゾリン− 2
−イル）ベンゼン、1,3 −ビス（ 5−メチル− 2−オキ
サゾリン− 2−イル）ベンゼン、1,4 −ビス（ 5−メチ
ル− 2−オキサゾリン− 2−イル）ベンゼン、1,4 −ビ
ス（4,4'−ジメチル− 2−オキサゾリン− 2−イル）ベ
ンゼンなどが挙げられる。上記したビス（ 2−オキサゾ
リン）化合物の中では、 1,3−ＰＢＯなどが好ましい。
これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられ
る。

【００２３】前記第１の架橋樹脂原液に用いられるジカ
ルボン酸は、一般式

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、Ｒ⁶ は脂肪族炭化水素基又は芳香
族炭化水素基を示す）で表わされる化合物である。

【００２６】前記化２式中、Ｒ⁶ で表される脂肪族炭化
水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメ
チレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコ
サメチレン基など炭素数１〜２０のアルキレン基、エテ
ニレン基、メチルエテニレン基、プロペニレン基、ブテ
ニレン基などの炭素数１〜４の低級アルケニレン基、炭
素数６〜３８の不飽和脂肪酸の二量体残基などが挙げら
れる。

【００２７】前記化２式中のＲ⁶ が前記脂肪族炭化水素
基であるジカルボン酸の具体例としては、例えばマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ
酸、エイコサンニ酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジ
カルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。

【００２８】前記化２式中、Ｒ⁶ で表される芳香族炭化
水素基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、キ
シリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの炭素
数６〜１４のアリーレン基などが挙げられる。

【００２９】前記化２式中のＲ⁶ が前記芳香族炭化水素
基であるジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸な
どが挙げられる。

【００３０】前記ジカルボン酸のなかでは、アジピン
酸、アゼライン酸、テレフタル酸などが好ましい。これ
らジカルボン酸は、単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。

【００３１】前記第１の架橋樹脂原液に用いられるジチ
オール化合物は、一般式

【００３２】

【化３】

【００３３】（式中、Ｒ⁷ は、ヘテロ原子を介していて
もよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を介していてもよ
い芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳
香族複素環基を示す。）で表わされる化合物である。

【００３４】前記化３式中、Ｒ⁷ で示されるヘテロ原子
を介していてもよい脂肪族炭化水素基として用いられる
脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、
ドデシルメチレン基などの炭素数１〜１５のアルキレン
基などが挙げられる。

【００３５】前記化３式中、Ｒ⁷ がヘテロ原子を介して
いない脂肪族炭化水素基であるジチオール化合物として
は、エチレンジチオール、ブチレンジチオールなどが挙
げられる。

【００３６】Ｒ⁷ がヘテロ原子を介している脂肪族炭化
水素基としては、ジエチレングリコール残基、ジブチレ
ングリコール残基などのヘテロ原子として酸素を有して
いるものなどが挙げられ、Ｒ⁷ がヘテロ原子を介してい
る脂肪族炭化水素基であるジチオール化合物としては、
エチレングリコールビスチオグリコレート、ブチレング
リコールビスチオグリコレートなどのメルカプト置換の
アシルオキシジチオール化合物が挙げられる。

【００３７】前記化３式中、Ｒ⁷ がヘテロ原子を介して
いてもよい芳香族炭化水素基として用いられる芳香族炭
化水素基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、
キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの炭
素数６〜１４のアリーレン基などが挙げられる。

【００３８】前記化３式中、Ｒ⁷ がヘテロ原子を介して
いない芳香族炭化水素基であるジチオール化合物の具体
例としては、ｏ−ジメルカプトベンゼン、ｍ−ジメルカ
プトベンゼン、ｐ−ジメルカプトベンゼン、ｏ−ジメル
カプトトルエン、ｍ−ジメルカプトトルエン、ｐ−ジメ
ルカプトトルエン、2,4'−チオビスベンゼンチオール、
4.4'−チオビスベンゼンチオールなどが挙げられる。

【００３９】また、前記化３式中、Ｒ⁷ がヘテロ原子を
介している芳香族炭化水素基としては、例えばビスフェ
ニルエーテル、ビスフェニルスルホニル、ビス（プロポ
キシフェニルプロパン）などが挙げられ、前記Ｒ⁷ がヘ
テロ原子を介している芳香族炭化水素基であるジチオー
ル化合物の具体例としては、ビス（ 4' −メルカプトフ
ェニル）エーテル、2,2'−ビス（ 2−ヒドロキシ− 3−
メルカプトプロポキシフェニルプロパン）などが挙げら
れる。

【００４０】前記化３式中、Ｒ⁷ で示される置換基を有
していてもよい芳香族複素環基としては、例えば５員環
ないし６員環でヘテロ原子（例えば、窒素、イオウな
ど）を１〜４個含有するものが挙げられる。これらの中
では、６員環のものが好ましく、その具体例としては、
例えばトリアジン基、チアジアゾール基が挙げられる。
前記トリアジン基は置換基を有していてもよく、該置換
基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などの低級アルキル基、フェニル基、アルキル
フェニル基、アミノフェニルなどの置換アリール基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの
置換アミノ基などが挙げられる。

【００４１】前記化３式中、Ｒ⁷ が置換基を有していて
もよい芳香族複素環基であるジチオール化合物の具体例
としては、例えば、 6−ジブチルアミノ−1,3,5 −トリ
アジン− 2,4−ジチオール、 6−アミノフェニル− 1,
3,5−トリアジン− 2,4−ジチオール、 2,5−ジメルカ
プト− 1,2,4−チアジアゾールなどが挙げられる。

【００４２】前記ジチオール化合物のなかでは、4,4'−
チオビスベンゼンチオール、 6−ジブチルアミノ−1,3,
5 −トリアジン− 2,4−ジチオール、 6−アミノフェニ
ル−1,3,5−トリアジン− 2,4−ジチオールが好まし
い。これらジチオール化合物は単独で、又は２種以上の
混合物として用いられる。

【００４３】前記第１の架橋樹脂原液に用いられるメル
カプト−モノカルボン酸の具体例としては、例えばチオ
グリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸などの脂肪
族系のもの、チオサリチル酸などの芳香族系のものが挙
げられる。

【００４４】前記第１の架橋樹脂原液に用いられるモノ
アミノ−モノカルボン酸としては、芳香族系のモノアミ
ノ−モノカルボン酸が好ましく、その具体例としては、
例えばオルタニル酸、ｐ−アミノ安息香酸などが挙げら
れる。

【００４５】上記第１の架橋樹脂原液において用いられ
る芳香族ポリアミンは、分子内に少なくとも２つのアミ
ノ基を有しておれば、単環式又は多環式の化合物のいず
れであってよい。前記芳香族アミンの具体例としては、
例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレジアミン、2,3
−、2,4 −又は 2,5−トリレンジアミンなどの単環式芳
香族ポリアミン、4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジ
メトキシ−4,4'−ジアミノビフェニル、4,4'−ジアミノ
トリフェニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノ
ビフェニル、 2,2',5,5'−テトラクロロ−4,4'−ジアミ
ノビフェニル、4,4'−メチレンビスアニリン、4,4'−メ
チレンビス（ 2−クロロアニリン）、2,2'−ビス［ 4−
（ 4−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1,3 −
ビス（ 4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3 −ビス
（ 3−アミノフェノキシ）ベンゼン、3,4'−ジアミノジ
フェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィ
ドや、4,4'−ビス（アミノフェニル）アミンなどの多環
式芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

【００４６】上記した芳香族ポリアミンの中では、特
に、4,4'−メチレンビスアニリン（以下、ＭＤＡと記
す）、2,2'−ビス［4 −（4 −アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパンが好ましい。これら芳香族ポリアミンは
単独で、又は二種以上の混合物として用いられる。

【００４７】なお、上記第１の架橋樹脂原液の調製の際
には、上記した芳香族ポリアミンとともに、分子内に単
一のアミノ基を有する芳香族化合物、特に、芳香族モノ
アミンを併用してもよい。該芳香族モノアミンも、単環
式化合物、多環式化合物のいずれであってもよく、その
具体例としては、例えばアニリン、メチルアニリン、エ
チルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、α−
トルイジンなどの単環式化合物、α−ナフチルアミン、
β−ナフチルアミン、ベンジルアミンなどの多環式化合
物などが挙げられる。

【００４８】前記第１の架橋樹脂原液を調製するには、
前記ビス（2 −オキサゾリン）化合物と、前記ジカルボ
ン酸、前記ジチオール化合物、前記モノメルカプト−モ
ノカルボン酸、及び前記モノアミノ−モノカルボン酸よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、
反応性原料と記す）とを反応させた反応生成物（以下、
中間反応生成物と記す）が必要になる。この場合、前記
ビス（2 −オキサゾリン）化合物が前記反応性原料及び
前記芳香族ポリアミンに対して過剰のモルになるように
配合し、前記ビス（2 −オキサゾリン）化合物、前記反
応性原料及び前記芳香族ポリアミンを一度に加熱して調
製してもよい。また、上記反応を別の系で行って前記中
間反応生成物を得た後、前記中間反応生成物に前記ビス
（2 −オキサゾリン）化合物と前記芳香族ポリアミンと
を加えて加熱してもよい。この場合の反応温度は、８０
〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃であり、その
温度で３０分〜２時間程度反応させればよい。

【００４９】前記ビス（ 2−オキサゾリン）化合物と前
記反応性原料の反応は、反応性原料としてカルボン酸を
用いた場合には架橋樹脂原液の酸価を測定することによ
り、またジチオール化合物を用いた場合には、架橋樹脂
原液の核磁気共鳴吸収スペクトルを測定することにより
追跡することができる。

【００５０】前記反応性原料の中で、前記モノアミノ−
モノカルボン酸を除く化合物は前記中間反応生成物の製
造の際に２官能で作用する化合物であり、前記芳香族ポ
リアミンに置き換えて使用される。従って、その使用割
合は前記芳香族ポリアミンのモル数以下で使用する必要
があり、かつビス（ 2−オキサゾリン）化合物１００モ
ルに対し５〜４５モルの割合が好ましく、１０〜３０モ
ルの割合がより好ましい。

【００５１】前記ビス（ 2−オキサゾリン）化合物１０
０モルに対し、前記２官能で作用する化合物の割合が５
モル未満であると、晶出温度が余り下がらず、また増粘
作用も小さい場合があり、他方前記割合が４５モルを超
えると粘度が高くなりすぎる場合がある。

【００５２】前記モノアミノ−モノカルボン酸は前記中
間反応生成物の製造の際に単官能で作用する化合物であ
り、前記化合物は前記芳香族ポリアミンに置き換えて使
用され、その使用量は前記芳香族ポリアミンのモル数以
下であり、かつビス（ 2−オキサゾリン）化合物１００
モルに対して、１０〜９０モルの割合が好ましく、２０
〜５０モルの割合がより好ましい。

【００５３】前記ビス（ 2−オキサゾリン）化合物１０
０モルに対し前記単官能で作用する化合物の割合が１０
モル未満であると、晶出温度が余り下がらず、増粘作用
も小さい場合があり、他方前記割合が９０モルを超える
と粘度が高くなりすぎる場合がある。

【００５４】また、前記架橋樹脂原液中の前記ビス（ 2
−オキサゾリン）化合物１００モルに対する前記芳香族
ポリアミンの割合は３０〜９５モルが好ましく、４０〜
８０モルがより好ましい。

【００５５】前記架橋樹脂原液中の前記ビス（ 2−オキ
サゾリン）化合物１００モルに対する前記芳香族ポリア
ミンの割合が３０モル未満であると、得られた架橋樹脂
の耐水性や耐熱性が劣化し、他方前記割合が９５モルを
超えると架橋樹脂の晶出が起こり易くなり、かつ得られ
た架橋樹脂の耐熱性や機械強度が劣化する。

【００５６】このようにビス（ 2−オキサゾリン）化合
物と前記反応性原料とを反応させることで、前記第１の
架橋樹脂原液の晶出温度は大幅に下がって７０℃以下と
なり、さらに前記反応性原料の種類や使用量によっては
全く晶出しなくなる。

【００５７】また前記第１の架橋樹脂原液は、ビス（ 2
−オキサゾリン）化合物と反応性原料とを反応させた結
果、粘度が増加し、かつ再現性よく一定粘度を示すよう
になり、その粘度は長期の保存によってもほとんど変化
しない。前記架橋樹脂原液の粘度は、例えば１００℃で
は数十から数百センチポイズ、７０℃では数百から数千
センチポイズとなり、成形加工時のハンドリングにおい
て好適な粘度を有する液体となる。

【００５８】通常、前記架橋樹脂原液は、硬化時に一定
の温度に加熱した架橋樹脂原液にオキサゾリン開環重合
触媒を加えて硬化させるが、前記架橋樹脂原液が液状を
保ち、かつ硬化反応が生じない範囲の温度で前記オキサ
ゾリン開環重合触媒を加え、前記架橋樹脂原液中に前記
オキサゾリン開環重合触媒を含有した状態で保存してお
いてもよい。

【００５９】次に、前記ビス（ 2−オキサゾリン）化合
物と、前記中間反応生成物と、前記芳香族ポリアミンと
から調製した架橋樹脂原液、又は前記架橋樹脂原液にさ
らにオキサゾリン開環重合触媒を含有した架橋樹脂原液
を使用して、架橋樹脂を製造する方法について説明す
る。

【００６０】前記方法により調製した架橋樹脂原液は安
定であるため、長期間の保存が可能であり、前記架橋樹
脂原液を調製した後、任意のときに硬化反応を行わせる
ことができる。

【００６１】硬化反応は、前記したようにオキサゾリン
開環重合触媒の存在下に行なわれ、かかる触媒を用いる
ことによって硬化温度を低下させ、或いは硬化に要する
反応時間を短縮することができる。前記オキサゾリン開
環重合触媒は、前記したように予め架橋樹脂原液に含有
させておいてもよく、硬化反応を行わせる際に加熱した
後、加えてもよい。

【００６２】硬化反応を行わせるときの温度は、前記触
媒の種類やその使用量の他、架橋樹脂原液の組成にもよ
るが、通常５０℃以上、好ましくは７０〜２００℃、さ
らに好ましくは８０〜１７０℃の温度範囲で硬化させる
ことができる。この場合の反応時間は、約１分から数日
程度である。

【００６３】前記硬化反応に用いるオキサゾリン開環重
合触媒は、例えば、Polymer J.,Vol.3, No.1, pp.35-39
（1972) や、「講座重合反応論７、開環重合II、pp.159
-164、化学同人（1973) 」に記載されているように既に
知られており、その具体例としては、例えば強酸、スル
ホン酸エステル、硫酸エステル、ルイス酸、アルキル炭
素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少なくと
も１つ有する有機ハロゲン化物などが挙げられる。

【００６４】前記強酸としては、鉱酸や有機酸が挙げら
れ、前記鉱酸としては、例えばリン酸、硫酸、硝酸など
のオキソ酸、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、
硫化水素などの水素酸など、前記有機酸としては、例え
ばフェニルリン酸、メタンスルホン酸などのアルカンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−α−ス
ルホン酸、ナフタレン−β−スルホン酸などのアレーン
スルホン酸、スルファニル酸、フェニルスルホン酸など
が挙げられる。これら強酸は、それ自体を用いてもよい
が、予め用いる芳香族ポリアミンと反応させた塩を形成
しておき、これを用いることもできる。

【００６５】前記スルホン酸エステルとしては、例えば
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン
酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルなどのア
レーンスルホン酸アルキルエステルが挙げられる。前記
硫酸エステルとしては、例えばジメチル硫酸やジエチル
硫酸が挙げられる。

【００６６】前記ルイス酸としては、例えば塩化アルミ
ニウム、塩化第二スズ、塩化バナジウム、塩化バナジ
ル、三フッ化ホウ素などが挙げられる。

【００６７】前記した有機ハロゲン化物の好ましい例
は、モノハロアルカン及びポリハロアルカンであって、
その具体例としては、例えばヨウ化メチル、塩化ブチ
ル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、塩
化オクチル、臭化ｎ−オクチル、臭化ラウリル、臭化ス
テアリル、臭化アリル、1,2 −ジブロモエタン、1,2 −
ジブロモブタン、1,3 −ジブロモプロパン、1,3 −ジブ
ロモエタン、1,3 −ジブロモブタン、1,4 −ジブロモブ
タン、2,3 −ジブロモブタン、1,5 −ジブロモペンタ
ン、1,6 −ジブロモヘキサン、1,8 −ジブロモオクタ
ン、四臭化エタンなどが挙げられる。

【００６８】前記有機ハロゲン化物の他の好ましい具体
例としては、例えば臭化ベンジル、p,p'−ジクロロメチ
ルベンゼンなどのモノハロメチルベンゼンやポリハロメ
チルベンゼン、α−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブ
ロモイソ酪酸エチルなどのハロゲン化脂肪酸エステルが
挙げられる。さらに、塩化シクロヘキシル、臭化シクロ
ヘキシル、ヨウ化シクロヘキシルなどのハロゲン化シク
ロヘキシルも用いられる。これら有機ハロゲン化物は加
温により容易に前記芳香族ポリアミンと塩を形成し、カ
チオン種としてハロゲン化水素を発生する。

【００６９】従って、前述した芳香族モノアミンとハロ
ゲン化水素酸との塩も用いることができる。ホロゲン化
水素塩としては、塩化水素塩、臭化水素塩、ヨウ化水素
塩などが挙げられる。

【００７０】前記オキサゾリン開環重合触媒の中では、
臭化オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸、1,4 −ジブロ
モエタン、α−ブロモイソ酪酸エチル、ドテシルベンゼ
ンスルホン酸、アニリンの臭化水素塩などが好ましい。
これらオキサゾリン開環重合触媒は単独で、又は二種以
上の混合物として用いられる。

【００７１】これらのオキサゾリン開環重合触媒の量
は、前記ビス（ 2−オキサゾリン）化合物、前記中間反
応生成物、及び前記芳香族ポリアミンの総重量に対し
０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜３重量
％の範囲がより好ましい。

【００７２】上記方法により製造された架橋樹脂は、透
明であり、強靭、高硬度、高強度であり、かつ耐熱性な
どにも優れる。

【００７３】次に、上記（２）記載の架橋樹脂原液、す
なわち上記第１の架橋樹脂原液にさらにエポキシ化合物
を含有してなる架橋樹脂原液（以下、第２の架橋樹脂原
液と記す）について説明する。

【００７４】前記エポキシ化合物とは、分子内に少なく
とも２つ以上のエポキシ基を有する化合物をいい、その
具体例としては、例えばビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど
のビスフェノール型エポキシ化合物、フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テ
トラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸
ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステ
ル、アジピン酸ジグリシジルエステルなどのジグリシジ
ルエステル型エポキシ化合物、ヘキサメチレングリコー
ルジグリシジルエーテルなどのポリオール型エポキシ化
合物、ノボラツク型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化
合物などが挙げられる。また前記エポキシ化合物の市販
の商品としては、例えば油化シェルエポキシ（株）製の
エピコート８２８、８０７、８１５、ナガセ化成工業
（株）製のデコナール ＥＸ７０１、ＥＸ−２１２など
が挙げられる。これらの中では、例えばビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、グリシジルエステル型エポキ
シ化合物などが好ましい。これらは、単独で、又は２種
以上の混合物として用いられる。

【００７５】なお、前記第２の架橋樹脂原液の製造法に
おいては、上記エポキシ化合物とともに、分子内に単一
のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物も用いること
ができる。このようなモノエポキシ化合物の具体例とし
ては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。

【００７６】前記第２の架橋樹脂原液を調製するには、
まず、前記した第１の架橋樹脂原液の調製と同様、前記
ビス（ 2−オキサゾリン）化合物と、前記中間反応生成
物と、前記芳香族ポリアミンとを加えて加熱して調製す
ることもできるし、前記エポキシ化合物を少量添加して
加熱してもよい。この場合の前記エポキシ化合物の添加
を第１段目のエポキシ化合物の添加とする。この場合の
加熱温度は、６０〜２００℃、好ましくは１００〜１６
０℃であり、加熱時間は３０分〜２時間程度が好まし
い。

【００７７】この場合、加えた前記エポキシ化合物は前
記芳香族ポリアミンと反応する。従って、前記ビス（ 2
−オキサゾリン）化合物、前記反応性原料、前記芳香族
ポリアミン及びエポキシ化合物を同時に加熱反応させて
もよいし、まず前記ビス（ 2−オキサゾリン）化合物、
前記反応性原料及び前記芳香族ポリアミンを加熱反応さ
せた後、エポキシ化合物を添加して反応させてもよい。
また、予め別個に前記エポキシ化合物と前記芳香族ポリ
アミンとを反応させておき、この反応により生成したも
のを前記ビス（ 2−オキサゾリン）化合物と前記中間反
応生成物とに加えて加熱してもよい。

【００７８】続いて、前記架橋樹脂原液をある程度まで
冷却した後、必要に応じて第２段目のエポキシ化合物を
添加して調製できる。この場合、一旦室温で冷却し、使
用時に加熱し、必要に応じて第２段目のエポキシ化合物
を添加してもよい。このときの加熱温度は１０〜１２０
℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。また加熱
時間は５分〜１時間が好ましい。

【００７９】前記第２の架橋樹脂原液における前記エポ
キシ化合物の使用割合について説明する。

【００８０】前記エポキシ化合物は前記芳香族ポリアミ
ンと反応するので、その添加割合は前記芳香族ポリアミ
ンの量によって規制される。また、前記第１段目のエポ
キシ化合物の添加が多すぎると架橋樹脂原液がゲル化す
る場合がある。従って、前記第１段目のエポキシ化合物
の添加における、前記芳香族ポリアミン１００モルに対
するエポキシ化合物の割合は１〜５０モルが好ましく、
５〜３０モルがより好ましい。さらに、前記芳香族ポリ
アミン１００モルに対する、前記第１段目及び前記第２
段目で添加するトータルのエポキシ化合物の割合は１〜
３００モルが好ましく、５〜１５０モルがより好まし
い。

【００８１】このような調整方法により得られた前記第
２の架橋樹脂原液は、前記第１の架橋樹脂原液と同様
に、温度を下げても晶出しにくく、また低粘度のエポキ
シ樹脂を用いると、低粘度の架橋樹脂原液が得られる。
さらに、芳香族ポリアミンとエポキシ化合物を予め反応
させておくことにより増粘させることもできるので、前
記架橋樹脂原液を任意の粘度に調整することができると
いう特徴を有する架橋樹脂原液が得られる。

【００８２】また、前記第２の架橋樹脂原液は、通常、
硬化時に一定の温度に加熱した架橋樹脂原液にオキサゾ
リン開環重合触媒を加えて硬化させるが、前記架橋樹脂
原液が液状を保ち、かつ硬化反応が生じない範囲の温度
で前記オキサゾリン開環重合触媒を加え、前記架橋樹脂
原液中に前記オキサゾリン開環重合触媒を含有させた状
態で保存しておいてもよい。

【００８３】なお、一般にはかかる方法により架橋樹脂
原液を調製するが、エポキシ化合物を混合すると、得ら
れた架橋樹脂原液の粘度が低くなり過ぎ、フィラーを入
れると沈降するなどの不都合を生じることがある。この
ような場合には、エポキシ化合物にビス（ 2−オキサゾ
リン）化合物を加えて加熱反応させて用いることにより
架橋樹脂原液の粘度を増加させる方法をとることができ
る。この場合に用いるエポキシ化合物に対する前記ビス
（ 2−オキサゾリン）化合物の量は３０重量％以下が好
ましい。また、この場合の加熱温度は、１００〜２００
℃が好ましく、１３０〜１６０℃がより好ましい。また
加熱時間は２〜５時間が好ましい。

【００８４】次に、前記ビス（ 2−オキサゾリン）化合
物と、前記中間反応生成物と、前記芳香族ポリアミン
と、前記エポキシ化合物とから調製した架橋樹脂原液を
使用して架橋樹脂を製造する方法について説明する。

【００８５】硬化反応を行わせるときの温度は、前記触
媒の種類やその使用量の他、架橋樹脂原液の組成にもよ
るが、前記第１の架橋樹脂原液を使用した場合の硬化条
件と同様でよい。

【００８６】前記オキサゾリン開環重合触媒の種類や量
も、前記第１の架橋樹脂原液を用いた架橋樹脂の製造法
と同様でよい。

【００８７】上記第２の架橋樹脂原液を用いた架橋樹脂
の製造法により製造された架橋樹脂も、上記第１の架橋
樹脂原液を用いた架橋樹脂の製造法により製造された架
橋樹脂と同様に、透明であり、強靭、高硬度、高強度で
あり、かつ耐熱性などにも優れる。また、この場合、前
記エポキシ化合物が添加されているので、得られた架橋
樹脂の吸水性が低くなる。

【００８８】以上説明したように、前記第１の架橋樹脂
原液及び第２の架橋樹脂原液は、比較的低温で一定の粘
度を有するので、低温で各種のフィラー、金属粉を前記
架橋樹脂原液中に沈降させることなく充填することがで
きるので、前記フィラーや前記金属粉が均一に分散した
架橋樹脂を製造することができる。前記無機フィラーと
しては、例えばシリカ、炭カル、アルミナ、珪砂、ガラ
スビーズなどが挙げられ、前記金属粉としては、例えば
アルミ粉、鉄粉、銅粉などが挙げられる。前記無機フィ
ラーの配合量は適宜選ぶことができるが、例えば架橋樹
脂に対して５〜１０００重量％が好ましく、１０〜３０
０重量％がより好ましい。

【００８９】また、前記架橋樹脂原液は比較的低温での
長時間硬化が可能になるので、内部歪みを小さくするこ
とができ、大型成形物の製造に用いられる。

【００９０】前記架橋樹脂原液を適切な粘度に調整する
ことにより各種繊維材料、例えばガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、ケブラー繊維、高分子量ポリエチレ
ン繊維などの有機繊維をよく濡らし、前記繊維材料に前
記架橋樹脂原液を良好に含浸させることができる。これ
らの性質を利用し、各種の成形法に利用できる。この場
合の繊維材料の配合量も適宜選ぶことができるが、例え
ば架橋樹脂に対して５〜５００重量％が好ましく、１０
〜３００重量％がより好ましい。

【００９１】前記成形法の具体例としては、例えば、前
記架橋樹脂原液に無機フィラーや金属粉を充填し成形す
る注型法、プリフォームに架橋樹脂原液をふりかけて圧
縮成形するマッチドダイ成形法、一方向繊維に架橋樹脂
原液を含浸させた後、ダイ中で硬化させる引き抜き成形
法、架橋樹脂原液を含浸したロービングを芯材に巻きつ
けるフィラメントワインディング法などが挙げられる。
また前記架橋樹脂原液は室温で晶出せず、かつフィルム
形成能を付与したり、高粘度にすることができるので、
溶媒法や、ホットメルト法により一方向ロービングを用
いて調製するプリプレグ法、ガラスチョップ及び無機フ
ィラーを混練してコンパウンド化するプレミックス法な
どの成形法にも適用することができる。

【００９２】前記フィラーや前記金属粉が充填された成
形体は、高硬度、高強度、耐熱性に富み、機械加工性に
も優れており、また繊維強化した複合材はすぐれた層間
接着強度を示し、さらにすぐれた機械的性質や耐熱性、
耐薬品性を有するので、広範囲な用途の成形品を製造す
るのに好適である。

【００９３】このような架橋樹脂成形品の用途として
は、樹脂型材、パイプ、タンクなどの耐食容器、ラケッ
ト、バット、スキー、ゴルフシャフト、釣竿などのスポ
ーツ用品、スーパーカレンダロールなどの大型産業用ロ
ール、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動車、土木建
築、電気電子機器分野などが挙げられる。

【００９４】

【実施例及び比較例】以下、本発明に係る架橋樹脂原液
及び該架橋樹脂原液を用いる架橋樹脂の製造法を説明す
るが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもの
ではない。

【００９５】実施例１ ビス（ 2−オキサゾリン）化合物として1,3 −ＰＢＯを
３１．５ｇ（０．１４６モル）、芳香族ポリアミンとし
てＭＤＡを２５．３ｇ（０．１２８モル）及び反応性原
料としてアジピン酸を２．７ｇ（０．０１８５モル）容
器に秤りとり、１５０℃の油浴上で加熱し、容器の内部
の温度が１４０℃になってから４５分間加熱した。次
に、得られた液状物にエポキシ化合物としてエピコート
828 を６．８ｇ（０．０１８６モル）加えて同じ温度で
３０分間加熱し、その後冷却したところ、６０℃におい
て晶出が認められた。この晶出物を再溶融し、８０℃に
保ち、さらにエピコート828 ３３．８ｇ（０．０９１３
モル）を加えて架橋樹脂原液を調製し、ＢＨ型粘度計で
その粘度を測定した。

【００９６】その結果、前記架橋樹脂原液の粘度は１０
０℃で１９０ｃｐｓ、７０℃で３３００ｃｐｓ、６０℃
で１９４００ｃｐｓであった。

【００９７】この架橋樹脂原液を再び９０℃に加熱し、
オキサゾリン開環重合触媒として臭化オクチルを０．５
ｇ加え、予め１６０℃に加熱した４００ｍｍ×１２０ｍ
ｍ×３ｍｍの空間部を有する金型に流し込み、２時間加
熱した。得られた架橋樹脂は透明（緑色）の硬化物であ
った。

【００９８】前記架橋樹脂板を用いて種々の物性を測定
した。この場合の物性値の測定条件は、以下の通りであ
る。すなわち、熱変形温度（荷重；１８．５ｋｇ／ｃｍ
² ）、曲げ強度、曲げ弾性率、たわみ率、引張り強度、
引張り弾性率、伸び率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠
して行った。吸水率は、２３℃の水に２４時間浸漬した
後の重量増加率で評価した。アイゾット衝撃値はＡＳＴ
Ｍ Ｄ ２５６に準拠して行い、ショア硬度はＪＩＳ
Ｋ ６９１９に準じて行った。これら物性の測定条件は
以下の実施例、比較例においても同様である。前記方法
により測定した物性値を下記の表１及び表２に示してい
る。

【００９９】

【表０１】

【０１００】

【表０２】

【０１０１】実施例２ 1,3 −ＰＢＯ ４３．１ｇ（０．２００モル）、ＭＤＡ
３５．６ｇ（０．１８０モル）及びアジピン酸２．９
ｇ（０．０１９９モル）を容器に秤りとり、１５０℃の
油浴上で３０分間加熱した。次に、得られた液状物にエ
ピコート828 １８．４ｇ（０．０４９７モル）を加え、
１５０℃の油浴上で２０分間加熱して架橋樹脂原液を調
製した。この架橋樹脂原液の粘度を実施例１と同様に測
定したところ、１０５℃で３０９ｃｐｓ、７３℃で１１
６００ｃｐｓであり、晶出温度は６１℃以下であった。

【０１０２】実施例３ 1,3 −ＰＢＯ ３０．８ｇ（０．１４３モル）、ＭＤＡ
２４．８ｇ（０．１２５モル）、 6−ジブチルアミノ
− 1,3,5−トリアジン− 2,4−ジチオール（以下、ＤＢ
と記す）（反応性原料） ４．８ｇ（０．０１７６モ
ル）を容器に秤りとり、１４０℃の油浴上で２０分間加
熱した。次いで、得られた液状物にエピコート828
６．６ｇ（０．０１７８モル）を加えて同じ温度で２０
分間加熱し、その後冷却したところ、７５℃で晶出が認
められた。この液状物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）に溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）吸収法による測定
を行った。1,3 −ＰＢＯがどの程度反応しているかを分
析するには、前記液状物中の下記の化４式に示すオキサ
ゾリン環中の水素（原料の1,3 −ＰＢＯに由来するも
の）と前記オキサゾリン環と前記ＤＢのＳＨ基との反応
により生成した基（下記の化５式に示すもの）中の水素
との量をＮＭＲの積分値より算出すればよい。ちなみ
に、オキサゾリン環（化４式）中の水素のδ値は４．０
（４位）又は４．４（５位）であり、下記の化５式に示
した基中の水素のδ値はＳ−ＣＨ₂ の水素が２．５、Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＣＨ₂ の水素が３．１〜３．５の化学シフト
をもつ。

【０１０３】

【化４】

【０１０４】

【化５】

【０１０５】前記ＮＭＲによる測定の結果、前記ＤＢは
完全に反応していることを確認した。

【０１０６】この晶出物を再溶融し、８０℃に保ち、エ
ピコート828 ３３．０ｇ（０．０８９２モル）を加えて
架橋樹脂原液を調製し、この架橋樹脂原液の粘度を実施
例１と同様に測定した。その結果、前記架橋樹脂原液の
粘度は１０１℃で３００ｃｐｓ、６１℃で３７００ｃｐ
ｓであった。

【０１０７】次に、前記架橋樹脂原液に６１℃でｐ−ト
ルエンスルホン酸エチル（オキサゾリン開環重合触媒）
０．５ｇを加え、あらかじめ１６０℃に加熱した金型
（実施例１と同様）に流しこみ、２時間加熱した。得ら
れた架橋樹脂は透明（緑色）で、下記の表３及び表４の
物性を有するものであった。

【０１０８】

【表０３】

【０１０９】

【表０４】

【０１１０】実施例４ 1,3 −ＰＢＯ ３１．３ｇ（０．１４５モル）、ＭＤＡ
２５．１ｇ（０．１２７モル）、アゼライン酸（反応
性原料）３．４ｇ（０．０１８モル）及びエピコート82
8 ６．７ｇ（０．０１８１モル）を容器に秤りとり、
１５０℃の油浴上で１４０℃になってから４５分間加熱
し、その後冷却したところ、５０℃でも晶出は認められ
なかった。

【０１１１】この液状物を再び７０℃に加熱し、エピコ
ート828 ３３．５ｇ（０．０９０５モル）を加えて架橋
樹脂原液を調製し、この架橋樹脂原液の粘度を実施例１
と同様に測定した。その結果、前記架橋樹脂原液の粘度
は１１５℃で７５ｃｐｓ、６８℃で２６１０ｃｐｓであ
った。

【０１１２】前記架橋樹脂原液に1,4 −ジブロモブタン
（オキサゾリン開環重合触媒）０．５ｇを加え、予め１
８０℃に加熱しておいた金型（実施例１と同様）に流し
こみ、１時間加熱した。得られた架橋樹脂は透明（緑
色）で、下記の表５及び表６の物性を有するものであっ
た。

【０１１３】

【表０５】

【０１１４】

【表０６】

【０１１５】実施例５ 1,3 −ＰＢＯ ３１．５ｇ（０．１４６モル）、ＭＤＡ
２５．３ｇ（０．１２８モル）及びチオサリチル酸
（反応性原料）２．８ｇ（０．０１８２モル）を容器に
秤りとり、１４０℃の油浴上で３０分間加熱し、次にエ
ピコート828 ６．７ｇ（０．０１８２モル）を加え、引
き続いて３０分間加熱し、その後得られた液状物を冷却
したところ、２０℃でも晶出が認められなかった。

【０１１６】この液状物を６０℃に加熱し、予め６０℃
に加熱しておいたエピコート828 ３３．７ｇ（０．０９
１モル）を加えて架橋樹脂原液を調製し、さらに臭化オ
クチル ０．５ｇを加え、予め１６０℃に加熱しておい
た金型（実施例１と同様）に流しこみ、２時間加熱し
た。得られた架橋樹脂は透明（こはく色）で、下記の表
７及び表８の物性を有するものであった。

【０１１７】

【表０７】

【０１１８】

【表０８】

【０１１９】実施例６ 1,3 −ＰＢＯ ３１．４ｇ（０．１４５モル）、ＭＤＡ
２１．６ｇ（０．１０９モル）、アゼライン酸６．８
ｇ（０．０３６２モル）及びエピコート828 ２．７ｇ
（０．００７３モル）を容器に秤りとり、１５０℃の油
浴上で４５分間加熱して溶解させ、その後冷却したが、
室温でも晶出は認められなかった。この液状物をジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、実施例３と同様
に核磁気共鳴（ＮＭＲ）吸収法による測定を行い、アゼ
ライン酸が完全に反応していることを確認した。

【０１２０】次に、得られた前記液状物にエピコート82
8 ３７．５ｇ（０．１０１モル）を加え、８０℃で加熱
して架橋樹脂原液を調製し、その粘度を実施例１と同様
に測定した。その結果、前記架橋樹脂原液の粘度は１０
５℃で２０６ｃｐｓ、６０℃で４００００ｃｐｓであっ
た。

【０１２１】前記架橋樹脂原液を約１ｇ秤りとり、次に
ベンジルアルコール２０ｇを加えて１４０℃に加熱し、
溶解させた。この溶液を冷却後、フェノールフタレイン
を加え、０．１ＮのＫＯＨ−ベンジルアルコール溶液で
滴定する方法によりその酸価を測定したところ、０であ
った。

【０１２２】実施例７ 1,3 −ＰＢＯ ３２．３ｇ（０．１５０モル）、ＭＤＡ
１８．７ｇ（０．０９４４モル）、アントラニル酸
（反応性原料）７．７ｇ（０．０５６２モル）を容器に
秤りとり、１５０℃油浴上で４０分間加熱した。この操
作により得られた液状物は一定粘度となったので、冷却
して、その粘度を実施例１と同様に測定した。その結
果、前記液状物の粘度は１００℃で８９ｃｐｓ、６２℃
で５４００ｃｐｓであり、１５℃で晶出した。前記液状
物を実施例６と同様にして酸価を測定したところ、０で
あった。

【０１２３】その後、前記液状物を７０℃に加温し、エ
ピコート828 を４１．５ｇ（０．１１２モル）加えて架
橋樹脂原液を調製し、さらに臭化オクチル ０．５ｇを
加え、予め１８０℃に加熱しておいた金型（実施例１と
同様）に注入した。得られた架橋樹脂は透明（黄緑色）
で、下記の表９及び表１０の物性を有するものであっ
た。

【０１２４】

【表０９】

【０１２５】

【表１０】

【０１２６】実施例８ 1,3 −ＰＢＯ ３１．５ｇ（０．１４９モル）、ＭＤＡ
２１．７ｇ（０．１１０モル）、テレフタル酸（反応
性原料）３．０ｇ（０．０１８１モル）及びアゼライン
酸３．４ｇ（０．０１８１モル）を容器に秤りとり、１
６０℃の油浴上で１時間加熱した。次に、得られた液状
物を室温まで冷却したが晶出しなかった。この液状物を
実施例１と同様に測定したところ、前記液状物の粘度は
１００℃で１８０ｃｐｓ、５９℃で１８６００ｃｐｓで
あった。また、前記液状物を実施例６と同様にして酸価
を測定したところ、０であった。

【０１２７】前記液状物を再び８０℃に加温し、エピコ
ート828 ４０．４ｇ（０．１０９モル）を加えて架橋樹
脂原液を調製し、さらにα−ブロモイソラク酸エチル
（オキサゾリン開環重合触媒）１．０ｇを加え、予め１
８０℃に加熱した金型（実施例１と同様）に注入した。
得られた架橋樹脂は透明（淡黄緑色）で、下記の表１１
及び表１２の物性を有するものであった。

【０１２８】

【表１１】

【０１２９】

【表１２】

【０１３０】実施例９ 1,3 −ＰＢＯ ３８．１ｇ（０．１７６モル）、ＭＤＡ
２６．２ｇ（０．１３２モル）及びパラアミノ安息香
酸（反応性原料）６．０ｇ（０．０４３８モル）を容器
に秤り取り、１５０℃で７０分間加熱した。次に、得ら
れた液状物にエピコート807 （エポキシ化合物）を７．
４ｇ（０．０２モル）加え、１５０℃で４０分間加熱
し、冷却しながら粘度を実施例１と同様に測定した。

【０１３１】その結果、得られた液状物の粘度は１００
℃で２３８ｃｐｓで、７０℃で１１６００ｃｐｓであ
り、室温においても晶出は認められなかった。また、前
記液状物を実施例６と同様にして酸価を測定したとこ
ろ、０であった。次に、前記液状物を８０℃に加温し、
エピコート807 を２２．３ｇ（０．０６０３モル）加え
て架橋樹脂原液を調製し、７０℃の粘度を実施例１と同
様に測定したところ、その粘度は３９００ｃｐｓであっ
た。

【０１３２】次に、この架橋樹脂原液にドデシルベンゼ
ンスルホン酸（オキサゾリン開環重合触媒）０．６ｇを
加えてよくかき混ぜ、予め１７０℃に加熱しておいた金
型（実施例１と同様）に流しこみ、３０分間加熱した。
得られた架橋樹脂は透明（淡黄色）で、下記の表１３及
び表１４の物性を有するものであった。

【０１３３】

【表１３】

【０１３４】

【表１４】

【０１３５】実施例１０ 1,3 −ＰＢＯ ４９．９ｇ（０．２３１モル）、ＭＤＡ
３４．３ｇ（０．１７３モル）及び 6−ブチルアミノ
−1,3,5 −トリアジン−2,4 −ジチオール１５．７ｇ
（０．０５７７モル）を容器に秤りとり、１５０℃の油
浴上で７０分間加熱して、架橋樹脂原液を調製した。こ
の後、冷却しながら粘度を実施例１と同様に測定したと
ころ、前記架橋樹脂原液の粘度は１００℃で１８８ｃｐ
ｓ、７０℃で２７２０ｃｐｓであり、６６℃で晶出が認
められた。

【０１３６】実施例１１ 1,3 −ＰＢＯ ６０．４ｇ（０．２８０モル）、ＭＤＡ
２７．７ｇ（０．１４０モル）、アゼライン酸６．６
ｇ（０．０３５１モル）及びチオサリチル酸（反応性原
料）５．４ｇ（０．０３５１モル）を容器に秤りとり、
１５０℃で８０分間加熱した。得られた架橋樹脂原液を
冷却しながら粘度を実施例１と同様に測定したところ、
前記架橋樹脂原液の粘度は１００℃で２９３ｃｐｓ、７
０℃で９４００ｃｐｓであり、室温に下げても晶出が認
められなかった。

【０１３７】次に、この架橋樹脂原液にα−ブロモイソ
ラク酸エステル１．０ｇを加えてよくかき混ぜ、予め１
６０℃に加熱しておいた金型（実施例１と同様）に流し
こみ、１時間加熱した。得られた架橋樹脂は透明（淡緑
色）で、下記の表１５及び表１６の物性を有するもので
あった。

【０１３８】

【表１５】

【０１３９】

【表１６】

【０１４０】実施例１２ 1,3 −ＰＢＯ ５７．９ｇ（０．２６８モル）、ＭＤＡ
２６．６ｇ（０．１３４モル）、アントラニル酸９．
２ｇ（０．０６７２モル）及びアゼライン酸６．４ｇ
（０．０３４０モル）を容器に秤りとり、１５０℃で７
５分間加熱した。得られた架橋樹脂原液を冷却しなが
ら、その粘度を実施例１と同様に測定したところ、１０
０℃で２２３ｃｐｓ、７０℃で７０００ｃｐｓであり、
室温まで冷却しても晶出は認められなかった。

【０１４１】実施例１３ 1,3 −ＰＢＯ ３２．５ｇ（０．１５０モル）、ＭＤＡ
２２．３ｇ（０．１１３モル）、及びチオグリコール
酸（反応性原料）３．５ｇ（０．０３８モル）を容器に
秤りとり、１３０℃の油浴上で４０分間加熱した。得ら
れた液状物を冷却しながら、その粘度を実施例１と同様
に測定したところ、この液状物の粘度は８３℃で１３１
３ｃｐｓ、６５℃で１４７００ｃｐｓであり、室温まで
冷却しても晶出しなかった。

【０１４２】前記液状物を再び７０℃に加熱し、エピコ
ート828 ４１．７ｇ（０．１１３モル）を加えて架橋樹
脂原液を調製し、さらに臭化オクチル １．０ｇを加
え、予め１６０℃に加熱した金型（実施例１と同様）に
注入した。得られた架橋樹脂は透明（淡褐色）であり、
下記の表１７及び表１８の物性を有するものであった。

【０１４３】

【表１７】

【０１４４】

【表１８】

【０１４５】実施例１４ 1,3 −ＰＢＯ ３２．８ｇ（０．１５２モル）、ＭＤＡ
２６．３ｇ（０．１３３モル）、チオサリチル酸
２．９ｇ（０．０１８モル）、エピコート828 ４．２ｇ
（０．０１１４モル）及びトリフェニルフォスフェイト
０．２ｇを容器に秤りとり、１５０℃の油浴上で１時
間加熱した。得られた液状物を冷却しながら粘度を実施
例１と同様に測定したところ、前記液状物の粘度は８８
℃で２１０ｃｐｓ、５９℃で２４２５０ｃｐｓであり、
室温まで冷却しても透明であった。

【０１４６】次に、前記液状物を６５℃に加熱し、５５
℃に保ったエピコート828 １６．８ｇ（０．００４５モ
ル）及びデナコールＥＸ−２１２（ナガセ化成工業
（株）製）１７．０ｇ（０．１１３当量）を加え、均一
に溶解し、６０℃の粘度を実施例１と同様に測定したと
ころ、その粘度は４６０ｃｐｓであった。

【０１４７】実施例１５ 1,3 −ＰＢＯ ３３．２ｇ（０．１５４モル）、ＭＤＡ
２６．６ｇ（０．１３４モル）、チオサリチル酸
３．０ｇ（０．０１９５モル）、エピコート828４．３
ｇ（０．０１１６モル）及び2,6-ジ−ｔ−ブチル−4 −
メチルフェノール（ＢＨＴ） ０．２ｇを容器に秤りと
り、１４０℃の油浴上で３０分間加熱した。得られた液
状物を冷却しながら粘度を実施例１と同様に測定したと
ころ、前記液状物の粘度は９０℃で２１５ｃｐｓ、５７
℃で２００００ｃｐｓであり、室温まで冷却しても透明
であった。次に、前記液状物を６５℃に加熱し、５５℃
に保ったエピコート828 ９．９ｇ（０．０２６８モル）
及びデナコールＥＸ−２１２２３．０ｇ（０．１５３当
量）を加え、均一に溶解し、６０℃の粘度を実施例１と
同様に測定したところ、その粘度は２９０ｃｐｓであっ
た。

【０１４８】実施例１６ 1,3 −ＰＢＯ ４６．８ｇ（０．２１７モル）、2,2'−
ビス［4-(4- アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
（ＢＡＰＰ）（和歌山精化工業（株）製）４７．４ｇ
（０．１１５モル）、セバシン酸 ５．８ｇ（０．０２
８７モル）、トリフェニルフォスフェイト ０．２ｇを
容器に秤りとり、１４０℃の油浴上で３０分間加熱し
た。得られた架橋樹脂原液を冷却しながら粘度を実施例
１と同様に測定したところ、前記架橋樹脂原液の粘度は
７３℃で３７００ｃｐｓであり、６５℃で晶出が認めら
れた。また架橋樹脂原液の酸価を実施例７の方法と同様
に測定したところ、０であった。

【０１４９】次に、前記架橋樹脂原液を８０℃に再加熱
し、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５ｇを加えてよく
かき混ぜ、予め１８０℃に加熱しておいた金型（実施例
１と同様）に流しこみ、１時間加熱した。得られた架橋
樹脂は透明（うす茶色）で、下記の表１９及び表２０の
物性を有するものであった。

【０１５０】

【表１９】

【０１５１】

【表２０】

【０１５２】比較例１ 1,3 −ＰＢＯ ６２．１ｇ（０．２８８モル）及びＭＤ
Ａ ３７．９ｇ（０．１９１モル）を容器に秤り取り、
１３０℃に加熱して溶融して１時間放置した後１１０℃
で経時粘度を実施例１と同様に測定した。その結果、前
記樹脂液の粘度は、溶解直後が９ｃｐｓ、３０分後が１
０．５ｃｐｓ、６０分後が１３ｃｐｓと非常に粘度は低
かった。この液状物を冷却したところ、１１０℃で晶出
が認められた。

【０１５３】比較例２ 1,3 −ＰＢＯ ３２．７ｇ（０．１５１モル）、ＭＤＡ
３０．０ｇ（０．１５２モル）及びエピコート828
３７．３ｇ（０．１０１モル）を容器に秤り取り、１２
０℃に加熱した。この混合物が溶融した直後に一部を取
り出して冷却したところ、９０℃で晶出した。残り部分
は、１２０℃で加熱を続け、その粘度を実施例１と同様
に測定したところ、直後は２１ｃｐｓ、１５分後は２７
５ｃｐｓ、３０分後は３０００ｃｐｓと急激に増粘し
た。

【０１５４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る第１の
架橋樹脂原液（１）は、（ａ）ビス（2 −オキサゾリ
ン）化合物、（ｂ）ビス（2 −オキサゾリン）化合物
と、カルボン酸、ジチオール化合物、モノメルカプト−
モノカルボン酸、モノアミノ安息鉱酸よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の化合物との反応生成物、及び
（ｃ）芳香族ポリアミンを含有してなるので、比較的低
温で溶融し、低温で成形加工することができ、かつ成形
時のハンドリングに好適な粘度を有するものとなる。従
って、前記第１の架橋樹脂原液は、種々の成形方法に適
用することができ、無機フィラー、金属粉末、各種繊維
などを含有した成形体の製造が可能であり、このような
方法により優れた機械的性質や耐熱性、耐薬品性を有す
る架橋樹脂を製造することができる。

【０１５５】また、前記架橋樹脂原液は室温で安定であ
るため、長期の保存が可能であり、硬化反応が生じない
温度でオキサゾリン開環触媒を含有させた状態で架橋樹
脂原液として保存しておいてもよく、また硬化反応を行
う際に前記触媒を加え、硬化反応を行わせてもよい。

【０１５６】また、本発明に係る第２の架橋樹脂原液
（２）は、前記第１の架橋樹脂原液にさらにエポキシ化
合物を含有してなり、より低温で溶融するので、低温で
の成形加工が容易となり、かつエポキシ化合物の添加量
や添加方法を選ぶことにより、種々の成形におけるハン
ドリングに好適な粘度を有するものとなる。従って、前
記第１の架橋樹脂原液よりもさらに広範囲の成形方法に
適用することができる。また、前記第１の架橋樹脂原液
と同様の保存方法をとることができる。

【０１５７】さらに本発明に係る架橋樹脂の製造方法
は、前記第１の架橋樹脂原液や前記第２の架橋樹脂原液
を用いて架橋樹脂を製造するので、前記した種々の成形
法により優れた機械的性質や耐熱性、耐薬品性を有する
架橋樹脂を製造することができる。

【０１５８】このように前記した架橋樹脂の製造法によ
り得られた架橋樹脂は、高硬度、高強度で、耐衝撃性な
どの特性に優れ、型材、スポーツ用品、スーパーカレン
ダロール等の産業機器、宇宙、航空、車両などの幅広い
分野に使用することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ビス（2 −オキサゾリン）化合
   物、（ｂ）ビス（2 −オキサゾリン）化合物と、ジカル
   ボン酸、ジチオール化合物、モノメルカプト−モノカル
   ボン酸、モノアミノ−モノカルボン酸よりなる群から選
   ばれた少なくとも１種の化合物との反応生成物、及び
   （ｃ）芳香族ポリアミンを含有してなる架橋樹脂原液。
2. 【請求項２】 さらにエポキシ化合物を含有してなる請
   求項１記載の架橋樹脂原液。
3. 【請求項３】 さらにオキサゾリン開環重合触媒を含有
   してなる請求項１又は請求項２記載の架橋樹脂原液。
4. 【請求項４】 ビス（2 −オキサゾリン）化合物１００
   モルに対する、ビス（2 −オキサゾリン）化合物と、ジ
   カルボン酸、ジチオール化合物、モノメルカプト−モノ
   カルボン酸、及びモノアミノ−モノカルボン酸よりなる
   群から選ばれた少なくとも１種の化合物との反応生成物
   の割合が５〜９０モルである請求項１、２又は請求項３
   記載の架橋樹脂原液。
5. 【請求項５】 ビス（ 2−オキサゾリン）化合物１００
   モルに対する芳香族ポリアミンの割合が３０〜９５モル
   である請求項１に記載の架橋樹脂原液。
6. 【請求項６】 芳香族ポリアミン１００モルに対するエ
   ポキシ化合物の割合が１〜３００モルである請求項２に
   記載の架橋樹脂原液。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかの項に記載の架
   橋樹脂原液を用いることを特徴とする架橋樹脂の製造方
   法。