JPH10158993A

JPH10158993A - 紙用表面処理剤

Info

Publication number: JPH10158993A
Application number: JP8324847A
Authority: JP
Inventors: Junichi Inamura; 准一稲村; Hirotsugu Sekiguchi; 洋嗣関口
Original assignee: Misawa Ceramics Corp
Current assignee: Misawa Ceramics Corp
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】インクジェットプリンター、水性ペン、ペン
プロッターなどに代表される水性インクの記録適性やサ
イズ性、印刷適性、表面紙力、電子写真用紙の転写トナ
ー密着性を従来に較べて向上させることができる紙用表
面処理剤を提供する。【解決手段】（ａ）スチレン類３０〜８０モル％およ
び（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体から選ばれる少なくとも１種の単量体２０〜７０モル
％を必須成分として含有する単量体混合物（Ａ）１００
重量部と水分散性多糖類（Ｂ）１〜２０重量部との水溶
性のグラフト重合体から成る紙用表面処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙の記録適性、サイズ
性、印刷適性、表面紙力などを向上させる紙用表面処理
剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりサイズ性の付与、印刷適性の向
上を目的に表面処理剤を塗工して対応している。さらに
最近ではインクジェットプリンター、水性ペン、ペンプ
ロッターなどに代表される水性インクによる記録方式が
広く定着し、これら記録適性向上の目的に表面処理剤を
塗工して対応している。

【０００３】スチレン系の表面処理剤としてはスチレン
／マレイン酸系共重合体またはスチレン／（メタ）アク
リル酸系共重合体の水溶液などが知られている。例え
ば、特開昭４９−７１２０５号公報にはスチレン／マレ
イン酸系の共重合体、または特開昭５６−６３０９８号
公報にはスチレン／メタアクリル酸系共重合体の表面サ
イズ剤が記載されている。さらに、エチレン性不飽和単
量体と水分散性多糖類とのグラフト重合体の水溶液とし
ては、例えば、特開昭５４−３４４０８号公報にデンプ
ンとカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体
またはこれを主体とする単量体混合物とのグラフト重合
体からなる紙用表面処理剤が記載されている。しかしな
がら、これら表面サイズ剤、表面処理剤はいずれも特に
インクジェットプリンター、水性ペン、ペンプロッター
などに代表される水性インクの記録適性の点で不十分で
あり、インクのニジミやインクの裏抜けが発生したり、
印字濃度が低くなる場合がある。また、サイズ効果の点
でも不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にインク
ジェットプリンター、水性ペン、ペンプロッターなどに
代表される水性インクの記録適性に優れ、サイズ性、印
刷適性、表面紙力、電子写真用紙の転写トナー密着性に
優れた表面処理剤を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記従来技
術の課題を解決するため鋭意検討した結果、スチレン類
およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体
から選ばれる少なくとも１種の単量体を必須成分として
特定割合で含有する単量体混合物と前記単量体混合物に
対して特定割合の水分散性多糖類との水溶性のグラフト
重合体から成る紙用表面処理剤の使用により、従来公知
の表面サイズ剤、表面処理剤に比べてはるかにインクジ
ェットプリンター、水性ペン、ペンプロッターなどに代
表される水性インクの記録適性やサイズ性、印刷適性、
表面紙力、電子写真用紙の転写トナー密着性を向上させ
ることができるという知見を得た。

【０００６】本発明によれば、かかる知見に基づいて、
（ａ）スチレン類３０〜８０モル％および（ｂ）カルボ
キシル基を有するエチレン性不飽和単量体から選ばれる
少なくとも１種の単量体２０〜７０モル％を必須成分と
して含有する単量体混合物（Ａ）１００重量部と水分散
性多糖類（Ｂ）１〜２０重量部との水溶性のグラフト重
合体から成る紙用表面処理剤が提供される。

【０００７】本発明の紙用表面処理剤が上記の点で優れ
ている理由は十分解明されていないが、（１）本発明の
グラフト重合体は、構成成分中の疎水性の単量体たとえ
ばスチレン類により付与される強い疎水性の他に、水分
散性多糖類により付与される適度な親水性を持つため
に、親水性のセルロース繊維に対する親和性が向上し塗
工層の均一な分布が得られることが理由として考えられ
る。また、（２）本発明の表面処理剤が、水性インクの
ニジミやインクの裏抜けを低減し印字濃度を高める理由
としては、本発明のグラフト重合体は、構成成分中の疎
水性の単量体たとえばスチレン類により付与される強い
疎水性の他に、水分散性多糖類により付与される適度な
親水性を持つためにインク受容性とインクの浸透を抑制
するインク耐性という相反する特性を合わせ持つことが
考えられる。

【０００８】なお、本発明における単量体混合物（Ａ）
と水分散性多糖類（Ｂ）との水溶性のグラフト重合体
は、単量体混合物を重合させたもののみならず、単量体
２種以上を順次重合させたものを包括する。

【０００９】単量体混合物（Ａ）と水分散性多糖類
（Ｂ）との割合および単量体混合物（Ａ）中に含まれる
単量体（ａ）と（ｂ）との割合は、得られるグラフト重
合体の紙用表面処理剤としての性能を十分考慮して決定
しなければならない。すなわち単量体混合物（Ａ）１０
０重量部に対し水分散性多糖類（Ｂ）は通常１〜２０重
量部好ましくは１〜１５重量部用いられる。単量体混合
物（Ａ）１００重量部に対し水分散性多糖類（Ｂ）が２
０重量部を越える場合には、インクジェットプリンタ
ー、水性ペン、ペンプロッターなどに代表される水性イ
ンクの記録適性及びサイズ性が著しく低下する。

【００１０】本発明のグラフト重合体の必須成分である
（ａ）スチレン類の使用割合は単量体混合物（Ａ）中３
０〜８０モル％が用いられる。３０モル％未満の場合に
はサイズ性、印刷適性、電子写真用紙の転写トナー密着
性が著しく低下する。８０モル％を越える場合には水性
インクの記録適性が低下する。

【００１１】本発明のグラフト重合体における必須成分
である（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体は、単量体混合物（Ａ）中２０〜７０モル％、好
ましくは２０〜４９モル％の割合で使用される。２０モ
ル％未満の場合には得られるグラフト重合体の水溶性が
低下する傾向がある。７０モル％を越える場合には水性
インクの記録適性、印刷適性、電子写真用紙の転写トナ
ー密着性が著しく低下する。

【００１２】本発明のグラフト重合体は、単量体混合物
（Ａ）における成分（ａ）および／または成分（ｂ）の
一部が他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）で置き換えら
れるものであってもよい。いい換えるならば、本発明の
グラフト重合体は、単量体混合物（Ａ）が任意成分とし
て前記（ａ）および（ｂ）を除くエチレン性不飽和単量
体（ｃ）を５０モル％まで含むものであることができ
る。この任意成分の割合が５０モル％を越える場合に
は、水性インクの記録適性が低下する。

【００１３】本発明のグラフト重合体を構成する水分散
性多糖類（Ｂ）としては、各種公知のものが使用でき、
たとえば、とうもろこし、馬鈴薯、タピオカ、小麦、
米、サゴヤシ、ワクシーメイズから得られる各種の澱粉
類、セルロース類の他、カチオン化澱粉、酸化澱粉、リ
ン酸変成澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエ
チル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、ジアルデヒド化
澱粉、酢酸変成澱粉等の澱粉誘導体または同様のセルロ
ース類の誘導体、さらにはキチン、キトサン等が挙げら
れる。

【００１４】本発明のグラフト重合体の必須構成単量体
である（ａ）スチレン類としては、スチレン、α−メチ
ルスチレンを挙げられる。これらの中でも価格面からス
チレンが好ましい。

【００１５】本発明のグラフト重合体の必須構成単量体
である（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体としてはモノエチレン性不飽和モノ−またはポリ
−カルボン酸、たとえば（メタ）アクリル酸（アクリル
酸及びメタアクリル酸を意味する。以下同様の表現を用
いる。）、クロトン酸等のモノカルボン酸またはマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカル
ボン酸並びにモノエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分
エステルたとえばマレイン酸半エステル等が挙げられ
る。これらの中でも重合性や価格面から（メタ）アクリ
ル酸が好ましい。本発明において用いるグラフト重合体
は、（ａ）スチレン類および（ｂ）カルボキシル基を有
するエチレン性不飽和単量体を必須成分として含有する
単量体混合物（Ａ）と水分散性多糖類（Ｂ）とをグラフ
ト重合させたものでもよく、また（ａ）スチレン類およ
び（ｂ′）加水分解によりカルボキシル基を生成するエ
チレン性不飽和単量体を必須成分として含有する単量体
混合物（Ａ）と水分散性多糖類（Ｂ）とをグラフト重合
させた後、部分的に加水分解したものでもよい。

【００１６】加水分解によりカルボキシル基を生成する
単量体（ｂ′）としては、少なくとも１個の加水分解性
基（エステル基、酸無水物基、ニトリル基、アミド基
等）を有する単量体が使用できる、エステル基含有単量
体としては、モノエチレン性不飽和カルボン酸の炭素数
１〜１２のアルキルエステル、たとえばメチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸無水物基含有単量体としては、無水マレイン酸が挙げ
られる。ニトリル基含有単量体としては、（メタ）アク
リロニトリルが挙げられる。アミド基含有単量体として
は、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらのう
ち好ましいのはメチルメタアクリレートである。

【００１７】前記単量体（ｂ）および単量体（ｂ′）
は、単量体段階で塩を形成させて重合に供しても良く、
また、重合後に得られたグラフト重合体に対して塩を形
成させてもよい。塩の種類としては、ナトリウム塩また
はカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭
素数１〜１２の脂肪族アミン塩、アルカノールアミン塩
等を挙げることができ、これら塩は単独または組み合わ
せて使用される。これら塩のうち好ましいのはナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。なお、これ
らの塩は完全中和塩、部分中和塩のいずれでもさしつか
えない。

【００１８】本発明のグラフト重合体における任意単量
体（ｃ）の例としては、前記加水分解によりカルボキシ
ル基を生成する単量体（未加水分解）のほか、下記のも
のが挙げられる。

【００１９】モノエチレン性不飽和アルコールのエステ
ルたとえば酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル。

【００２０】スルホン酸基含有単量体：脂肪族または芳
香族ビニルスルホン酸類たとえばビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレン
スルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルス
ルホン酸類（スルホプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸等）および、これらの塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩等）。

【００２１】水酸基含有単量体：ポリオール（アルキレ
ングリコール、グリセリン、ポリオキシアルキレングリ
コール等）のモノエチレン性不飽和エステルまたはエー
テルたとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、末端の水酸基はエーテル化またはエステル化され
ていてもよい。

【００２２】アリル基を含有する単量体：（メタ）アリ
ルアルコール、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアリル（メタ）アク
リルアミド等。

【００２３】置換アミド基含有単量体：Ｎ−アルキル
（メタ）アクリルアミドたとえばＮ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジア
ルキル（メタ）アクリルアミドたとえばＮ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−またはｉ−プロピ
ルアクリルアミドまたはＮ−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリルアミドたとえばＮ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル
アミドまたはＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリルアミドたとえばＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミドまたはビニルラクタム類（Ｎ−ビニ
ルピロリドン等）等。

【００２４】アミノ基含有単量体：モノエチレン性不飽
和モノ−またはジカルボン酸のアミノ基含有エステル
（ジアルキルアミノアルキルエステル、ジヒドロキシア
ルキルアミノアルキルエステル、モルホリノアルキルエ
ステル等）たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチルフマレートまたは複素環式ビニル化合物た
とえばビニルピリジン類（２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン）、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール。

【００２５】４級アンモニウム塩基含有単量体：Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキ
シアルキルアンモニウム塩たとえばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニ
ウムクロリド、２−ヒドロキシ、３−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
等。

【００２６】オレフィン性炭化水素たとえばα−オレフ
ィン（Ｃ８〜３０）、エチレン、プロピレン、ブテン、
ジイソブチレン等。

【００２７】グリシジル基含有単量体：たとえばグリシ
ジル（メタ）アクリレート等。

【００２８】グルコシル基含有単量体：グルコシルエチ
ルメタクリレート等。

【００２９】これらのうち好ましいのは特に（メタ）ア
クリル酸エステルである。特にメチルメタアクリレート
が好ましい。

【００３０】本発明のグラフト重合体の重合は通常の方
法で行われる。典型的には、（１）公知の重合開始剤た
とえば第二セリウム塩または過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水
素またはこれらとジメチルアミン、亜硫酸水素ナトリウ
ム等の還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開
始剤または過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレリル酸などの重合開始剤を使用
する方法や、（２）放射線、電子線、紫外線などを照射
する方法を採ることができる。これらの方法のうち、過
硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系の開始剤を用いる方
法が、高いグラフト率を得られる点から好ましい。ま
た、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用してもよい。

【００３１】重合に際しては、必要であれば重合溶媒と
して、たとえば水、有機溶媒（アセトン、酢酸エチル、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）及びこれらの混合物
を使用することができる。

【００３２】本発明において重合開始剤を使用して重合
させる場合、重合温度は使用する開始剤の種類によって
異なるが、通常２０〜１５０℃程度、また反応時間は通
常２〜１０時間程度である。

【００３３】かくして得られた本発明のグラフト重合体
の分子量は通常１，０００〜１，０００，０００程度、
好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲が好まし
い。分子量が１，０００以下のときは十分なインクの記
録適性、サイズ性、印刷適性が得られず、また１，００
０，０００を越える場合にはグラフト重合体水溶液また
は分散液の粘度が大きくなり作業性が劣る傾向がある。

【００３４】本発明のグラフト重合体からなる表面処理
剤は、通常、表面塗布法で使用される。抄紙乾燥を行っ
た後、本発明のグラフト重合体からなる表面処理剤の単
独溶液または他の塗工用薬剤と混合した塗工液をサイズ
プレス、ゲートロールコーター、ブレードコーターある
いはキャレンダーで行うことが一般的である。またバー
コーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターなど
によっても塗工することができる。

【００３５】本発明のグラフト重合体からなる表面処理
剤は、他の塗工薬品と併用することができる。たとえば
カチオン変成デンプン、酸化デンプン、ポリビニルアル
コール、表面塗工用ポリアクリルアミド、あるいは表面
サイズ剤との混合液にして塗工することもできる。また
塗工用填料としては、コロイダルシリカ、微粉末珪酸、
クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、ケイ
酸アルミニウム、などを挙げることができる。その他、
表面サイズ剤、防腐剤、防滑剤、消泡剤、粘度調整剤、
染料などの添加剤を併用しても差し支えない。

【００３６】本発明のグラフト重合体からなる表面処理
剤のこれら塗工層中への添加量としては、通常グラフト
重合体として０．０１ｇ／ｍ²〜３ｇ／ｍ²、好ましくは
０．０５ｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²である。本発明のグラフト
重合体からなる表面処理剤を使用する場合の塗工原紙は
特に制限はなく、コート原紙（酸性紙、中性紙）、新聞
用紙、印刷筆記用紙、フオーム用紙、ＰＰＣ用紙、イン
クジェット用紙、感熱紙、ライナー、コートボールなど
の各種用紙の原紙に塗工することができる。

【００３７】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定される
ものではない。なお、各例中、部及び％は特記しない限
りすべて重量基準である。

【００３８】

【実施例】実施例１撹拌棒、窒素吹込管、温度計を備え付けた反応容器に酸
化デンプン１４．９部および水１１４．９部を仕込み、
窒素気流下９０℃にて３０分撹拌し、酸化デンプンを糊
化させた後、３０℃に冷却し、スチレン５９．７部（５
５モル％）とメタアクリル酸４０．３部（４５モル％）
とから成る単量体混合物１００部、イソプロピルアルコ
ール１１４．９部、過硫酸アンモニウム１部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル０．５部を投入し８０℃で３時
間撹拌して反応させた。ついでイソプロピルアルコール
および水を留去し、重合物１１４．９部を得た。この重
合物を、所定量の水およびアンモニア水（２５％）２
８．７部で中和することによりグラフト重合体水溶液を
得、これを本発明の表面処理剤とした。このものの外観
は黄褐色透明であり、不揮発分は２０．２％、ｐＨは
８．５、２５℃での粘度は３２０ｃｐｓであった。

【００３９】実施例２実施例１と同様の反応容器に酸化デンプン１４．９部お
よび水１１４．９部を仕込み、窒素気流下９０℃にて３
０分撹拌し、酸化デンプンを糊化させた後、３０℃に冷
却し、スチレン４３．７部（４０モル％）とメタアクリ
ル酸４０．６部（４５モル％）とメチルメタアクリレー
ト１５．７部（１５モル％）とから成る単量体混合物１
００部、イソプロピルアルコール１１４．９部、過硫酸
アンモニウム１部およびアゾビスイソブチロニトリル
０．５部を投入し８０℃で３時間撹拌して反応させた。
ついでイソプロピルアルコールおよび水を留去し、重合
物１１４．９部を得た。この重合物を、所定量の水およ
びアンモニア水（２５％）２８．９部で中和することに
よりグラフト重合体水溶液を得、これを本発明の表面処
理剤とした。このものの外観は黄褐色透明であり、不揮
発分は２０．２％、ｐＨは８．５、２５℃での粘度は５
００ｃｐｓであった。

【００４０】実施例３実施例１と同様の反応容器に酸化デンプン１４．９部お
よび水１１４．９部を仕込み、窒素気流下９０℃にて３
０分撹拌し、酸化デンプンを糊化させた後、３０℃に冷
却し、スチレン４９．８部（４５モル％）とメタアクリ
ル酸５０．２部（５５モル％）とから成る単量体混合物
１００部、イソプロピルアルコール１１４．９部、過硫
酸アンモニウム１部およびアゾビスイソブチロニトリル
０．５部を投入し８０℃で３時間撹拌して反応させた。
ついでイソプロピルアルコールおよび水を留去し、重合
物１１４．９部を得た。この重合物を、所定量の水およ
びアンモニア水（２５％）３５．７部で中和することに
よりグラフト重合体水溶液を得、これを本発明の表面処
理剤とした。このものの外観は黄褐色透明であり、不揮
発分は２０％、ｐＨは８．６、２５℃での粘度は４００
ｃｐｓであった。

【００４１】実施例４実施例１と同様の反応容器に酸化デンプン１４．９部お
よび水１１４．９部を仕込み、窒素気流下９０℃にて３
０分撹拌し、酸化デンプンを糊化させた後、３０℃に冷
却し、スチレン３１．７部（３０モル％）とメタアクリ
ル酸１７．５部（２０モル％）とメチルメタアクリレー
ト５０．８部（５０モル％）とから成る単量体混合物１
００部、イソプロピルアルコール１１４．９部、過硫酸
アンモニウム１部およびアゾビスイソブチロニトリル
０．５部を投入し８０℃で３時間撹拌して反応させた。
ついでイソプロピルアルコールおよび水を留去し、重合
物１１４．９部を得た。この重合物を、所定量の水およ
びアンモニア水（２５％）１２．５部で中和することに
よりグラフト重合体水溶液を得、これを本発明の表面処
理剤とした。このものの外観は微白濁であり、不揮発分
は２０．１％、ｐＨは７．９、２５℃での粘度は１６０
ｃｐｓであった。

【００４２】実施例５実施例１と同様の反応容器に酸化デンプン１４．９部お
よび水１１４．９部を仕込み、窒素気流下９０℃にて３
０分撹拌し、酸化デンプンを糊化させた後、３０℃に冷
却し、スチレン５０．３部（５０モル％）とメタアクリ
ル酸２４．９部（３０モル％）とｎ−ブチルアクリレー
ト２４．８部（２０モル％）とから成る単量体混合物１
００部、イソプロピルアルコール１１４．９部、過硫酸
アンモニウム１部およびアゾビスイソブチロニトリル
０．５部を投入し８０℃で３時間撹拌して反応させた。
ついでイソプロピルアルコールおよび水を留去し、重合
物１１４．９部を得た。この重合物を、所定量の水およ
びアンモニア水（２５％）１７．７部で中和することに
よりグラフト重合体水溶液を得、これを本発明の表面処
理剤とした。このものの外観は黄褐色透明であり、不揮
発分は２０％、ｐＨは８．０、２５℃での粘度は２６０
ｃｐｓであった。

【００４３】比較例１（水分散性多糖類を使用しない場
合）実施例１と同様の反応容器に、スチレン５９．７部（５
５モル％）とメタアクリル酸４０．３部（４５モル％）
とから成る単量体混合物１００部、イソプロピルアルコ
ール２００部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を
投入し窒素気流下８０℃で３時間撹拌して反応させた。
ついでイソプロピルアルコールおよび水を留去し、重合
物１００部を得た。この重合物を、所定量の水およびア
ンモニア水（２５％）２８．７部で中和することにより
重合体水溶液を得、これを比較用の表面処理剤とした。
このものの外観は緑黄色透明であり、不揮発分は２０
％、ｐＨは８．７、２５℃での粘度は１５０ｃｐｓであ
った。

【００４４】比較例２（水分散性多糖類が過多の場合）実施例１と同様の反応容器に酸化デンプン２５部および
水１２５部を仕込み、窒素気流下９０℃にて３０分撹拌
し、酸化デンプンを糊化させた後、３０℃に冷却し、ス
チレン５９．７部（５５モル％）とメタアクリル酸４
０．３部（４５モル％）とから成る単量体混合物１００
部、イソプロピルアルコール１２５部、過硫酸アンモニ
ウム１部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部を
投入し８０℃で３時間撹拌して反応させた。ついでイソ
プロピルアルコールおよび水を留去し、重合物１２５部
を得た。この重合物を、所定量の水およびアンモニア水
（２５％）２８．７部で中和することによりグラフト重
合体水溶液を得、これを比較用の表面処理剤とした。こ
のものの外観は微白濁であり、不揮発分は２０．３％、
ｐＨは８．４、２５℃での粘度は４５０ｃｐｓであっ
た。

【００４５】比較例３（単量体組成比が本発明外である
場合）実施例１と同様の反応容器に酸化デンプン１４．９部お
よび水１１４．９部を仕込み、窒素気流下９０℃にて３
０分撹拌し、酸化デンプンを糊化させた後、３０℃に冷
却し、スチレン１７．６部（１５モル％）とメタアクリ
ル酸８２．４部（８５モル％）とから成る単量体混合物
１００部、イソプロピルアルコール１１４．９部、過硫
酸アンモニウム１部およびアゾビスイソブチロニトリル
０．５部を投入し８０℃で３時間撹拌して反応させた。
ついでイソプロピルアルコールおよび水を留去し、重合
物１１４．９部を得た。この重合物を、所定量の水およ
びアンモニア水（２５％）３９．１部で中和することに
よりグラフト重合体水溶液を得、これを比較用の表面処
理剤とした。このものの外観は褐色透明であり、不揮発
分は１５％、ｐＨは９、２５℃での粘度は２２５０ｃｐ
ｓであった。

【００４６】比較例４（スチレン類を使用せず水分散性
多糖類が過多の場合）実施例１と同様の反応容器に、酸化デンプン１５０部お
よび水５００部を仕込み、窒素気流下９０℃にて３０分
撹拌し、酸化デンプンを糊化させた後、３０℃に冷却
し、メタアクリル酸１００部（１００モル％）および過
硫酸アンモニウム１部を投入し８０℃で３時間撹拌して
反応させた。ついで、所定量の水およびアンモニア水
（２５％）４７．５部で中和することによりグラフト重
合体水溶液を得、これを比較用の表面処理剤とした。こ
のものの外観は白色であり、不揮発分は１５％、ｐＨは
８．１、２５℃での粘度は３２３０ｃｐｓであった。

【００４７】比較例５（単量体組成比が本発明外である
場合）実施例１と同様の反応容器に酸化デンプン１４．９部お
よび水１１４．９部を仕込み、窒素気流下９０℃にて３
０分撹拌し、酸化デンプンを糊化させた後、３０℃に冷
却し、スチレン８７．３部（８５モル％）とメタアクリ
ル酸１２．７部（１５モル％）とから成る単量体混合物
１００部、イソプロピルアルコール１１４．９部、過硫
酸アンモニウム１部およびアゾビスイソブチロニトリル
０．５部を投入し８０℃で３時間撹拌して反応させた。
ついでイソプロピルアルコールおよび水を留去し、重合
物１１４．９部を得た。この重合物を、所定量の水およ
びアンモニア水（２５％）９部で中和することによりグ
ラフト重合体を得た。このものの外観は白色であり、重
合体の一部が析出沈澱し分離した。

【００４８】比較例６（単量体組成比が本発明外である
場合）実施例１と同様の反応容器に酸化デンプン１４．９部お
よび水１１４．９部を仕込み、窒素気流下９０℃にて３
０分撹拌し、酸化デンプンを糊化させた後、３０℃に冷
却し、スチレン２６．５部（２５モル％）とメタアクリ
ル酸１７．５部（２０モル％）とメチルメタアクリレー
ト５６部（５５モル％）とから成る単量体混合物１００
部、イソプロピルアルコール１１４．９部、過硫酸アン
モニウム１部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５
部を投入し８０℃で３時間撹拌して反応させた。ついで
イソプロピルアルコールおよび水を留去し、重合物１１
４．９部を得た。この重合物を、所定量の水およびアン
モニア水（２５％）１２．５部で中和することによりグ
ラフト重合体水溶液を得、これを比較用の表面処理剤と
した。このものの外観は白色であり、不揮発分は２０
％、ｐＨは８．１、２５℃での粘度は１５０ｃｐｓであ
った。

【００４９】比較例７（単量体組成比が本発明外である
場合）実施例１と同様の反応容器に酸化デンプン１４．９部お
よび水１１４．９部を仕込み、窒素気流下９０℃にて３
０分撹拌し、酸化デンプンを糊化させた後、３０℃に冷
却し、スチレン５１．７部（５５モル％）とメタアクリ
ル酸７．８部（１０モル％）とｎ−ブチルアクリレート
４０．５部（３５モル％）とから成る単量体混合物１０
０部、イソプロピルアルコール１１４．９部、過硫酸ア
ンモニウム１部およびアゾビスイソブチロニトリル０．
５部を投入し８０℃で３時間撹拌して反応させた。つい
でイソプロピルアルコールおよび水を留去し、重合物１
１４．９部を得た。この重合物を、所定量の水およびア
ンモニア水（２５％）５．６部で中和することによりグ
ラフト重合体を得た。このものの外観は白色であり、重
合体の一部が析出沈澱し分離した。

【００５０】上記で得られた実施例１〜５、比較例１〜
４および比較例６の各種表面処理剤を下記（１）及び
（２）の条件下で塗工し、ついで（３）条件下に性能評
価した。結果は表１に示す。

【００５１】（１）原紙秤量６４ｇ／ｍ²、ステキヒトサイズ度１秒、内添薬品
（対パルプ添加率）：軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業
社製、商品名ＴＰ−１２１）１０％、中性用ロジンエマ
ルジョンサイズ剤（ミサワセラミックケミカル社製、商
品名ＲＦサイズＮＥ−５０）０．０５％、硫酸バンド１
％、カチオン性紙力剤（ミサワセラミックケミカル社
製、商品名ポリアクロンＥＸ−２）０．２％、濾水歩留
剤（ミサワセラミックケミカル社製、商品名デハイドラ
−ＣＲ−３０）２００ｐｐｍ（２）塗工装置：ラボサイズプレス塗工液：酸化デンプン（日本食品化工社製、商品名ＭＳ
−３８００）３％と実施例または比較例の表面処理剤
０．４％とから成る混合液を使用した。

【００５２】乾燥条件：回転ドラム式ドライヤー１００
℃×１分（３）紙質評価ステキヒトサイズ度：ＪＩＳＰ−８１２２による。

【００５３】インクジェット記録適性（Ｉ．Ｊ記録適
性）：インクジェットプリンター（キャノン社製、商品
名ＢＪ−１０Ｖ）を使用し印字された文字の印字品質を
目視評価によって５段階で評価した。繊維に沿ってイン
クが滲むフェザリングという現象の全くないものを５と
し、インクがにじんでしまって字の判別がつかないもの
を１とした。上記プリンターでベタ塗りされた部分の印
字濃度をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製、商
品名ＲＤ−１２５５）で測定した。また、上記プリンタ
ーでベタ塗りされた部分の裏面の反射濃度を測定し、そ
の数値が高いほど裏抜けが多いと判断した。

【００５４】水性ペン適性：水性ペン（パイロット社
製、商品名ＳＶＰ−２０ＦＢ）を使用し、ペン書きサイ
ズ度試験方法のＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩＮｏ．１２−
７６に従い７段階で評価した（不調０〜６良）。

【００５５】トナー密着性：ＰＰＣ複写機（富士ゼロッ
クス社製、商品名Ｖｉｖａｃｅ４００）で複写した画像
部に、粘着テープ（ニチバン社製、商品名セロテープ）
を貼り付け、すぐに剥離した後の塗工紙へのトナーの残
存の程度を目視判定した（不良×〜△〜○良）。

【００５６】表面強度（印刷適性）：ＲＩ印刷試験機
（明製作所社製）を使用し（インクタックグレード２
０）、紙表面の剥け具合を肉眼で観察し５段階評価した
（良５〜１不良）。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明の水溶性のグラフト重合体から成
る紙用表面処理剤は、特にインクジェットプリンター、
水性ペン、ペンプロッターなどに代表される水性インク
の記録適性に優れ、サイズ性、印刷適性、表面紙力、電
子写真用紙の転写トナー密着性に優れている。本発明は
近年、特に希求されている表面処理により各種表面紙質
を向上させることができる表面処理剤を提供するもので
あり、当業界に与えるその工業的効果は大きいといえ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）スチレン類３０〜８０モル％およ
び（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体から選ばれる少なくとも１種の単量体２０〜７０モル
％を必須成分として含有する単量体混合物（Ａ）１００
重量部と水分散性多糖類（Ｂ）１〜２０重量部との水溶
性のグラフト重合体から成る紙用表面処理剤。
【請求項２】前記単量体混合物（Ａ）が、単量体
（ａ）および（ｂ）と共に、５０モル％までの、単量体
（ａ）および（ｂ）を除くエチレン性不飽和単量体から
選ばれる少なくとも１種の単量体（ｃ）を含有してなる
請求項１記載の紙用表面処理剤。
【請求項３】前記単量体混合物（Ａ）が、２０〜４９
モル％の単量体（ｂ）を含有してなる請求項１または２
に記載の紙用表面処理剤。