JPH0959587A - 接着剤用共重合ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着剤のべースレジンとして有用な加工性、
耐水性、密着性に優れた共重合ポリエステル樹脂の提
供。 【解決手段】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸（ａ−１）８
０〜１００モル％および芳香族ジカルボン酸以外のジカ
ルボン酸（ａ−２）０〜２０モル％からなる酸成分と、
（Ｂ）特定構造のジオール（ｂ−１）０．５〜２０モル
％、他のジオール（ｂ−２）７０〜９９．５モル％およ
び３価以上の多価アルコール（ｂ−３）０〜１０モル％
からなるアルコール成分とよりなり、数平均分子量が
５，０００〜５０，０００である接着剤用共重合ポリエ
ステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤用共重合ポ
リエステル樹脂に関し、より詳しくは、接着剤のベース
レジンとして有用な加工性、耐水性、密着性に優れた共
重合ポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より有機溶剤に可溶な共重合ポリエ
ステル樹脂が、加工性と硬度とのバランスに優れ、各種
プラスチックや金属等との密着性にも優れていることか
ら接着剤の用途に数多く使用されている。

【０００３】例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエ
ステルフィルム等の各種プラスチックフィルムを鋼板、
ステンレス板、アルミニウム板などにラミネート接着し
て複合板を得るための接着剤用レジンとして、共重合ポ
リエステル樹脂とイソシアナートとを組み合わせた接着
剤が使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この接着剤は
耐水性に劣るため、これを用いて製造した複合板を水に
長時間接触させると、接着部分にはがれが生じるという
問題点がある。また、上記のような複合板は、折り曲げ
等の加工を施して用いられることが多いが、その際にも
はがれが生じることがあり、接着剤の加工性の向上も求
められている。本発明の目的は、接着剤などのベースレ
ジンとして有用な加工性、耐水性、密着性に優れた共重
合ポリエステル樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、酸成分およびア
ルコール成分に特定量の特定成分を使用し、特定範囲の
分子量を有する共重合ポリエステル樹脂がその目的を達
成できることを見い出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ジカル
ボン酸（ａ−１）８０〜１００モル％および芳香族ジカ
ルボン酸以外のジカルボン酸（ａ−２）０〜２０モル％
からなる酸成分と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される
ジオール（ｂ−１）０．５〜２０モル％、他のジオール
（ｂ−２）７０〜９９．５モル％および３価以上の多価
アルコール（ｂ−３）０〜１０モル％からなるアルコー
ル成分とよりなり、数平均分子量が５，０００〜５０，
０００であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂
にある。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒ₁は炭素数１４以上の直鎖状、分岐状、また
は環状のアルキレン基である。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の共重合ポリエステル樹脂
を得るのに用いられる酸成分（Ａ）は、芳香族ジカルボ
ン酸（ａ−１）を主成分とするものであり、必要に応じ
て芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（ａ−２）
（以下、他のジカルボン酸（ａ−２）と略記する。）を
併用することもできる。

【０００９】酸成分（Ａ）として使用される芳香族ジカ
ルボン酸（ａ−１）としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの酸無
水物、酸ハロゲン化物または低級アルキルエステル等が
挙げられる。芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルの例としては、メチル、エチル、プロピルまたはブチ
ル等のエステルが挙げられるが、コストおよびハンドリ
ングの点からメチルエステルの使用が好ましい。これら
の芳香族ジカルボン酸（ａ−１）は、１種または２種以
上を併用して用いることができる。

【００１０】また、酸成分（Ａ）として使用される他の
ジカルボン酸（ａ−２）としては、例えばセバシン酸、
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸等の脂環式ジカルボン酸およびそれらの酸無水物、
酸ハロゲン化物または低級アルキルエステル等が挙げら
れる。これらは１種でまたは２種以上を併用して用いる
ことができる。

【００１１】酸成分（Ａ）における芳香族ジカルボン酸
（ａ−１）と他のジカルボン酸（ａ−２）の割合は、芳
香族ジカルボン酸（ａ−１）８０〜１００モル％に対し
て他のジカルボン酸（ａ−２）０〜２０モル％の範囲で
あり、芳香族ジカルボン酸（ａ−１）の量が８０モル％
未満では、接着剤の耐水性が低下するようになる。

【００１２】次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂を
得るのに用いられるアルコール成分（Ｂ）は、上記一般
式（Ｉ）で示されるジオール（ｂ−１）および他のジオ
ール（ｂ−２）とからなり、必要に応じて３価以上の多
価アルコール（ｂ−３）を併用することもできる。

【００１３】本発明において使用される上記一般式
（Ｉ）で示されるジオール（ｂ−１）は、樹脂に加工
性、耐水性、密着性を付与する成分であり、その具体例
として例えば下記一般式（II）および(III) で示される
ジオールの混合物が挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】上記一般式（Ｉ）で示されるジオール（ｂ
−１）は、アルコール成分（Ｂ）中０．５〜２０モル
％、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは１
〜１０モル％の範囲で含有され、その含有量が０．５モ
ル％未満では効果の発現が得られず、また、２０モル％
を超えると所定の分子量が得られるなくなる。

【００１７】また、アルコール成分（Ｂ）として使用さ
れる他のジオール（ｂ−２）としては、例えばエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＳのエチレンオキサイドあるいはプロピ
レンオキサイド付加物などの芳香族ジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、末端
に水酸基を２個有するポリカプロラクトンジオール、例
えばダイセル化学工業（株）製品のプラクセル２００、
２１０、２４０、３００等が挙げられる。これらは１種
または２種以上を併用して用いることができる。

【００１８】他のジオール（ｂ−２）は、アルコール成
分（Ｂ）中７０〜９９．５モル％、好ましくは８５〜９
９．５モル％、より好ましくは８０〜９９モル％の範囲
で含有され、その含有量が９９．５モル％を超えると樹
脂の加工性、耐水性、密着性が不十分となり、また、７
０モル％未満では樹脂の生産性が低下する。

【００１９】本発明において用いられる３価以上の多価
アルコール（ｂ−３）は、樹脂に加工性を付与させる成
分であり、必要に応じて使用される。使用される３価以
上の多価アルコールの例としては、例えばソルビトー
ル、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−
ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，２，４
−ブタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパ
ントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ある
いは末端に水酸基を３個有するポリカプロラクトントリ
オール、例えばダイセル化学工業（株）製品のプラクセ
ル３０３、３０５、３０６、３０８、３１２、３２０
等、末端に水酸基を３個有するポリテトラメチレングリ
コール、例えば保土ヶ谷化学（株）製品のＰＴＧ−３０
００ＴＦ等が挙げられる。これらは１種または２種以上
を併用して用いることができる。

【００２０】３価以上の多価アルコール（ｂ−３）は、
アルコール成分（Ｂ）中０〜１０モル％、好ましくは０
〜８モル％、より好ましくは０〜６モル％の範囲で含有
され、その含有量が１０モル％を超えると樹脂がゲル化
して溶剤に溶け難くなる。

【００２１】以上の構成からなる本発明の接着剤用共重
合ポリエステル樹脂においては、数平均分子量が５，０
００〜５０，０００、好ましくは６，０００〜４０，０
００、より好ましくは７，０００〜３０，０００の範囲
であることが重要であり、数平均分子量が５，０００未
満では樹脂の凝集力が弱く十分な接着力が得られず、一
方、５０，０００を超えると接着剤のベースレジンとし
て用いる場合、粘度が高くなり取り扱いが困難となり、
また鋼板に使用する場合において鋼板への濡れが不十分
となり、接着力が不足する。

【００２２】本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方
法は、特に限定はされないが以下に述べるような公知の
重合方法が適用できる。例えば、まず最初に、前記モノ
マーを反応釜に仕込、加熱昇温することにより、エステ
ル化反応またはエステル交換反応を行い、この反応で生
じた水またはアルコールを除去する。この時必要に応じ
て硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイ
ド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等の通
常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用され
るエステル化触媒を使用することができる。

【００２３】次いで、引き続き重縮合反応を行うが、こ
のとき１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留
出除去させながら重合を行う。また、重合に際しては公
知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルス
ズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸
化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を用いることが出
来る。また、重合温度、触媒量については特に限定され
るものではなく、必要に応じて任意に設定すればよい。

【００２４】本発明により得られる共重合ポリエステル
樹脂は、接着剤用のベースレジンとして特に有用であ
り、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、通常、有機溶
剤に溶解して使用される。使用できる有機溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルターペ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、イソホロ
ン、メタノール、エタノール、ブタノール、ソルベッソ
１００、１５０等の各種溶剤を使用できるが、これらの
中から溶解性および蒸発速度などを考慮して、１種また
は２種以上の混合物を選択して使用することができる。

【００２５】さらに目的、要求される性能に応じてメラ
ミン樹脂、イソシナート化合物、ブロックイソシアナー
ト化合物などの架橋剤やエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、繊維素系樹脂等を
配合して使用することができる。

【００２６】また、酸化チタン、カーボンブラック、フ
タロシアニン系などの無機、有機顔料やストロンチウム
クロメート、亜鉛クロメート等の防錆顔料、表面平滑
剤、消泡剤等やチタン、シリコン系などのカップリング
剤等も配合することができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。なお、以下の実施例および比較例にお
ける性能の評価は以下の方法を用いて行った。

【００２８】（１）樹脂組成分析 ＮＭＲで組成分析を行った。

【００２９】（２）数平均分子量 ＧＰＣポリスチレン換算による数平均分子量を求めた。

【００３０】（３）初期ピーリング強度：接着した鋼板
を２ｃｍ幅にカットし、１８０度ピーリング強度を測定
した。

【００３１】（４）耐水後ピーリング強度：接着した鋼
板を２ｃｍ幅にカットし、１００℃の沸水に２時間浸漬
後、１８０度ピーリング強度を測定した。

【００３２】（５）接着加工性：接着した鋼板のポリ塩
化ビニルフィルム面をカットし、屈曲試験機２ｍｍφで
折り曲げてシート面のはがれ状態を下記の５点満点で評
価した。 ５：はがれなし ４：わずかなはがれ ３：半分はがれ ２：ほとんどはがれ １：全面はがれ

【００３３】また、表中の略記号は以下の化合物を表わ
す。 ＩＰＡ：イソフタル酸 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＡＤＡ：アジピン酸 ＥＧ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール ＴＭＰ：トリメチロールプロパン プラクセル３０８：カプロラクトントリオール、ダイセ
ル化学（株）製 プラクセル３０３：カプロラクトントリオール、ダイセ
ル化学（株）製 ジオールｂ−１：上記一般式（II）および(III) で示さ
れるジオールの混合物（組成；一般式（II）／(III) ＝
７５／２５（重量比））。

【００３４】［実施例１］イソフタル酸２．２１モル
部、テレフタル酸２．２１モル部、エチレングリコール
２．４７モル部、ネオペンチルグリコール２．８８モル
部および酢酸亜鉛０．００１モル部を反応容器に仕込
み、内温２３０〜２６５℃で水を留出させながらエステ
ル化反応を行った。エステル化反応物が透明になってい
るのを確認した後、ジオールｂ−１ ０．１１モル部お
よび三酸化アンチモン０．００１６モル部を加え、内温
を２６０〜２６５℃にコントロールし、反応系内を３０
分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、過剰のグリコール
成分を留出させながら縮合反応を１．５時間行った。得
られた共重合ポリエステル樹脂Ａ−１の樹脂組成および
数平均分子量の測定結果を表１に示す。

【００３５】次いで、この共重合ポリエステル樹脂Ａ−
１をキシレン／シクロヘキサノン＝８０／２０（重量
比）の溶剤で固形分が４０％になるように溶解し、得ら
れた樹脂溶液にコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）
製、ポリイソシアナート）を共重合ポリエステル樹脂／
ポリイソシアナートの比が１００／１（固形分比）にな
るように配合した後、化成処理鋼板（ボンデライト＃３
９００、日本テストパネル社製）に膜厚４μｍとなるよ
う塗布し、板温１６０℃で加熱乾燥し、次いで塩化ビニ
ールシートを貼り合わせた後冷却し、評価用サンプルを
作製した。接着性能についての評価結果を表２に示す。

【００３６】［実施例２〜４］重合仕込み組成を表１の
ようにする以外は、実施例１と同様な操作を行い、共重
合ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−４を得た。共重合ポリ
エステル樹脂Ａ−２〜Ａ−４の組成分析結果および数平
均分子量の測定結果を表１に示す。

【００３７】次に、上記の共重合ポリエステル樹脂Ａ−
２〜Ａ−４を用いて実施例１と同様な方法で評価用サン
プルを作製し、評価した。評価結果を表２に示す。

【００３８】［比較例１〜４］重合仕込み組成を表１の
ようにする以外は、実施例１と同様な操作を行い、共重
合ポリエステル樹脂Ａ−５〜Ａ−８を得た。ただし、共
重合ポリエステル樹脂Ａ−７は、製造中にゲル化し、反
応器から取り出すことができなかった。得られた共重合
ポリエステル樹脂Ａ−５、Ａ−６、Ａ−８の組成分析結
果および数平均分子量の測定結果を表１に示す。

【００３９】次に、上記の共重合ポリエステル樹脂Ａ−
５、Ａ−６、Ａ−８を用いて実施例１と同様な方法で評
価用サンプルを作製し、評価した。評価結果を表２に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の接着剤用共重合ポリエステル樹
脂は、加工性、耐水性、密着性に優れており、工業上非
常に有益なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 正光 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸（ａ−１）８
   ０〜１００モル％および芳香族ジカルボン酸以外のジカ
   ルボン酸（ａ−２）０〜２０モル％からなる酸成分と、
   （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるジオール（ｂ−１）
   ０．５〜２０モル％、他のジオール（ｂ−２）７０〜９
   ９．５モル％および３価以上の多価アルコール（ｂ−
   ３）０〜１０モル％からなるアルコール成分とよりな
   り、数平均分子量が５，０００〜５０，０００であるこ
   とを特徴とする接着剤用共重合ポリエステル樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数１４以上の直鎖状、分岐状、また
   は環状のアルキレン基である。）