JPH10168030A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エステルの収率が良く、触媒からのチタン溶
出が少なく、かつ触媒の回収・再使用が可能な、カルボ
ン酸エステルの製造方法の提供。 【解決手段】 カルボン酸またはその無水物とアルコー
ルとを反応させてカルボン酸エステルを製造するにあた
り、正四面体配位構造のチタンを含有した無定形のシリ
カチタニアであって、親水性官能基を０．６個／ｎｍ²
以上の表面密度で有するシリカチタニア触媒を用いるカ
ルボン酸エステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸エステ
ルの製造方法に関するものである。詳しくは、塩化ビニ
ル系樹脂等の可塑剤として用いられるカルボン酸エステ
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フタル酸ジアルキルなどの可塑剤を（無
水）フタル酸と脂肪族アルコールとをエステル化して工
業的に製造する場合、エステル化反応用触媒として、硫
酸、パラトルエンスルホン酸などの強酸類やテトライソ
プロピルチタネートやテトラブチルチタネート等のテト
ラアルキルチタネート類が知られている。特にテトラア
ルキルチタネート触媒は、強酸触媒に比べてアルコール
の脱水などの副反応が少なく、着色の少ない高品質のカ
ルボン酸エステルが得られることから、広く用いられて
いる。

【０００３】しかしながら、テトラアルキルチタネート
は均一系触媒であるために、反応生成物であるエステル
との分離が難しいという問題がある。すなわち、フタル
酸ジアルキルなどの高沸点カルボン酸エステルを蒸留分
離することは困難なため、反応終了後に触媒を加水分解
して析出させた上で、濾過分離する方法が一般に用いら
れており、結果的に触媒の回収・再使用は行われておら
ず、また、テトラアルキルチタネートは加水分解される
と粘稠なゲル状となるために、濾過分離に長時間を要す
るという問題があった。

【０００４】この様な問題点を解決するために、担持ア
ルキルチタネート触媒、チタン含有金属酸化物触媒など
の不均一系チタン触媒が種々提案されている。担持アル
キルチタネート触媒は、表面に水酸基を有する無機化合
物を担体としてアルキルチタネートを担持させたもので
あり、例えば特開昭５２−７５６８４号公報には、シリ
カ、アルミナにテトラアルキルチタネートを担持させた
触媒が開示されている。また、特開平２−６２８４９号
公報には、シリカマグネシアに担持れたメチルチタネー
ト触媒が開示されている。これらの触媒は均一系チタネ
ート触媒に匹敵する活性を発現するが、担体とチタネー
トとの結合が弱いため、チタンが溶出するという問題が
あった。特に主にプラスチック製品の可塑剤として使用
されるフタル酸ジエステルの製造に使用する場合、チタ
ンの溶出はエステルの体積固有抵抗値の低下を招き、絶
縁性不良など最終製品の品質に悪影響を与えることがあ
るので好ましくない。

【０００５】一方、チタン含有金属酸化物触媒によるエ
ステル化反応については主にチタニアやシリカチタニア
を中心として種々の検討がなされているが、一般的には
活性が不十分であり、一方、水和チタニアなどのエステ
ル化活性が高い触媒の場合には、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚ
ｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９８４）、４９
（１）、２５３に報告されているように、担持アルキル
チタネート触媒の場合と同様に、チタンが多量に溶出し
てしまうという問題があった。また特開平７−２７５７
０１号公報には、高い酸濃度下でチタン化合物とシリコ
ン化合物を共沈させる方法によって得られたシリカチタ
ニア触媒が、高いエステル化活性を示すことが示されて
いるが、経時的に活性の低下が起こる点で問題がある。

【０００６】このように不均一系チタン触媒の場合は、
触媒活性（エステル化活性、エステルの収率）と触媒の
安定性（チタンの溶出量）との両立が不十分であり工業
的に実施できるレベルには未だ到達していない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エス
テルの収率が良く、触媒からのチタン溶出が少なく、か
つ触媒の回収・再使用が可能な、カルボン酸エステルの
製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボン酸またはそ
の無水物とアルコールとを反応させてカルボン酸エステ
ルを製造するに際し、触媒として特定の特性を有するシ
リカチタニア触媒を使用することにより目的が達成され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、カルボン酸ま
たはその無水物とアルコールとを反応させてカルボン酸
エステルを製造するにあたり、正四面体配位構造のチタ
ンを含有した無定形のシリカチタニアであって、親水性
官能基を０．６個／ｎｍ²以上の表面密度で有するシリ
カチタニア触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エ
ステルの製造方法に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明においては正四面体配位構
造のチタンを含有した無定形のシリカチタニア触媒を使
用するが、その調製方法の一例について以下に詳述す
る。本発明におけるシリカチタニア触媒は、アルコキシ
シラン類またはハロゲン化珪素類を部分的に加水分解す
る第一工程、及び、次いで加水分解性のチタン化合物を
加え、塩基性触媒の存在下で加水分解する第二工程から
なる２段階の加水分解工程により調製される。該触媒の
調製は、空気中の水分による加水分解を極力避けるた
め、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好まし
い。

【００１１】アルコキシシラン類としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキ
ス（２−エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−
メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブ
トキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、ジ−ｔ−ブ
トキシジアセトキシシランなどが例示できる。ハロゲン
化珪素類としては、テトラクロロシラン、テトラフルオ
ロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリ−ｉ
−プロポキシクロロシランなどが例示できる。特にテト
ラエトキシシランは入手が容易であることから、好適に
使用される。

【００１２】アルコキシシラン類またはハロゲン化珪素
類（以下、「アルコキシシラン類等」と記す）の部分加
水分解工程（第一工程）においては、不均一に加水分解
が進行することを防ぐために、通常アルコキシシラン類
等をエタノール、２−プロパノールなどのアルコールで
希釈してから加水分解を行う。加水分解触媒としては、
塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸性触媒またはアンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウム、尿素などの塩基性触媒を用い
る。均一な加水分解を行うためには酸性触媒を用いるの
が良い。加水分解触媒の使用量は特に制限はないが、通
常アルコキシシラン類等に対して０．０１〜１倍当量好
ましくは０．０５〜０．５倍当量である。

【００１３】添加する水の量はアルコキシシラン類等に
対して４倍当量未満、通常０．５〜３．５倍当量、好ま
しくは１〜２．５倍当量である。水が少なすぎても多す
ぎても、シリカチタニア中でチタンとシリコンの原子レ
ベルでの分散が不均一となりやすく安定性の良い（チタ
ン溶出量の少ない）シリカチタニア触媒は得られにくく
なる。添加する水の量をこのように調節することによ
り、アルコキシシラン類等の部分加水分解物が得られ
る。部分加水分解の程度は好ましくは１０〜９０％であ
り、更に好ましくは２５〜６５％である。加水分解が過
度に進行すると、その結果得られた加水分解生成物が重
合し、シリカのオリゴマーが生成するので、前記したよ
うに安定性の良いシリカチタニア触媒は得られない。

【００１４】加水分解性のチタン化合物（以下、単に
「チタン化合物」と記す）としては、例えば、テトラメ
チルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ
−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチ
ルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート
などのアルキルチタネート類及びチタンジ−ｎ−ブトキ
サイドビス（２、４−ペンタンジオネート）、チタンオ
キシドビス（２、４−ペンタンジオネート）などのチタ
ンジケトネート類及び四塩化チタン、三塩化チタンなど
のハロゲン化チタン類が例示できる。好適には、取り扱
いが容易で安価である炭素原子数４〜８のアルキル基を
有するテトラアルキルチタネート類が用いられる。

【００１５】チタン化合物とアルコキシシラン類等との
モル比は「チタン化合物／アルコキシシラン類等」で表
して、通常０．１／９９．９〜５０／５０、好ましくは
１／９９〜１０／９０の範囲が適当である。チタン化合
物の割合が少ないとシリカチタニアの活性が低下し、ま
た多すぎるとシリカチタニア中のチタンの分散が不均一
となり安定性が低下するので好ましくない。

【００１６】チタン化合物は通常エタノール、２−プロ
パノールなどのアルコールに分散させた後、部分加水分
解したアルコキシシラン類等と混合する。混合方法につ
いては特に制限はないが、シリカチタニア中でチタンと
シリコンとを均一に分散させるために、アルコキシシラ
ン類等に対して、チタン化合物を徐々に添加する方法が
好ましい。

【００１７】チタン化合物を添加した後で行う加水分解
（第二工程）は、塩基性触媒の存在下で進行させること
が高いエステル化活性を有するシリカチタニア触媒を得
るために必要である。

【００１８】塩基性触媒としては、アンモニア、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸アン
モニウム、尿素などが例示できるが、乾燥及び焼成によ
って容易に除去できるので、アンモニアが好適である。
塩基性触媒の量は前記の部分加水分解において酸性触媒
を用いた場合には、通常その触媒の１．１〜５倍当量好
ましくは１．５〜３倍当量とすればよく、塩基性触媒を
用いた場合には、反応系が塩基性になっているので、新
たに塩基性触媒を添加しなくてもよい。加水分解に用い
る水の量は、通常チタン化合物とアルコキシシラン類等
の総量に対して０．２５〜１００倍当量、好ましくは２
〜１０倍当量である。水の量が少ないと加水分解による
シリカチタニアの架橋構造の生成が不十分となり、シリ
カチタニア触媒の安定性が低下する。また水を多量に用
いても、後の濾過工程の負荷が増加するだけで特に利点
はない。前記の量の水を添加することにより、加水分解
（第二工程）の程度は理論的には１００％となるが、実
際は、架橋構造の生成の過程で該構造の内部に取り込ま
れてしまい、加水分解を受けにくい部位も存在するの
で、通常は９５％〜９９％程度である。塩基性触媒は通
常、水溶液の状態で系に添加するのが簡便でよいが、さ
らにその水溶液がエタノール、２−プロパノールなどの
アルコールで希釈されていてもよい。

【００１９】塩基性触媒の存在下での加水分解及び続い
て起こる脱水縮合等により、ゾル状のシリカチタニアは
徐々にゲル化する。ゲルの熟成のためには、通常１５〜
５０℃の温度で、１〜１４日の間静置するのが良い。こ
うして生成したゲルを常法によりろ過、洗浄、乾燥した
後焼成してシリカチタニア触媒を調製する。得られたシ
リカチタニア触媒は、無定形であり、主として正四面体
配位構造のチタンを含有している。チタンが正八面体配
位構造でなく、正四面体配位構造をとっていると優れた
エステル化活性を与える。このような正四面体配位構造
のチタンは、ＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔ
ｉｏｎ Ｎｅａｒ ＥｄｇｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｘ線
吸収端近傍構造）スペクトルにおいてプレエッジ部（Ｘ
線の吸収が大きく変化する部分の直前の部分）のピーク
として検出される。

【００２０】本発明においては前述の正四面体配位構造
のチタンを含有した無定形のシリカチタニアであって、
親水性官能基を０．６個／ｎｍ²以上、好ましくは０．
６個／ｎｍ²以上７個／ｎｍ²以下、更に好ましくは１個
／ｎｍ²以上５個／ｎｍ²以下の表面密度で有するシリカ
チタニア触媒を使用する。なお、本発明においては、単
位面積当りの親水性官能基の数を「表面密度」といい、
「個／ｎｍ²」で表す。親水性官能基がシリカチタニア
中に０．６個／ｎｍ²以上の表面密度で存在すると、ア
ルコールによるチタンへの求核攻撃が起こりにくくなる
ために、チタンの溶出が抑制され、安定した高いエステ
ル化活性を維持できる。親水性官能基の表面密度が７個
／ｎｍ²を超えると、カルボン酸エステルの製造におい
て副反応が起こりやすくなるため好ましくない。

【００２１】親水性官能基としては、水酸基、炭素原子
数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、エステ
ル基、ハロゲン原子などが例示でき、これらが混在して
いてもかまわないが、調製が容易であることまた、副反
応を引き起こし難いという理由などから、水酸基が適当
である。親水性官能基の表面密度は、シリカチタニア触
媒の調製において、乾燥後に行われる焼成工程に大きく
依存する。以下、水酸基を例にとり説明する。

【００２２】水酸基の表面密度を０．６個／ｎｍ²以上
にするには、常法により乾燥させたシリカチタニアを空
気または窒素、アルゴンなどの不活性ガスを流通させな
がら、通常１５０〜６００℃好ましくは３００〜６００
℃で焼成させる。流通させるガスは十分乾燥させること
が望ましい。水蒸気を含んでいると生成するシリカチタ
ニアの水酸基の表面密度が小さくなり好ましくない。水
酸基を定量するには、アルキルアルミニウムを用いる方
法やトリメチルシリル化処理する方法などが例示できま
た、水酸基以外の親水性官能基についても類似の方法に
よって定量できる。なお、水酸基の定量は、日本工業規
格（ＪＩＳ Ｋ １１５０ー１９９４）記載の強熱減量
より算出する方法によって行うのが簡便である。この方
法によれば水酸基の表面密度は、強熱減量及び比表面積
の値より次の式により算出できる。

【００２３】水酸基の表面密度（個／ｎｍ²）＝２＊
６．０２＊１０００＊Ｉ／１８／Ｓ Ｉ：強熱減量（％）、Ｓ：比表面積（ｍ²／ｇ）

【００２４】次に本発明のシリカチタニア触媒を用いた
カルボン酸エステルの製造方法について述べる。カルボ
ン酸またはその無水物とアルコールとを不活性ガス雰囲
気下で混合し、さらに上述のようにして得られたシリカ
チタニア触媒を添加し、通常はアルコールが還流する条
件で６０〜２５０℃の温度、好ましくは１００〜２２０
℃の温度、１００〜７６０ｍｍＨｇの絶対圧（用いるア
ルコールの蒸気圧に応じ設定する）でエステル化反応を
行う。生成する水はアルコールとの共沸により反応系か
ら除去される。この際トルエンなどの共沸剤を用いるこ
とも可能である。

【００２５】本発明におけるカルボン酸としては、安息
香酸、トルイル酸、α−及びβ−ナフトエ酸、ｏ−、ｍ
−及びｐ−エチル安息香酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニ
ル安息香酸などの炭素原子数７〜３０の芳香族一価カル
ボン酸類や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸な
どの脂肪族二価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸などの芳香族多価カルボン酸が例示できる。特
に（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、アジピ
ン酸は可塑剤の原料として有用であり、本発明において
好適に用いられる。なお、カルボン酸は、そのまま使用
しても、酸無水物の形で使用しても、もしくは両者を混
合して使用しても構わない。

【００２６】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキ
サノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−デカノール、イソデカノール、２−オクタノー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの
脂肪族飽和一価アルコール及びエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、
ソルビトール、グリセロール、ペンタエリスリトールな
どの脂肪族多価アルコール及びフェノール、エチルフェ
ノール、ベンジルアルコールなどのフェニル基含有アル
コールなどが例示できる。またこれらのアルコールの２
種以上の混合物を用いてもよい。中でも炭素原子数４〜
１０の脂肪族飽和一価アルコールは、可塑剤の原料とし
て有用である。特に、上記した（無水）フタル酸、（無
水）トリメリット酸またはアジピン酸と前記のアルコー
ルから得られたカルボン酸エステルは、可塑剤として好
適に使用されるので好ましい。

【００２７】このような場合のアルコールとカルボン酸
（その無水物も含む）とのモル比は「アルコール／カル
ボン酸」で表して、通常１／１〜１０／１、好ましくは
２／１〜５／１の範囲が適当である。モル比の値が小さ
すぎるとカルボン酸またはその無水物のエステルへの転
化率が高くなりにくく、一方、この値が大きすぎると未
反応アルコールの量が増加し、その循環・回収系の負担
が増加し、好ましくない。

【００２８】シリカチタニア触媒は濾過により容易に生
成物と分離でき、濾別した触媒はそのまま再使用が可能
である。したがってバッチ法のみならず連続法でもエス
テル化反応を実施することが出来る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
実施例により限定されるものではない。なお、本実施例
においては「重量％」を単に「％」と記す。

【００３０】実施例１ （シリカチタニア触媒の調製）窒素雰囲気下でテトラエ
トキシシラン６０．６ｇ（２９１ミリモル）及びエタノ
ール１５０ミリリットルをセパラブルフラスコ（１リッ
トル）に秤取し室温下３００ｒｐｍで攪拌した。ついで
あらかじめ調製しておいたアルコール性希塩酸溶液（３
５％塩酸３．０３ｇ、脱塩水１０ｇ、エタノール２０ミ
リリットル）をシリンジポンプにより３０分間かけて添
加し部分加水分解を行った。さらに３０分間攪拌した
後、テトラ−ｎ−ブチルチタネート３．０６ｇ（９ミリ
モル）とエタノール２０ミリリットルとの混合物を３０
分間かけて添加した。さらに３０分間攪拌を継続した
後、２８％アンモニア水３ミリリットルと脱塩水２０ミ
リリットルとの混合液を３０分間かけて添加しゲル化さ
せた。この反応液を７日間静置しゲルを熟成させた。

【００３１】得られた沈殿物をろ別し、ろ液中に塩素イ
オン及びアンモニウムイオンが検出されなくなるまで水
で洗浄した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた固体
をＪＩＳ５０メッシュ篩を全て通過する粒径となるまで
乳鉢を用いて粉砕した上、空気流通下４００℃で３時間
焼成し、シリカチタニア１８．３ｇを得た。このシリカ
チタニアのＸＡＮＥＳスペクトル（Ｔｉ Ｋ−ｅｄｇ
ｅ）（チタン原子がＸ線を吸収して、Ｋ殻の電子を放出
する状況）を測定したところ、図−１に示すようにプレ
エッジ部（４．９６２ｋｅＶ付近）にピークが検出さ
れ、正四面体配位構造のチタンを含有していることが判
明した。また、窒素吸着法によりこの触媒の比表面積を
測定（大倉理研（株）製ＡＭＳ−８０００使用）したと
ころ、６４７ｍ²／ｇであった。更に、このシリカチタ
ニアを熱分析装置（セイコー製ＴＧ−ＤＴＡ３２０）を
用いて、１１０℃から１１００℃まで昇温（速度：２０
℃／分）した際の重量減少量（強熱減量）を測定したと
ころ、１．１９％であった。強熱減量及び比表面積の値
より水酸基の表面密度を求めたところ１．２３個／ｎｍ
²であった。

【００３２】（カルボン酸エステルの合成）撹拌棒、温
度計、還流管、エステル管を備えたフラスコに、無水フ
タル酸３７ｇ（０．２５モル）と２−エチルヘキサノー
ル８１．４ｇ（０．６２５モル）を加え常圧、窒素雰囲
気下で２１０℃に保ち、生成水を系外に除去しつつ０．
５時間反応を行った。この時点でＮＭＲ（核磁気共鳴ス
ペクトル分析：(株)バリアン製ＵＮＩＴＹ−３００使
用）、酸価及び液体クロマトグラフィー（島津製作所製
ＬＣ−６Ａ使用）により反応率を測定したところ、無水
フタル酸の転化率は１００％、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）の収率は６８％であった。次いで、前記のよ
うにして得られたシリカチタニアを触媒として４ｇ加
え、再び２１０℃に保ち、１時間常圧で反応をさせた
後、徐々に減圧度を上げて（５６０Ｔｏｒｒで０．５時
間、４６０Ｔｏｒｒで０．５時間、さらに３６０Ｔｏｒ
ｒで０．５時間）反応を行った。酸価測定及び液体クロ
マトグラフィーによりジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
の生成量を求めた結果、収率は９９．７％であった。ま
た、反応液を誘導結合プラズマ原子発光分析装置（ＩＣ
Ｐ−ＡＥＳ：ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製ＪＹ−３８Ｓ型）
により測定したところ、チタンの溶出量は、１．７ｐｐ
ｍであった。

【００３３】実施例２ シリカチタニアを焼成する際に、空気流通下で行う代わ
りに窒素流通下４００℃で焼成したこと以外は実施例１
と同様にしてシリカチタニア１８．２ｇを得た。このシ
リカチタニアの水酸基の表面密度を求めたところ、１．
００個／ｎｍ²であった。これを触媒として用い、実施
例１と同様にしてエステル化反応を行ったところ、ＤＯ
Ｐの収率は９９．８％であった。また反応液中のチタン
の溶出量は５．３ｐｐｍであった。

【００３４】実施例３ 空気流通下６００℃でシリカチタニアを焼成したこと以
外は実施例１と同様にしてシリカチタニア１８．１ｇを
得た。このシリカチタニアの水酸基の表面密度を求めた
ところ、０．６４個／ｎｍ²であった。これを触媒とし
て用い、実施例１と同様にしてエステル化反応を行った
ところ、ＤＯＰの収率は９９．９％であった。また反応
液中のチタンの溶出量は１０．６ｐｐｍであった。

【００３５】比較例１ 窒素流通下６５０℃でシリカチタニアを焼成したこと以
外は実施例１と同様にしてシリカチタニア１８．１ｇを
得た。このシリカチタニアの水酸基の表面密度を求めた
ところ、０．５７個／ｎｍ²であった。これを触媒とし
て用い、実施例１と同様にしてエステル化反応を行った
ところ、ＤＯＰの収率は９９．９％であった。また反応
液中のチタンの溶出量は２９．５ｐｐｍであった。

【００３６】比較例２ 空気流通下８００℃でシリカチタニアを焼成したこと以
外は実施例１と同様にしてシリカチタニア１８．０ｇを
得た。このシリカチタニアの水酸基の表面密度を求めた
ところ、０．１０個／ｎｍ²であった。これを触媒とし
て用い、実施例１と同様にしてエステル化反応を行った
ところ、ＤＯＰの収率は９９．９％であった。また反応
液中のチタンの溶出量は５５．１ｐｐｍであった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、高収率で、チタン混入
が少ない高品質なカルボン酸エステルが得られ、また、
使用した触媒の再使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１において得られたシリカチタニ
アのＸＡＮＥＳスペクトルの図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸またはその無水物とアルコー
   ルとを反応させてカルボン酸エステルを製造するにあた
   り、正四面体配位構造のチタンを含有した無定形のシリ
   カチタニアであって、親水性官能基を０．６個／ｎｍ²
   以上の表面密度で有するシリカチタニア触媒を用いるこ
   とを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 親水性官能基が水酸基である請求項１に
   記載のカルボン酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 カルボン酸がフタル酸である請求項１ま
   たは２に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
4. 【請求項４】 アルコールが炭素原子数１〜１８の脂肪
   族一価アルコールである請求項１〜３のいずれか１項に
   記載のカルボン酸エステルの製造方法。