JPH10173254A

JPH10173254A - ２端子型非線形素子の製造のための非水系化成液、２端子型非線形素子の製造方法、２端子型非線形素子および液晶表示パネル

Info

Publication number: JPH10173254A
Application number: JP8342423A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inoue; 孝井上; Takeyoshi Ushiki; 武義宇敷; Takumi Seki; 琢巳関; Makoto Ue; 誠宇恵; Bunichi Mizutani; 文一水谷; Sachie Takeuchi; 佐千江竹内
Original assignee: Seiko Epson Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】素子容量が充分に小さく、電流−電圧特性の
急峻性が充分に大きく、かつ素子抵抗が広い電圧範囲に
おいて充分に一様であるＭＩＭ型非線形素子およびこれ
を用いた高画質の液晶表示パネルを提供し、さらに、前
記ＭＩＭ型非線形素子の製造のための非水系化成液およ
びこの化成液を用いた製造方法を提供する。【解決手段】非水系化成液は、有機溶媒および溶質を
含み、かつ電気電導率が１ｍｓ／ｃｍ以上１００ｍｓ／
ｃｍ以下である。前記溶質は、カルボン酸塩および無機
オキソ酸塩の少なくとも一方からなることが望ましい。
ＭＩＭ型非線形素子２０は、その絶縁膜２４が前記非水
系化成液を用いた陽極酸化によって形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スイッチング素子
に用いられる２端子型非線形素子の製造のための非水系
化成液、この非水系化成液を用いた２端子型非線形素子
の製造方法、この製造方法によって得られる２端子型非
線形素子およびこれを用いた液晶表示パネルに関する。

【０００２】

【背景技術】アクティブマトリクス方式の液晶表示装置
は、画素領域毎にスイッチング素子を設けてマトリクス
アレイを形成したアクティブマトリクス基板と、たとえ
ばカラーフィルタを設けた対向基板との間に液晶を充填
しておき、各画素領域毎の液晶の配向状態を制御して、
所定の画像情報を表示するものである。スイッチング素
子としては、一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）など
の３端子素子または金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ端子）
型非線形素子（以下、「ＭＩＭ素子」ともいう。）など
の２端子素子が用いられている。そして、２端子素子を
用いたスイッチング素子は、３端子素子に比べ、クロス
オーバ短絡の発生がなく、製造工程を簡略化できるとい
う点で優れている。

【０００３】ＭＩＭ素子を用いた液晶表示装置におい
て、コントラストが高く、かつ、表示ムラ、残像および
焼き付きなどの現象が認識できない高画質の液晶表示パ
ネルを実現するためには、ＭＩＭ素子の特性として以下
の条件を満足することが重要である。

【０００４】（１）ＭＩＭ素子の容量が液晶表示パネル
の容量に対して充分に小さいこと、（２）ＭＩＭ素子の
電流−電圧特性の経時変化が充分に小さいこと、（３）
ＭＩＭ素子の電流−電圧特性の対称性が良いこと、
（４）ＭＩＭ素子の電流−電圧特性の急峻性が充分に大
きいこと、（５）ＭＩＭ素子の素子抵抗が広い電圧範囲
において充分に一様であること。

【０００５】すなわち、コントラストを高くするために
は、ＭＩＭ素子の容量が液晶表示パネルの容量に対して
充分に小さく、かつ、ＭＩＭ素子の電流−電圧特性の急
峻性が充分に大きいことが必要である。表示ムラが認識
できないようにするには、ＭＩＭ素子の素子抵抗が広い
電圧範囲において、充分に一様であることが必要であ
る。残像が認識できないようにするには、ＭＩＭ素子の
電流−電圧特性の経時変化が充分に小さいことが必要で
ある。さらに、焼き付きが認識できないようにするに
は、ＭＩＭ素子の電流−電圧特性の経時変化が充分に小
さく、かつ、ＭＩＭ素子の電流−電圧特性の対称性が良
いこと、が必要である。

【０００６】ここで、「残像」とは、ある画像を数分表
示した後に異なる画像を表示したときに、以前に表示し
ていた画像が認識される現象のことである。また、「焼
き付き」とは、ある画像を数時間表示した後に異なる画
像を表示したときに、以前に表示していた画像が認識さ
れる現象のことである。さらに、「電流−電圧特性の対
称性がよいこと」とは、ある電圧において、第１の導電
膜から第２の導電膜に電流を流すときと、第２の導電膜
から第１の導電膜に電流を流すときと、の電流の絶対値
の差が充分に小さくなることである。

【０００７】ＭＩＭ素子の技術を開示した文献としては
以下のものが例示される。

【０００８】（ａ）たとえば、特開昭５２−１４９０９
０号公報においては、タンタルからなる第１の導電膜
と、この第１の導電膜が陽極酸化されて形成される金属
酸化膜からなる絶縁膜と、この絶縁膜の表面に形成され
たクロムからなる第２の導電膜とから構成されるＭＩＭ
素子が開示されている。前記絶縁膜は、第１の導電膜の
表面を陽極酸化して形成されることにより、ピンホール
がなく均一の膜厚で形成されている。また、特開昭５７
−１２２４７８号公報では、陽極酸化の化成液（電解
液）として、クエン酸の希薄水溶液を用いることが開示
されている。

【０００９】これらの技術においては、前述したＭＩＭ
素子の特性の内（２）〜（５）の各特性において必ずし
も充分に良好でなかった。すなわち、電流−電圧特性の
経時変化、対称性および急峻性の点で不充分であり、か
つ、素子抵抗が広い電圧範囲において充分に一様でなか
った。そのため、このＭＩＭ素子を用いた液晶表示パネ
ルでは、広い温度範囲においてコントラストを高く保つ
ことが困難で、表示ムラも発生しやすいという問題があ
った。

【００１０】（ｂ）国際公開された国際出願ＰＣＴ／Ｊ
Ｐ９４／００２０４（国際公開番号ＷＯ９４／１８６０
０）においては、ＭＩＭ素子の第１の導電膜として、タ
ンタルにタングステンを添加した合金膜を用いた構造が
開示されている。

【００１１】この技術においては、ＭＩＭ素子の第１の
導電膜を、タンタルに変えてタンタルとタングステンな
どの特定の元素との合金膜にしたため、前述した特性
（２）および（３）、すなわちＭＩＭ素子の電流−電圧
特性の経時変化および対称性の点が、前述の文献（ａ）
の技術に比べて改善されたことから、残像を認識できな
いようなレベルにでき、さらに、広い温度範囲でコント
ラストを高く保つことができるようになった。しかしな
がら、この技術でも高温時のコントラスト特性が要求さ
れるような用途においては、マージンが不充分であると
いう問題があった。

【００１２】（ｃ）Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，
３１，４５８２（１９９２）においては、ＭＩＭ素子の
絶縁膜を形成するための陽極酸化の化成液としてリン酸
やホウ酸アンモニウムの希薄水溶液を用いることが開示
されている。

【００１３】この技術においては、前述した特性の
（２）および（３）、つまりＭＩＭ素子の電流−電圧特
性の経時変化および対称性の点が、前述の文献（ａ）に
比べて改良され、残像が認識できないようなレベルにで
き、さらに広い温度範囲でコントラストを高く保つこと
ができるようになった。しかしながら、この技術でも、
素子の信頼性が低く短絡によって破壊されやすく、表示
ムラが発生しやすい、という問題があった。

【００１４】（ｄ）さらに、特開平２−９３４３３号公
報においては、ＭＩＭ素子の第１の導電膜としてタンタ
ルとシリコンの合金膜を用いた構造が開示されている。

【００１５】この技術においては、前述の文献（ａ）の
技術に比較して、電流−電圧特性の急峻性を改善するこ
とができ、広い温度範囲において充分なマージンをもっ
てコントラストを高く保つことができるようになった。
しかしながら、この技術でも、素子の信頼性が低く破壊
されやすく、表示ムラが発生しやすい、という問題点が
あった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
したＭＩＭ素子に要求される特性（１）〜（５）に優
れ、特に、素子容量が充分に小さく、電流−電圧特性の
急峻性が充分に大きく、かつ素子抵抗が広い電圧範囲に
おいて充分に一様である２端子型非線形素子、およびこ
れを用いた、コントラストが高く、表示ムラのない高画
質の液晶表示パネルを提供することにある。

【００１７】さらに、本発明の他の目的は、上述した優
れた特性を有する２端子型非線形素子の製造のための非
水系化成液およびこの化成液を用いた製造方法を提供す
ることにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る２端子型非
線形素子（以下、「ＭＩＭ型非線形素子」という）の製
造のための非水系化成液は、有機溶媒および溶質を含
み、かつ電気電導率が１ｍｓ／ｃｍ以上１００ｍｓ／ｃ
ｍ以下であることを特徴とする。なお、本発明に係るＭ
ＩＭ型非線形素子は、第２の導電膜が金属に限定され
ず、ＩＴＯなどの導電膜を含む。

【００１９】この化成液を用いて、基板上に形成され
た、タンタルあるいはタンタル合金からなる第１の導電
膜を陽極酸化することにより、膜質が均一でかつ膜厚が
基板全面において充分均一な酸化膜を形成することがで
きる。従って、前記化成液を用いた陽極酸化によって得
られるＭＩＭ型非線形素子は、その素子抵抗が広い電圧
範囲において充分に一様である。

【００２０】そして、陽極酸化時に溶質または溶媒、あ
るいはその両者が酸化膜内に取り込まれることにより、
酸化膜（絶縁膜）の比誘電率を低下させて適正な範囲と
することができる。その結果、得られるＭＩＭ型非線形
素子は、容量が充分に小さく、かつ、電流−電圧特性の
急峻性が大きいものとなる。

【００２１】前記溶質は、カルボン酸塩および無機オキ
ソ酸塩の少なくとも一方からなることが望ましい。

【００２２】前記カルボン酸塩は、芳香族モノカルボン
酸および水酸基のない脂肪族ジカルボン酸の群から選ば
れる一種以上のカルボン酸の塩であることが望ましい。

【００２３】前記無機オキソ酸塩は、オキソ酸の中心原
子が３族から７族に属する原子であることが望ましい。
さらに、前記無機オキソ酸塩は、硝酸塩、バナジン酸
塩、リン酸塩、クロム酸塩、タングステン酸塩、モリブ
デン酸塩、ケイ酸塩、過レニウム酸塩および硫酸塩から
なる群から選ばれる一種以上であることが望ましい。

【００２４】前記有機溶媒は、エチレングリコールおよ
びγ−ブチロラクトンの少なくとも一方からなることが
望ましい。

【００２５】本発明の非水系化成液および製造方法を用
いて得られた、本発明のＭＩＭ型非線形素子は、前述し
たように、容量が小さいこと、電流−電圧特性の急峻性
が大きいこと、および素子抵抗が広い電圧範囲において
充分に一様であること、などの優れた特性を有する。

【００２６】さらに、本発明の液晶表示パネルは、上述
したＭＩＭ型非線形素子を備えたことを特徴とし、より
具体的には、透明な基板、この基板上に所定のパターン
で配設された一方の信号線、この信号線に所定のピッチ
で接続された本発明のＭＩＭ型非線形素子、およびこの
ＭＩＭ型非線形素子に接続された画素電極を備えた第１
の基板と、前記画素電極に対向する位置に他方の信号線
を備えた第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基
板との間に封入された液晶層と、含むことを特徴とす
る。この液晶表示パネルによれば、コントラストが高
く、表示ムラなどが発生しにくく、したがって高品質の
画像表示が可能であり、幅広い用途に適用することがで
きる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について、図面を参照しながら説明する。

【００２８】（ＭＩＭ型非線形素子および液晶表示パネ
ル）図１は、本発明のＭＩＭ型非線形素子を用いた液晶
駆動電極の１単位を模式的に示す平面図であり、図２
は、図１におけるＡ−Ａ線に沿った部分を模式的に示す
断面図である。

【００２９】ＭＩＭ型非線形素子２０は、絶縁性ならび
に透明性を有する基板、たとえばガラス，プラスチック
などからなる基板（第１の基板）３０と、この基板３０
の表面に形成された絶縁膜３１と、タンタルあるいはタ
ンタル合金からなる第１の導電膜２２と、この第１の導
電膜２２の表面に陽極酸化によって形成された絶縁膜２
４と、この絶縁膜２４の表面に形成された第２の導電膜
２６とから構成されている。そして、前記ＭＩＭ型非線
形素子２０の第１の導電膜２２は信号線（走査線または
データ線）１２に接続され、第２の導電膜２６は画素電
極３４に接続されている。

【００３０】前記絶縁膜３１は、たとえば酸化タンタル
から構成されている。前記絶縁膜３１は、第２の導電膜
２６の堆積後に行われる熱処理よって第１の導電膜２２
の剥離が生じないこと、および基板３０からの第１の導
電膜２２への不純物の拡散を防止することを目的として
形成されているので、これらのことが問題にならない場
合は必ずしも必要でない。

【００３１】前記第１の導電膜２２は、タンタル単体、
あるいはタンタルを主成分とし、これに周期律表で６，
７および８族に属する元素を含ませた合金膜としてもよ
い。合金に添加される元素しては、たとえばタングステ
ン，クロム，モリブデン，レニウム，イットリウム，ラ
ンタン，ディスプロリウムなどを好ましく例示すること
ができる。特に、前記元素としてはタングステンが好ま
しく、その含有割合はたとえば０．２〜６原子％である
ことが好ましい。

【００３２】前記絶縁膜２４は、後に詳述するように、
特定の非水系化成液中で陽極酸化することによって形成
される。そして、この絶縁膜２４は、前記第１の導電膜
２２に含まれる添加元素を含むと共に、化成液中の溶媒
および溶質の少なくとも一方を構成する物質、好ましく
は炭素原子および／または無機オキソ酸塩の中心原子，
水素などを含んで構成される。

【００３３】前記第２の導電膜２６は特に限定されない
が、通常クロムによって構成される。また、前記画素電
極３４は、ＩＴＯ膜等の透明導電膜から構成される。

【００３４】また、図３に示すように、第２の導電膜お
よび画素電極は、同一の透明導電膜３６によって構成し
てもよい。このように第２の導電膜および画素電極を単
一の膜で形成することにより、膜形成に要する製造工程
を少なくすることができる。

【００３５】次に、前記ＭＩＭ型非線形素子２０を用い
た液晶表示パネルの一例について説明する。

【００３６】図４は、前記ＭＩＭ型非線形素子２０を用
いたアクティブマトリクス方式の液晶表示パネルの等価
回路の一例を示す。この液晶表示パネル１０は、走査信
号駆動回路１００およびデータ信号駆動回路１１０を含
む。液晶表示パネル１０には、信号線、すなわち複数の
走査線１２および複数のデータ線１４が設けられ、前記
走査線１２は前記走査信号駆動回路１００により、前記
データ線１４は前記データ信号駆動回路１１０により駆
動される。そして、各画素領域１６において、走査線１
２と信号線１４との間にＭＩＭ型非線形素子２０と液晶
表示要素（液晶層）４０とが直列に接続されている。な
お、図４では、ＭＩＭ型非線形素子２０が走査線１２側
に接続され、液晶表示要素４０がデータ線１４側に接続
されているが、これとは逆にＭＩＭ型非線形素子２０を
データ線１４側に、液晶表示要素４０を走査線１２側に
設ける構成としてもよい。

【００３７】図５は、本実施の形態に係る液晶表示パネ
ルの構造の一例を模式的に示す斜視図である。この液晶
表示パネル１０は、２枚の基板、すなわち第１の基板３
０と第２の基板３２とが対向して設けられ、これらの基
板３０，３２間に液晶が封入されている。前記第１の基
板３０上には、前述したように、絶縁膜３１が形成され
ている。この絶縁膜３１の表面には、信号線（走査線）
１２が複数設けられている。そして、第２の基板３２に
は、前記走査線１２に交差するようにデータ線１４が短
冊状に複数形成されている。さらに、画素電極３４はＭ
ＩＭ素子２０を介して走査線１２に接続されている。

【００３８】そして、走査線１２と信号線１４とに印加
された信号に基づいて、液晶表示要素４０を表示状態，
非表示状態またはその中間状態に切り替えて表示動作を
制御する。表示動作の制御方法については、一般的に用
いられる方法を適用できる。

【００３９】（化成液）次に、本発明の化成液について
詳細に説明する。

【００４０】本発明の化成液は、有機溶媒および溶質を
含んでなる非水系化成液である。そして、この非水系化
成液の電気伝導率は１〜１００ｍｓ／ｃｍ、好ましくは
１〜１０ｍｓ／ｃｍである。一般に、電解液の電気伝導
率は溶質の濃度に依存し、溶質濃度が高いほど電気伝導
率が高くなるため、溶質は有機溶媒に溶解しやすいもの
が好ましい。

【００４１】前記溶質は特に限定されず、有機酸塩ある
いは無機酸塩のいずれでもよいが、カルボン酸塩あるい
は無機オキソ酸塩であることが好ましい。

【００４２】前記カルボン酸塩としては、たとえば芳香
族モノカルボン酸および水酸基のない脂肪族ジカルボン
酸の群から選ばれる一種以上のカルボン酸の塩が挙げら
れる。また、カルボン酸としては炭素数２〜８の低分子
量のものが好ましい。

【００４３】芳香族モノカルボン酸の具体例としては、
安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、レゾルシン酸など
を、水酸基のない脂肪族ジカルボン酸の具体例として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸などの飽和カルボン酸、およびマレイン酸、シト
ラコン酸などの不飽和カルボン酸を例示することができ
る。

【００４４】無機オキソ酸塩としては、オキソ酸の中心
原子が周期律表で３族〜７族に属する原子であるものの
塩が好ましい。オキソ酸は、硝酸、リン酸、ホウ酸、ケ
イ酸および硫酸のように中心原子が非金属であっても、
クロム酸、バナジン酸、タングステン酸、モリブデン酸
および過レニウム酸のように中心原子が金属であっても
よい。また、オキソ酸は、ポリ酸であってもよく、さら
にイソポリ酸でもヘテロポリ酸でもよい。

【００４５】また、塩を形成する陽イオンとしては、ア
ンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、１，２，３ま
たは４級のアルキルアンモニウムイオン、ホスホニウム
イオンおよびスルホニウムイオンなどを例示することが
できるが、特にアンモニウムイオンおよび１，２，３ま
たは４級のアルキルアンモニウムイオンが好ましい。ア
ルキルアンモニウムイオンの場合には、有機溶媒への溶
解性を考慮してアルキル基の大きさを選択すれば良い。

【００４６】上記溶質の中では、サリチル酸アンモニウ
ム、γ−レゾルシン酸アンモニウム、安息香酸アンモニ
ウム、マロン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム
およびマレイン酸アンモニウムが好ましく、サリチル酸
アンモニウムが最も好ましい。

【００４７】有機溶媒としては、エチレングリコール、
メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の
ラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート系
溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド
系溶媒；３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニト
リル等のニトリル系溶媒；トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート等のリン酸エステル系溶媒の群か
ら選ばれた１種以上の溶媒および混合溶媒を使用するこ
とができる。これらの有機溶媒には、ヘキサン、トルエ
ン、シリコ−ンオイル等の非極性溶媒を添加することも
できる。

【００４８】上記有機溶媒の中でも、エチレングリコー
ルおよびγ−ブチロラクトンの単独あるいは混合溶媒が
好ましい。これらの有機溶媒には２０重量％以下の水を
添加して用いることもできるが、添加する水は１０重量
％以下であることが好ましい。

【００４９】溶質の濃度は、化成液の電気電導率、陽極
酸化膜中への溶質の添加量、ｐＨなどの点を考慮して規
定される。たとえば、有機溶媒に溶解されるカルボン酸
塩の濃度は、好ましくは１〜３０重量％であり、より好
ましくは１〜１０重量％である。また、有機溶媒に溶解
される無機オキソ酸塩の濃度は、好ましくは１〜３０重
量％、より好ましくは１〜１０重量％である。

【００５０】（ＭＩＭ型非線形素子の製造プロセス）次
に、たとえば図２に示すＭＩＭ型非線形素子２０の製造
方法について説明する。本発明の製造方法においては、
第１の導電膜を特定の非水系化成液中おいて陽極酸化す
ることを特徴としている。

【００５１】ＭＩＭ型非線形素子２０は、たとえば以下
のプロセスによって製造される。

【００５２】（ａ）まず、基板３０上に酸化タンタルか
らなる絶縁膜３１が形成される。絶縁膜３１は、例えば
スパッタリング法で堆積したタンタル膜を熱酸化する方
法、あるいは酸化タンタルからなるターゲットを用いた
スパッタリングやコスパッタリング法により形成するこ
とができる。この絶縁膜３１は、第１の導電膜２２の密
着性を向上させ、さらに基板３０からの不純物の拡散を
防止するために設けられるものであるので、たとえば５
０〜２００ｎｍ程度の膜厚で形成される。

【００５３】次いで、絶縁膜３１上に、タンタルあるい
はタンタル合金からなる第１の導電膜２２が形成され
る。第１の導電膜の膜厚は、ＭＩＭ型非線形素子の用途
によって好適な値が選択され、通常１００〜５００ｎｍ
程度とされる。第１の導電膜はスパッタリング法や電子
ビーム蒸着法で形成することができる。タンタル合金か
らなる第１の導電膜を形成する方法としては、混合ター
ゲットを用いたスパッタリング法、コスパッタリング法
あるいは電子ビーム蒸着法などを用いることができる。
タンタル合金に含まれる元素としては、周期律表で６，
７および８族の元素、好ましくはタングステン、クロ
ム、モリブデン、レニウムなどの前述した元素を選択
することができる。

【００５４】前記第１の導電膜２２は、一般に用いられ
ているフォトリソグラフィおよびエッチング技術によっ
てパターニングされる。そして、第１の導電膜２２の形
成工程と同じ工程で信号線（走査線またはデータ線）１
２が形成される。

【００５５】（ｂ）次いで、陽極酸化法を用いて前記第
１の導電膜２２の表面を酸化させて、絶縁膜２４を形成
する。このとき、信号線１２の表面も同時に酸化され絶
縁膜が形成される。前記絶縁膜２４は、その用途によっ
て好ましい膜厚が選択され、たとえば２０〜７０ｎｍ程
度とされる。

【００５６】陽極酸化は、化成液が安定に液体として存
在する温度範囲で行われ、この温度範囲は一般的に−２
０〜１５０℃であり、好ましくは室温〜１００℃であ
る。また、陽極酸化時の電流および電圧の制御方法は特
に限定されないが、通常、予め定められた化成電圧（Ｖ
ｆ）まで定電流で陽極酸化を行い、化成電圧Ｖｆに達し
た後に、その電圧に一定時間保持される。この際の電流
密度は、好ましくは０．００１〜１０ｍＡ／ｃｍ²、よ
り好ましくは０．０１〜１ｍＡ／ｃｍ²である。また、
化成電圧Ｖｆは液晶表示パネルを作製する際の駆動回路
の設計にもよるが、通常、５〜１００Ｖであり、好まし
くは１０〜４０Ｖである。

【００５７】陽極酸化に用いられる化成液は、前述した
ように、特定の電気伝導率を有する非水系化成液であっ
て、この化成液によって基板面内で均一な膜厚および特
性を有する絶縁膜を得ることができる。そして、陽極酸
化時に、化成液中の溶質および溶媒の少なくとも一方が
酸化膜の中に取り込まれ、溶質あるいは溶媒を構成する
元素、好ましくは炭素および／または無機オキソ酸塩の
中心原子，水素などが酸化膜内に取り込まれることによ
り、絶縁膜の比誘電率を好適な範囲に設定することがで
きる。

【００５８】（ｃ）次いで、クロム，アルミニウム，チ
タン，モリブデンなどの金属膜を例えばスパッタリング
法によって堆積させることにより、第２の導電膜２６が
形成される。第２の導電膜は、たとえば膜厚５０〜３０
０ｎｍで形成され、その後通常使用されているフォトリ
ソグラフィおよびエッチング技術を用いてパターニング
される。次いで、ＩＴＯ膜をスパッタリング法などによ
って膜厚３０〜２００ｎｍで堆積させ、通常用いられる
フォトリソグラフィおよびエッチング技術を用いて所定
のパターンの画素電極３４が形成される。

【００５９】なお、図３に示すＭＩＭ型非線形素子２０
においては、第２の導電膜と画素電極とが同一のＩＴＯ
膜等の透明導電膜３６によって形成される。この場合、
第２の導電膜と画素電極とを同一工程において形成でき
るため、製造プロセスをより簡略化することができる。

【００６０】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例および比較
例を挙げて、さらに詳細に説明する。

【００６１】（実施例１）ガラス基板上にスパッタリン
グ法で膜厚２００ｎｍのタンタル膜を堆積し、第１の導
電膜を形成した。次いで、１０重量％のサリチル酸アン
モニウムのエチレングリコール溶液を化成液として用
い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²で電圧３０Ｖに至るま
で定電流電解を行い、その後、約２時間にわたって電圧
３０Ｖで定電圧電解を行い、前記タンタル膜の陽極酸化
を行った。その結果、厚さ約５０ｎｍの酸化タンタル膜
が形成された。なお、前記化成液について電気伝導率計
を用いてその電気伝導率を測定したところ、２．７４ｍ
Ｓ／ｃｍであった。

【００６２】さらに、窒素雰囲気下において、４００℃
で熱処理を行い、陽極酸化膜（絶縁膜）を安定化させた
後、この絶縁膜上にスパッタリング法によりクロムを膜
厚１５０ｎｍで堆積させて第２の導電膜を形成し、ＭＩ
Ｍ型非線形素子を作製した。

【００６３】上記の方法で作成した４μｍ角のパターン
を有するＭＩＭ型非線形素子の静電容量は５１ｆＦであ
った。なお、静電容量の測定は、前記４μｍ角のＭＩＭ
型非線形素子を１０００個並列に接続して、周波数１０
ｋＨｚの交流を印加して行ったものである。また、エリ
プソメータによって絶縁膜の膜厚を測定したところ４
８．３ｎｍであった。そして、得られた静電容量および
膜厚より絶縁膜の比誘電率を算出したところ１７．５で
あった。

【００６４】また、このＭＩＭ型非線形素子の電流−電
圧特性を測定し、その平均値をプロットした結果を図５
に示した。この曲線の勾配から、急峻性を表す非線形係
数（β値）を算出すると６．１であった。

【００６５】さらに、素子の均一性を調べるため、同一
基板上に作製した５個のＭＩＭ型非線形素子に１０Ｖの
電圧を印加したときに流れた電流値（単位：Ａ）の対数
の最大値と最小値の差（以下、この値を「ｒ値」と呼
ぶ）を求めると、０．２４であった。なお、ｒ値の評価
については、以下の３段階で行うこととする。

【００６６】 ◎ ０．５以下 ○ ０．５〜１ × １以上化成液の電気伝導率、絶縁膜の比誘電率、β値およびｒ
値を表１に示した。

【００６７】さらに、上述の方法で作成されたＭＩＭ型
非線形素子を用いて液晶表示パネルを作製したところ、
０〜８０℃の温度範囲において１００以上のコントラス
トを得ることができ、かつ表示ムラも認められなかっ
た。

【００６８】（比較例１）実施例１における化成液に変
えて、２重量％のクエン酸のエチレングリコール溶液を
用いた他は、実施例１と同様にしてＭＩＭ型非線形素子
を作製した。このＭＩＭ型非線形素子について実施例１
と同様に、化成液の電気伝導率、絶縁膜の比誘電率、β
値およびｒ値を求めた。その結果を表１に示した。

【００６９】（実施例２〜７、比較例２）実施例１にお
ける化成液の変わりに以下に示す化成液を用いた他は、
実施例１と同様にしてＭＩＭ型非線形素子を作製した。
すなわち、実施例２においては、化成液として９重量％
のマレイン酸ジアンモニウムのエチレングリコール溶液
を、実施例３においては、化成液として１０重量％のマ
ロン酸ジアンモニウムのエチレングリコール溶液を、実
施例４においては、化成液として１０重量％のサリチル
酸アンモニウムのγ−ブチロラクトン溶液を、実施例５
においては、化成液として１０重量％の硝酸アンモニウ
ムのエチレングリコール溶液を、実施例６においては、
化成液として１０重量％のバナジン酸テトラエチルアン
モニウムのエチレングリコール溶液を、および比較例２
においては、化成液として２重量％の酒石酸ジアンモニ
ウムのエチレングリコール溶液を用いた。

【００７０】さらに、得られたＭＩＭ型非線形素子につ
いて、実施例１と同様に、化成液の電気伝導率、絶縁膜
の比誘電率、β値およびｒ値を求めた。その結果を表１
に示した。

【００７１】

【表１】表１から明らかなように、本発明の実施例によれば、絶
縁膜の比誘電率は小さく、電流−電圧特性の急峻性を示
すβ値が充分に大きいことが確認された。さらに、本発
明の実施例によれば、化成液の電気伝導率が大きいの
で、ｒ値の小さい、つまり均質な酸化膜が得られること
を確認した。これに対し、比較例においては、絶縁膜の
比誘電率は小さくなり、β値も充分に大きくなるが、電
流−電圧特性のバラツキが大きく、いずれもｒ値が大き
くて測定できないほどの不均質な酸化膜しか得られなか
った。また、比較例の素子においては、通常の駆動に用
いる電圧を印加した場合、素子が短絡して破壊されるこ
ともあった。

【００７２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＭＩＭ型非線形素子を適用した液晶表
示パネルの要部を示す平面図である。

【図２】図１におけるＡ−Ａ線に沿った断面図である。

【図３】本発明のＭＩＭ型非線形素子の他の構成例を示
す断面図である。

【図４】本発明の液晶表示パネルの等価回路を示す図で
ある。

【図５】本発明の液晶表示パネルを示す斜視図である。

【図６】本発明の実施例に係るＭＩＭ型非線形素子の印
加電圧と電流値との関係を示す図である。

【符号の説明】

１０液晶表示パネル１２走査線１４データ線１６画素領域２０ＭＩＭ型非線形素子２２第１の導電膜２４絶縁膜２６第２の導電膜３０第１の基板３２第２の基板３４画素電極４０液晶表示要素１００走査信号駆動回路１１０データ信号駆動回路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者関琢巳長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内 (72)発明者宇恵誠茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者水谷文一茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者竹内佐千江茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒および溶質を含み、かつ電気電
導率が１ｍｓ／ｃｍ以上１００ｍｓ／ｃｍ以下であるこ
とを特徴とする２端子型非線形素子の製造のための非水
系化成液。
【請求項２】請求項１において、前記溶質は、カルボン酸塩および無機オキソ酸塩の少な
くとも一方からなることを特徴とする２端子型非線形素
子の製造のための非水系化成液。
【請求項３】請求項２において、前記カルボン酸塩は、芳香族モノカルボン酸および水酸
基のない脂肪族ジカルボン酸の群から選ばれる一種以上
のカルボン酸の塩であることを特徴とする２端子型非線
形素子の製造のための非水系化成液。
【請求項４】請求項３において、前記カルボン酸塩は、サリチル酸塩、レゾルシン酸塩、
安息香酸塩、マロン酸塩、マレイン酸塩およびアジピン
酸塩からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴
とする２端子型非線形素子の製造のための非水系化成
液。
【請求項５】請求項２において、前記無機オキソ酸塩は、オキソ酸の中心原子が３族から
７族に属する原子であることを特徴とする２端子型非線
形素子の製造のための非水系化成液。
【請求項６】請求項５において、前記無機オキソ酸塩は、硝酸塩、バナジン酸塩、リン酸
塩、クロム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、
ケイ酸塩、過レニウム酸塩および硫酸塩からなる群から
選ばれる一種以上であることを特徴とする２端子型非線
形素子の製造のための非水系化成液。
【請求項７】請求項６において、前記無機オキソ酸塩は、硝酸アンモニウムまたはバナジ
ン酸のアルキルアンモニウム塩であることを特徴とする
２端子型非線形素子の製造のための非水系化成液。
【請求項８】請求項１ないし請求項７のいずれかにお
いて、前記有機溶媒は、エチレングリコールおよびγ−ブチロ
ラクトンの少なくとも一方からなることを特徴とする２
端子型非線形素子の製造のための非水系化成液。
【請求項９】（ａ）基板上に、タンタルあるいはタン
タル合金からなる第１の導電膜を形成する工程、（ｂ）前記第１の導電膜を、請求項１ないし請求項８の
いずれかに記載の非水系化成液中で陽極酸化して、該第
１の導電膜の表面に絶縁膜を形成する工程、（ｃ）前記絶縁膜の表面に第２の導電膜を形成する工
程、を含むことを特徴とする２端子型非線形素子の製造
方法。
【請求項１０】請求項９に記載の製造方法によって製
造されたことを特徴とする２端子型非線形素子。
【請求項１１】透明な基板、この基板上に所定のパタ
ーンで配設された一方の信号線、この信号線に所定のピ
ッチで接続された請求項１０に記載の２端子型非線形素
子、およびこの２端子型非線形素子に接続された画素電
極を備えた第１の基板と、前記画素電極に対向する位置に他方の信号線を備えた第
２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に封入された液
晶層と、を含むことを特徴とする液晶表示パネル。