JPH10176113A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂および無機充填剤からなり、曲
げ弾性率、曲げ強度、アイゾッド衝撃強度などの機械的
特性が特に優れる熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑
性樹脂組成物からなる成形品を提供すること。 【解決手段】 熱可塑性樹脂(I)40〜98重量部と無機充
填剤(II)60〜2重量部とからなる混合物100重量部に対し
て、熱可塑性樹脂(I)に相溶性の重合体ブロック(A)、並
びにカルボキシル基、エポキシ基および無水カルボン酸
基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル
系単量体単位0.1〜100モル％およびこれと共重合可能な
ビニル系単量体単位99.9〜0モル％よりなる重合体ブロ
ック(B)から構成されるブロック共重合体(III)を0.05〜
20重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物；並びに該熱
可塑性樹脂組成物からなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂およ
び無機充填剤からなる混合物に、特定の官能基を有する
ブロック共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
並びに該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機充填剤が熱可塑性
樹脂中に良好に分散しているため、曲げ弾性率、曲げ強
度、アイゾッド衝撃強度などの機械的特性が特に優れ、
かつ無機充填剤の有する機能が効率良く発現されるの
で、家電製品、自動車用部品、建築資材、家庭用品、工
業材料などの各種成形材料の素材として好適に使用する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化
鉄、水酸化アルミニムウム、カーボンブラック等の無機
充填剤を配合した熱可塑性樹脂組成物は、剛性と強度が
バランスされた機械的特性に優れた材料として期待され
ているが、一般に熱可塑性樹脂は疎水性であるため、表
面に極性基を有する無機充填剤の分散性が悪く、さらに
熱可塑性樹脂と無機充填剤の界面の接着性が不十分であ
るため、機械的特性の高度なバランスが要求される用途
に使用する場合には、満足できるものではなかった。こ
の問題点を解決するために、従来より脂肪酸、界面活性
剤、シランカップリング剤等の低分子の表面改質剤を、
無機充填剤の表面にコートして疎水化する方法などが行
われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、低分子の表面改質剤は無機充填剤表面との相
互作用は強いものの、熱可塑性樹脂との相溶性は不十分
であり、熱可塑性樹脂と無機充填剤の界面の接着強度は
十分に向上しない。

【０００４】本発明の目的は、無機充填剤が熱可塑性樹
脂中で高度に分散され、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾ
ッド衝撃強度などの機械的特性が特に優れており、かつ
無機充填剤の有する機能が効率よく発現される熱可塑性
樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物からなる成形
品を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に相
溶性の重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、エポ
キシ基および無水カルボン酸基より選ばれる少なくとも
１種の官能基を有するビニル系単量体を０．１〜１００
モル％含有する重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブ
ロック共重合体を、熱可塑性樹脂および無機充填剤から
なる混合物に特定量配合することにより、無機充填剤の
分散性や、熱可塑性樹脂と無機充填剤の界面の接着性が
著しく改善され、特に機械的特性に優れた熱可塑性樹脂
組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ｉ）
４０〜９８重量部と無機充填剤（II）６０〜２重量部と
からなる混合物１００重量部に対して、熱可塑性樹脂
（Ｉ）に相溶性の重合体ブロック（Ａ）、並びにカルボ
キシル基、エポキシ基および無水カルボン酸基より選ば
れる少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単
位０．１〜１００モル％およびこれと共重合可能なビニ
ル系単量体単位９９．９〜０モル％よりなる重合体ブロ
ック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（III）を
０．０５〜２０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物
に関する。さらに、本発明は上記の熱可塑性樹脂組成物
からなる成形品に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる熱可塑性樹脂
としては、溶融成形可能な樹脂であれば特に制限され
ず、例えば、ポリスチレン樹脂、ゴム強化ポリスチレン
樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル
−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などの
スチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エ
チレン共重合体などの塩素含有ビニル系樹脂；ポリ（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル−ス
チレン共重合体（ＭＳ樹脂）等の（メタ）アクリル系樹
脂；ポリカーボネート、ポリエステル−ポリカーボネー
ト等のポリカーボネート系樹脂；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステ
ル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン１
２、脂肪族ジアミン単位と芳香族ジカルボン酸単位から
なる半芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体などのオレフィン系樹脂などを挙げることができ、こ
れらのうち１種または２種以上を用いることができる。

【０００８】本発明に用いられる無機充填剤としては、
例えば、タルク、クレー、カオリン、マイカ等のケイ酸
塩；シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の酸化
物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸
化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；
硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；カーボンブ
ラックなどからなる、粉末状や繊維状などの形状のもの
が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。特に、水酸基、アミノ基およびカルボキ
シル基のうち少なくとも１種の官能基を表面に有してい
る無機充填剤を用いるのが好ましい。粉末状の充填剤
は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲内のものが
好ましい。繊維状の充填剤は、平均長が０．１〜２０ｍ
ｍ、アスペクト比が１０〜２０００の範囲内のものが好
ましい。

【０００９】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合
体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型
ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、
ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができ
る。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好
ましい。

【００１０】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、熱可塑性樹脂
（Ｉ）に相溶性の重合体ブロックである。重合体ブロッ
ク（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｉ）に相溶性を有しているか
どうかは、例えば、熱可塑性樹脂（Ｉ）と重合体ブロッ
ク（Ａ）に相当する重合体とを混合し、フィルムに形成
した後、フィルムの透明性を目視により調べることによ
り容易に判定することができる。すなわち、透明なフィ
ルムが得られれば、相溶性を有していると判断できる。
したがって、このような予備試験の目視判定法を用いれ
ば、熱可塑性樹脂（Ｉ）に相溶性の重合体ブロック
（Ａ）を与える単量体は容易に選定することができる。

【００１１】以下に、代表的な熱可塑性樹脂（Ｉ）につ
いて、その樹脂に相溶性の重合体ブロック（Ａ）の具体
例を示す。スチレン系樹脂に相溶性の重合体としては、
例えば、ポリスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リメタクリル酸メチル、スチレン−アクリロニトリル共
重合体などを；塩素含有ビニル系樹脂に相溶性の重合体
としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル
共重合体などを；オレフィン系樹脂に相溶性の重合体と
しては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げ
ることができる。

【００１２】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル
基、エポキシ基および無水カルボン酸基より選ばれる少
なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位を、
全構造単位に対して０．１〜１００モル％含有してお
り、０．１〜５０モル％含有しているのが好ましく、
０．１〜３０モル％含有しているのがさらに好ましい。

【００１３】カルボキシル基を有するビニル系単量体単
位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などから誘
導される単位を挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、アクリル酸、メタクリル酸から誘導される単位が好
ましい。

【００１４】エポキシ基を有するビニル系単量体単位と
しては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−
エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−
ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどから
誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種
または２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トから誘導される単位が好ましい。

【００１５】無水カルボン酸基（-CO-O-CO-）を有する
ビニル系単量体単位としては、例えば、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸などから誘導さ
れる単位を挙げることができ、これらのうち１種または
２種以上を用いることができる。これらのなかでも、無
水マレイン酸から誘導される単位が好ましい。

【００１６】重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、
上記の官能基を有するビニル系単量体単位と共重合可能
なビニル系単量体単位を、全構造単位に対して０〜９
９．９モル％、好ましくは５０〜９９．９モル％、より
好ましくは７０〜９９．９モル％含有させることができ
る。この併用可能なビニル系単量体単位としては、スチ
レン、ｐ−スチレンスルホン酸、およびそのナトリウム
塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アク
リロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビ
ニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）ア
クリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどから誘
導される単位を挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレ
ン、アクリロニトリルから誘導される単位が好ましい。

【００１７】重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、
１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，
５００〜５０，０００であるのがより好ましい。重合体
ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１０
０，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０
００であるのがより好ましい。ブロック共重合体（II
I）の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００で
あるのが好ましく、５，０００〜１００，０００である
のがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロ
ック（Ｂ）およびブロック共重合体（III）の数平均分
子量が、上記の範囲内にあるものを用いると、熱可塑性
樹脂（Ｉ）と無機充填剤（II）の混和性が非常に優れた
熱可塑性樹脂組成物が得られるので好ましい。なお、本
明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレ
ン検量線から求めた値である。

【００１８】ブロック共重合体（III）の製造法は、特
に制限はないが、例えば、重合体ブロック（Ａ）〔また
は重合体ブロック（Ｂ）〕を構成する単量体成分を、チ
オ−Ｓ−カルボン酸、２−アセチルチオエチルチオー
ル、１０−アセチルチオデカンチオールなどの分子内に
チオエステル基とメルカプト基を含有する化合物の存在
下にラジカル重合し、得られた重合体を水酸化ナトリウ
ム、アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸など
の酸で処理することにより、片末端にメルカプト基を有
する重合体とし、該重合体の存在下に、重合体ブロック
（Ｂ）〔または重合体ブロック（Ａ）〕を構成する単量
体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体
（III）を製造する方法が、目的とする数平均分子量お
よび分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効
率的に製造することができるので好ましい。

【００１９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
熱可塑性樹脂（Ｉ）と無機充填剤（II）とからなる混合
物に、ブロック共重合体（III）を配合することにより
得られる。混合物における熱可塑性樹脂（Ｉ）の配合割
合は、４０〜９８重量部であり、５０〜９０重量部であ
るのが好ましい。混合物における無機充填剤の配合割合
は、６０〜２重量部であり、５０〜１０重量部であるの
が好ましい。無機充填剤の配合割合が２重量部未満の場
合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度や無
機充填剤が有する機能の発現性に劣る。一方、無機充填
剤の配合割合が６０重量部を超える場合には、溶融成形
性が悪くなる。ブロック共重合体（III）の配合割合
は、熱可塑性樹脂（Ｉ）と無機充填剤（II）とからなる
混合物１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であ
り、１〜１５重量部であるのが好ましい。ブロック共重
合体（III）の配合割合が、２０重量部を超える場合に
は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や伸びなどの
特性が劣る。一方、０．０５重量部未満の場合には、無
機充填剤（II）が均一に分散されず、得られる熱可塑性
樹脂組成物は機械的特性などに劣る。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂（Ｉ）、無機充填剤（II）およびブロック共重合体
（III）を必須成分とするが、必要に応じて他の成分を
含有してもよい。他の任意成分としては、ブロック共重
合体（III）が有する官能基（カルボキシル基、エポキ
シ基、無水カルボン酸基）と、無機充填剤の表面に存在
していてもよい官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基）との反応を促進する作用を有する化合物を挙げる
ことができる。表面にこのような官能基を有する無機充
填剤を使用する場合には、該化合物を添加することによ
り、より機械的特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組
成物が得られるようになるので好ましい。特に、ブロッ
ク共重合体（III）の使用量を少なくしても、熱可塑性
樹脂組成物の機械的特性のバランスが十分に改善される
ようになる。該化合物としては、例えば、トリフェニル
アミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノールなどの３級アミン；フッ化テトラブチルアン
モニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化
テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルアンモニ
ウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−
ラウリルピリジニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化−ｎ−ブチル
アンモニウムなどのアンモニウム化合物；トリフェニル
ホスファイト、トリイソデシルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル；アルキルトリフェニルホスホニウムハロ
ゲン化合物（例えば、臭化エチルトリフェニルホスホニ
ウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド
等）、アルケニルトリフェニルホスホニウムハロゲン化
合物、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化合物（例
えば、臭化テトラブチルホスホニウム等）などのホスホ
ニウム化合物；トリフェニルホスフィンなどの３級ホス
フィン；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，
５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どのスルホン酸金属塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの
硫酸エステルを挙げることができる。上記化合物の配合
割合は、通常、無機充填剤（II）１００重量部に対し
て、約０．００１〜０．１重量部であるのが好ましい。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の化
合物の他に、必要に応じて、顔料、酸化防止剤、熱劣化
防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、滑剤、発泡剤などの
添加剤；ＭＢＳ樹脂、熱可塑性エラストマーや各種ゴム
のように、熱可塑性樹脂（Ｉ）の耐衝撃性をさらに向上
させるような樹脂などを含んでいてもよい。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の熱
可塑性樹脂（Ｉ）、無機充填剤（II）、ブロック共重合
体（III）、および必要に応じて上記した他の成分を使
用して、通常の溶融ブレンドの手法により製造すること
ができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ブラベン
ダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等の溶融
混練機を用いて溶融混練することができる。また、無機
充填剤に予めブロック共重合体（III）を溶解した溶液
を塗布、乾燥した後、該充填剤を熱可塑性樹脂（Ｉ）と
溶融混練することにより、一層分散性の良好な熱可塑性
樹脂組成物が得られる。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形
や加熱加工が可能であり、押出成形、カレンダー成形、
射出成形などの任意の成形方法によってフィルム、シー
ト、成型物等の種々の成形品を円滑に製造することがで
きる。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、
自動車用の内・外装材やインストルメントパネル、バン
パー等の構造材、家電製品のハウジングや各種部品、建
築用資材としてドア、窓などの枠材、床材、壁材、ある
いは各種用途のフィルム、シートなどの成形材料として
有用である。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。なお、下記の実施例および比較例において、曲
げ弾性率、曲げ強度、アイゾッド衝撃強度は、下記の方
法により測定した。

【００２６】（曲げ弾性率、曲げ強度）ＡＳＴＭ Ｄ７
９０に従って測定した。

【００２７】（アイゾッド衝撃強度）ＡＳＴＭ Ｄ２５
６（ノッチ付き）に従って測定した。

【００２８】参考例１〔カルボキシル基を含有するブロ
ック共重合体の合成〕 １００リットルの重合槽にスチレン６０ｋｇおよびアク
リロニトリル２０ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下で内温が
９０℃になるまで昇温する。３０分後、チオ−Ｓ−酢酸
を３３ｇ重合槽内に添加し、直ちにラジカル重合開始剤
（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、７重量％のトルエン溶
液）を４３０ｍｌ／時間の速度で、さらにチオ−Ｓ−酢
酸（６重量％のトルエン溶液）を７５０ｍｌ／時間の速
度で重合槽に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマ
ー転換率）が４５％になった時点で重合を停止し、内温
を冷却した。得られた粘性液体の溶媒および未反応モノ
マーを除去することによって、末端にチオ−Ｓ−酢酸エ
ステル基を有する、数平均分子量１１，０００のスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体を得た。このスチレン−
アルリロニトリル共重合体３３ｋｇ、トルエン３３ｋｇ
およびブタノール１７ｋｇを１００リットルの反応槽に
仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１０重量％の水酸化ナ
トリウム／メタノール溶液１３５ｍｌを添加し、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体の末端に存在するチオ−
Ｓ−酢酸エステル基のエステル交換反応を行った。２時
間後、酢酸３０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。
得られた反応溶液から溶媒を留去する事によって、末端
にメルカプト基を有するスチレン−アクリロニトリル共
重合体を得た。メチルメタクリレート２８．２ｋｇ、メ
タクリル酸１．８Ｋｇ、トルエン４８ｋｇおよび末端に
メルカプト基を有するスチレン−アクリロニトリル共重
合体３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕込み、９０
℃で内部を十分窒素置換した後、ラジカル重合開始剤
（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、１０重量％のトルエン
溶液）を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合
を開始した。重合率（ポリマー転換率）が９５％になっ
た時点で重合を停止し、スチレン−アクリロニトリル共
重合体（スチレン：アクリロニトリル＝６０：４０（モ
ル比））ブロック（Ａ）およびメチルメタクリレート−
メタクリル酸共重合体（メチルメタクリレート：メタク
リル酸＝９３：７（モル比））ブロック（Ｂ）から構成
されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、ブロック共重
合体１と称する）を得た。得られたブロック共重合体１
の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は１１，００
０、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１０，００
０、ブロック共重合体１の数平均分子量は２１，０００
であった。

【００２９】参考例２〔エポキシ基を含有するブロック
共重合体の合成〕 １００リットルの重合槽にスチレン６０ｋｇおよびアク
リロニトリル２０ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下で内温が
９０℃になるまで昇温する。３０分後、チオ−Ｓ−酢酸
を３３ｇ重合槽内に添加し、直ちにラジカル重合開始剤
（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、７重量％のトルエン溶
液）を４３０ｍｌ／時間の速度で、さらにチオ−Ｓ−酢
酸（６重量％のトルエン溶液）を７５０ｍｌ／時間の速
度で重合槽に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマ
ー転換率）が４５％になった時点で重合を停止し、内温
を冷却した。得られた粘性液体の溶媒および未反応モノ
マーを除去することによって、末端にチオ−Ｓ−酢酸エ
ステル基を有する、数平均分子量１１，０００のスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体を得た。このスチレン−
アルリロニトリル共重合体３３ｋｇ、トルエン３３ｋｇ
およびブタノール１７ｋｇを１００リットルの反応槽に
仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１０重量％の水酸化ナ
トリウム／メタノール溶液１３５ｍｌを添加し、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体の末端に存在するチオ−
Ｓ−酢酸エステル基のエステル交換反応を行った。２時
間後、酢酸３０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。
得られた反応溶液から溶媒を留去する事によって、末端
にメルカプト基を有するスチレン−アクリロニトリル共
重合体を得た。メチルメタクリレート２９．１ｋｇ、グ
リシジルメタクリレート０．９Ｋｇ、トルエン４８ｋｇ
および末端にメルカプト基を有するスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体３０ｋｇを２００リットルの重合槽に
仕込み、９０℃で内部を十分窒素置換した後、ラジカル
重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、１０重量％
のトルエン溶液）を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添
加し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換率）が９
５％になった時点で重合を停止し、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体（スチレン：アクリロニトリル＝６
０：４０（モル比））ブロック（Ａ）およびメチルメタ
クリレート−グリシジルメタクリレート共重合体（メチ
ルメタクリレート：グリシジルメタクリレート＝９７：
３（モル比））ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジ
ブロック共重合体（以下、ブロック共重合体２と称す
る）を得た。得られたブロック共重合体２の重合体ブロ
ック（Ａ）の数平均分子量は１１，０００、重合体ブロ
ック（Ｂ）の数平均分子量は８，０００、ブロック共重
合体２の数平均分子量は１９，０００であった。

【００３０】参考例３〔無水カルボン酸基を有するブロ
ック共重合体の合成〕 ポリプロピレン（三菱油化株式会社製「三菱ノーブレン
ＭＨ８」）を二軸押出機を用いて４２０℃で熱分解さ
せ、末端に二重結合を導入した。この重合体５ｋｇ、ト
ルエン５０ｋｇおよびチオ−Ｓ−酢酸０．４ｋｇを反応
容器に取り、内部を十分に窒素置換した後、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略称す
る）０．５ｋｇを添加して、８０℃で６時間反応させる
ことにより末端にチオアセチル基を有する重合体を得
た。この重合体を、トルエン４０ｋｇとｎ−ブタノール
１０ｋｇの混合溶媒に溶解し、５．６％水酸化カリウム
／ｎ−ブタノール溶液０．５ｋｇを添加して、窒素中ト
ルエン還流温度で６時間反応させることにより末端にメ
ルカプト基を有するポリプロピレンを得た。スチレン
８．０ｋｇ、アクリロニトリル２．６ｋｇ、無水マレイ
ン酸０．６Ｋｇ、トルエン５．３ｋｇおよび末端にメル
カプト基を有するポリプロピレン３．３ｋｇを６０リッ
トルの重合槽に仕込み、９０℃で内部を十分窒素置換し
た後、ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）
製、１０重量％のトルエン溶液）を３０ｍｌ／時間の速
度で、さらに末端にメルカプト基を有するポリプロピレ
ン（４０重量％のトルエン溶液）を２．４ｋｇ／時間の
速度で重合槽に添加し、重合を開始した。重合率（ポリ
マー転換率）が６５％になった時点で重合を停止し、ポ
リプロピレンブロック（Ａ）およびスチレン−アクリロ
ニトリル−無水マレイン酸三元共重合体（スチレン：ア
クリロニトリル：無水マレイン酸＝５８：３８：４（モ
ル比））ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロッ
ク共重合体（以下、ブロック共重合体３と称する）を得
た。得られたブロック共重合体３の重合体ブロック
（Ａ）の数平均分子量は１１，０００、重合体ブロック
（Ｂ）の数平均分子量は１０，０００、ブロック共重合
体３の数平均分子量は２１，０００であった。

【００３１】実施例１、２ ＡＢＳ樹脂（電気化学工業（株）製「ＧＲ−３００
０」）、平均粒子径０．７７μｍの炭酸カルシウム（日
東粉化工業（株）製「ニトレックス９０」）および参考
例１または参考例２で得られたブロック共重合体を、下
記の表１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて溶融
押出しした後、熱プレスにより試験片を作製し、各種物
性の評価を行った。得られた結果を下記の表１に示す。

【００３２】実施例３、４ ポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）製「Ｎｏｂｌｅｎ
ＭＡ−４」）、平均粒子径０．７７μｍの炭酸カルシ
ウム（日東粉化工業（株）製「ニトレックス９０」）お
よび参考例３で得られたブロック共重合体を、下記の表
１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて溶融押出し
した後、熱プレスにより試験片を作製し、各種物性の評
価を行った。得られた結果を下記の表１に示す。

【００３３】比較例１、２ ＡＢＳ樹脂（電気化学工業（株）製「ＧＲ−３００
０」）またはポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）製
「Ｎｏｂｌｅｎ ＭＡ−４」）に、平均粒子径０．７７
μｍの炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製「ニトレ
ックス９０」）を下記の表１に示す割合で配合し、二軸
押出機を用いて溶融押出しした後、熱プレスにより試験
片を作製し、各種物性の評価を行った。得られた結果を
下記の表１に示す。

【００３４】比較例３ ポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）製「Ｎｏｂｌｅｎ
ＭＡ−４」）、平均粒子径０．７７μｍの炭酸カルシ
ウム（日東粉化工業（株）製「ニトレックス９０」）お
よび参考例３で得られたブロック共重合体を、下記の表
１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて溶融押出し
した後、熱プレスにより試験片を作製し、各種物性の評
価を行った。得られた結果を下記の表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、曲げ弾
性率、曲げ強度、アイゾッド衝撃強度などの機械的特性
が特に優れ、かつ無機充填剤の有する機能を効率よく発
現させるので、家電製品、自動車用部品、建築資材、家
庭用品、工業材料などの各種成形材料として好適に使用
することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ｉ）４０〜９８重量部と
   無機充填剤（II）６０〜２重量部とからなる混合物１０
   ０重量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｉ）に相溶性の重合
   体ブロック（Ａ）、並びにカルボキシル基、エポキシ基
   および無水カルボン酸基より選ばれる少なくとも１種の
   官能基を有するビニル系単量体単位０．１〜１００モル
   ％およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位９９．
   ９〜０モル％よりなる重合体ブロック（Ｂ）から構成さ
   れるブロック共重合体（III）を０．０５〜２０重量部
   配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ｉ）が、スチレン系樹
   脂、塩素含有ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、
   ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリア
   ミド系樹脂およびオレフィン系樹脂より選ばれる少なく
   とも１種である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ブロック共重合体（III）を構成する、
   重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１
   ００，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分
   子量が１，０００〜１００，０００である請求項１また
   は請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可
   塑性樹脂組成物からなる成形品。