JPH10176002A - 非水系重合体分散液及び硬化性組成物 - Google Patents

非水系重合体分散液及び硬化性組成物

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JPH10176002A
JPH10176002A JP8338357A JP33835796A JPH10176002A JP H10176002 A JPH10176002 A JP H10176002A JP 8338357 A JP8338357 A JP 8338357A JP 33835796 A JP33835796 A JP 33835796A JP H10176002 A JPH10176002 A JP H10176002A
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resin
dispersion
polymer particles
methacrylate
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JP8338357A
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Yoshizumi Matsuno
吉純 松野
Nobushige Numa
伸茂 奴間
Chihiro Nagano
千尋 長野
Satoshi Ikushima
聡 生島
Yasumasa Okumura
保正 奥村
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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    • C08F20/22—Esters containing halogen

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Abstract

(57)【要約】 【課題】耐汚染性に優れた塗膜を形成できる非水系重合
体分散液、及びこの分散液を配合した組成物を提供する
こと。 【解決手段】分散安定剤樹脂を含有する有機溶剤中に、
該有機溶剤に不溶の重合体粒子が分散している分散液で
あって、該重合体粒子がモノマー成分としてフルオロア
ルキル基含有（メタ）アクリレートを含む重合体粒子で
あることを特徴とする非水系重合体分散液、並びに上記
非水系重合体分散液に、水酸基含有樹脂並びにメラミン
樹脂、尿素樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）トリアジン及びブロックされていてもよいポリイソ
シアネート化合物から選ばれた架橋剤を配合してなるこ
とを特徴とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合体粒子が分散
安定剤樹脂を含有する有機溶剤中で分散してなる非水系
重合体分散液（以下、「ＮＡＤ」ということがある。）
に関する。
【０００２】
【従来の技術】フルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
レートの重合体を分散安定剤樹脂とし、該分散安定剤樹
脂の有機溶剤溶液中でラジカル重合性単量体を重合させ
て得られる、該有機溶剤に不溶性の重合体粒子が分散し
ている非水系重合体分散液、及びこの分散液を用いて耐
汚染性の塗膜を形成することが、公知である（特公平６
−６７９６７号公報）。しかしながら、該分散液を用い
て得られる塗膜の撥水性及び撥油性は当初の予想に反し
て不十分であった。特に、屋外で汚染物質が付着しやす
く、かつそれを除去することも困難であり、必ずしも耐
汚染性が優れるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、撥水
性及び撥油性が十分で、汚染物質が付着しにくく、付着
しても容易に除去することが可能であり、撥水能力を長
期間維持でき、耐汚染性に優れた塗膜を形成できる非水
系重合体分散液、及びこの分散液を配合した組成物を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、モノマー成分としてフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートを含む重合体粒子の非水系重合体分散
液によれば、上記目的が達成されることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００５】即ち本発明は、分散安定剤樹脂を含有する
有機溶剤中に、該有機溶剤に不溶の重合体粒子が分散し
ている分散液であって、該重合体粒子がモノマー成分と
してフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを含
む重合体粒子であることを特徴とする非水系重合体分散
液（Ｉ）、並びに上記非水系重合体分散液に、水酸基含
有樹脂並びにメラミン樹脂、尿素樹脂、トリス（アルコ
キシカルボニルアミノ）トリアジン及びブロックされて
いてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれた架橋
剤を配合してなることを特徴とする硬化性組成物（II）
に係る。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の非水系重合体分
散液（Ｉ）及び硬化性組成物（II）について具体的に説
明する。
【０００７】非水系重合体分散液（Ｉ）は、分散安定剤
樹脂（Ａ）を含有する有機溶剤（Ｂ）中に、該有機溶剤
に不溶の重合体粒子（Ｃ）が分散している非水系重合体
分散液であって、該重合体粒子（Ｃ）がモノマー成分と
してフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを含
む重合体粒子であるものである。
【０００８】分散安定剤樹脂（Ａ）は、重合体粒子
（Ｃ）を有機溶剤（Ｂ）中で安定に分散させるためのも
のであり、有機溶剤（Ｂ）と相互に溶解し、重合体粒子
（Ｃ）とは不相溶であるものが好ましい。具体的にはア
クリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、ウレタン樹脂、フッ素含有樹脂等があげられ、こ
れらの樹脂には必要に応じて水酸基、カルボキシル基、
エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、ブロ
ックされていてもよいイソシアネート基等から選ばれた
１種以上の官能基を１個以上有することができる。
【０００９】さらに分散安定剤樹脂（Ａ）には、１分子
中に平均して０．１個以上の重合性二重結合を有せしめ
ておくことが有利である。分散安定剤樹脂に重合性二重
結合を有せしめておくと、重合体粒子（Ｃ）との間に共
有結合が形成され、分散液の貯蔵安定性、機械的安定性
等が向上するので好ましい。
【００１０】該樹脂に重合性二重結合を導入する方法と
しては、該樹脂中に存在せしめた官能基に該官能基と反
応する他の官能基を含有する重合性単量体を反応させる
方法を挙げることができる。例えば、カルボキシル基含
有分散安定剤樹脂にグリシジル基含有重合性単量体（例
えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等）を反応させることに
よって、該樹脂に重合性二重結合を導入できる。逆に、
グリシジル基含有分散安定剤樹脂にカルボキシル基含有
重合性単量体（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等）を反応させることに
よっても、該樹脂に重合性二重結合を導入できる。この
ような官能基の組合わせとしては、上記の他に、酸無水
物基と水酸基、酸無水物基とメルカプタン基、イソシア
ネート基と水酸基等があげられる。
【００１１】分散安定剤樹脂（Ａ）の分子量は、特に制
限されないが、重量平均分子量で約３，０００〜約１０
０，０００（数平均分子量で約１，０００〜約６０，０
００）、好ましくは約５，０００〜約５０，０００が適
している。
【００１２】有機溶剤（Ｂ）としては、上記分散安定剤
樹脂（Ａ）、及び重合体粒子（Ｃ）を調製するために使
用するフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートや
他の重合性単量体を溶解するが、重合体粒子（Ｃ）を実
質的に溶解しないものが包含される。したがって、現実
に使用する分散安定剤樹脂（Ａ）及び重合体粒子（Ｃ）
の組成や分子量等の特性値によって任意に選択される
が、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
系炭化水素；ベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサン等の芳香族系炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、酢酸エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、２−エチルヘキシルアセテー
ト、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の
エステル系；セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエー
テル系；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール等のアルコール系；
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチル
エチルケトン、イソホロン、アセトフェノン、エチルイ
ソアミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルブチ
ルケトン等のケトン系等の有機溶剤があげられる。一般
には、脂肪族系炭化水素有機溶剤を主体にし、これに適
宜芳香族系炭化水素、アルコール系、エーテル系、エス
テル系又はケトン系等の有機溶剤を組合わせることが好
ましい。
【００１３】非水系重合体分散液（Ｉ）は、分散安定剤
樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）との混合液中で、フルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリレートとその他の重合性
単量体とを共重合させて該混合液に不溶性の重合体粒子
（Ｃ）を形成することにより調製できる。
【００１４】重合体粒子（Ｃ）を得るためのフルオロア
ルキル基含有（メタ）アクリレート（Ｃ−１）は、一般
式 ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)n−Ｒｆ 〔１〕 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、ｎは１〜１０の
整数を、Ｒｆは炭素数１〜２１個の直鎖状又は分岐状の
フルオロアルキル基を、それぞれ示す。〕で表される化
合物である。ここで、「フルオロアルキル基」は炭素数
１〜２１個の直鎖状又は分岐状の炭化水素基の水素の一
部又は全部がフッ素に置換したものである。また、フル
オロアルキル基の内、炭素数１〜２１個の直鎖状又は分
岐状の炭化水素基の水素の全部がフッ素に置換した基が
「パーフロオロアルキル基」である。
【００１５】フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ート（Ｃ−１）としては、例えばパーフルオロメチルメ
チルアクリレート、パーフルオロメチルメチルメタクリ
レート、パーフルオロブチルエチルアクリレート、パー
フルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロイ
ソノニルエチルアクリレート、パーフルオロイソノニル
エチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルア
クリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタク
リレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル
アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペン
チルメタクリレート等があげられる。
【００１６】フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ート（Ｃ−１）と共重合させる他の重合性単量体（Ｃ−
２）は、ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制
限されず、その代表的なものを例示すれば以下のとおり
である。
【００１７】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル類 アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタ
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボル
ニル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のＣ1-20アルキルエステル；アクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル
酸又はメタクリル酸のＣ3-20シクロアルキルエステル；
アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のＣ2-8アルケニルエステル；ア
リルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ3-20
アルケニルオキシアルキルエステル；等。
【００１８】（ｂ）グリシジル基含有不飽和単量体 グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
等。
【００１９】（ｃ）水酸基含有不飽和単量体 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸のＣ2-8ヒドロキシアルキルエステル；ヒドロキ
シブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニル
エーテル；アリルアルコール、メタアリルアルコール；
等。
【００２０】（ｄ）アルコキシシラン基含有不飽和単量
体 γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
等。
【００２１】（ｅ）不飽和カルボン酸 アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸等。
【００２２】（ｆ）イソシアネート基含有不飽和単量体 イソシアナトエチルアクリレート、ｍ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００２３】（ｇ）重合性不飽和結合を２個以上有する
不飽和単量体 エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート等。
【００２４】（ｈ）ビニル芳香族化合物 スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
クロルスチレンビニルピリジン等。
【００２５】（ｉ）その他 アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプ
ロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル
化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピ
バレート、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、ビニルピリジン等。
【００２６】非水系重合体分散液（Ｉ）において、重合
体粒子（Ｃ）はフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
レート（Ｃ−１）と他の重合性単量体（Ｃ−２）とを共
重合することにより調製できる。該（Ｃ−１）と該（Ｃ
−２）との構成比率は目的により任意に選択できるが、
該両成分の合計重量を基準に（Ｃ−１）は９０〜１重量
％、特に３０〜５重量％、（Ｃ−２）は１０〜９９重量
％、特に７０〜９５重量％が適している。
【００２７】重合体粒子（Ｃ）を得るための該（Ｃ−
１）及び該（Ｃ−２）の重合反応をラジカル重合開始剤
の存在下で行うことが好ましく、例えば２，２´−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤があ
げられ、これらの開始剤の使用量は単量体（Ｃ−１）及
び（Ｃ−２）の合計１００重量部あたり０．２〜１０重
量部、好ましくは０．５〜５重量部が望ましい。
【００２８】該重合体粒子（Ｃ）には、他の重合性単量
体（Ｃ−２）として（ｂ）グリシジル基含有不飽和単量
体、（ｃ）水酸基含有不飽和単量体、（ｄ）アルコキシ
シラン基含有不飽和単量体、（ｅ）不飽和カルボン酸、
（ｆ）イソシアネート基含有不飽和単量体等を使用する
ことにより、これらの官能基を有する重合体粒子が得ら
れ、これらはこれらの官能基を有せしめた分散安定剤樹
脂（Ａ）と共に後記架橋剤と反応して三次元に架橋した
硬化塗膜を形成することができる。また、該重合体粒子
（Ｃ）において（ｇ）重合性不飽和結合を２個以上有す
る不飽和単量体を使用すると粒子内架橋したものとする
ことができる。
【００２９】また、分散安定剤樹脂（Ａ）と重合体粒子
（Ｃ）との構成比率は目的に応じて任意に選択できる
が、例えば、該両成分の合計重量に基いて（Ａ）は３〜
７０重量％、特に５〜６０重量％、（Ｃ）は９７〜３０
重量％、特に９５〜４０重量％が好ましい。さらに有機
溶剤（Ｂ）中における分散安定剤樹脂（Ａ）と重合体粒
子（Ｃ）との合計濃度は、（Ｂ）、（Ａ）及び（Ｃ）の
合計重量を基準に、３０〜７０重量％、特に４０〜６０
重量％が好ましい。
【００３０】分散安定剤樹脂（Ａ）を含有する有機溶剤
（Ｂ）中での重合体粒子（Ｃ）を得るための（Ｃ−１）
及び（Ｃ−２）の重合反応は、一般に６０〜１６０℃程
度の温度範囲で約１〜１５時間行うことが好ましい。
【００３１】かくして得られる非水系重合体分散液
（Ｉ）は、分散安定性に極めて優れており、塗料、接着
剤、充填剤等に使用できる。
【００３２】硬化性組成物（II）は、非水系重合体分散
液（Ｉ）、水酸基含有樹脂、並びにメラミン樹脂、尿素
樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジ
ン及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化
合物から選ばれた架橋剤を含有してなる組成物である。
【００３３】水酸基含有樹脂は、分子中に水酸基を有
し、さらにカルボキシル基を併存してもよい樹脂であっ
て、例えばこれらの官能基を有するアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等があげら
れる。該樹脂は、数平均分子量が１，０００〜１００，
０００、水酸基価が２０〜２００mgKOH/g、酸価が５０m
gKOH/g以下であることが好ましい。
【００３４】架橋剤としては、アミノ樹脂、トリス（ア
ルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及びブロックさ
れていてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれた
ものが使用される。
【００３５】アミノ樹脂としては、例えばメラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ化合物とアルデヒド化合物との反応によって得られる
メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒド化合
物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を例示でき
る。また、このメチロール化アミノ樹脂を炭素数１〜１
０のアルコールによってエーテル化したものも使用でき
る。エーテル化に用いるアルコールの具体例としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、
２−エチルヘキサノール等を例示できる。
【００３６】また、トリス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）トリアジンとしては、例えば一般式
【００３７】
【化１】
【００３８】〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は相
異なって、各々炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。〕
で表される化合物が挙げられる。
【００３９】上記一般式〔２〕においてＲ1〜Ｒ3によっ
て表わされる炭化水素基としては、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル、ｎ−
ドデカニル、ｎ−ウンデカニル等のアルキル基；シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基；シク
ロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等のシクロア
ルキルアルキル基；フェニル、ビフェニル、アルキル置
換フェニル、ナフチル等のアリール基；ベンジル、フェ
ネチル等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４０】上記一般式〔２〕のトリス（アルコキシカ
ルボニルアミノ）トリアジン化合物は、それ自体既知で
あり（例えば、特開平５−２３９０３８号公報参照）、
例えば、「ＴＡＣＴ」（サイテック（株）製品）の商品
名で市販されているものを用いることができる。
【００４１】さらに、ポリイソシアネート化合物として
は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシ
アネート類、水素添加キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネ
ート類、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト類等の有機ジイソシアネートそれ自体、これらの各有
機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエ
ステル樹脂、水等との付加物、これらの各有機ジイソシ
アネート同士の環化重合体や、イソシアネート・ビウレ
ット体等を挙げることができる。
【００４２】これらのポリイソシアネート化合物は、該
化合物のイソシアネート基がブロック剤でブロックされ
ていても良い。ブロック剤としては、例えばフェノール
系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メル
カプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダ
ゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミン
系、オキシム系、亜硫酸塩系等のブロック剤をいずれも
使用できる。特に、フェノール系、ラクタム系、アルコ
ール系、オキシム系等のブロック剤を有利に使用でき
る。
【００４３】硬化性組成物（II）におけるこれらの成分
の構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例え
ば、まず水酸基含有樹脂と架橋剤との比率は該両成分の
合計重量を基準に水酸基含有樹脂は５０〜９０重量％、
特に６０〜８５重量％、架橋剤は５０〜１０重量％、特
に４０〜１５重量％が適しており、また非水系重合体分
散液（Ｉ）は水酸基含有樹脂と架橋剤との合計１００重
量部あたり、固形分量で０．５〜４０重量部、特に２〜
２５重量部が好ましい。
【００４４】本発明の非水系重合体分散液（Ｉ）又は硬
化性組成物（II）には、必要に応じて、さらに着色顔
料、メタリック顔料、干渉顔料、体質顔料、可塑剤、塗
面調整剤、紫外線吸収剤、硬化触媒等を配合することが
できる。
【００４５】また、硬化性組成物（II）は、下塗塗料又
は下塗塗料及び中塗塗料等を塗装した自動車外板等の上
塗塗料として好適に使用することができる。例えば、着
色塗料（ソリッドカラー、メタリック、干渉模様等）及
びクリヤ塗料を２コート１ベイク方式又は２コート２ベ
イク方式で塗装する系において、硬化性組成物（II）を
クリヤ塗料として使用することができ、又着色塗料（同
上）、第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料を３コート１
ベイク方式、３コート２ベイク方式又は３コート３ベイ
ク方式で塗装する系において、硬化性組成物（II）を第
２クリヤ塗料として使用することができる。
【００４６】
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明する。尚、各例における部及
び％は、いずれも重量基準である。
【００４７】製造例１ 分散安定剤樹脂（Ａ−１）の製
造 酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部からなる溶剤
の還流温度で、スチレン１０部、イソブチルメタクリレ
ート５０部、ブチルアクリレート９部、シクロヘキシル
メタクリレート１０部、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート１０部、メタクリル酸１部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１０部及び２，２´−アゾビスイソブチ
ロニトリル２部からなる混合物を３時間かけて滴下し、
さらに同温度で２時間熟成させて、水酸基含有アクリル
樹脂（Ａ−１）を得た。固形分含有率は５５％、粘度
（ガードナー粘度、２５℃）はＮ、重量平均分子量は１
６，０００であった。
【００４８】製造例２ 分散安定剤樹脂（Ａ−２）の製
造 酢酸イソブチル３０部及びトルエン５０部からなる溶剤
の還流温度で、スチレン１０部、イソブチルメタクリレ
ート３０部、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリ
レート１５部、ブチルアクリレート５部、シクロヘキシ
ルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート１４部、メタクリル酸１部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１５部及びｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエート６部からなる混合物を３時間かけ
て滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて、パーフル
オロ基含有アクリルポリオール樹脂（Ａ−２）を得た。
固形分含有率は５５％、粘度（ガードナー粘度、２５
℃）はＧ、重量平均分子量は６，０００であった。
【００４９】製造例３ 分散安定剤樹脂（Ａ−３）の製
造 酢酸イソブチル３０部及びトルエン５０部からなる溶剤
の還流温度で、スチレン１０部、ブチルメタクリレート
２０部、イソブチルメタクリレート３４部、ブチルアク
リレート５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５
部、メタクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１５部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリ
ル２部からなる混合物を３時間かけて滴下し、さらに同
温度で２時間熟成させてから、さらにグリシジルメタク
リレート０．８部、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコー
ル０．０２部及びジメチルエタノールアミン０．１部を
加えて反応せしめ、重合性二重結合を導入して、二重結
合及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−３）を得た。固形
分含有率は５５％、粘度（ガードナー粘度、２５℃）は
Ｌ、重量平均分子量は１６，０００、１分子あたり約
０．６個の重合性二重結合を有していた。
【００５０】実施例１ ヘプタン９５部と分散安定剤樹脂（Ａ−１）１２１部と
の混合物を還流温度に加熱し、パーフルオロオクチルエ
チルメタクリレート１０部、スチレン１０部、メチルメ
タクリレート２５部、アクリロニトリル３０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２５部及び２，２´−ア
ゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を３
時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間熟成させてＮ
ＡＤを得た。固形分含有率は５３％、粘度（ガードナー
粘度、２５℃）はＣ、外観は乳白色、重合体粒子の粒径
（電子顕微鏡）は０．２〜０．３μｍであった。
【００５１】得られたＮＡＤの重合体粒子／安定剤樹脂
の重量比率（％）は６０／４０であり、重合体粒子のみ
がパーフルオロアルキル基を含有している。このＮＡＤ
は、室温で３ヶ月放置しても沈殿物や粗大粒子の発生は
認められなかった。
【００５２】実施例２ ヘプタン９３部と分散安定剤樹脂（Ａ−２）９８部との
混合物を還流温度に加熱し、パーフルオロオクチルエチ
ルメタクリレート５部、スチレン１５部、メチルメタク
リレート２８部、アクリロニトリル３４部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１８部及び２，２´−アゾビ
スイソブチロニトリル２部からなる混合物を３時間かけ
て滴下し、さらに同温度で２時間熟成させてＮＡＤを得
た。固形分含有率は５３％、粘度（ガードナー粘度、２
５℃）はＡ、外観は乳白色、重合体粒子の粒径（電子顕
微鏡）は０．２〜０．３μｍであった。
【００５３】得られたＮＡＤの重合体粒子／安定剤樹脂
の重量比率（％）は６５／３５であり、安定剤樹脂及び
重合体粒子の両者がパーフルオロアルキル基を含有して
いる。このＮＡＤは、室温で３ヶ月放置しても沈殿物や
粗大粒子の発生は認められなかった。
【００５４】実施例３ ヘプタン９０部と分散安定剤樹脂（Ａ−３）１２１部と
の混合物を還流温度に加熱し、パーフルオロメチルメチ
ルメタクリレート２５部、スチレン１０部、メチルメタ
クリレート１５部、アクリロニトリル２５部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート２５部及びｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート２部からなる混合物を
３時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて
ＮＡＤを得た。固形分含有率は５３％、粘度（ガードナ
ー粘度、２５℃）はＣ、外観は乳白色、重合体粒子の粒
径（電子顕微鏡）は０．１８〜０．２５μｍであった。
【００５５】得られたＮＡＤの重合体粒子／安定剤樹脂
の重量比率（％）は６０／４０であり、安定剤樹脂に二
重結合が導入されており、重合体粒子のみがパーフルオ
ロアルキル基を含有している。このＮＡＤは、室温で３
ヶ月放置しても沈殿物や粗大粒子の発生は認められなか
った。
【００５６】実施例４ ヘプタン９３部と分散安定剤樹脂（Ａ−３）１４９部と
の混合物を還流温度に加熱し、パーフルオロオクチルエ
チルメタクリレート１０部、スチレン１０部、メチルメ
タクリレート２７部、アクリロニトリル３０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１５部、グリシジルメタ
クリレート５部、アクリル酸３部及び２，２´−アゾビ
スイソブチロニトリル２部からなる混合物を３時間かけ
て滴下し、さらに同温度で２時間熟成させてＮＡＤを得
た。固形分含有率は５３％、粘度（ガードナー粘度、２
５℃）はＣ、外観は乳白色、重合体粒子の粒径（電子顕
微鏡）は０．１５〜０．２μｍであった。
【００５７】得られたＮＡＤの重合体粒子／安定剤樹脂
の重量比率（％）は５５／４５であり、安定剤樹脂に二
重結合が導入されており、重合体粒子のみがパーフルオ
ロアルキル基を含有しており且つ粒子内架橋されてい
る。このＮＡＤは、室温で３ヶ月放置しても沈殿物や粗
大粒子の発生は認められなかった。
【００５８】比較例１ ヘプタン９５部と分散安定剤樹脂（Ａ−２）１２１部と
の混合物を還流温度に加熱し、スチレン１５部、メチル
メタクリレート２５部、アクリロニトリル３５部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２５部及び２，２´−
アゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を
３時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて
ＮＡＤを得た。固形分含有率は５３％、粘度（ガードナ
ー粘度、２５℃）はＡ、外観は乳白色、重合体粒子の粒
径（電子顕微鏡）は０．２〜０．３μｍであった。
【００５９】得られたＮＡＤの重合体粒子／安定剤樹脂
の重量比率（％）は６０／４０であり、安定剤樹脂のみ
がパーフルオロアルキル基を含有している。ＮＡＤ中の
合計フッ素含有量は実施例１と同じである。このＮＡＤ
は、室温で３ヶ月放置しても沈殿物や粗大粒子の発生は
認められなかった。
【００６０】比較例２ ヘプタン１１０部と安定剤樹脂としての「ルミフロンＬ
Ｆ２００」（旭硝子社製、商品名、クロルトリフルオロ
エチレンとアルキルビニルエーテルとの共重合体型のフ
ルオロオレフィン樹脂の６０％有機溶剤溶液）１０８部
との混合物を還流温度に加熱し、スチレン１５部、メチ
ルメタクリレート３０部、アクリロニトリル３５部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部及び２，２´
−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を３
時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間熟成させてＮ
ＡＤを得た。固形分含有率は５２％、粘度（ガードナー
粘度、２５℃）はＢ、外観は乳白色、重合体粒子の粒径
（電子顕微鏡）は０．１５〜０．２μｍであった。
【００６１】得られたＮＡＤの重合体粒子／安定剤樹脂
の重量比率（％）は６０／４０であり、安定剤樹脂のみ
がフルオロアルキル基を含有している。このＮＡＤは、
室温で３ヶ月放置しても沈殿物や粗大粒子の発生は認め
られなかった。
【００６２】比較例３ ヘプタン９５部と分散安定剤樹脂（Ａ−１）１２１部と
の混合物を還流温度に加熱し、スチレン１０部、メチル
メタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２０部及びｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート２部からなる混合
物を３時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間熟成さ
せてＮＡＤを得た。固形分含有率は５３％、粘度（ガー
ドナー粘度、２５℃）はＣ、外観は乳白色、重合体粒子
の粒径（電子顕微鏡）は０．２〜０．３μｍであった。
【００６３】得られたＮＡＤの重合体粒子／安定剤樹脂
の重量比率（％）は６０／４０であり、安定剤樹脂及び
重合体粒子共にフルオロアルキル基を含有していない。
【００６４】次に、上記実施例１〜４及び比較例１〜３
で得た各ＮＡＤに、ポリイソシアネート化合物（日本ポ
リウレタン社製、商品名、「コロネートＥＨ」）を水酸
基／イソシアネート基（当量比）＝１．０になるように
混合し、ガラス板に硬化塗膜で２０μｍになるように塗
装し、室温で３日間放置して塗膜を硬化させた。
【００６５】この塗膜の水接触角(i)、パラフィン接触
角(ii)及び水中パラフィン接触角(iii)を調べて、塗膜
の撥水性及び撥油性等を試験した。水接触角は、該塗面
に水を０．０３ｃｃ滴下し、その水滴と塗面との接触角
を測定した。パラフィン接触角は、該塗面に溶融したパ
ラフィンを０．０３ｃｃ滴下し、その滴と塗面との接触
角を測定した。水中パラフィン接触角は、水中で該塗面
を下側にし、その塗面にパラフィン滴を０．０３ｃｃ付
着させ、そのパラフィン滴と塗面との接触角を測定し
た。水中パラフィン接触角は、親油性の都市型汚れ（例
えばスス、排気ガスによるカーボン等）に対する、水洗
や雨水による汚れの除去し易さを示すものであり、水中
パラフィン接触角が大きい程水洗や雨水により汚れを除
去し易いことを示す。接触角の測定は、協和界面科学
（株）製、「接触角計ＣＡ−Ｘ１５０」（商品名）を用
いて行った。
【００６６】また、上記塗膜の汚染除去性を、次のよう
にして試験した。即ち、汚染除去性は、カーボンブラッ
ク（日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１２種）
０．２５部と脱イオン水９９．７５部との混合液に硫酸
を加えてｐＨ３．０に調整した試験液を上記塗板に噴霧
し、温度２０℃、湿度７０％の雰囲気で１７時間静置し
たのち、８０℃の熱風乾燥機内で６時間加熱する。これ
を４サイクル繰り返してからスポンジで水洗した塗面を
目視評価した。○は汚染を全く認めない、△は汚染が少
し認められる、×は汚染が著しく認められるを示す。
【００６７】各試験結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】実施例５ 水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価８０mgKOH/g、酸価
５mgKOH/g、数平均分子量１２，０００）７０部、メチ
ル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂２５部及び実施
例１で得たＮＡＤ５部を混合して、硬化性組成物を得
た。これらの配合量はいずれも固形分比である。
【００７０】実施例６ 水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価８０mgKOH/g、酸価
５mgKOH/g、数平均分子量１２，０００）７０部、メチ
ル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂２５部及び実施
例２で得たＮＡＤ５部を混合して、硬化性組成物を得
た。これらの配合量はいずれも固形分比である。
【００７１】実施例７ 水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価８０mgKOH/g、酸価
５mgKOH/g、数平均分子量１２，０００）７０部、メチ
ル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂２５部及び実施
例３で得たＮＡＤ５部を混合して、硬化性組成物を得
た。これらの配合量はいずれも固形分比である。
【００７２】実施例８ 水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価８０mgKOH/g、酸価
５mgKOH/g、数平均分子量１２，０００）７０部、メチ
ル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂２５部及び実施
例４で得たＮＡＤ５部を混合して、硬化性組成物を得
た。これらの配合量はいずれも固形分比である。
【００７３】実施例９ 水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価８０mgKOH/g、酸価
５mgKOH/g、数平均分子量１２，０００）８０部、トリ
ス（メトキシ・ブトキシカルボニルアミノ）トリアジン
２０部、硬化触媒のドデシルベンゼンスルホン酸０．５
部及び実施例１で得たＮＡＤ５部を混合して、硬化性組
成物を得た。これらの配合量はいずれも固形分比であ
る。
【００７４】比較例４ 水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価８０mgKOH/g、酸価
５mgKOH/g、数平均分子量１２，０００）７０部、メチ
ル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂２５部及び比較
例１で得たＮＡＤ５部を混合して、硬化性組成物を得
た。これらの配合量はいずれも固形分比である。
【００７５】比較例５ 水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価８０mgKOH/g、酸価
５mgKOH/g、数平均分子量１２，０００）７０部、メチ
ル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂２５部及び比較
例２で得たＮＡＤ５部を混合して、硬化性組成物を得
た。これらの配合量はいずれも固形分比である。
【００７６】比較例６ 水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価８０mgKOH/g、酸価
５mgKOH/g、数平均分子量１２，０００）７０部、メチ
ル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂２５部及び比較
例３で得たＮＡＤ５部を混合して、硬化性組成物を得
た。これらの配合量はいずれも固形分比である。
【００７７】次に、上記実施例５〜８及び比較例４〜６
で得た各組成物をガラス板に硬化塗膜で２０μｍになる
ように塗装し、１４０℃で３０分加熱して塗膜を硬化さ
せた。この塗膜の汚染物質付着性、汚染物質除去性、撥
水能力維持性等について試験した。試験方法は、下記の
通りである。
【００７８】汚染除去性：カーボンブラック（日本粉体
工業技術協会製、試験用ダスト１２種）０．２５部と脱
イオン水９９．７５部との混合液に硫酸を加えてｐＨ
３．０に調整した試験液を上記塗板に噴霧し、温度２０
℃、湿度７０％の雰囲気で１７時間静置したのち、８０
℃の熱風乾燥機内で６時間加熱する。これを４サイクル
繰り返してからスポンジで水洗した塗面を目視評価し
た。○は汚染を全く認めない、△は汚染が少し認められ
る、×は汚染が著しく認められるを示す。
【００７９】初期撥水性：１４０℃で３０分加熱硬化さ
せ室温に１時間放置した塗膜の水接触角の測定結果であ
り、該塗面に水を０．０３ｃｃ滴下し、その水滴と塗面
との接触角を協和界面科学（株）製、「接触角計ＣＡ−
Ｘ１５０」（商品名）を用いて測定した。
【００８０】長期撥水性：硬化塗膜をサンシャインウエ
ザオメータで５００時間暴露したのちの該塗面の水接触
角を上記と同様にして測定した。
【００８１】試験結果を表２に示した。
【００８２】
【表２】
【００８３】
【発明の効果】本発明の非水系重合体分散液（ＮＡＤ）
を用いて形成した硬化塗膜は、汚染物質が付着しにく
く、付着しても容易に除去することが可能で、撥水能力
を長期間維持することが可能である。また、フルオロア
ルキル基含有（メタ）アクリレートの重合体を分散安定
剤とする非水系重合体分散液に比べ耐汚染性は顕著に優
れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生島 聡 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 奥村 保正 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】分散安定剤樹脂を含有する有機溶剤中に、
    該有機溶剤に不溶の重合体粒子が分散している分散液で
    あって、該重合体粒子がモノマー成分としてフルオロア
    ルキル基含有（メタ）アクリレートを含む重合体粒子で
    あることを特徴とする非水系重合体分散液。
  2. 【請求項２】請求項１に記載の非水系重合体分散液に、
    水酸基含有樹脂並びにアミノ樹脂、トリス（アルコキシ
    カルボニルアミノ）トリアジン及びブロックされていて
    もよいポリイソシアネート化合物から選ばれた架橋剤を
    配合してなることを特徴とする硬化性組成物。
JP8338357A 1996-12-18 1996-12-18 非水系重合体分散液及び硬化性組成物 Pending JPH10176002A (ja)

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