JPH10275949A

JPH10275949A - ２端子型非線形素子の製造のための非水系化成液、２端子型非線形素子の製造方法、２端子型非線形素子および液晶表示パネル

Info

Publication number: JPH10275949A
Application number: JP9094892A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inoue; 孝井上; Takeyoshi Ushiki; 武義宇敷; Takumi Seki; ▲琢▼巳関; Makoto Ue; 誠宇恵; Bunichi Mizutani; 文一水谷; Sachie Takeuchi; 佐千江竹内
Original assignee: Seiko Epson Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】素子容量が充分に小さく、電圧−電流特性の
急峻性が充分に大きく、かつ電圧−電流特性の経時変化
が小さいＭＩＭ型非線形素子およびこれを用いた高画質
の液晶表示パネルを提供し、さらに、前記ＭＩＭ型非線
形素子の製造のための非水系化成液およびこの化成液を
用いた製造方法を提供する。【解決手段】非水系化成液は、有機溶媒、溶質および
水を含み、前記溶質は少なくともタングステン酸塩を含
み、かつ、前記水は１〜１０重量％の割合で含まれる。
前記タングステン酸塩は、タングステン酸アンモニウム
であることが望ましい。ＭＩＭ型非線形素子は、その絶
縁膜が前記非水系化成液を用いた陽極酸化によって形成
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スイッチング素子
に用いられる２端子型非線形素子の製造のための非水系
化成液、この非水系化成液を用いた２端子型非線形素子
の製造方法、この製造方法によって得られる２端子型非
線形素子およびこれを用いた液晶表示パネルに関する。

【０００２】

【背景技術】アクティブマトリクス方式の液晶表示装置
は、画素領域毎にスイッチング素子を設けてマトリクス
アレイを形成したアクティブマトリクス基板と、たとえ
ばカラーフィルタを設けた対向基板との間に液晶を充填
しておき、各画素領域毎の液晶の配向状態を制御して、
所定の画像情報を表示するものである。スイッチング素
子としては、一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）など
の３端子素子または金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）型非
線形素子（以下、「ＭＩＭ素子」ともいう。）などの２
端子素子が用いられている。そして、２端子素子を用い
たスイッチング素子は、３端子素子に比べ、クロスオー
バ短絡の発生がなく、製造工程を簡略化できるという点
で優れている。

【０００３】ＭＩＭ素子を用いた液晶表示装置におい
て、コントラストが高く、かつ、表示ムラ、残像および
焼き付きなどの現象が認識できない高画質の液晶表示パ
ネルを実現するためには、ＭＩＭ素子の特性として以下
の条件を満足することが重要である。

【０００４】（１）ＭＩＭ素子の容量が液晶表示パネル
の容量に対して充分に小さいこと、（２）ＭＩＭ素子の
電圧−電流特性の経時変化が充分に小さいこと、（３）
ＭＩＭ素子の電圧−電流特性の対称性が良いこと、
（４）ＭＩＭ素子の電圧−電流特性の急峻性が充分に大
きいこと、（５）ＭＩＭ素子の素子抵抗が広い電圧範囲
において充分に一様であること。

【０００５】すなわち、コントラストを高くするために
は、ＭＩＭ素子の容量が液晶表示パネルの容量に対して
充分に小さく、かつ、ＭＩＭ素子の電圧−電流特性の急
峻性が充分に大きいことが必要である。表示ムラが認識
できないようにするには、ＭＩＭ素子の素子抵抗が広い
電圧範囲において、充分に一様であることが必要であ
る。残像が認識できないようにするには、ＭＩＭ素子の
電圧−電流特性の経時変化が充分に小さいことが必要で
ある。さらに、焼き付きが認識できないようにするに
は、ＭＩＭ素子の電圧−電流特性の経時変化が充分に小
さく、かつ、ＭＩＭ素子の電圧−電流特性の対称性が良
いこと、が必要である。

【０００６】ここで、「残像」とは、ある画像を数分表
示した後に異なる画像を表示したときに、以前に表示し
ていた画像が認識される現象のことである。また、「焼
き付き」とは、ある画像を数時間表示した後に異なる画
像を表示したときに、以前に表示していた画像が認識さ
れる現象のことである。さらに、「電圧−電流特性の対
称性がよいこと」とは、ある電圧において、第１の導電
膜から第２の導電膜に電流を流すときと、第２の導電膜
から第１の導電膜に電流を流すときと、の電流の絶対値
の差が充分に小さくなることである。

【０００７】ＭＩＭ素子の技術を開示した文献としては
以下のものが例示される。

【０００８】（ａ）たとえば、特開昭５２−１４９０９
０号公報においては、タンタルからなる第１の導電膜
と、この第１の導電膜が陽極酸化されて形成される金属
酸化膜からなる絶縁膜と、この絶縁膜の表面に形成され
たクロムからなる第２の導電膜とから構成されるＭＩＭ
素子が開示されている。前記絶縁膜は、第１の導電膜の
表面を陽極酸化して形成されることにより、ピンホール
がなく均一の膜厚で形成されている。また、特開昭５７
−１２２４７８号公報では、陽極酸化の化成液（電解
液）として、クエン酸の希薄水溶液を用いることが開示
されている。

【０００９】これらの技術においては、前述したＭＩＭ
素子の特性の内（２）〜（５）の各特性において必ずし
も充分に良好でなかった。すなわち、電圧−電流特性の
経時変化、対称性および急峻性の点で不充分であり、か
つ、素子抵抗が広い電圧範囲において充分に一様でなか
った。そのため、このＭＩＭ素子を用いた液晶表示パネ
ルでは、広い温度範囲においてコントラストを高く保つ
ことが困難で、表示ムラも発生しやすいという問題があ
った。

【００１０】（ｂ）国際公開された国際出願ＰＣＴ／Ｊ
Ｐ９４／００２０４（国際公開番号ＷＯ９４／１８６０
０）においては、ＭＩＭ素子の第１の導電膜として、タ
ンタルにタングステンを添加した合金膜を用いた構造が
開示されている。

【００１１】この技術においては、ＭＩＭ素子の第１の
導電膜を、タンタルに変えてタンタルとタングステンな
どの特定の元素との合金膜にしたため、前述した特性
（２）および（３）、すなわちＭＩＭ素子の電圧−電流
特性の経時変化および対称性の点が、前述の文献（ａ）
の技術に比べて改善されたことから、残像を認識できな
いようなレベルにでき、さらに、広い温度範囲でコント
ラストを高く保つことができるようになった。しかしな
がら、この技術でも高温時のコントラスト特性が要求さ
れるような用途においては、マージンが不充分であると
いう問題があった。

【００１２】（ｃ）Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，
３１，４５８２（１９９２）においては、ＭＩＭ素子の
絶縁膜を形成するための陽極酸化の化成液としてリン酸
やホウ酸アンモニウムの希薄水溶液を用いることが開示
されている。

【００１３】この技術においては、前述した特性の
（２）および（３）、つまりＭＩＭ素子の電圧−電流特
性の経時変化および対称性の点が、前述の文献（ａ）に
比べて改良され、残像が認識できないようなレベルにで
き、さらに広い温度範囲でコントラストを高く保つこと
ができるようになった。しかしながら、この技術でも、
素子の信頼性が低く破壊されやすく、表示ムラが発生し
やすい、という問題があった。

【００１４】（ｄ）さらに、特開平２−９３４３３号公
報においては、ＭＩＭ素子の第１の導電膜としてタンタ
ルとシリコンの合金膜を用いた構造が開示されている。

【００１５】この技術においては、前述の文献（ａ）の
技術に比較して、電圧−電流特性の急峻性を改善するこ
とができ、広い温度範囲において充分なマージンをもっ
てコントラストを高く保つことができるようになった。
しかしながら、この技術でも、素子の信頼性が低く破壊
されやすく、表示ムラが発生しやすい、という問題点が
あった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
したＭＩＭ素子に要求される特性（１）〜（５）に優
れ、特に、素子容量が充分に小さく、電圧−電流特性の
急峻性が充分に大きく、かつ電圧−電流特性の経時変化
が小さく信頼性の高い２端子型非線形素子、およびこれ
を用いた、コントラストが高い高画質の液晶表示パネル
を提供することにある。

【００１７】さらに、本発明の他の目的は、上述した優
れた特性を有する２端子型非線形素子の製造のための非
水系化成液およびこの化成液を用いた製造方法を提供す
ることにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる２端子型
非線形素子（以下、「ＭＩＭ型非線形素子」という）の
製造のための非水系化成液は、有機溶媒、溶質および水
を含み、前記溶質は少なくともタングステン酸塩を含
み、かつ、前記水は１〜１０重量％の割合で含まれるこ
とを特徴とする。

【００１９】この発明によれば、陽極酸化時に溶質を構
成する物質、特にタングステン原子が酸化膜内に取り込
まれることにより、電圧−電流特性の急峻性が大きく、
かつ電圧−電流特性の経時変化が小さいものとなる。そ
して、本発明においては、陽極酸化のために用いられる
化成液にタングステンを含む溶質を用いることから、陽
極酸化膜に取り込まれるタングステンの濃度を小さい範
囲で正確かつ容易にコントロールすることができる。

【００２０】前記タングステン酸塩は、１級，２級，３
級および４級アンモニウム塩の少なくとも１種、特に４
級アンモニウム塩であることが望ましい。

【００２１】前記非水系化成液は、そのｐＨは、好まし
くは８〜１３、より好ましくは９〜１２である。

【００２２】また、前記有機溶媒は、エチレングリコー
ルあるいはエチレングリコールを主成分とするものであ
ることが望ましい。

【００２３】本発明のＭＩＭ型非線形素子は、（ａ）基
板上に、タンタルからなる第１の導電膜を形成する工
程、（ｂ）前記第１の導電膜を、本発明に係る非水系化
成液中で陽極酸化して、該第１の導電膜の表面に絶縁膜
を形成する工程、（ｃ）前記絶縁膜の表面に第２の導電
膜を形成する工程、を含むプロセスによって製造するこ
とができる。なお、本発明においては、ＭＩＭ型非線形
素子を構成する第２の導電膜は金属に限定されず、ＩＴ
Ｏ（酸化インジウム−酸化スズ）などの導電膜を含む。

【００２４】本発明の非水系化成液および製造方法を用
いて得られた、本発明のＭＩＭ型非線形素子は、前述し
たように、電圧−電流特性の急峻性が大きいこと、およ
び絶縁膜の膜特性が安定で電圧−電流特性の経時変化が
小さいこと、などの優れた特性を有する。

【００２５】さらに、本発明の液晶表示パネルは、上述
したＭＩＭ型非線形素子を備えたことを特徴とし、より
具体的には、透明な基板、この基板上に所定のパターン
で配設された一方の信号線、この信号線に接続された本
発明の複数のＭＩＭ型非線形素子、およびこのＭＩＭ型
非線形素子に接続された画素電極を備えた第１の基板
と、前記画素電極に対向する位置に他方の信号線を備え
た第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との
間に封入された液晶層と、含むことを特徴とする。この
液晶表示パネルによれば、コントラストが高く、残像な
どが発生しにくく、したがって高品質の画像表示が可能
であり、幅広い用途に適用することができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について、図面を参照しながら説明する。

【００２７】（ＭＩＭ型非線形素子および液晶表示パネ
ル）図１は、本発明のＭＩＭ型非線形素子を用いた液晶
駆動電極の１単位を模式的に示す平面図であり、図２
は、図１におけるＡ−Ａ線に沿った部分を模式的に示す
断面図である。

【００２８】ＭＩＭ型非線形素子２０は、絶縁性ならび
に透明性を有する基板、たとえばガラス，プラスチック
などからなる基板（第１の基板）３０と、この基板３０
の表面に形成された絶縁膜３１と、タンタルあるいはタ
ンタルを主成分とする第１の導電膜２２と、この第１の
導電膜２２の表面に陽極酸化によって形成された絶縁膜
２４と、この絶縁膜２４の表面に形成された第２の導電
膜２６とから構成されている。そして、前記ＭＩＭ型非
線形素子２０の第１の導電膜２２は信号線（走査線また
はデータ線）１２に接続され、第２の導電膜２６は画素
電極３４に接続されている。

【００２９】前記絶縁膜３１は、たとえば酸化タンタル
から構成されている。前記絶縁膜３１は、第２の導電膜
２６の堆積後に行われる熱処理よって、第１の導電膜２
２の剥離が生じないこと、および基板３０からの第１の
導電膜２２への不純物の拡散を防止することを目的とし
て形成されているので、これらのことが問題にならない
場合は必ずしも必要でない。

【００３０】前記絶縁膜２４は、後に詳述するように、
特定の非水系化成液中で陽極酸化することによって形成
される。そして、この絶縁膜２４は、化成液中の溶媒お
よび溶質の少なくとも一方を構成する物質、少なくとも
溶質を構成するタングステン原子を含んで構成される。

【００３１】前記第２の導電膜２６は特に限定されない
が、通常クロムによって構成される。また、前記画素電
極３４は、ＩＴＯ膜等の透明導電膜から構成される。

【００３２】また、図３に示すように、第２の導電膜お
よび画素電極は、同一の透明導電膜３６によって構成し
てもよい。このように第２の導電膜および画素電極を単
一の膜で形成することにより、膜形成に要する製造工程
を少なくすることができる。

【００３３】次に、前記ＭＩＭ型非線形素子２０を用い
た液晶表示パネルの一例について説明する。

【００３４】図４は、前記ＭＩＭ型非線形素子２０を用
いたアクティブマトリクス方式の液晶表示パネルの等価
回路の一例を示す。この液晶表示パネル１０は、走査信
号駆動回路１００およびデータ信号駆動回路１１０を含
む。液晶表示パネル１０には、信号線、すなわち複数の
走査線１２および複数のデータ線１４が設けられ、前記
走査線１２は前記走査信号駆動回路１００により、前記
データ線１４は前記データ信号駆動回路１１０により駆
動される。そして、各画素領域１６において、走査線１
２と信号線１４との間にＭＩＭ型非線形素子２０と液晶
表示要素（液晶層）４０とが直列に接続されている。な
お、図４では、ＭＩＭ型非線形素子２０が走査線１２側
に接続され、液晶表示要素４１がデータ線１４側に接続
されているが、これとは逆にＭＩＭ型非線形素子２０を
データ線１４側に、液晶表示要素４１を走査線１２側に
設ける構成としてもよい。

【００３５】図５は、本実施の形態に係る液晶表示パネ
ルの構造の一例を模式的に示す斜視図である。この液晶
表示パネル１０は、２枚の基板、すなわち第１の基板３
０と第２の基板３２とが対向して設けられ、これらの基
板３０，３２間に液晶が封入されている。前記第１の基
板３０上には、前述したように、絶縁膜３１が形成され
ている。この絶縁膜３１の表面には、信号線（走査線）
１２が複数設けられている。そして、第２の基板３２に
は、前記走査線１２に交差するようにデータ線１４が短
冊状に複数形成されている。さらに、画素電極３４はＭ
ＩＭ素子２０を介して走査線１２に接続されている。

【００３６】そして、走査線１２と信号線１４とに印加
された信号に基づいて、液晶表示要素４１を表示状態，
非表示状態またはその中間状態に切り替えて表示動作を
制御する。表示動作の制御方法については、一般的に用
いられる方法を適用できる。

【００３７】図６および図７は、ＭＩＭ型非線形素子の
さらに他の実施の形態を示す。図６は、この実施の形態
のＭＩＭ型非線形素子を用いた液晶駆動電極の１単位を
模式的に示す平面図であり、図７は、図６におけるＢ−
Ｂ線に沿った部分を模式的に示す断面図である。

【００３８】このＭＩＭ型非線形素子４０は、バック・
ツー・バック（ｂａｃｋ−ｔｏ−ｂａｃｋ）構造を有す
る点で前述したＭＩＭ型非線形素子２０と異なる。つま
り、ＭＩＭ型非線形素子４０は、第１のＭＩＭ型非線形
素子４０ａと第２のＭＩＭ型非線形素子４０ｂとを、極
性を反対にして直列に接続した構造を有する。

【００３９】具体的には、絶縁性ならびに透明性を有す
る基板、たとえばガラス，プラスチックなどからなる基
板（第１の基板）３０と、この基板３０の表面に形成さ
れた絶縁膜３１と、タンタルからなる第１の導電膜４２
と、この第１の導電膜４２の表面に陽極酸化によって形
成された絶縁膜４４と、この絶縁膜４４の表面に形成さ
れ、相互に離間した２つの第２の導電膜４６ａ，４６ｂ
とから構成されている。そして、前記第１のＭＩＭ型非
線形素子４０ａの第２の導電膜４６ａは信号線（走査線
またはデータ線）４８に接続され、前記第２のＭＩＭ型
非線形素子４０ｂの第２の導電膜４６ｂは画素電極４５
に接続されている。なお、前記絶縁膜４４は、図１およ
び図２に示したＭＩＭ型非線形素子２０の絶縁膜２４に
比べて膜厚が薄く設定され、たとえば約半分程度に形成
されている。

【００４０】（化成液）次に、本発明の化成液について
詳細に説明する。

【００４１】本発明の化成液は、有機溶媒、溶質および
水を含んでなる非水系化成液である。

【００４２】そして、前記溶質は少なくともタングステ
ン酸塩を含み、かつ、前記水は１〜１０重量％、好まし
くは３〜５重量％の割合で含まれる。

【００４３】前記タングステン酸塩としては、ＷＯ₄ ^2-
からなるオルト酸塩、ＷＯ₆ ^6-からなるパラ酸塩および
これらの脱水縮合したポリ酸塩などが挙げられる。

【００４４】また、タングステン酸塩の陽イオン成分と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムなどの無機イオンおよび１，２，３または４級アンモ
ニウム、ホスホニウム、スルホニウムなどの有機イオン
が挙げられるが、有機溶媒への溶解性の点から有機イオ
ンが好ましく、経済性の点から１，２，３または４級ア
ンモニウムが特に好ましい。また、１，２，３または４
級アンモニウムとしては、その有機置換基が炭素数１〜
４の炭化水素基であるものが電気伝導率の点から好まし
く、アルキル基同士が互いに結合している複素環アンモ
ニウムでも良い。

【００４５】アンモニウム塩の具体例としては、たとえ
ば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウムなどの脂
肪族１級アンモニウム類；ジメチルアンモニウム、ジエ
チルアンモニウムなどの脂肪族２級アンモニウム類；ト
リメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、
メチルジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム
などの脂肪族３級アンモニウム類；１−メチルイミダゾ
リニウム、１，２−ジメチルイミダゾリニウム、１−エ
チル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリ
メチルイミダゾリニウム、１−メチル−１，４，５，６
−テトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジメチル−
１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、５−ア
ゾニア−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
−５、８−アゾニア−１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７などの脂肪族複素環３級アンモ
ニウム類；ピリジニウム、１−メチルイミダゾリウム、
１−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾ
リウムなどの芳香族複素環３級アンモニウム類；テトラ
メチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、
ジメチルジエチルアンモニウム、メチルトリエチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウムなどの脂肪族４級
アンモニウム；１，１−ジメチルピロリジニウム、１−
メチル−１−エチルピロリジニウム、１，１−ジエチル
ピロリジニウム、１，１−ジメチルピペリジニウム、１
−メチル−１−エチルピペリジニウム、１，１−ジエチ
ルピペリジニウム、１，１−テトラメチレンピロリジニ
ウム、１，１−ペンタメチレンピロリジニウム、１，１
−テトラメチレンピペリジニウム、１，１−ペンタメチ
レンピペリジニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾ
リニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニ
ウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム
などの脂肪族複素環４級アンモニウム類；１−エチルピ
リジニウム、１−ブチルピリジニウム、１，３−ジメチ
ルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリ
ウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エ
チル−２，３−ジメチルイミダゾリウムなどの芳香族複
素環４級アンモニウム類などが挙げられる。

【００４６】これらの中でも溶解性、電気伝導率などの
点からトリエチルメチルアンモニウムおよびテトラエチ
ルアンモニウムが特に好ましい。

【００４７】前記非水系化成液は、ｐＨメータで測定し
たｐＨが、好ましくは８〜１３、より好ましくはｐＨが
９〜１２である。非水系化成液のｐＨが１３より大きい
と酸化膜が剥がれやすくなり、ｐＨが８より小さいと電
解液の電気伝導率が小さくなりすぎて均一な酸化膜の作
成が困難になりやすい。

【００４８】また、前記有機溶媒は、エチレングリコー
ルであることが望ましい。この有機溶媒には、ヘキサ
ン、トルエン、シリコ−ンオイル等の非極性溶媒を添加
することもできる。

【００４９】溶質の濃度は、化成液の電気伝導率、陽極
酸化膜中への溶質の添加量、ｐＨなどの点を考慮して規
定される。たとえば、タングステン酸塩の濃度は、好ま
しくは１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜１５
重量％である。

【００５０】この発明によれば、陽極酸化時に溶質また
は溶媒、あるいはその両者を構成する物質、特に溶質を
構成するタングステン原子および溶媒を構成する炭素原
子が酸化膜内に取り込まれることにより、電圧−電流特
性の急峻性が大きく、かつ電圧−電流特性の経時変化が
小さいものとなる。そして、本発明において特徴的なこ
とは、有機溶媒を用い、これに溶質となるタングステン
酸塩を溶解することにより、陽極酸化によって得られた
酸化膜中に低濃度、例えば０．００１〜０．５原子％の
範囲でタングステンを正確な濃度でかつ均一に取り込む
ことができる。電圧−電流特性の急峻性および電圧−電
流特性の経時変化が改善される理由は必ずしも明らかで
はないが、通常、酸化タンタルの化学量論組成（Ｔａ₂
Ｏ₅）よりも酸素が過剰に含まれる陽極酸化膜におい
て、過剰な酸素の影響をタングステンが緩和することに
よるものと考えられる。また、化成液として有機溶媒を
用いることにより、ＭＩＭ型非線形素子の容量を十分に
小さくできることを確認している。

【００５１】（ＭＩＭ型非線形素子の製造プロセス）次
に、たとえば図２に示すＭＩＭ型非線形素子２０の製造
方法について説明する。本発明の製造方法においては、
第１の導電膜を特定の非水系化成液中おいて陽極酸化す
ることを特徴としている。

【００５２】ＭＩＭ型非線形素子２０は、たとえば以下
のプロセスによって製造される。

【００５３】（ａ）まず、基板３０上に酸化タンタルか
らなる絶縁膜３１が形成される。絶縁膜３１は、例えば
スパッタリング法で堆積したタンタル膜を熱酸化する方
法、あるいは酸化タンタルからなるターゲットを用いた
スパッタリングやコスパッタリング法により形成するこ
とができる。この絶縁膜３１は、第１の導電膜２２の密
着性を向上させ、さらに基板３０からの不純物の拡散を
防止するために設けられるものであるので、たとえば５
０〜２００ｎｍ程度の膜厚で形成される。

【００５４】次いで、絶縁膜３１上に、タンタルあるい
はタンタル合金からなる第１の導電膜２２が形成され
る。第１の導電膜の膜厚は、ＭＩＭ型非線形素子の用途
によって好適な値が選択され、通常１００〜５００ｎｍ
程度とされる。第１の導電膜はスパッタリング法や電子
ビーム蒸着法で形成することができる。

【００５５】前記第１の導電膜２２は、一般に用いられ
ているフォトリソグラフィおよびエッチング技術によっ
てパターニングされる。そして、第１の導電膜２２の形
成工程と同じ工程で信号線（走査線またはデータ線）１
２が形成される。

【００５６】（ｂ）次いで、陽極酸化法を用いて前記第
１の導電膜２２の表面を酸化させて、絶縁膜２４を形成
する。このとき、信号線１２の表面も同時に酸化され絶
縁膜が形成される。前記絶縁膜２４は、その用途によっ
て好ましい膜厚が選択され、たとえば２０〜７０ｎｍ程
度とされる。

【００５７】陽極酸化は、化成液が安定に液体として存
在する温度範囲で行われ、この温度範囲は一般的に−２
０〜１５０℃であり、好ましくは室温〜１００℃であ
る。また、陽極酸化時の電流および電圧の制御方法は特
に限定されないが、通常、予め定められた化成電圧（Ｖ
ｆ）まで定電流で電気分解を行い、化成電圧Ｖｆに達し
た後に、その電圧に一定時間保持される。この際の電流
密度は、好ましくは０．００１〜１０ｍＡ／ｃｍ²、よ
り好ましくは０．０１〜１ｍＡ／ｃｍ²である。また、
化成電圧Ｖｆは液晶表示パネルを作製する際の駆動回路
の設計にもよるが、通常、５〜１００Ｖであり、好まし
くは１０〜４０Ｖである。

【００５８】陽極酸化に用いられる化成液は、前述した
ように、特定の溶質および水を含む非水系化成液であっ
て、この化成液によって基板面内で均質で経時変化の小
さい絶縁膜を得ることができる。

【００５９】（ｃ）次いで、クロム，アルミニウム，チ
タン，モリブデンなどの金属膜を例えばスパッタリング
法によって堆積させることにより、第２の導電膜２６が
形成される。第２の導電膜は、たとえば膜厚５０〜３０
０ｎｍで形成され、その後通常使用されているフォトリ
ソグラフィおよびエッチング技術を用いてパターニング
される。次いで、ＩＴＯ膜をスパッタリング法などによ
って膜厚３０〜２００ｎｍで堆積させ、通常用いられる
フォトリソグラフィおよびエッチング技術を用いて所定
のパターンの画素電極３４が形成される。

【００６０】なお、図３に示すＭＩＭ型非線形素子２０
においては、第２の導電膜と画素電極とが同一のＩＴＯ
膜等の透明導電膜３６によって形成される。この場合、
第２の導電膜と画素電極とを同一工程において形成でき
るため、製造プロセスをより簡略化することができる。

【００６１】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例および比較
例を挙げて、さらに詳細に説明する。

【００６２】（実施例１）この実施例では、図６および
図７に示したバック・ツー・バック構造のＭＩＭ型非線
形素子を用いた。具体的には、ガラス基板上にスパッタ
リング法で膜厚１５０ｎｍのタンタル膜を堆積し、さら
にパターニングを行って第１の導電膜を形成した。次い
で、１０重量％のタングステン酸トリエチルメチルアン
モニウムおよび１．１重量％の水を含むエチレングリコ
ールを化成液（ｐＨ１１．１）として用い、電流密度
０．０４ｍＡ／ｃｍ²で電圧１５Ｖに至るまで定電流電
解を行い、前記タンタル膜の陽極酸化を行った。その結
果、厚さ約３０ｎｍの酸化タンタル膜が形成された。

【００６３】さらに、窒素雰囲気下において、４００℃
で３０分間にわたって熱処理を実施した後、大気雰囲気
中で冷却し、陽極酸化膜（絶縁膜）を安定化させた後、
この絶縁膜上にスパッタリング法によりクロムを膜厚１
００ｎｍで堆積させ、さらにパターニングを行って第２
の導電膜を形成し、さらに第１の導電膜の素子を形成す
る部分と信号線をなす部分とをエッチングによって分離
してＭＩＭ型非線形素子を作製した。

【００６４】（実施例２）実施例１における化成液の代
わりに、水の割合を４．３重量％とした化成液を用いた
他は、実施例１と同様にしてＭＩＭ型非線形素子を作製
した。

【００６５】（実施例３）陽極酸化時の電圧を１６Ｖに
したこと、および陽極酸化後の熱処理を３５０℃で３０
分間にわたって行った後、冷却時に水蒸気を導入したこ
と以外は、実施例１と同様にしてＭＩＭ型非線形素子を
作成した。

【００６６】（比較例１）実施例１における化成液の水
の含有量を１１．１重量％とした他は、実施例１と同様
にしてＭＩＭ型非線形素子を作製した。

【００６７】（実験例）次に、実施例および比較例のＭ
ＩＭ型非線形素子に関して行った実験例について述べ
る。

【００６８】（ａ）ＳＩＭＳ実施例１；まず、前記絶縁膜および第１の導電膜に含ま
れる各種原子のプロファイルを求めるために行った、セ
シウムイオンエッチングによるＳＩＭＳの結果を図８に
示す。図８において、横軸は、第１の導電膜および絶縁
膜における絶縁膜表面からの深さを示し、縦軸は、２次
イオンのカウント数を対数で示す。ＳＩＭＳの分析にお
いては、データを見やすくするために、絶縁膜（酸化
膜）の膜厚を４５ｎｍとした。

【００６９】図８に示すスペクルトルより、実施例１の
ＭＩＭ型非線形素子においては、陽極酸化によって形成
された絶縁膜の表面から該絶縁膜の膜厚の約半分くらい
までの領域にタングステンが取り込まれていることがわ
かる。なお、絶縁膜の膜厚が変わっても、化成液中の溶
質が絶縁膜中に取り込まれる割合は、通常、絶縁膜の膜
厚によらず一定であることを確認している。

【００７０】（ｂ）ドリフト値実施例１〜３；実施例１〜３のＭＩＭ型非線形素子での
電圧−電流特性の経時変化を見るために、直流を印加し
た状態での経時変化の指標であるドリフト値を求めると
０．３３Ｖ、０．３２Ｖおよび０．２３Ｖであった。

【００７１】このドリフト値は、サンプルのＭＩＭ型非
線形素子について２回電流−電圧曲線を測定し、電流値
が１×１０^-10Ａにおける電圧をそれぞれＶ１（１回目
の測定値）およびＶ２（２回目の測定値）としたとき、
両者の差ΔＶ＝Ｖ２−Ｖ１で定義される。

【００７２】比較例１；比較例１について、同様にドリ
フト値を求めると、０．５９Ｖであった。

【００７３】（ｃ）シフト値実施例１〜３；実施例１〜３のＭＩＭ型非線形素子での
電圧−電流特性の経時変化を見るために、交流を印加し
た状態での経時変化の指標であるシフト値を求めると−
１５．３％、−１４．５％および２．３％であった。

【００７４】このシフト値は、１秒毎に極性を変えた矩
形波の電圧をＭＩＭ型非線形素子に印加したとき、下記
式であらわされる値Ｉ_sで定義されるものである。この
とき、前記印加電圧は、電流が１画素当たりのＭＩＭ型
非線形素子に１×１０^-7Ａ流れるように設定される。

【００７５】Ｉ_s＝｛（Ｉ₁₀₀−Ｉ₀）／Ｉ₀｝１００（％）この式において、Ｉ₀は初期（１秒）の電流値の絶対値
を示し、Ｉ₁₀₀は１００秒後の電流値の絶対値を示す。

【００７６】比較例１；比較例１について、同様にシフ
ト値を求めると、−１８．４％であった。

【００７７】（ｄ）非線形係数（β値）実施例１〜３；実施例１〜３のＭＩＭ型非線形素子の電
圧−電流特性を測定し、急峻性を表す非線形係数（β
値）を算出すると６．０、６．７および７．６であっ
た。

【００７８】比較例１；同様に比較例１のβ値を求めた
ところ、６．５であった。

【００７９】（ｅ）比誘電率実施例１〜３；実施例１〜３のＭＩＭ型非線形素子での
比誘電率を求めると１７．７、２０．５および２０．５
であった。

【００８０】この比誘電率は、以下のようにして求めら
れた。まず、４μｍ角のＭＩＭ型非線形素子を１０００
個並列に接続して、周波数１０ＫＨｚの交流を印加し
て、静電容量を測定する。また、エリプソメータによっ
て絶縁膜の膜厚を測定する。そして、得られた静電容量
および膜厚より絶縁膜の比誘電率を算出する。

【００８１】比較例１；同様に比較例１の比誘電率を求
めたところ、２１．２であった。

【００８２】上述した実験例によって得られたβ値、ド
リフト値、シフト値および絶縁膜の比誘電率ならびに化
成液の含水率およびｐＨを表１に示した。なお、表１に
おいて、Ｉ（４Ｖ）はサンプルのＭＩＭ型非線形素子に
４Ｖの電圧を印加した時の電流値、およびＩ（１０Ｖ）
は１０Ｖの電圧を印加したときの電流値を示している。

【００８３】

【表１】表１から明らかなように、本発明の実施例によれば、い
ずれも、絶縁膜の比誘電率は小さく、電圧−電流特性の
急峻性を示すβ値が充分に大きく、さらに電圧−電流特
性の経時変化を示すドリフト値およびシフト値が充分に
小さいことが確認された。これに対し、比較例１におい
ては、化成液の含水量が多すぎるため、比誘電率が大き
く、さらにドリフト値およびシフト値が大きく電圧−電
流特性の経時変化が大きくなることがわかる。

【００８４】さらに、実施例１〜３のＭＩＭ型非線形素
子を用いて液晶表示パネルを作製したところ、０〜８０
℃の温度範囲において１００以上のコントラストを得る
ことができ、かつ表示ムラも認められなかった。

【００８５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＭＩＭ型非線形素子を適用した液晶表
示パネルの要部を示す平面図である。

【図２】図１におけるＡ−Ａ線に沿った断面図である。

【図３】本発明のＭＩＭ型非線形素子の他の構成例を示
す断面図である。

【図４】本発明の液晶表示パネルの等価回路を示す図で
ある。

【図５】本発明の液晶表示パネルを示す斜視図である。

【図６】本発明の他のＭＩＭ型非線形素子を適用した液
晶表示パネルの要部を示す平面図である。

【図７】図６におけるＢ−Ｂ線に沿った断面図である。

【図８】実施例１のＭＩＭ型非線形素子について求めた
ＳＩＭＳのスペクトルを示す図である。

【符号の説明】

１０液晶表示パネル１２走査線１４データ線１６画素領域２０，４０ＭＩＭ型非線形素子２２，４２第１の導電膜２４，４４絶縁膜２６，４６ａ，４６ｂ第２の導電膜３０第１の基板３２第２の基板３４画素電極４１液晶表示要素１００走査信号駆動回路１１０データ信号駆動回路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者関 ▲琢▼巳長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内 (72)発明者宇恵誠茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者水谷文一茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者竹内佐千江茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒、溶質および水を含み、前記溶
質は少なくともタングステン酸塩を含み、かつ、前記水
は１〜１０重量％の割合で含まれることを特徴とする２
端子型非線形素子の製造のための非水系化成液。
【請求項２】請求項１において、前記タングステン酸塩は、１級，２級，３級および４級
アンモニウム塩の少なくとも一種であることを特徴とす
る２端子型非線形素子の製造のための非水系化成液。
【請求項３】請求項２において、前記４級アンモニウム塩は、テトラエチルアンモニウム
塩またはトリエチルメチルアンモニウム塩であることを
特徴とする２端子型非線形素子の製造のための非水系化
成液。
【請求項４】請求項１ないし請求項３のいずれかにお
いて、前記非水系化成液は、ｐＨが８〜１３であることを特徴
とする２端子型非線形素子の製造のための非水系化成
液。
【請求項５】請求項１ないし請求項４のいずれかにお
いて、前記有機溶媒は、エチレングリコールを主体とすること
を特徴とする２端子型非線形素子の製造のための非水系
化成液。
【請求項６】（ａ）基板上に、タンタルからなる第１
の導電膜を形成する工程、（ｂ）前記第１の導電膜を、請求項１ないし請求項５の
いずれかに記載の非水系化成液中で陽極酸化して、該第
１の導電膜の表面に絶縁膜を形成する工程、（ｃ）前記絶縁膜の表面に第２の導電膜を形成する工
程、を含むことを特徴とする２端子型非線形素子の製造
方法。
【請求項７】請求項６に記載の製造方法によって製造
されたことを特徴とする２端子型非線形素子。
【請求項８】透明な基板、この基板上に所定のパター
ンで配設された一方の信号線、この信号線に接続された
請求項７に記載の複数の２端子型非線形素子、およびこ
の２端子型非線形素子に接続された画素電極を備えた第
１の基板と、前記画素電極に対向する位置に他方の信号線を備えた第
２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に封入された液
晶層と、を含むことを特徴とする液晶表示パネル。