JPH10173257A

JPH10173257A - ２端子型非線形素子、およびその製造のための非水系化成液、ならびに液晶表示パネル

Info

Publication number: JPH10173257A
Application number: JP8342426A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inoue; 孝井上; Takeyoshi Ushiki; 武義宇敷; Takumi Seki; 琢巳関; Makoto Ue; 誠宇恵; Bunichi Mizutani; 文一水谷; Sachie Takeuchi; 佐千江竹内
Original assignee: Seiko Epson Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】素子容量が充分に小さく、電流−電圧特性の急
峻性が充分に大きいＭＩＭ型非線形素子およびこれを用
いた高画質の液晶表示パネルを提供し、さらに、前記Ｍ
ＩＭ型非線形素子の製造のための非水系化成液を提供す
る。【解決手段】ＭＩＭ型非線形素子２０は、基板３０上に
積層された、第１の導電膜２２、絶縁膜２４および第２
の導電膜２６を含む。前記第１の導電膜２２は、タンタ
ルまたはタンタル合金からなり、前記絶縁膜２４は、前
記第１の導電膜２２の陽極酸化膜からなり、炭素原子お
よび炭素を除く３族から７族に属する１種以上の元素を
含み、かつ比誘電率が１０〜２５である。非水系化成液
は、有機溶媒および溶質を含み、前記溶質は、無機オキ
ソ酸塩を含む。ＭＩＭ型非線形素子２０は、その絶縁膜
２４が前記非水系化成液を用いた陽極酸化によって形成
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スイッチング素子
に用いられる２端子型非線形素子、およびその製造のた
めの非水系化成液、ならびに前記２端子型非線形素子を
用いた液晶表示パネルに関する。

【０００２】

【背景技術】アクティブマトリクス方式の液晶表示装置
は、画素領域毎にスイッチング素子を設けてマトリクス
アレイを形成したアクティブマトリクス基板と、たとえ
ばカラーフィルタを設けた対向基板との間に液晶を充填
しておき、各画素領域毎の液晶の配向状態を制御して、
所定の画像情報を表示するものである。スイッチング素
子としては、一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）など
の３端子素子または金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）型非
線形素子（以下、「ＭＩＭ素子」ともいう。）などの２
端子素子が用いられている。そして、２端子素子を用い
たスイッチング素子は、３端子素子に比べ、クロスオー
バ短絡の発生がなく、製造工程を簡略化できるという点
で優れている。

【０００３】ＭＩＭ素子を用いた液晶表示装置におい
て、コントラストが高く、かつ、表示ムラ、残像および
焼き付きなどの現象が認識できない高画質の液晶表示パ
ネルを実現するためには、ＭＩＭ素子の特性として以下
の条件を満足することが重要である。

【０００４】（１）ＭＩＭ素子の容量が液晶表示パネル
の容量に対して充分に小さいこと、（２）ＭＩＭ素子の
電流−電圧特性の経時変化が充分に小さいこと、（３）
ＭＩＭ素子の電流−電圧特性の対称性が良いこと、
（４）ＭＩＭ素子の電流−電圧特性の急峻性が充分に大
きいこと、（５）ＭＩＭ素子の素子抵抗が広い電圧範囲
において充分に一様であること。

【０００５】すなわち、コントラストを高くするために
は、ＭＩＭ素子の容量が液晶表示パネルの容量に対して
充分に小さく、かつ、ＭＩＭ素子の電流−電圧特性の急
峻性が充分に大きいことが必要である。表示ムラが認識
できないようにするには、ＭＩＭ素子の素子抵抗が広い
電圧範囲において、充分に一様であることが必要であ
る。残像が認識できないようにするには、ＭＩＭ素子の
電流−電圧特性の経時変化が充分に小さいことが必要で
ある。さらに、焼き付きが認識できないようにするに
は、ＭＩＭ素子の電流−電圧特性の経時変化が充分に小
さく、かつ、ＭＩＭ素子の電流−電圧特性の対称性が良
いこと、が必要である。

【０００６】ここで、「残像」とは、ある画像を数分表
示した後に異なる画像を表示したときに、以前に表示し
ていた画像が認識される現象のことである。また、「焼
き付き」とは、ある画像を数時間表示した後に異なる画
像を表示したときに、以前に表示していた画像が認識さ
れる現象のことである。さらに、「電流−電圧特性の対
称性がよいこと」とは、ある電圧において、第１の導電
膜から第２の導電膜に電流を流すときと、第２の導電膜
から第１の導電膜に電流を流すときと、の電流の絶対値
の差が充分に小さくなることである。

【０００７】ＭＩＭ素子の技術を開示した文献としては
以下のものが例示される。

【０００８】（ａ）たとえば、特開昭５２−１４９０９
０号公報においては、タンタルからなる第１の導電膜
と、この第１の導電膜が陽極酸化されて形成される金属
酸化膜からなる絶縁膜と、この絶縁膜の表面に形成され
たクロムからなる第２の導電膜とから構成されるＭＩＭ
素子が開示されている。前記絶縁膜は、第１の導電膜の
表面を陽極酸化して形成されることにより、ピンホール
がなく均一の膜厚で形成されている。また、特開昭５７
−１２２４７８号公報では、陽極酸化の化成液（電解
液）として、クエン酸の希薄水溶液を用いることが開示
されている。

【０００９】これらの技術においては、前述したＭＩＭ
素子の特性の内（２）〜（５）の各特性において必ずし
も充分に良好でなかった。すなわち、電流−電圧特性の
経時変化、対称性および急峻性の点で不充分であり、か
つ、素子抵抗が広い電圧範囲において充分に一様でなか
った。そのため、このＭＩＭ素子を用いた液晶表示パネ
ルでは、広い温度範囲においてコントラストを高く保つ
ことが困難で、表示ムラも発生しやすいという問題があ
った。

【００１０】（ｂ）国際公開された国際出願ＰＣＴ／Ｊ
Ｐ９４／００２０４（国際公開番号ＷＯ９４／１８６０
０）においては、ＭＩＭ素子の第１の導電膜として、タ
ンタルにタングステンを添加した合金膜を用いた構造が
開示されている。

【００１１】この技術においては、ＭＩＭ素子の第１の
導電膜を、タンタルに変えてタンタルとタングステンな
どの特定の元素との合金膜にしたため、前述した特性
（２）および（３）、すなわちＭＩＭ素子の電流−電圧
特性の経時変化および対称性の点が、前述の文献（ａ）
の技術に比べて改善されたことから、残像を認識できな
いようなレベルにでき、さらに、広い温度範囲でコント
ラストを高く保つことができるようになった。しかしな
がら、この技術でも高温時のコントラスト特性が要求さ
れるような用途においては、マージンが不充分であると
いう問題があった。

【００１２】（ｃ）Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，
３１，４５８２（１９９２）においては、ＭＩＭ素子の
絶縁膜を形成するための陽極酸化の化成液としてリン酸
やホウ酸アンモニウムの希薄水溶液を用いることが開示
されている。

【００１３】この技術においては、前述した特性の
（２）および（３）、つまりＭＩＭ素子の電流−電圧特
性の経時変化および対称性の点が、前述の文献（ａ）に
比べて改良され、残像が認識できないようなレベルにで
き、さらに広い温度範囲でコントラストを高く保つこと
ができるようになった。しかしながら、この技術でも、
素子の信頼性が低く破壊されやすく、表示ムラが発生し
やすい、という問題があった。

【００１４】（ｄ）さらに、特開平２−９３４３３号公
報においては、ＭＩＭ素子の第１の導電膜としてタンタ
ルとシリコンの合金膜を用いた構造が開示されている。

【００１５】この技術においては、前述の文献（ａ）の
技術に比較して、電流−電圧特性の急峻性を改善するこ
とができ、広い温度範囲において充分なマージンをもっ
てコントラストを高く保つことができるようになった。
しかしながら、この技術でも、素子の信頼性が低く破壊
されやすく、表示ムラが発生しやすい、という問題点が
あった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
したＭＩＭ素子に要求される特性（１）〜（５）に優
れ、特に、素子容量が充分に小さく、電流−電圧特性の
急峻性が充分に大きい２端子型非線形素子、およびこれ
を用いた、コントラストが高く、表示ムラのない高画質
の液晶表示パネルを提供することにある。

【００１７】さらに、本発明の他の目的は、上述した優
れた特性を有する２端子型非線形素子の製造のための非
水系化成液を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる２端子型
非線形素子（以下、「ＭＩＭ型非線形素子」という）
は、基板上に積層された、第１の導電膜、絶縁膜および
第２の導電膜を含み、前記第１の導電膜は、タンタルま
たはタンタル合金からなり、前記絶縁膜は、前記第１の
導電膜の陽極酸化膜からなり、３族から７族に属する１
種以上の元素を含み、かつ比誘電率が１０〜２５である
ことを特徴とする。なお、前記第２の導電膜は、金属に
限定されず、ＩＴＯなどの導電膜を含む。

【００１９】この発明によれば、前記絶縁膜に少なくと
も３族から７族に属する１種以上の元素が含まれること
により、該絶縁膜の比誘電率を小さくしてその値を前記
特定の範囲に設定できる。その結果、本発明のＭＩＭ型
非線形素子は、容量が小さいこと、および電流−電圧特
性の急峻性が大きいこと、などの優れた特性を有する。

【００２０】本発明においては、前記絶縁膜の比誘電率
は、ＭＩＭ型非線形素子の経時変化を充分小さくするた
めに、２２〜２５であることが望ましい。

【００２１】前記絶縁膜に含まれる３族から７族に属す
る１種以上の元素は、該絶縁膜の膜厚方向の全体に分布
することが望ましい。

【００２２】前記３族から７族に属する１種以上の元素
は、セシウム１次イオンの照射による２次イオン質量分
析法（ＳＩＭＳ）で得られる元素分析において、前記絶
縁膜での強度が前記第１の導電膜での強度に対して比で
好ましくは１０以上、より好ましくは１０〜１００００
である。

【００２３】本発明に係るＭＩＭ型非線形素子の絶縁膜
は、前記第１の導電膜を非水系化成液において陽極酸化
して得られる。そして、前記絶縁膜を形成するための非
水系化成液は、有機溶媒および溶質を含み、かつ前記溶
質は少なくとも無機オキソ酸塩を含むことを特徴とす
る。

【００２４】そして、陽極酸化時に少なくとも溶質が酸
化膜内に取り込まれることにより、酸化膜（絶縁膜）に
少なくとも３族から７族に属する１種以上の元素が含ま
れることになり、その結果、前記絶縁膜の比誘電率を低
下させて適正な特定範囲とすることができる。したがっ
て、得られるＭＩＭ型非線形素子は、容量が充分に小さ
く、かつ、電流−電圧特性の急峻性が大きいものとな
る。

【００２５】前記無機オキソ酸塩は、オキソ酸の中心原
子が３族から７族に属する原子（炭素を除く）である塩
から選択されることが望ましい。例えば、前記無機オキ
ソ酸塩は、タングステン酸、ホウ酸、リン酸、ケイ酸、
硝酸、硫酸、バナジン酸、クロム酸、モリブデン酸およ
び過レニウム酸からなる群から選ばれる一種以上の酸の
塩であることが望ましい。

【００２６】前記有機溶媒は、エチレングリコールおよ
びγ−ブチロラクトンの少なくとも一方からなることが
望ましい。

【００２７】本発明の非水系化成液を用いて得られた、
本発明のＭＩＭ型非線形素子は、前述したように、容量
が小さいこと、電流−電圧特性の急峻性が大きいこと、
などの優れた特性を有する。

【００２８】さらに、本発明の液晶表示パネルは、上述
したＭＩＭ型非線形素子を備えたことを特徴とし、より
具体的には、透明な基板、この基板上に所定のパターン
で配設された一方の信号線、この信号線に所定のピッチ
で接続された本発明のＭＩＭ型非線形素子、およびこの
ＭＩＭ型非線形素子に接続された画素電極を備えた第１
の基板と、前記画素電極に対向する位置に他方の信号線
を備えた第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基
板との間に封入された液晶層と、含むことを特徴とす
る。この液晶表示パネルによれば、コントラストが高
く、表示ムラなどが発生しにくく、したがって高品質の
画像表示が可能であり、幅広い用途に適用することがで
きる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について、図面を参照しながら説明する。

【００３０】（ＭＩＭ型非線形素子および液晶表示パネ
ル）図１は、本発明のＭＩＭ型非線形素子を用いた液晶
駆動電極の１単位を模式的に示す平面図であり、図２
は、図１におけるＡ−Ａ線に沿った部分を模式的に示す
断面図である。

【００３１】ＭＩＭ型非線形素子２０は、絶縁性ならび
に透明性を有する基板、たとえばガラス，プラスチック
などからなる基板（第１の基板）３０と、この基板３０
の表面に形成された絶縁膜３１と、タンタルあるいはタ
ンタル合金からなる第１の導電膜２２と、この第１の導
電膜２２の表面に陽極酸化によって形成された絶縁膜２
４と、この絶縁膜２４の表面に形成された第２の導電膜
２６とから構成されている。そして、前記ＭＩＭ型非線
形素子２０の第１の導電膜２２は信号線（走査線または
データ線）１２に接続され、第２の導電膜２６は画素電
極３４に接続されている。

【００３２】前記絶縁膜３１は、たとえば酸化タンタル
から構成されている。前記絶縁膜３１は、第２の導電膜
２６の堆積後に行われる熱処理よって第１の導電膜２２
の剥離が生じないこと、および基板３０からの第１の導
電膜２２への不純物の拡散を防止することを目的として
形成されているので、これらのことが問題にならない場
合は必ずしも必要でない。

【００３３】前記第１の導電膜２２は、タンタル単体、
あるいはタンタルを主成分とし、これに周期律表で６，
７および８族に属する元素を含ませた合金膜としてもよ
い。合金に添加される元素しては、たとえばタングステ
ン，モリブデン，レニウム，イットリウム，ランタン，
ディスプロリウムなどを好ましく例示することができ
る。特に、前記元素としてはタングステンが好ましく、
その含有割合はたとえば０．２〜６原子％であることが
好ましい。

【００３４】前記絶縁膜２４は、後に詳述するように、
特定の非水系化成液中で陽極酸化することによって形成
される。そして、この絶縁膜２４は、前記第１の導電膜
２２に含まれる添加元素を含むと共に、化成液中の溶媒
および溶質を構成する物質が含まれ、少なくとも溶質を
構成する３族から７族に属する元素を含んで構成され
る。そして、前記絶縁膜２４には、化成液の溶質である
３族から７族に属する元素（炭素を除く）とともに、通
常、化成液の有機溶媒に由来した炭素原子が含まれる。

【００３５】このように、前記絶縁膜２４に、少なくと
も３族から７族に属する元素が含まれることにより、該
絶縁膜２４の比誘電率を通常の酸化タンタルの場合より
小さくできる。この比誘電率は、１０〜２５、好ましく
は２２〜２５に設定される。その結果、ＭＩＭ型非線形
素子２０の容量を充分に小さくでき、さらに、電流−電
圧特性の急峻性を充分大きくできる。

【００３６】前記絶縁膜２４に含まれる３族から７族に
属する元素は、該絶縁膜２４の膜厚方向の全体に、つま
り、絶縁膜２４と第１の導電膜２２との界面から絶縁膜
２４と第２の導電膜２６の界面に至る領域全体に、分布
することが望ましい。このように、３族から７族に属す
る元素が絶縁膜２４の全体に分布することにより、酸化
膜の容量を変化させることができ、また、絶縁膜の比誘
電率を小さくすることもできる。

【００３７】前記３族から７族に属する元素のプロファ
イルは、たとえば、セシウム１次イオンの照射による２
次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で確認できる。３族か
ら７族に属する元素は、この分析方法で、前記絶縁膜で
の強度が前記第１の導電膜での強度に対して比で１０以
上、より好ましくは１０〜１００００であることが望ま
しい。そして、前記第１の導電膜での強度は、第１の導
電膜において対象となる元素のプロファイルがほぼ一定
となる領域での強度（例えば２次イオンのカウント数）
の平均値で特定することができる。

【００３８】なお、この分析方法においては、絶縁膜と
第１の導電膜との界面は、例えば、ＳＩＭＳで得られた
¹⁸Ｏのプロファイルで、絶縁膜での¹⁸Ｏの強度および第
１の導電膜での¹⁸Ｏの強度の中間点に対応する面で特定
される。

【００３９】前記第２の導電膜２６は特に限定されない
が、通常クロムによって構成される。また、前記画素電
極３４は、ＩＴＯ膜等の透明導電膜から構成される。

【００４０】また、図３に示すように、第２の導電膜お
よび画素電極は、同一の透明導電膜３６によって構成し
てもよい。このように第２の導電膜および画素電極を単
一の膜で形成することにより、膜形成に要する製造工程
を少なくすることができる。

【００４１】次に、前記ＭＩＭ型非線形素子２０を用い
た液晶表示パネルの一例について説明する。

【００４２】図４は、前記ＭＩＭ型非線形素子２０を用
いたアクティブマトリクス方式の液晶表示パネルの等価
回路の一例を示す。この液晶表示パネル１０は、走査信
号駆動回路１００およびデータ信号駆動回路１１０を含
む。液晶表示パネル１０には、信号線、すなわち複数の
走査線１２および複数のデータ線１４が設けられ、前記
走査線１２は前記走査信号駆動回路１００により、前記
データ線１４は前記データ信号駆動回路１１０により駆
動される。そして、各画素領域１６において、走査線１
２と信号線１４との間にＭＩＭ型非線形素子２０と液晶
表示要素（液晶層）４０とが直列に接続されている。な
お、図４では、ＭＩＭ型非線形素子２０が走査線１２側
に接続され、液晶表示要素４０がデータ線１４側に接続
されているが、これとは逆にＭＩＭ型非線形素子２０を
データ線１４側に、液晶表示要素４０を走査線１２側に
設ける構成としてもよい。

【００４３】図５は、本実施の形態に係る液晶表示パネ
ルの構造の一例を模式的に示す斜視図である。この液晶
表示パネル１０は、２枚の基板、すなわち第１の基板３
０と第２の基板３２とが対向して設けられ、これらの基
板３０，３２間に液晶が封入されている。前記第１の基
板３０上には、前述したように、絶縁膜３１が形成され
ている。この絶縁膜３１の表面には、走査線１２が複数
設けられている。そして、第２の基板３２には、前記走
査線１２に交差するようにデータ線１４が短冊状に複数
形成されている。さらに、画素電極３４はＭＩＭ素子２
０を介して走査線１２に接続されている。

【００４４】そして、走査線１２と信号線１４とに印加
された信号に基づいて、液晶表示要素４０を表示状態，
非表示状態またはその中間状態に切り替えて表示動作を
制御する。表示動作の制御方法については、一般的に用
いられる方法を適用できる。

【００４５】（化成液）次に、本発明の化成液について
詳細に説明する。

【００４６】本発明の化成液は、有機溶媒および溶質を
含んでなる非水系化成液である。そして、前記溶質は、
少なくとも無機オキソ酸塩を含む。

【００４７】無機オキソ酸塩としては、オキソ酸の中心
原子が周期律表で３族〜７族に属する原子（炭素を除
く）であるものの塩が好ましい。オキソ酸は、硝酸、硫
酸、リン酸、ケイ酸およびホウ酸のように中心原子が非
金属であっても、クロム酸、バナジン酸、タングステン
酸、モリブデン酸および過レニウム酸のように中心原子
が金属であってもよい。また、オキソ酸は、ポリ酸であ
ってもよく、さらにイソポリ酸でもヘテロポリ酸でもよ
い。

【００４８】また、塩を形成する陽イオンとしては、ア
ンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、１，２，３ま
たは４級のアルキルアンモニウムイオン、ホスホニウム
イオンおよびスルホニウムイオンなどを例示することが
できるが、特にアンモニウムイオンおよび１，２，３ま
たは４級のアルキルアンモニウムイオンが好ましい。ア
ルキルアンモニウムイオンの場合には、有機溶媒への溶
解性を考慮してアルキル基の大きさを選択すれば良い。

【００４９】有機溶媒としては、エチレングリコール、
メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の
ラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート系
溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド
系溶媒；３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニト
リル等のニトリル系溶媒；トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート等のリン酸エステル系溶媒の群か
ら選ばれた１種以上の溶媒および混合溶媒を使用するこ
とができる。これらの有機溶媒には、ヘキサン、トルエ
ン、シリコ−ンオイル等の非極性溶媒を添加することも
できる。

【００５０】上記有機溶媒の中でも、エチレングリコー
ルおよびγ−ブチロラクトンの単独あるいは混合溶媒が
好ましい。これらの有機溶媒には２０重量％以下の水を
添加して用いることもできるが、添加する水は１０重量
％以下であることが好ましい。

【００５１】溶質の濃度は、化成液の電気電導率、陽極
酸化膜中への溶質の添加量、ｐＨなどの点を考慮して規
定される。たとえば、有機溶媒に溶解される無機オキソ
酸塩の濃度は、好ましくは１〜３０重量％、より好まし
くは１〜１０重量％である。

【００５２】（ＭＩＭ型非線形素子の製造プロセス）次
に、たとえば図２に示すＭＩＭ型非線形素子２０の製造
方法について説明する。本発明の製造方法においては、
第１の導電膜を特定の非水系化成液中おいて陽極酸化す
ることを特徴としている。

【００５３】ＭＩＭ型非線形素子２０は、たとえば以下
のプロセスによって製造される。

【００５４】（ａ）まず、基板３０上に酸化タンタルか
らなる絶縁膜３１が形成される。絶縁膜３１は、例えば
スパッタリング法で堆積したタンタル膜を熱酸化する方
法、あるいは酸化タンタルからなるターゲットを用いた
スパッタリングやコスパッタリング法により形成するこ
とができる。この絶縁膜３１は、第１の導電膜２２の密
着性を向上させ、さらに基板３０からの不純物の拡散を
防止するために設けられるものであるので、たとえば５
０〜２００ｎｍ程度の膜厚で形成される。

【００５５】次いで、絶縁膜３１上に、タンタルあるい
はタンタル合金からなる第１の導電膜２２が形成され
る。第１の導電膜の膜厚は、ＭＩＭ型非線形素子の用途
によって好適な値が選択され、通常１００〜５００ｎｍ
程度とされる。第１の導電膜はスパッタリング法や電子
ビーム蒸着法で形成することができる。タンタル合金か
らなる第１の導電膜を形成する方法としては、混合ター
ゲットを用いたスパッタリング法、コスパッタリング法
あるいは電子ビーム蒸着法などを用いることができる。
タンタル合金に含まれる元素としては、周期律表で６，
７および８族の元素、好ましくはタングステン、モリブ
デン、レニウムなどの前述した元素を選択することがで
きる。

【００５６】前記第１の導電膜２２は、一般に用いられ
ているフォトリソグラフィおよびエッチング技術によっ
てパターニングされる。そして、第１の導電膜２２の形
成工程と同じ工程で信号線（走査線またはデータ線）１
２が形成される。

【００５７】（ｂ）次いで、陽極酸化法を用いて前記第
１の導電膜２２の表面を酸化させて、絶縁膜２４を形成
する。このとき、信号線１２の表面も同時に酸化され絶
縁膜が形成される。前記絶縁膜２４は、その用途によっ
て好ましい膜厚が選択され、たとえば２０〜７０ｎｍ程
度とされる。

【００５８】陽極酸化は、化成液が安定に液体として存
在する温度範囲で行われ、この温度範囲は一般的に−２
０〜１５０℃であり、好ましくは室温〜１００℃であ
る。また、陽極酸化時の電流および電圧の制御方法は特
に限定されないが、通常、予め定められた化成電圧（Ｖ
ｆ）まで定電流で陽極酸化を行い、化成電圧Ｖｆに達し
た後に、その電圧に一定時間保持される。この際の電流
密度は、好ましくは０．００１〜１０ｍＡ／ｃｍ²、よ
り好ましくは０．０１〜１ｍＡ／ｃｍ²である。また、
化成電圧Ｖｆは液晶表示パネルを作製する際の駆動回路
の設計にもよるが、通常、５〜１００Ｖであり、好まし
くは１０〜４０Ｖである。

【００５９】陽極酸化に用いられる化成液は、前述した
ように、特定の組成を有する非水系化成液であって、こ
の化成液によって基板面内で均一な膜厚および特性を有
する絶縁膜を得ることができる。そして、陽極酸化時
に、化成液中の溶質および溶媒が酸化膜の中に取り込ま
れ、少なくとも溶質を構成する元素、すなわち３族から
７族に属する元素が酸化膜内に取り込まれることによ
り、絶縁膜の比誘電率を好適な範囲に設定することがで
きる。

【００６０】（ｃ）次いで、クロム，アルミニウム，チ
タン，モリブデンなどの金属膜を例えばスパッタリング
法によって堆積させることにより、第２の導電膜２６が
形成される。第２の導電膜は、たとえば膜厚５０〜３０
０ｎｍで形成され、その後通常使用されているフォトリ
ソグラフィおよびエッチング技術を用いてパターニング
される。次いで、ＩＴＯ膜をスパッタリング法などによ
って膜厚３０〜２００ｎｍで堆積させ、通常用いられる
フォトリソグラフィおよびエッチング技術を用いて所定
のパターンの画素電極３４が形成される。

【００６１】なお、図３に示すＭＩＭ型非線形素子２０
においては、第２の導電膜と画素電極とが同一のＩＴＯ
膜等の透明導電膜３６によって形成される。この場合、
第２の導電膜と画素電極とを同一工程において形成でき
るため、製造プロセスをより簡略化することができる。

【００６２】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例および比較
例を挙げて、さらに詳細に説明する。

【００６３】（実施例１）ガラス基板上にスパッタリン
グ法で膜厚２００ｎｍのタンタル膜を堆積し、第１の導
電膜を形成した。次いで、１０重量％のホウ酸テトラエ
チルアンモニウムのエチレングリコール溶液を化成液と
して用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²で電圧３０Ｖに
至るまで定電流電解を行い、その後、約２時間にわたっ
て電圧３０Ｖで定電圧電解を行い、前記タンタル膜の陽
極酸化を行った。その結果、厚さ約５０ｎｍの酸化タン
タル膜が形成された。

【００６４】さらに、窒素雰囲気下において、４３０℃
で熱処理を行い、陽極酸化膜（絶縁膜）を安定化させた
後、この絶縁膜上にスパッタリング法によりクロムを膜
厚１５０ｎｍで堆積させて第２の導電膜を形成し、ＭＩ
Ｍ型非線形素子を作製した。

【００６５】次に、本実施例のＭＩＭ型非線形素子に関
して行った実験例について述べる。

【００６６】まず、前記絶縁膜および第１の導電膜に含
まれる各種原子のプロファイルを求めるために行った、
セシウムイオンエッチングによるＳＩＭＳの結果を図６
に示す。図６において、よこ軸は、第１の導電膜−絶縁
膜における絶縁膜表面からの深さを示し、たて軸は、２
次イオンのカウント数を示す。なお、図６において、符
号ａで示すラインは、¹⁸Ｏのプロファイルを基準にして
求めた絶縁膜と第１の導電膜との界面を示している。

【００６７】図６から、絶縁膜においては、その膜厚
（深さ）方向のほぼ全体においてホウ素が分布している
ことが確認された。また、ホウ素の強度（２次イオンカ
ウント数）は５×１０2^〜２．５×１０⁴であり、第１の
導電膜におけるホウ素の強度は約５×１０¹であり、第
１の導電膜での強度に対する絶縁膜での強度は両者の比
で１０〜５×１０²程度であることが確認された。な
お、第１の導電膜におけるホウ素の強度は図６において
符号ｂのラインで示されている。さらに、図６から、絶
縁膜には、炭素が含まれることが確認された。

【００６８】また、上記の方法で作成した４μｍ角のパ
ターンを有するＭＩＭ型非線形素子の静電容量を測定し
たところ、５１ｆＦであった。なお、静電容量の測定
は、前記４μｍ角のＭＩＭ型非線形素子を１０００個並
列に接続して、周波数１０ｋＨｚの交流を印加して行っ
たものである。また、エリプソメータによって絶縁膜の
膜厚を測定したところ４７．２ｎｍであった。そして、
得られた静電容量および膜厚より絶縁膜の比誘電率を算
出したところ１７．１であった。

【００６９】さらに、このＭＩＭ型非線形素子の電流−
電圧特性を測定し、その平均値をプロットした結果を図
７に示した。図７の曲線７０１の勾配から、急峻性を表
す非線形係数（β値）を算出すると５．７であった。

【００７０】なお、化成液の組成、絶縁膜の比誘電率お
よびβ値を表１に示した。

【００７１】さらに、上述の方法で作成されたＭＩＭ型
非線形素子を用いて液晶表示パネルを作製したところ、
０〜８０℃の温度範囲において１００以上のコントラス
トを得ることができ、かつ表示ムラも認められなかっ
た。

【００７２】（比較例１）実施例１における化成液に変
えて、０．１重量％のクエン酸水溶液を用いた他は、実
施例１と同様にしてＭＩＭ型非線形素子を作製した。こ
のＭＩＭ型非線形素子について実施例１と同様に、ＳＩ
ＭＳにより元素のプロファイルを求め、その結果を図８
に示した。図８から、絶縁膜においては、添加元素とし
ての、炭素以外の３族から７族に属する元素がほとんど
含まれていないことが確認された。

【００７３】また、実施例１と同様に、絶縁膜の比誘電
率およびβ値を求め、その結果を表１に示した。なお、
β値を求めるための電流−電圧特性の曲線７０２を図７
に示した。

【００７４】（実施例２〜１３、比較例２）実施例１に
おける化成液の代わりに以下に示す化成液を用いた他
は、実施例１と同様にしてＭＩＭ型非線形素子を作製し
た。すなわち、実施例２においては、化成液として１０
重量％の硝酸アンモニウムのエチレングリコール溶液
を、実施例３においては、化成液として１０重量％のリ
ン酸２水素酸テトラエチルアンモニウムのエチレングリ
コール溶液を、実施例４においては、化成液として１０
重量％の硫酸テトラエチルアンモニウムのエチレングリ
コール溶液を、実施例５においては、化成液として１０
重量％のバナジン酸テトラエチルアンモニウムのエチレ
ングリコール溶液を、実施例６においては、化成液とし
て１０重量％のクロム酸テトラエチルアンモニウムのエ
チレングリコール溶液を、実施例７においては、化成液
として１０重量％のモリブデン酸テトラエチルアンモニ
ウムのエチレングリコール溶液を、実施例８において
は、化成液として１０重量％のタングステン酸テトラエ
チルアンモニウムのエチレングリコール溶液を、実施例
９においては、化成液として１０重量％の過レニウム酸
テトラエチルアンモニウムのエチレングリコール溶液
を、実施例１０においては、化成液として１０重量％の
リン酸２水素酸テトラエチルアンモニウムのγ−ブチロ
ラクトン溶液を、実施例１１においては、化成液として
１０重量％のタングステン酸テトラエチルアンモニウム
のγ−ブチロラクトン溶液を、実施例１２においては、
化成液として１０重量％のケイ酸テトラエチルアンモニ
ウムのエチレングリコール溶液を、実施例１３において
は、化成液として１０重量％のタングステン酸テトラエ
チルアンモニウムおよび５．３重量％の水を含むエチレ
ングリコール溶液を、および比較例２においては、化成
液として１０重量％のタングステン酸テトラエチルアン
モニウム水溶液を用いた。

【００７５】さらに、得られたＭＩＭ型非線形素子につ
いて、実施例１と同様に、絶縁膜の比誘電率およびβ値
を求めた。その結果を表１に示した。

【００７６】

【表１】表１から明らかなように、本発明の実施例によれば、絶
縁膜の比誘電率は小さく、電流−電圧特性の急峻性を示
すβ値が充分に大きいことが確認された。これに対し、
比較例においては、絶縁膜の比誘電率が本発明の実施例
に比較して大きく、かつβ値が小さいことが確認され
た。

【００７７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＭＩＭ型非線形素子を適用した液晶表
示パネルの要部を示す平面図である。

【図２】図１におけるＡ−Ａ線に沿った断面図である。

【図３】本発明のＭＩＭ型非線形素子の他の構成例を示
す断面図である。

【図４】本発明の液晶表示パネルの等価回路を示す図で
ある。

【図５】本発明の液晶表示パネルを示す斜視図である。

【図６】本発明の実施例に係るＭＩＭ型非線形素子の絶
縁膜および第１の導電膜における元素のプロファイル
を、ＳＩＭＳで求めた図である。

【図７】本発明の実施例および比較例に係るＭＩＭ型非
線形素子の印加電圧と電流値との関係を示す図である。

【図８】比較例に係るＭＩＭ型非線形素子の絶縁膜およ
び第１の導電膜における元素のプロファイルを、ＳＩＭ
Ｓで求めた図である。

【符号の説明】

１０液晶表示パネル１２走査線１４データ線１６画素領域２０ＭＩＭ型非線形素子２２第１の導電膜２４絶縁膜２６第２の導電膜３０第１の基板３２第２の基板３４画素電極４０液晶表示要素１００走査信号駆動回路１１０データ信号駆動回路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者関琢巳長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内 (72)発明者宇恵誠茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者水谷文一茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者竹内佐千江茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に積層された、第１の導電膜、絶
縁膜および第２の導電膜を含む２端子型非線形素子にお
いて、前記第１の導電膜は、タンタルまたはタンタル合金から
なり、前記絶縁膜は、前記第１の導電膜の陽極酸化膜からな
り、３族から７族に属する１種以上の元素を含み、かつ
比誘電率が１０〜２５であることを特徴とする２端子型
非線形素子。
【請求項２】請求項１において、前記絶縁膜の比誘電率は、２２〜２５であることを特徴
とする２端子型非線形素子。
【請求項３】請求項１または請求項２において、前記絶縁膜に含まれる３族から７族に属する１種以上の
元素は、該絶縁膜の膜厚方向の全体に分布することを特
徴とする２端子型非線形素子。
【請求項４】請求項３において、前記３族から７族に属する１種以上の元素は、セシウム
１次イオンの照射による２次イオン質量分析法（ＳＩＭ
Ｓ）で得られる元素分析において、前記絶縁膜での強度
が前記第１の導電膜での強度に対して比で１０以上であ
ることを特徴とする２端子型非線形素子。
【請求項５】請求項１ないし請求項４のいずれかにお
いて、前記絶縁膜は、前記第１の導電膜を非水系化成液中にお
いて陽極酸化して得られることを特徴とする２端子型非
線形素子。
【請求項６】第１の導電膜、絶縁膜および第２の導電
膜を含む２端子型非線形素子の製造に用いられ、前記第
１の導電膜を陽極酸化して前記絶縁膜を形成するための
化成液において、前記化成液は、有機溶媒および溶質を含み、かつ前記溶
質は少なくとも無機オキソ酸塩を含むことを特徴とする
２端子型非線形素子の製造のための非水系化成液。
【請求項７】請求項６において、前記無機オキソ酸塩は、オキソ酸の中心原子が３族から
７族に属する元素（炭素を除く）であることを特徴とす
る２端子型非線形素子の製造のための非水系化成液。
【請求項８】請求項７において、前記無機オキソ酸塩は、タングステン酸、ホウ酸、リン
酸、ケイ酸、硝酸、硫酸、バナジン酸、クロム酸、モリ
ブデン酸および過レニウム酸からなる群から選ばれる一
種以上の酸の塩であることを特徴とする２端子型非線形
素子の製造のための非水系化成液。
【請求項９】請求項６ないし請求項８のいずれかにお
いて、前記有機溶媒は、エチレングリコールおよびγ−ブチロ
ラクトンの少なくとも一方からなることを特徴とする２
端子型非線形素子の製造のための非水系化成液。
【請求項１０】透明な基板、この基板上に所定のパタ
ーンで配設された一方の信号線、この信号線に所定のピ
ッチで接続された請求項１ないし請求項５のいずれかに
記載の２端子型非線形素子、およびこの２端子型非線形
素子に接続された画素電極を備えた第１の基板と、前記画素電極に対向する位置に他方の信号線を備えた第
２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に封入された液
晶層と、を含むことを特徴とする液晶表示パネル。