JPH10161302A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度・解像度・残膜率・パターン形状・露光
マージン・焦点マージンに優れたレジスト組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、及
び（Ｃ）ある種のリモネン類誘導体を含有するポジ型レ
ジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を形成するためのレジスト組
成物としては、近年ポジ型レジスト組成物が主流であ
る。これは、ネガ型レジスト組成物は高感度ではある
が、現像に有機溶剤を用いるため膨潤が大きく解像性に
難点があるためであり、ポジ型レジスト組成物は、解像
性に優れているため半導体の高集積化に充分対応できる
と考えられているためである。従来、この分野で一般的
に用いられているポジ型レジスト組成物は、ノボラック
樹脂などのアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジスルホン
酸化合物とからなるものである。このポジ型レジスト組
成物は、アルカリ水溶液による現像を行うため膨潤がな
く、解像性に優れている。また、このようなポジ型レジ
スト組成物は、それ自体の性能改良と露光機の高性能化
により解像度がさらに向上し、１μｍ以下の微細パター
ンの形成も可能となってきた。

【０００３】しかしながら、従来のポジ型レジスト組成
物は、感度・残膜率・解像度・耐熱性・保存安定性など
の諸特性の点で必ずしも満足な結果は得られておらず、
性能の一層の向上が望まれている。特に、０．５μｍ以
下の微細パターン形成においてはレジスト寸法をより厳
しく制御することが必要となり、露光量変動時や露光光
の焦点ズレに対する寸法変動の小さい、いわゆる露光マ
ージンのよいポジ型レジスト組成物が強く求められるよ
うになっている。このような観点から、種々のフェノー
ル化合物を使用することが提案されている（特開平７−
１３４４０３号公報、特開平７−２６１３８１号公報
等）。しかし、これらの文献に具体的に開示されている
ポジ型レジスト組成物は、感度・解像度・残膜率・露光
マージン・焦点マージン等のレジスト特性がやや不十分
であり、更なる改善が求められている。特に、基板の反
射率が高く、寸法の制御が難しいゲート、ホール、配線
層等の加工では、これらの諸特性に対する改善がきわめ
て重要となっている。

【０００４】また、基板からの露光光の反射による寸法
制御精度の低下を抑えるために、無機物をＣＶＤ法やＰ
ＶＰ法により製膜する方法や、適当な吸光成分を添加し
た樹脂の膜を塗膜することによる基板の反射率の低減化
法が考案されている。しかしながら、このような基板で
は従来のポジ型レジストでは十分なレジスト特性を得る
ことに成功してない。このため、このような低反射化さ
れた基板上でも満足のいく前記特性が得られるレジスト
組成物が必要となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、ある特定のフェノール化合物を用いることによ
り、高いレジスト特性が得られることを達成できること
を見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤、下記一般式（Ｉ）で表され
るフェノール化合物を含有するポジ型レジスト組成物が
提供される。

【化３】 （式（Ｉ）中、Ｘ¹〜Ｘ¹⁰は、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の直
鎖・分岐・環状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖・分
岐・環状のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、炭素数６〜１５のアリール基、または次式（Ｉ−
ａ）である。ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁵のうち少なくとも一つは
ヒドロキシル基であり、少なくとも一つは前記式（Ｉ−
ａ）である。同様にＸ⁶〜Ｘ¹⁰のうち少なくとも一つは
ヒドロキシル基であり、少なくとも一つは前記式（Ｉ−
ａ）である。

【化４】 （式（Ｉ−ａ）中、Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁵はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の直
鎖・分岐・環状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖・分
岐・環状のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ¹、
Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３の分岐してもよいアル
キル基である。））以下、本発明について詳述する。

【０００７】（ポジ型レジスト組成物） （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂 本発明において、アルカリ可溶性フェノール樹脂は、単
独でも、あるいは２種類以上を混合して用いることもで
きる。アルカリ可溶性フェノール樹脂の具体例として
は、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応
生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、
ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール
系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成
物などを混合して使用することができ、なかでもフェノ
ール類とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボ
ラック系のフェノール樹脂が好ましい例である。

【０００８】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−
ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノ
ール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシ
ノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾル
シノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフ
ェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェ
ノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノ
ール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピル
フェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキ
シ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール、チモール、イソチモールなどが例示され
る。これらのうち、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５
−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが
好ましい例である。これらの化合物は、単独または２種
類以上を組み合わせて用いることもできる。

【０００９】アルデヒド類の具体例としては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒ
ド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズア
ルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが例示される。こ
れらのうち、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド及びベンズアルデヒドが好ましい。これら
の化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用い
ることもできる。ケトン類の具体例としては、アセト
ン、アセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、
ｍ−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシアセト
フェノン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンな
どが例示される。これらの化合物は、単独または２種類
以上を組み合わせて用いることもできる。これらの縮合
反応生成物は、常法、例えばフェノール類とアルデヒド
類またはケトン類とを酸性触媒存在下で反応させること
により得ることができる。

【００１０】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択されるものであり、イソ
プロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェ
ノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと
共重合可能な成分との共重合体である。ビニルフェノー
ルやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。共重
合体は、周知の方法により得られる。フェノール樹脂の
水素添加反応生成物は、常法、例えば上記のフェノール
樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系または不均一系触媒
の存在下、水素添加を行うことにより得られるものであ
る。

【００１１】本発明において用いられるアルカリ可溶性
フェノール樹脂のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、平均
分子量ということがある）は、通常２，０００〜２５，
０００、好ましくは３，５００〜２０，０００である。
平均分子量が３，５００未満ではパターン形状、解像
度、現像性が悪化する傾向にあり、２，０００未満では
実用的ではない。また、２０，０００を超えるとパター
ン形状、現像性、感度が悪化し、特に２５，０００を超
えると実用的ではない。

【００１２】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、公知の手段により分子量や分子量分布を制御したも
のとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制
御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度を持
つ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解さ
せ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して固
−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。

【００１３】（Ｂ）感光剤 本発明において用いられる感光剤は、ポリヒドロキシ化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであるが、１
分子中の全てのヒドロキシル基がエステル化されたもの
でなくともよく、部分エステル化物であってもよい。感
光剤として用いられるエステル化物の具体例としては、
これらのポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，
１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
ステル等が例示される。

【００１４】ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステルは、常法にしたがってキノンジアジド
スルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライド
とした後、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、また
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピ
リジン、ジシクロヘキシルアミン、１，５−ジアザビシ
クロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン等の有機塩基
存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライドとポリヒド
ロキシ化合物とを反応させることにより、本発明で使用
されるキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得
ることができる。

【００１５】ここで使用されるヒドロキシ化合物は、フ
ェノール基を有する公知のものが使用され、具体例とし
ては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メ
チル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸
エステル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン
類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメ
タン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のポ
リヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキフェニ
ルキシレン類；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、
４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、
４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）
レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）
−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシン等の
フェノール類とホルムアルデヒドとのトリマー、下記一
般式（ＩＩ）で示されるフェノール類とホルムアルデヒ
ドとのテトラマー、さらにノボラック樹脂などが挙げら
れる。

【化５】 （式中、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立に水素原子または炭
素数１〜４の分岐可アルキル基であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそれ
ぞれ独立して炭素数１〜４の分岐可アルキル基であ
る。）

【００１６】本発明で用いられる感光剤において、これ
らのポリヒドロキシ化合物に対するキノンジアジドスル
ホン酸化合物のエステル化の比率（平均エステル化率）
は、特に限定されるものではないが、通常、ポリヒドロ
キシ化合物のヒドロキシル基に対するキノンジアジドス
ルホン酸化合物のモル％として下限は、通常２０％、好
ましくは３０％であり、上限は通常１００％、好ましく
は９５％である。エステル化の比率が低すぎるとパター
ン形状や解像性の劣化をまねき、エステル化の比率が高
すぎると感度の低下をまねくことがある。

【００１７】本発明において用いられる感光剤は、単独
で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよ
い。感光剤の配合量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂
（ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、
好ましくは３〜５０重量部である。この配合量が１重量
部未満では、パターンの形成が困難となり、１００重量
部を超えると感度が低下し、現像残りが発生し易くな
る。

【００１８】（Ｃ）フェノール化合物 本発明においては、ポジ型レジストの改質剤のフェノー
ル化合物として、前記式（Ｉ）で表されるフェノール化
合物を用いる。このようなフェノール化合物を用いるこ
とで、特に露光マージンや焦点マージンなどを改善する
ことができる。添加するフェノール化合物の量は、前記
アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して５
〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好
ましくは１５〜４０重量部である。

【００１９】本発明で用いられるフェノール化合物は、
下式（ＩＩＩ）で表される化合物とフェノール類とを、
例えばメタノール中、パラトルエンスルホン酸等の酸触
媒を用い、室温条件下、２〜６時間反応させることによ
り、合成することができる。

【００２０】

【化６】 （式（ＩＩＩ）中、Ｚ¹〜Ｚ¹⁰は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の直鎖・分岐・環状
のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖・分岐・環状のアル
ケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１
５のアリール基、または−ＣＨ₂ＯＨであり、Ｚ¹〜Ｚ⁵
のうち少なくとも一つはヒドロキシル基であり、少なく
とも一つは−ＣＨ₂ＯＨである。同様に、Ｚ⁶〜Ｚ¹⁰のう
ち少なくとも一つはヒドロキシル基であり、少なくとも
一つは−ＣＨ₂ＯＨである。）

【００２１】なお前記式（ＩＩＩ）で表される化合物
は、下式（ＩＶ−１）または（ＩＶ−２）で表されるリ
モネン類１分子に対して、フェノール類２分子の付加反
応によって合成される下記式（ＩＶ）で表される中間体
から、常法に従って、例えば当該中間体と３７％ホルマ
リン（ホルムアルデヒドでも良い）とを水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ存在下で反応させることにより合成する
ことができる。不斉炭素原子を有する式（ＩＶ−１）の
化合物は、ｄ体、ｌ体またはｄｌ体混合物のいずれも使
用することができる。

【００２２】

【化７】

【化８】

【００２３】

【化９】 （式（ＩＶ）中、Ｙ¹〜Ｙ¹⁰は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の直鎖・分岐・環状
のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖・分岐・環状のアル
ケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１
５のアリール基、または−ＣＨ₂ＯＨであり、Ｙ¹〜Ｙ⁵
のうち少なくとも一つはヒドロキシル基であり、少なく
とも一つは水素原子である。同様に、Ｙ⁶〜Ｙ¹⁰のうち
少なくとも一つはヒドロキシル基であり、少なくとも一
つは水素原子である。）

【００２４】前記式（Ｉ）および（ＩＶ）の合成で用い
られるフェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノー
ル、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフ
ェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメ
チルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフ
ェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル
フェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレ
ゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブ
チルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキ
シフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピル
フェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピ
ルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソ
プロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノ
ール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモー
ル、イソチモールなどが例示され、通常、１種類を使用
するが、所望によって２種類以上を用いても良い。

【００２５】複数種類のフェノール類を使用する場合に
は、いずれの反応においても各種フェノール類を同時に
付加反応させても良いし、或いは第一のフェノール類を
付加させた後、第二のフェノール類を付加させるという
ように段階的に付加反応を行っても良い。

【００２６】本発明で使用するフェノール化合物の具体
例としては、次のような化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−２
０）を挙げることができる。

【化１０】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【００３１】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【００３２】

【化２８】

【化２９】 これらの化合物の中でも、前記式（Ｃ−１）、（Ｃ−
２）、（Ｃ−３）などのような次式（Ｉ−Ａ）で表され
るフェノール類、前記式（Ｃ−１０）〜（Ｃ−１５）な
どのような次式（Ｉ−Ｂ）で表されるフェノール類、前
記式（Ｃ−１９）、（Ｃ−２０）などのような次式（Ｉ
−Ｃ）で表されるフェノール類などが好ましい例であ
る。

【化３０】 （式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基であ
る。）

【化３１】 （式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立に水
素原子またはメチル基である。）

【化３２】 （式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ¹²は、水素原子または４−ヒドロ
キシフェニル基である。）

【００３３】（Ｄ）添加剤 本発明においては、前記フェノール化合物以外のフェノ
ール化合物（以下、他のフェノール化合物ということが
ある）を添加剤として使用することができる。これによ
り、更に高いレジスト特性を得ることができることがあ
る。

【００３４】他のフェノール化合物としては一般にポジ
型レジスト組成物に添加されるものを用いることがで
き、その具体例としては、ｐ−フェニルフェノール、ｐ
−イソプロピルフェノール等のモノフェノール類；ビフ
ェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェ
ノールＡ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＣ（本
州化学工業社製）、ビスフェノールＥ（本州化学工業社
製）、ビスフェノールＦ（本州化学工業社製）、ビスフ
ェノールＡＰ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＭ
（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＰ（三井石
油化学工業社製）、ビスフェノールＺ（本州化学工業社
製）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、１，１−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）メタン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジルフェノール等のビスフェノール類；１，１，１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（５
−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール、トリスフェノール−ＰＡ（本
州化学工業社製）、トリスフェノール−ＴＣ（本州化学
工業社製）等のトリスフェノール類；１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１，３，３−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α，α’，α’
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレ
ン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−キシレン、α，α，α’，α’−テト
ラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−
キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレン等のテト
ラキスフェノール類；などの増感剤や、ピロガロール、
５−メチルピロガロールなどのピロガロール類などの添
加剤が例示される。なかでも、増感剤としてはトリスフ
ェノール類、テトラキスフェノール類が好ましく、さら
に保存安定性の向上が期待されるピロガロール類の添加
も好ましい。

【００３５】これらの他のフェノール化合物の添加量
は、前記フェノール化合物の添加量との合計で、アルカ
リ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して５〜１５
０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好まし
くは１５〜５０重量部である。

【００３６】（Ｅ）溶剤 本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に塗布してレジ
スト膜を形成するために、通常、溶剤に溶解して用い
る。本発明に於て使用可能な溶剤の具体例としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセ
テート類；プロピレングリコール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テルなどのジエチレングリコール類；トリクロロエチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶
媒などが挙げられ、これらは、単独でも２種以上を混合
して用いてもよい。

【００３７】（Ｆ）他の添加剤 本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、現像
性・保存安定性・耐熱性などを改善するために、スチレ
ンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸と
の共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体、
ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合体、ロ
ジン、シェラックなどを添加することができる。このよ
うなポリマーの添加量は、アルカリ可溶性フェノール樹
脂１００重量部に対して上記重合体０〜５０重量部、好
ましくは５〜２０重量部である。

【００３８】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエー
ション防止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有
させることができる。

【００３９】界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエテール類；ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチレンアリ
ールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレー
ト、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエステル類；エフトップＥＦ３
０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メ
ガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７
（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４
３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード ＡＧ７１
０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面活性剤；オル
ガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１（信越化学工業社
製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体
ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工
業社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量
は、組成物の固形分１００重量部当り、通常、２重量部
以下、好ましくは１重量部以下である。

【００４０】（パターン形成）本発明のレジスト組成物
はアルカリ現像液として通常、アルカリ水溶液を用いる
が、具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ
の水溶液；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一ア
ミン類の水溶液；ジエチルアミン、ジプロピルアミンな
どの第二アミンの水溶液；トリメチルアミン、トリエチ
ルアミンなどの第三アミンの水溶液；ジエチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミ
ン類の水溶液；テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエ
チルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなど
の第四級アンモニウムヒドロキシドの水溶液などが挙げ
られる。また、必要に応じて、上記アルカリ水溶液にメ
タノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑
止剤などを添加することができる。

【００４１】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが奨励される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては紫外線、遠紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの電
子線源が挙げられる。更に、露光後に熱処理（露光後ベ
ーク）を行うと、感度の向上と安定化が図れるため好ま
しい。

【００４２】

【実施例】以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００４３】（合成例１）ノボラック樹脂Ａ−１の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール４６２ｇ、ｐ−クレゾール３０８ｇ、３
７％ホルマリン３６０ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９
ｇを入れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応さ
せた。この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留
去し、さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨ
ｇまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、
室温に戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−１を５１５ｇ
得た。このノボラック樹脂Ａ−１について、ＧＰＣによ
るポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した
ところ、６０００であった。

【００４４】（合成例２）ノボラック樹脂Ａ−２の合成 合成例１で得られたノボラック樹脂３８０ｇにエチルセ
ロソルブアセテート３６０ｇを加えて溶解した。フラス
コに滴下漏斗を装着し、温度を８０〜８５℃に制御した
状態で滴下漏斗よりトルエン９５０ｇを滴下し、更に８
０℃で１時間加熱した。室温まで徐冷し、更に１時間静
置した。析出してきた樹脂分の上澄み液をデカンテーシ
ョンによって除去した後、乳酸エチル５７０ｇを加え、
１００ｍｍＨｇで１００℃に加熱して残留トルエンを除
去し、ノボラック樹脂Ａ−２の乳酸エチル溶液を得た。
このノボラック樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重
量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、９８００であ
った。

【００４５】（合成例３）ノボラック樹脂Ａ−３の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール２８０ｇ、ｐ−クレゾール２１０ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール２６５ｇ、３７％ホ
ルマリン３６８ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９ｇを入
れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応させた。
この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留去し、
さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨｇまで
減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、室温に
戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−３を６７５ｇ得た。
このノボラック樹脂Ａ−３について、ＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したとこ
ろ、６４００であった。

【００４６】（合成例４）ノボラック樹脂Ａ−４の合成 合成例３で得られたノボラック樹脂３８０ｇにトルエン
３８００ｇを加えて溶解した。８０℃で１時間加熱した
後、室温まで徐冷し、更に１時間静置した。析出してき
た樹脂分の上澄み液をデカンテーションによって除去し
た後、乳酸エチル５７０ｇを加え、１００ｍｍＨｇで１
００℃に加熱して残留トルエンを除去し、ノボラック樹
脂Ａ−４の乳酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂
のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を測定したところ、９８００であった。

【００４７】（合成例５）感光剤Ｂ−１の合成 ポリヒドロキシ化合物として前記式（ＩＩ）で表されＲ
³＝Ｒ⁴＝Ｈ、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝ＣＨ₃である化合物
（オルトクレゾールダイマーにパラクレゾールを反応さ
せた化合物）を用い、キノンジアジドスルホン酸化合物
として１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロライド（量はエステル化率７０％に相当するモル
％）をアセトンに溶解させて１０％溶液とした。２０〜
２５℃に温度を制御しながら、１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸クロライドの１．２等量分のトリエチ
ルアミンを３０分間かけて滴下し、更に２時間反応温度
を保持して、反応を完結させた。析出してきた塩を濾別
し、反応溶液の１０倍等量の０．２％シュウ酸水溶液に
投入した。析出してきた固形分を、濾過、イオン交換水
洗浄後、乾燥して、キノンジアジドスルホン酸エステル
系感光剤（ｂ−１）を得た。

【００４８】（合成例６）感光剤Ｂ−２の合成 冷却管と攪拌装置および温度計を装着した２リットルの
フラスコに、ｍ−クレゾール２８０ｇとｐ−クレゾール
４２１ｇおよび３６％ホルマリン水溶液２８８ｇおよび
シュウ酸二水和物２．４５ｇを入れ、マントルヒーター
を熱源として、９５〜１００℃に保ちながら２時間反応
させた。冷却管を蒸留感に付け替え、１００〜１０５℃
で２時間かけて水を留去した後、昇温を開始し、１８０
℃に到達した時に１０ｍｍＨｇに減圧し、常温に戻して
ノボラック樹脂を５５０ｇ得た。このノボラック樹脂に
ついて、ＵＶ２５４ｍの検出器を用いたＧＰＣパターン
におけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を
測定したところ、１７５０であった。滴下ロートと攪拌
装置および温度計を装着した１リットルのフラスコに、
上記ノボラック樹脂２４．０ｇと１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロライド２１．５ｇおよび
アセトン４１０ｇを加え、室温で３０分間攪拌して溶解
した。４０℃に温度を制御しながら滴下ロートからトリ
エチルアミン９．８ｇを３０分かけて滴下し、さらに３
時間反応温度を維持して反応を完結させた。析出してき
た塩を濾別し、反応溶液の１０倍量の０．２％シュウ酸
水溶液に投入した。析出してきた固形分をろ過、イオン
交換水洗浄、乾燥して、キノンジアジドスルホン酸系感
光剤（ｂ−２）を３９．５ｇ得た。

【００４９】（合成例７）フェノール化合物Ｃ−１の合
成 １−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−４−
（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）シ
クロヘキサン（ヤスハラケミカル（株）製、「ＹＰ９
０」）１０．０ｇ、水酸化ナトリウム６．０ｇ、水１０
８．０ｇの混合物に、３７％ホルマリン３０．２ｇを室
温で２時間かけて滴下した。同温度で４時間反応させた
後、酢酸１０．８ｇを加え３０分間攪拌した。反応混合
物に酢酸エチル２００ｇを加え、純水で３回洗浄した。
油層を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製して、
次式（１）で表される１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチル−４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−プロピル）シクロヘキサンのテトラメチロール化
合物８．２ｇを得た。

【００５０】

【化３３】

【００５１】フェノール１６．２ｇ、パラトルエンスル
ホン酸０．８１ｇ、メタノール１００ｇの混合物に、先
に得られた式（１）で表されるテトラメチロール化合物
８．０ｇをメタノールに溶解させた１０重量％の溶液
を、室温で、２時間かけて滴下した。続いて室温で２時
間攪拌した後、反応混合物を２リットルの純水中に１時
間かけて滴下した。得られた沈殿を濾過し、約１００℃
の純水で３回洗浄し、フェノール化合物Ｃ−１を５．１
ｇ得た。

【００５２】（合成例８）フェノール化合物Ｃ−１０の
合成 ｏ−クレゾール５４．５ｇ、ＢＦ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ（ＢＦ
₃含有量４８％）３．６ｇ、トルエン２０ｍｌの混合物
に、氷冷下、ジペンテン３４．０ｇをトルエン１００ｍ
ｌに溶かした溶液を、１時間かけて滴下した。室温で４
時間攪拌した後、氷水１００ｍｌを加えて反応を停止さ
せた。これに、さらに酢酸エチル２５０ｍｌを加え、純
水２５０ｍｌで３回洗浄した。酢酸エチルを留去後、カ
ラムクロマトグラフィで精製し、式（２）で表されるジ
ペンテンのｏ−クレゾール付加物４９．１ｇを得た。

【００５３】

【化３４】

【００５４】１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メ
チル−４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル）シクロヘキサンの代わりに、先に得られた式
（２）で表される付加物を用いる以外は、合成例７と同
様にしてフェノール化合物Ｃ−１０を得た。

【００５５】（合成例９）フェノール化合物Ｃ−１３の
合成 １−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−４−
（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）シ
クロヘキサンの代わりに、先に得られた式（２）で表さ
れる付加物を用い、フェノールの代わりに２，５−キシ
レノールを用いる以外は、合成例７と同様にしてフェノ
ール化合物Ｃ−１３を得た。

【００５６】（合成例１０）フェノール化合物Ｃ−２０
の合成 ｏ−クレゾールの代わりに２−メチルレゾルシンを用い
る以外は、合成例８と同様にして、フェノール化合物Ｃ
−２０を得た。

【００５７】以下の実施例及び比較例におけるレジスト
評価方法は、次の通りである。レジスト評価は、すべて
シリコンウェハ上で行った。 （１）感度 ０．５０μｍの１：１ライン＆スペースが設計寸法通り
に形成できる露光エネルギー量を露光時間（単位：ｍｓ
ｅｃ）で表した値。 （２）解像度 上記露光条件における限界解像度（μｍ）を表す。 （３）残膜率 ウエハ上でパターンの形成されていない部分の現像前後
のレジスト膜厚の比（％）を表す。 （４）パターン形状 レジストパターンを形成したウエハをラインパターンの
垂直方向から切断し、パターンの断面方向より電子顕微
鏡で観察した結果を示した。パターンサイドウオールが
基板に対して８０度以上の角度で立ち上がっており、膜
減りがないものを良好と判定した。膜減りが認められた
ものを「膜減り」とした。

【００５８】（５）露光マージン マスク寸法０．４０μｍのライン＆スペース（＝１／
１）のラインパターンの露光エネルギーを変動指せたと
きのレジスト寸法を測長用電子顕微鏡により測定し、露
光エネルギーとレジスト寸法の関係をグラフ化した。レ
ジスト寸法が０．４４μｍ、０．４０μｍ及び０．３６
μｍの時の露光エネルギーをそれぞれＥ1、Ｅ2、および
Ｅ3として求め、次式で定義する値を露光マージンとし
て算出した。 （式） 露光マージン＝（Ｅ3−Ｅ1）×
１００／Ｅ2 （６）焦点マージン マスク寸法０．４０μｍのライン＆スペース（＝１／
１）のラインパターンを、露光エネルギー及びステッパ
ー露光時の焦点を変動させたときのレジストパターンを
寸法測定及び形状観察を行った。レジストパターンが設
計寸法±１０％以内の寸法変動で、かつパターンサイド
ウォール（側壁）が８０度以上の角度で立っており、膜
減りがない時の焦点変動範囲を焦点マージンとして表し
た。

【００５９】（実施例１〜４、比較例１）上記合成例で
得た樹脂、感光剤、フェノール化合物、添加剤を乳酸エ
チル４００重量部に溶解させ、１．０７μｍの膜厚に塗
布できるよう溶剤配合量を調製した。これらの溶剤を
０．１μｍのテフロンフィルター（ポリテトラフルオロ
エチレンフィルター）で濾過してレジスト溶液Ｒ−１〜
Ｒ−１０を調製した。

【００６０】上記レジスト溶液Ｒ−１〜Ｒ−４およびＲ
−９をシリコンウエハ上にコーターで塗布した後、９０
℃で９０秒間プリベークを行い、膜厚１．０７μｍのレ
ジスト膜を形成した。このウエハをｉ線ステッパーＮＳ
Ｒ１７５５ｉ７Ａ（ニコン社製；ＮＡ＝０．５０）とテ
スト用レクチルを用いて、露光時間を可変しながら露光
を行った後、１１０℃で６０秒間露光後ベーク（Ｐｏｓ
ｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）を行った。次
に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃、１分間パドル法により現像してポジ
型パターンを形成した。このウエハを取り出して、電子
顕微鏡で観察し、感度・解像度・残膜率・パターン形状
を観察した。

【００６１】（実施例５〜８、比較例２）ポジ型レジス
トＺＩＲ−９１００（日本ゼオン社製）をシリコンウエ
ハに、以下の条件でのベーク後の膜厚が０．５２μｍと
なるように、塗布した。ベーク条件はプリベークがホッ
トプレートを用いて９０℃、９０秒間、その後ポストベ
ークとしてホットプレートを用いて３００℃、２分間と
した。この膜付ウエハの屈折率を分光エリプソメーター
により測定し、ｉ線露光光の反射率を測定した結果、
１．７％であった。この膜付ウエハ（低反射基板）上
に、レジスト液Ｒ−５〜Ｒ−８およびＲ−１０を膜厚
１．０６μｍとなる条件で塗布後、レジスト評価を行っ
た。レジストの塗布・評価条件は実施例１〜４と同様で
ある。以上実施例１〜８、比較例１〜２で用いたレジス
ト液の組成と結果をまとめて表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】この結果、前記一般式（Ｉ）で表されるフ
ェノール化合物を含有させると感度、残膜率、解像性、
パターン形状などが向上することが判った。

【００６４】

【発明の効果】かくして本発明によれば、感度、残膜
率、解像性、パターン形状、露光マージン、焦点マージ
ンなどに優れた１μｍ以下の微細加工用ポジ型レジスト
として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノン
   ジアジドスルホン酸エステル系感光剤、下記一般式
   （Ｉ）で表されるフェノール化合物を含有するポジ型レ
   ジスト組成物。 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｘ¹〜Ｘ¹⁰は、それぞれ独立に水素原
   子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の直
   鎖・分岐・環状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖・分
   岐・環状のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ
   基、炭素数６〜１５のアリール基、または次式（Ｉ−
   ａ）である。ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁵のうち少なくとも一つは
   ヒドロキシル基であり、少なくとも一つは前記式（Ｉ−
   ａ）である。同様にＸ⁶〜Ｘ¹⁰のうち少なくとも一つは
   ヒドロキシル基であり、少なくとも一つは前記式（Ｉ−
   ａ）である。 【化２】 （式（Ｉ−ａ）中、Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁵はそれぞれ独立に水素原
   子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の直
   鎖・分岐・環状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖・分
   岐・環状のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ
   基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ¹、
   Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３の分岐してもよいアル
   キル基である。））