JPH08337646A - 共重合ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料、インキ、接着剤等のべースレジンとし
て有用な加工性、耐水性、密着性、耐ブロッキング性に
優れた共重合ポリエステル樹脂の提供。 【構成】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸（ａ−１）８０〜
１００モル％および芳香族ジカルボン酸以外のジカルボ
ン酸（ａ−２）２０〜０モル％からなる酸成分と、
（Ｂ）特定構造のジオール（ｂ−１）０．５〜２０モル
％、他のジオール（ｂ−２）９９．５〜７０モル％およ
び３価以上の多価アルコール（ｂ−３）０〜１０モル％
からなるアルコール成分とよりなり、数平均分子量が
３，０００〜５０，０００である共重合ポリエステル樹
脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合ポリエステル樹
脂に関し、より詳しくは、塗料、インキ、接着剤等のベ
ースレジンとして有用な加工性、耐水性、密着性、耐ブ
ロッキング性に優れた共重合ポリエステル樹脂に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より有機溶剤に可溶な共重合ポリエ
ステル樹脂が加工性と硬度とのバランスに優れ、各種プ
ラスチックや金属等との密着性にも優れていることから
塗料、インキ、接着剤などの用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、特に高度な加工性が要求さ
れるプレコート鋼板の塗料用途では、加工性を向上させ
るためにガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）の
低い共重合ポリエステル樹脂をベースレジンとしてメラ
ミン樹脂、ブロックイソシアナートとの組み合わせで使
用されているが、塗膜の硬度、耐汚染性、耐湿性、耐食
性等が低下する欠点がある。

【０００４】また、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエス
テルフィルム等の各種プラスチックフィルムを鋼板、ス
テンレス板、アルミニウム板などにラミネート接着して
複合板を得るための接着剤用レジンとして、共重合ポリ
エステル樹脂とイソシアナートとを組み合わせた接着剤
が使用されているが耐水性に劣る欠点がある。

【０００５】また、共重合ポリエステル樹脂を各種フィ
ルムのインキまたはアンカーコートとして使用する場
合、密着性を向上するためＴｇを低くする必要がある
が、塗布後フィルムを巻き取るケースがある場合、耐ブ
ロッキング性が問題になる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗
料、インキ、接着剤などのベースレジンとして有用な加
工性、耐水性、密着性、耐ブロッキング性等に優れた共
重合ポリエステル樹脂を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、酸成分およびア
ルコール成分に特定量の特定成分を使用し、特定範囲の
分子量を有する共重合ポリエステル樹脂がその目的を達
成できることを見い出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ジカル
ボン酸（ａ−１）８０〜１００モル％および芳香族ジカ
ルボン酸以外のジカルボン酸（ａ−２）２０〜０モル％
からなる酸成分と、（Ｂ）下記式（Ｉ）で示されるジオ
ール（ｂ−１）０．５〜２０モル％、他のジオール（ｂ
−２）９９．５〜７０モル％および３価以上の多価アル
コール（ｂ−３）０〜１０モル％からなるアルコール成
分とよりなり、数平均分子量が３，０００〜５０，００
０であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂にあ
る。

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明の共重合ポリエステル樹脂を得るの
に用いられる酸成分（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸（ａ
−１）と芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（ａ−
２）（以下、他のジカルボン酸（ａ−２）と略記す
る。）とからなる。

【００１１】酸成分（Ａ）として使用される芳香族ジカ
ルボン酸（ａ−１）としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの酸無
水物、酸ハロゲン化物または低級アルキルエステル等が
挙げられる。芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルの例としては、メチル、エチル、プロピルまたはブチ
ル等のエステルが挙げられるが、コストおよびハンドリ
ングの点からメチルエステルの使用が好ましい。これら
の芳香族ジカルボン酸（ａ−１）は、１種または２種以
上を併用して用いることができる。

【００１２】また、酸成分（Ａ）として使用される他の
ジカルボン酸（ａ−２）としては、例えばセバシン酸、
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸等の脂環式ジカルボン酸およびそれらの酸無水物、
酸ハロゲン化物または低級アルキルエステル等が挙げら
れる。これらは１種でまたは２種以上を併用して用いる
ことができる。

【００１３】酸成分（Ａ）における芳香族ジカルボン酸
（ａ−１）と他のジカルボン酸（ａ−２）の割合は、芳
香族ジカルボン酸（ａ−１）８０〜１００モル％に対し
て他のジカルボン酸（ａ−２）２０〜０モル％の範囲で
あり、芳香族ジカルボン酸（ａ−１）の量が８０モル％
未満では、塗膜の硬度、耐汚染性、耐水性が低下するよ
うになる。

【００１４】次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂を
得るのに用いられるアルコール成分（Ｂ）は、上記式
（Ｉ）で示されるジオール（ｂ−１）、他のジオール
（ｂ−２）および３価以上の多価アルコール（ｂ−３）
からなる。

【００１５】本発明において使用される上記式（Ｉ）で
示されるジオール（ｂ−１）は、樹脂に加工性、耐湿
性、密着性を付与する成分であり、その具体例として例
えば下記式（II）および(III) で示されるジオールの混
合物が挙げられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】上記式（Ｉ）で示されるジオール（ｂ−
１）は、アルコール成分（Ｂ）中０．５〜２０モル％、
好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜１
０モル％の範囲で含有され、その含有量が０．５モル％
未満では効果の発現が得られず、また、２０モル％を超
えると所定の分子量が得られるなくなる。

【００１９】また、アルコール成分（Ｂ）として使用さ
れる他のジオール（ｂ−２）としては、例えばエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、２，２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＳのエチレンオキサイドあるいはプロピレ
ンオキサイド付加物などの芳香族ジオール等が挙げられ
る。これらは１種または２種以上を併用して用いること
ができる。

【００２０】他のジオール（ｂ−２）は、アルコール成
分（Ｂ）中９９．５〜７０モル％、好ましくは９９．５
〜８５モル％、より好ましくは９９．０〜８０モル％の
範囲で含有され、その含有量が９９．５モル％を超える
と樹脂の加工性、耐湿性、密着性が不十分となり、ま
た、７０モル％未満では樹脂の生産性が低下する。

【００２１】本発明において用いられる３価以上の多価
アルコール（ｂ−３）は、樹脂に加工性を付与させる成
分であり、必要に応じて使用される。使用される３価以
上の多価アルコールの例としては、例えばソルビトー
ル、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−
ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，２，４
−ブタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパ
ントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが
挙げられる。これらは１種または２種以上を併用して用
いることができる。

【００２２】３価以上の多価アルコール（ｂ−３）は、
アルコール成分（Ｂ）中０〜１０モル％、好ましくは０
〜８モル％、より好ましくは０〜６モル％の範囲で含有
され、その含有量が１０モル％を超えると樹脂がゲル化
して反応容器からの取り出しが困難になり、また溶剤に
溶け難くなる。

【００２３】以上の構成からなる本発明の共重合ポリエ
ステル樹脂においては、数平均分子量が３，０００〜５
０，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００、よ
り好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが重要であり、数平均分子量が３，０００未満では十
分な性能が発現されず、一方、５０，０００を超えると
塗料や接着剤のベースレジンとして用いる場合、粘度が
高くなり取り扱いが困難となる。

【００２４】本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方
法は、特に限定はされないが以下に述べるような公知の
重合方法が適用できる。例えば、まず最初に、前記モノ
マーを反応釜に仕込、加熱昇温することにより、エステ
ル化反応またはエステル交換反応を行い、この反応で生
じた水またはアルコールを除去する。この時必要に応じ
て硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイ
ド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等の通
常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用され
るエステル化触媒を使用することができる。

【００２５】次いで、引き続き重縮合反応を行うが、こ
のとき１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留
出除去させながら重合を行う。また、重合に際しては公
知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルス
ズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸
化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を用いることが出
来る。また、重合温度、触媒量については特に限定され
るものではなく、必要に応じて任意に設定すればよい。

【００２６】本発明により得られる共重合ポリエステル
樹脂は、塗料、インキ、接着剤等の用途に有用であり、
さらに目的、要求される性能に応じてメラミン樹脂、イ
ソシナート化合物、ブロックイソシアナート化合物など
の架橋剤やエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、塩化ビニル樹脂、繊維素系樹脂等を配合して使用す
ることができる。

【００２７】また、酸化チタン、カーボンブラック、フ
タロシアニン系などの無機、有機顔料やストロンチウム
クロメート、亜鉛クロメート等の防錆顔料、表面平滑
剤、消泡剤等やチタン、シリコン系などのカップリング
剤等も配合することができる。

【００２８】本発明の共重合ポリエステル樹脂は、有機
溶剤に溶解されて使用され、使用できる有機溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルターペ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、石油ベンジン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテート、イソホロン、メタノール、
エタノール、ブタノール、ソルベッソ１００、１５０等
の各種溶剤を使用できるが、これらの中から溶解性およ
び蒸発速度などを考慮して、１種または２種以上の混合
物を選択して使用することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。なお、以下の実施例および比較例にお
ける性能の評価は以下の方法を用いて行った。

【００３０】（１）樹脂組成分析 ＮＭＲで組成分析を行った。

【００３１】（２）数平均分子量 ＧＰＣポリスチレン換算による数平均分子量を求めた。

【００３２】（３）硬度 塗装鋼板をＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆
を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定した。

【００３３】（４）耐汚染性 塗膜上に赤マジックのインキを塗布し、２時間後に石油
ベンジン／エタノール＝１／１（重量比）の溶剤を含浸
させたガーゼでそのインキを拭取り、汚染状態を下記の
５点満点で評価した。 ５：異状なし ４：ごくわずか汚染 ３：わずか汚染 ２：かなり汚染 １：ひどく汚染

【００３４】（５）加工性 評価板と同じ厚みの板を塗装板にはさみ万力でしめ付け
て屈曲させ、その屈曲部の塗膜にクラックが発生するか
どうかで加工性を判定した（試験枚数各５枚）。表中の
数字はクラックの発生枚数を示す。

【００３５】（６）耐水性 塗装板を５０℃の温水に１週間浸漬した後の塗膜の状態
を評価した。 ○：異状なし △：わずかに膨潤 ×：膨潤、白化

【００３６】（７）初期ピーリング強度：接着した鋼板
を２ｃｍ幅にカットし、１８０度ピーリング強度を測定
した。

【００３７】（８）耐水後ピーリング強度：接着した鋼
板を２ｃｍ幅にカットし、１００℃の沸水に２時間浸漬
後、１８０度ピーリング強度を測定した。

【００３８】（９）接着加工性：接着した鋼板のポリ塩
化ビニルフィルム面をカットし、屈曲試験機２ｍｍφで
折り曲げてシート面のはがれ状態を下記の５点満点で評
価した。 ５：はがれなし ４：わずかなはがれ ３：半分はがれ ２：ほとんどはがれ １：全面はがれ

【００３９】（１０）密着性：碁盤目セロハンテープ剥
離試験により評価した。

【００４０】（１１）耐ブロッキング性：塗布面にガー
ゼを置き、その上に５００ｇの荷重をのせ５０℃で５時
間後のガーゼ跡を下記の基準により判定した。 ○：ガーゼ跡なし △：ガーゼ跡わずか ×：ガーゼ跡あり

【００４１】また、表中の略記号は以下の化合物を表わ
す。 ＩＰＡ：イソフタル酸 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＡＤＡ：アジピン酸 ＳＡ：セバシン酸 ＥＧ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＤＥＧ：ジエチレングリコール ＴＭＰ：トリメチロールプロパン ジオールｂ−１：上記式（II）および(III) で示される
ジオールの混合物（組成；式（II）／(III) ＝７５／２
５（重量比））。

【００４２】［実施例１］イソフタル酸２．９３モル
部、テレフタル酸０．７３モル部、エチレングリコール
１．９９モル部、ネオペンチルグリコール２．２２モル
部および酢酸亜鉛０．００１モル部を反応容器に仕込
み、内温２３０〜２６５℃で水を留出させながらエステ
ル化反応を行った。エステル化反応物が透明になってい
るのを確認した後、ジオールｂ−１ ０．１９モル部お
よび三酸化アンチモン０．００１６モル部を加え、内温
を２５５〜２６０℃にコントロールし、反応系内を３０
分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、過剰のグリコール
成分を留出せしめながら縮合反応を１．５時間行った。
得られた共重合ポリエステル樹脂Ａ−１の樹脂組成およ
び数平均分子量の測定結果を表１に示す。

【００４３】次いで、この共重合ポリエステル樹脂Ａ−
１をキシレン／シクロヘキサノン＝８０／２０（重量
比）の溶剤で固形分が４０％になるように溶解し、得ら
れた樹脂溶液にスミマールＭ−４０Ｓ（住友化学工業
（株）製、メチル化メラミン樹脂）を共重合ポリエステ
ル樹脂／メラミン樹脂の比が８０／２０（固形分比）に
なるように配合した後、０．３ｍｍ厚のブリキ板に膜厚
が２０μｍとなるよう塗布し、１８０℃で１０分間乾燥
させてテストパネルを作製した。このパネル板の塗膜性
能についての評価結果を表２に示す。

【００４４】［実施例２〜３］重合仕込み組成を表１の
ようにする以外は、実施例１と同様な操作を行い、共重
合ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−３を得た。共重合ポリ
エステル樹脂Ａ−２〜Ａ−３の組成分析結果および数平
均分子量の測定結果を表１に示す。

【００４５】次に、上記の共重合ポリエステル樹脂Ａ−
２〜Ａ−３を用いて実施例１と同様な方法でテストパネ
ルを作製し、評価した。評価結果を表２に示す。

【００４６】［実施例４］実施例１の共重合ポリエステ
ル樹脂Ａ−１をトルエン−シクロヘキサン混合液（トル
エン／シクロヘキサン＝８０／２０（重量比））に溶解
し固形分濃度が４０％の樹脂溶液を調製した。次いでこ
の溶液とデスモジュールＰＦＥ（住友バイエルポリウレ
タン社製、ポリイソシアナート）とを固形分比が共重合
ポリエステル樹脂Ａ−１／ポリイソシアナート＝１００
／１となるように配合し、化成処理鋼板（日本テストパ
ネル社製、ボンデライト＃３９６０）に膜厚が４μｍに
なるように塗布した後、板温１６０℃で加熱乾燥し、次
いでポリ塩化ビニルシートを貼り合わせ、冷却後、接着
性の評価を行った。評価結果を表３に示す。

【００４７】［実施例５］重合仕込み組成を表１のよう
にする以外は、実施例１と同様な操作を行い、共重合ポ
リエステル樹脂Ａ−４を得た。得られた共重合ポリエス
テル樹脂Ａ−４の組成分析結果および数平均分子量の測
定結果を表１に示す。

【００４８】次いでこの共重合ポリエステル樹脂Ａ−４
をキシレン−メチルイソブチルケトン混合液（キシレン
／メチルイソブチルケトン＝８０／２０（重量比））に
溶解し固形分濃度が４０％の樹脂溶液を調製した。次い
でこの溶液と酸化チタン（石原産業（株）製、Ｒ−５５
０）と混合し、顔料濃度５０重量％の酸化チタンが分散
した白色インキを調合した。この白色インキをＰＥＴフ
ィルム（東レ（株）製、ルミラーＴタイプ）に塗布し乾
燥してその性能を評価した。評価結果を表４に示す。

【００４９】［比較例１〜３］重合仕込み組成を表１の
ようにする以外は、実施例１と同様な操作を行い、共重
合ポリエステル樹脂Ａ−５およびＡ−７を得た。共重合
ポリエステル樹脂Ａ−６は、製造中にゲル化し、反応器
から取り出すことができなかった。得られた共重合ポリ
エステル樹脂Ａ−５およびＡ−７の組成分析結果および
数平均分子量の測定結果を表１に示す。

【００５０】次に、上記の共重合ポリエステル樹脂Ａ−
５およびＡ−７を用いて実施例１と同様な方法でテスト
パネルを作製し、評価した。評価結果を表２に示す。

【００５１】［比較例４］比較例１で得られた共重合ポ
リエステル樹脂Ａ−５を実施例４と同様の配合で接着剤
と配合し接着性の評価を行った。評価結果を表３に示
す。

【００５２】［比較例５］重合仕込み組成を表１のよう
にする以外は実施例１と同様な操作を行い、共重合ポリ
エステル樹脂Ａ−８を得た。得られた共重合ポリエステ
ル樹脂Ａ−８の組成分析結果および数平均分子量の測定
結果を表１に示す。

【００５３】次いで、この共重合ポリエステル樹脂Ａ−
８を用い、実施例５と同様な方法で白色インキを調合
し、実施例５と同じ方法によりその性能を評価した。評
価結果を表４に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステル樹脂は、加
工性、耐水性、密着性、耐ブロッキング性に優れてお
り、塗料、インキ、接着剤等の用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田尻 象運 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸（ａ−１）８
   ０〜１００モル％および芳香族ジカルボン酸以外のジカ
   ルボン酸（ａ−２）２０〜０モル％からなる酸成分と、
   （Ｂ）下記式（Ｉ）で示されるジオール（ｂ−１）０．
   ５〜２０モル％、他のジオール（ｂ−２）９９．５〜７
   ０モル％および３価以上の多価アルコール（ｂ−３）０
   〜１０モル％からなるアルコール成分とよりなり、数平
   均分子量が３，０００〜５０，０００であることを特徴
   とする共重合ポリエステル樹脂。 【化１】