JPH1017651A - シクロペンタジエンと充填材とのディールス−アルダー−付加物を含む硬化性組成物 - Google Patents
シクロペンタジエンと充填材とのディールス−アルダー−付加物を含む硬化性組成物Info
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- JPH1017651A JPH1017651A JP9070841A JP7084197A JPH1017651A JP H1017651 A JPH1017651 A JP H1017651A JP 9070841 A JP9070841 A JP 9070841A JP 7084197 A JP7084197 A JP 7084197A JP H1017651 A JPH1017651 A JP H1017651A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた機械的及び電気的性質を有し、そして
電気又は電子部品用の被覆材料として特に適する硬化生
成物を与える硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 以下の成分からなる組成物：（ａ）シク
ロペンタジエンのディールス−アルダー−付加物、
（ｂ）開環複分解重合用の触媒、及び（ｃ）全組成物に
対して、充填材２〜９５重量％；であって、前記充填材
は、全組成物に対して、塩基性吸着剤少なくとも０．５
重量％を含む組成物。
電気又は電子部品用の被覆材料として特に適する硬化生
成物を与える硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 以下の成分からなる組成物：（ａ）シク
ロペンタジエンのディールス−アルダー−付加物、
（ｂ）開環複分解重合用の触媒、及び（ｃ）全組成物に
対して、充填材２〜９５重量％；であって、前記充填材
は、全組成物に対して、塩基性吸着剤少なくとも０．５
重量％を含む組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロペンタジエ
ンのディールス−アルダー−付加物，ＲＯＭＰ触媒及び
塩基性吸着剤を含む充填材からなる組成物、前記組成物
からの複分解ポリマーの製造方法、並びに電気又は電子
部品用の被覆材料としての前記組成物の使用に関するも
のである。
ンのディールス−アルダー−付加物，ＲＯＭＰ触媒及び
塩基性吸着剤を含む充填材からなる組成物、前記組成物
からの複分解ポリマーの製造方法、並びに電気又は電子
部品用の被覆材料としての前記組成物の使用に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】開環複
分解重合（ＲＯＭＰ）により重合され得るシクロオレフ
ィン類は、それらの良好な機械的及び電気的性質によ
り、基本的に、電気分野の用途に適するであろう。ジシ
クロペンタジエン及びノルボルネン誘導体は、それらの
比較的安い価格のために、前記目的のために特に適す
る。このような系は、とりわけ、ＷＯ９６／１６１０
０，ＷＯ９６／２０２３５又はＥＰ−Ａ−３４８８５２
の各明細書中に開示されている。アメリカ合衆国特許第
４５８４４２５号明細書には、ＲＯＭＰ反応に先立って
市販のジシクロペンタジエンを蒸溜し、続いてそれを酸
化アルミニウム又はゼオライトを用いて処理することが
推奨されている。
分解重合（ＲＯＭＰ）により重合され得るシクロオレフ
ィン類は、それらの良好な機械的及び電気的性質によ
り、基本的に、電気分野の用途に適するであろう。ジシ
クロペンタジエン及びノルボルネン誘導体は、それらの
比較的安い価格のために、前記目的のために特に適す
る。このような系は、とりわけ、ＷＯ９６／１６１０
０，ＷＯ９６／２０２３５又はＥＰ−Ａ−３４８８５２
の各明細書中に開示されている。アメリカ合衆国特許第
４５８４４２５号明細書には、ＲＯＭＰ反応に先立って
市販のジシクロペンタジエンを蒸溜し、続いてそれを酸
化アルミニウム又はゼオライトを用いて処理することが
推奨されている。
【０００３】電気又は電子部品用の被覆材料として硬化
性組成物を使用する場合には、それらの機械的強度を増
加させるために充填材を添加することが望ましい。この
様な組成物は、とりわけ、ＥＰ−Ａ−８４８８８の明細
書に記載されている。しかしながら、ジシクロペンタジ
エン及びノルボルネン誘導体をベースとする充填された
ＲＯＭＰ系の急速硬化は、比較的低いガラス転移温度を
有する生成物を与える。
性組成物を使用する場合には、それらの機械的強度を増
加させるために充填材を添加することが望ましい。この
様な組成物は、とりわけ、ＥＰ−Ａ−８４８８８の明細
書に記載されている。しかしながら、ジシクロペンタジ
エン及びノルボルネン誘導体をベースとする充填された
ＲＯＭＰ系の急速硬化は、比較的低いガラス転移温度を
有する生成物を与える。
【０００４】高温で急速に硬化して高いガラス転移温度
を有する生成物を与えることができる開環複分解重合の
ための充填された樹脂系を提供することが本発明の目的
である。
を有する生成物を与えることができる開環複分解重合の
ための充填された樹脂系を提供することが本発明の目的
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】充填材に塩基性吸着剤を
添加することにより、前記目的を達成することができる
ことが今や判った。
添加することにより、前記目的を達成することができる
ことが今や判った。
【０００６】本発明は、以下の成分からなる組成物： （ａ）シクロペンタジエンのディールス−アルダー−付
加物、（ｂ）開環複分解重合用の触媒、及び（ｃ）全組
成物に対して、充填材２〜９５重量％であって、前記充
填材は、全組成物に対して、塩基性吸着剤少なくとも
０．５重量％を含む組成物に関するものである。
加物、（ｂ）開環複分解重合用の触媒、及び（ｃ）全組
成物に対して、充填材２〜９５重量％であって、前記充
填材は、全組成物に対して、塩基性吸着剤少なくとも
０．５重量％を含む組成物に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】成分（ａ）は、基本的に、シクロ
ペンタジエンと適するジエノフィルとのディールス−ア
ルダー反応により製造することができる全ての化合物で
あってよい。
ペンタジエンと適するジエノフィルとのディールス−ア
ルダー反応により製造することができる全ての化合物で
あってよい。
【０００８】適するディールス−アルダー−付加物は、
例えば、下記の化合物である。
例えば、下記の化合物である。
【化２】
【化３】
【０００９】好ましいディールス−アルダー−付加物
は、テトラシクロデセン（１４）、メチルテトラシクロ
デセン（１１）、及び特に、ジシクロペンタジエン（１
８）である。
は、テトラシクロデセン（１４）、メチルテトラシクロ
デセン（１１）、及び特に、ジシクロペンタジエン（１
８）である。
【００１０】開環複分解重合用の触媒（ＲＯＭＰ触媒）
としては、チタン，バナジウム，モリブデン，タングス
テン，レニウム，イリジウム，ルテニウム及びオスミウ
ム遷移金属類の多くの化合物が当業者に知られている。
これらは、例えば、錯体金属ハロゲン化物、金属カルベ
ン又はチーグラー−ナッタ(Ziegler-Natta) 型の配位触
媒である。基本的に、これら公知ＲＯＭＰ触媒の全て
は、本発明の組成物中の成分（ｂ）として使用すること
ができる。
としては、チタン，バナジウム，モリブデン，タングス
テン，レニウム，イリジウム，ルテニウム及びオスミウ
ム遷移金属類の多くの化合物が当業者に知られている。
これらは、例えば、錯体金属ハロゲン化物、金属カルベ
ン又はチーグラー−ナッタ(Ziegler-Natta) 型の配位触
媒である。基本的に、これら公知ＲＯＭＰ触媒の全て
は、本発明の組成物中の成分（ｂ）として使用すること
ができる。
【００１１】成分（ｂ）は好ましくは、ルテニウム（＋
II）錯塩又はオスミウム（＋II）錯塩、特に好ましく
は、ルテニウム（＋II）錯塩である。
II）錯塩又はオスミウム（＋II）錯塩、特に好ましく
は、ルテニウム（＋II）錯塩である。
【００１２】絶対的な無水物質を使用し且つ装置は付加
的な支出を必要とすることに起因して、水分による影響
を受けないＲＯＭＰ触媒、例えば、ＷＯ９６／１６１０
０及びＷＯ９６／２０２３５の各明細書に記載されたル
テニウム（＋II）錯塩及びオスミウム（＋II）錯塩を使
用することが望ましい。
的な支出を必要とすることに起因して、水分による影響
を受けないＲＯＭＰ触媒、例えば、ＷＯ９６／１６１０
０及びＷＯ９６／２０２３５の各明細書に記載されたル
テニウム（＋II）錯塩及びオスミウム（＋II）錯塩を使
用することが望ましい。
【００１３】したがって、好ましいＲＯＭＰ触媒は、次
式Ｉ： （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｐ）x Ｌy Ｒｕ2+Ｚ1 - Ｚ2 - （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立して、フェニ
ル基、トリル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｌは各
々非置換又は１個ないし３個の炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換されているベンゼン、チオフェ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、窒素（Ｎ2 ）を
表わすか、或いは非置換又は部分的に若しくは完全に弗
素化された炭素原子数１ないし４のアルコール、ＣＯ、
Ｈ2 Ｏ又はＮＨ3 を表わし、Ｚ1 - 及びＺ2 - は互いに
独立して、Ｈ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、ＢＦ4 - 、Ｐ
Ｆ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ
6 Ｈ5 −ＳＯ3 - 、ｐ−トルエンスルホネート（トシレ
ート）アニオン、３，５−ジメチルフェニルスルホ５ー
トアニオン、２，４，６−トリメチルフェニルスルホネ
ートアニオン、４−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ネートアニオン又はシクロペンタジエニルアニオンを表
わし、ｘは１ないし３の数を表わし、そしてｙは０ない
し３の数を表わし、ｘ＋ｙは以下の関係：２≦ｘ＋ｙ≦
４を表わす〕で表わされるルテニウム（＋II）錯塩であ
る。
式Ｉ： （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｐ）x Ｌy Ｒｕ2+Ｚ1 - Ｚ2 - （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立して、フェニ
ル基、トリル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｌは各
々非置換又は１個ないし３個の炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換されているベンゼン、チオフェ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、窒素（Ｎ2 ）を
表わすか、或いは非置換又は部分的に若しくは完全に弗
素化された炭素原子数１ないし４のアルコール、ＣＯ、
Ｈ2 Ｏ又はＮＨ3 を表わし、Ｚ1 - 及びＺ2 - は互いに
独立して、Ｈ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、ＢＦ4 - 、Ｐ
Ｆ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ
6 Ｈ5 −ＳＯ3 - 、ｐ−トルエンスルホネート（トシレ
ート）アニオン、３，５−ジメチルフェニルスルホ５ー
トアニオン、２，４，６−トリメチルフェニルスルホネ
ートアニオン、４−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ネートアニオン又はシクロペンタジエニルアニオンを表
わし、ｘは１ないし３の数を表わし、そしてｙは０ない
し３の数を表わし、ｘ＋ｙは以下の関係：２≦ｘ＋ｙ≦
４を表わす〕で表わされるルテニウム（＋II）錯塩であ
る。
【００１４】別の適するＲＯＭＰ触媒は、ＷＯ９３／２
０１１１の明細書に記載された金属カルベン錯体であ
る。好ましい金属カルベン錯体は、次式II：
０１１１の明細書に記載された金属カルベン錯体であ
る。好ましい金属カルベン錯体は、次式II：
【化４】 〔式中、Ｑはフェニル基、シクロペンチル基又はシクロ
ヘキシル基を表わし、そしてＲ4 は水素原子、塩素原子
又は第三ブチル基を表わす〕で表わされる化合物であ
る。
ヘキシル基を表わし、そしてＲ4 は水素原子、塩素原子
又は第三ブチル基を表わす〕で表わされる化合物であ
る。
【００１５】特に好ましいＲＯＭＰ触媒は、［（シクロ
ヘキシル）3 Ｐ］2 ＲｕＣｌ2 、［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］
3 ＲｕＣｌ2 、［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］3 （ＣＯ）ＲｕＨ
2 、［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］3 ＲｕＣｌ（シクロペンタジ
エニル）、［（シクロヘキシル）3 Ｐ］2 （ＣＨ3 Ｏ
Ｈ）Ｒｕ（トシレート）、［（ｏ−トリル）3 Ｐ］3 Ｒ
ｕＣｌ2 、［（ＣＨ3 ）ＣＨ］3 Ｐ（ｐ−シメン）Ｒｕ
Ｃｌ2 、及び特に、（シクロヘキシル）3 Ｐ（ｐ−シメ
ン）ＲｕＣｌ2 である。
ヘキシル）3 Ｐ］2 ＲｕＣｌ2 、［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］
3 ＲｕＣｌ2 、［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］3 （ＣＯ）ＲｕＨ
2 、［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ］3 ＲｕＣｌ（シクロペンタジ
エニル）、［（シクロヘキシル）3 Ｐ］2 （ＣＨ3 Ｏ
Ｈ）Ｒｕ（トシレート）、［（ｏ−トリル）3 Ｐ］3 Ｒ
ｕＣｌ2 、［（ＣＨ3 ）ＣＨ］3 Ｐ（ｐ−シメン）Ｒｕ
Ｃｌ2 、及び特に、（シクロヘキシル）3 Ｐ（ｐ−シメ
ン）ＲｕＣｌ2 である。
【００１６】本新規組成物中で成分（ｃ）として使用す
ることができる適する充填材は、例えば、金属粉末、木
材粉、粉末状ガラス、ガラスビーズ、半金属酸化物及び
金属酸化物、代表的にはＳｉＯ2 （エーロゾル、石英、
石英粉末、溶融シリカ）、コランダム及び酸化チタン、
半金属窒化物及び金属窒化物、代表的には窒化珪素、硼
化珪素及び窒化アルミニウム、半金属カーバイド及び金
属カーバイド（ＳｉＣ）、金属カーボネート（ドロマイ
ト、白亜、ＣａＣＯ3 ）、金属スルフェート（バライ
ト、ギプサム）、鉱物粉末、及び、特にシリケート系か
らの天然又は合成鉱物、例えばタルク、雲母、カオリ
ン、ウォラストナイト、ベントナイト、及び他のもので
ある。
ることができる適する充填材は、例えば、金属粉末、木
材粉、粉末状ガラス、ガラスビーズ、半金属酸化物及び
金属酸化物、代表的にはＳｉＯ2 （エーロゾル、石英、
石英粉末、溶融シリカ）、コランダム及び酸化チタン、
半金属窒化物及び金属窒化物、代表的には窒化珪素、硼
化珪素及び窒化アルミニウム、半金属カーバイド及び金
属カーバイド（ＳｉＣ）、金属カーボネート（ドロマイ
ト、白亜、ＣａＣＯ3 ）、金属スルフェート（バライ
ト、ギプサム）、鉱物粉末、及び、特にシリケート系か
らの天然又は合成鉱物、例えばタルク、雲母、カオリ
ン、ウォラストナイト、ベントナイト、及び他のもので
ある。
【００１７】成分（ｃ）は好ましくは金属酸化物、金属
炭酸塩、金属硫酸塩又は金属珪酸塩、或いはＳｉＯ2 で
ある。
炭酸塩、金属硫酸塩又は金属珪酸塩、或いはＳｉＯ2 で
ある。
【００１８】成分（ｃ）は特に好ましくはＳｉＯ2 であ
る。
る。
【００１９】異なるＳｉＯ2 変性体のうちで、石英粉末
及び合成シリカ粉末が特に好ましい。
及び合成シリカ粉末が特に好ましい。
【００２０】塩基性吸着剤は、基本的に、クロマトグラ
フィーにおいて公知の全ての吸着剤であり、それらが、
必要であれば相当する前処理の後に、水溶液中のアルカ
リと反応することにより提供される。
フィーにおいて公知の全ての吸着剤であり、それらが、
必要であれば相当する前処理の後に、水溶液中のアルカ
リと反応することにより提供される。
【００２１】適する吸着剤の具体例は、塩基性の酸化ア
ルミニウム、シリカゲル、珪藻土、マグネシウムシリケ
ート（フロリシル）、セルロース、ポリアミド、並びに
天然及び合成ゼオライトである。
ルミニウム、シリカゲル、珪藻土、マグネシウムシリケ
ート（フロリシル）、セルロース、ポリアミド、並びに
天然及び合成ゼオライトである。
【００２２】好ましい塩基性吸着剤は、塩基性の酸化ア
ルミニウム、シリカゲル、及び特に、ゼオライトであ
る。
ルミニウム、シリカゲル、及び特に、ゼオライトであ
る。
【００２３】本新規組成物において、モレキュラーシー
ブとして知られる天然及び合成ゼオライトを使用するこ
とが特に好ましい。ゼオライトの孔径のみならず結晶構
造も本発明の範疇において限定されず、それ故、如何な
る制限もなく、約３〜１０Åの慣用の孔径を有するＡ，
Ｘ，Ｙ及びＬ型のゼオライトを使用することが可能であ
る。
ブとして知られる天然及び合成ゼオライトを使用するこ
とが特に好ましい。ゼオライトの孔径のみならず結晶構
造も本発明の範疇において限定されず、それ故、如何な
る制限もなく、約３〜１０Åの慣用の孔径を有するＡ，
Ｘ，Ｙ及びＬ型のゼオライトを使用することが可能であ
る。
【００２４】本発明の組成物において、成分（ａ），
（ｂ）及び（ｃ）の量は広い範囲内で変化してよい。
（ｂ）及び（ｃ）の量は広い範囲内で変化してよい。
【００２５】本新規組成物は好ましくは、全組成物に対
して、成分（ａ）１５〜９６重量％、成分（ｂ）０．０
０１〜１０．０重量％、及び成分（ｃ）４〜８５重量％
からなる。
して、成分（ａ）１５〜９６重量％、成分（ｂ）０．０
０１〜１０．０重量％、及び成分（ｃ）４〜８５重量％
からなる。
【００２６】特に好ましい新規組成物は、全組成物に対
して、成分（ａ）２５〜６５重量％、より好ましくは３
０〜５０重量％、成分（ｂ）０．０１〜２．０重量％、
より好ましくは０．１〜１．０重量％、及び成分（ｃ）
３０〜７５重量％、より好ましくは５０〜７０重量％か
らなる組成物である。
して、成分（ａ）２５〜６５重量％、より好ましくは３
０〜５０重量％、成分（ｂ）０．０１〜２．０重量％、
より好ましくは０．１〜１．０重量％、及び成分（ｃ）
３０〜７５重量％、より好ましくは５０〜７０重量％か
らなる組成物である。
【００２７】充填材（ｃ）中の塩基性吸着剤は広い範囲
内で変化してもよく、そして、全組成物に対して、９５
重量％までであってよい。
内で変化してもよく、そして、全組成物に対して、９５
重量％までであってよい。
【００２８】塩基性吸着剤は好ましくは、全組成物に対
して、１．０〜１０．０重量％、より好ましくは２．０
〜５．０重量％の量存在する。
して、１．０〜１０．０重量％、より好ましくは２．０
〜５．０重量％の量存在する。
【００２９】硬化性混合物の所望の粘度は、熱可塑性材
料を添加することにより調整し得る。適するサーモプラ
ストの代表例は、ポリスチレン、ポリノルボルネン〔例
えば、日本ゼオン社より供給されるノルソレックスＮＳ
（商標名：Norsorex NS ）〕、水和ポリノルボルネン誘
導体〔例えば、日本ゼオン社より供給されるゼオネック
ス（商標名：Zeonex）〕、ポリシクロオクテン〔例え
ば、フュルス(Huels) 社より供給されるフェステナメル
（商標名：Vestenamer）〕、及びポリブタジエンであ
る。
料を添加することにより調整し得る。適するサーモプラ
ストの代表例は、ポリスチレン、ポリノルボルネン〔例
えば、日本ゼオン社より供給されるノルソレックスＮＳ
（商標名：Norsorex NS ）〕、水和ポリノルボルネン誘
導体〔例えば、日本ゼオン社より供給されるゼオネック
ス（商標名：Zeonex）〕、ポリシクロオクテン〔例え
ば、フュルス(Huels) 社より供給されるフェステナメル
（商標名：Vestenamer）〕、及びポリブタジエンであ
る。
【００３０】硬化性混合物は、タフナー(toughener) 、
例えば、コア／セルポリマー又はエラストマー又はゴム
タフナーとして当業者に公知であるエラストマー含有グ
ラフトポリマーを含んでもよい。適するタフナーは、と
りわけ、ＥＰ−Ａ−４４９７７６の明細書に記載されて
いる。
例えば、コア／セルポリマー又はエラストマー又はゴム
タフナーとして当業者に公知であるエラストマー含有グ
ラフトポリマーを含んでもよい。適するタフナーは、と
りわけ、ＥＰ−Ａ−４４９７７６の明細書に記載されて
いる。
【００３１】硬化性混合物の電気的性質（誘電率、誘電
損率）を改良するために、シラン〔例えば、登録商標シ
ルクェスト シラン(Silquest Silan)の下にオシ スペ
シャルティーズ(Osi Specialties) より供給される化合
物〕を添加してもよい。適するシランは、代表的には、
オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン及びγ−グリシジルオキシプロピル
トリメトキシシランである。
損率）を改良するために、シラン〔例えば、登録商標シ
ルクェスト シラン(Silquest Silan)の下にオシ スペ
シャルティーズ(Osi Specialties) より供給される化合
物〕を添加してもよい。適するシランは、代表的には、
オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン及びγ−グリシジルオキシプロピル
トリメトキシシランである。
【００３２】上述の添加剤に加えて、本新規組成物は別
の慣用の添加剤、代表的には酸化防止剤、光安定剤、可
塑剤、着色剤、顔料、チキソトロープ剤、消泡剤、帯電
防止剤、潤滑剤及び離型剤を含んでもよい。
の慣用の添加剤、代表的には酸化防止剤、光安定剤、可
塑剤、着色剤、顔料、チキソトロープ剤、消泡剤、帯電
防止剤、潤滑剤及び離型剤を含んでもよい。
【００３３】本新規組成物は不活性溶媒を含んでもよ
い。適する不活性溶媒は、例えば、それ自体で又は少な
くとも２種の溶媒からなる混合物として使用することが
できるプロトン性−極性及び中性溶媒である。代表例は
以下のものである：エーテル（ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、２−メトキシエタノール
又はエチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキ
シエタノール又はエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化水
素（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン）、カルボキシレート及びラクト
ン（酢酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチ
ル、酢酸２−メトキシエチル、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ピバロラクトン）、カルボキシアミ
ド及びラクタム（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム）、スルホ
キシド（ジメチルスルホキシド）、スルホン（ジメチル
スルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホン、
テトラメチレンスルホン）、第三アミン（Ｎ−メチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルモルホリン）、脂肪族及び芳香族
炭化水素、代表的には石油エーテル、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン
又はチカンベンゼン（クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、トルエン、キシレン）及びニトリル（アセトニト
リル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、フェニルア
セトニトリル）。
い。適する不活性溶媒は、例えば、それ自体で又は少な
くとも２種の溶媒からなる混合物として使用することが
できるプロトン性−極性及び中性溶媒である。代表例は
以下のものである：エーテル（ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、２−メトキシエタノール
又はエチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキ
シエタノール又はエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化水
素（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン）、カルボキシレート及びラクト
ン（酢酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチ
ル、酢酸２−メトキシエチル、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ピバロラクトン）、カルボキシアミ
ド及びラクタム（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム）、スルホ
キシド（ジメチルスルホキシド）、スルホン（ジメチル
スルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホン、
テトラメチレンスルホン）、第三アミン（Ｎ−メチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルモルホリン）、脂肪族及び芳香族
炭化水素、代表的には石油エーテル、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン
又はチカンベンゼン（クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、トルエン、キシレン）及びニトリル（アセトニト
リル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、フェニルア
セトニトリル）。
【００３４】好ましい溶媒は、脂肪族及び芳香族炭化水
素、並びにこの様な溶媒の混合物である。
素、並びにこの様な溶媒の混合物である。
【００３５】液体モノマーの場合には、溶媒を使用する
ことなく複分解反応を行うことができる本新規組成物の
利点が特にある。
ことなく複分解反応を行うことができる本新規組成物の
利点が特にある。
【００３６】本新規組成物の製造は、公知の混合装置
（攪拌機、混練機、ロール、ミル、ドライミキサー又は
薄膜脱ガスミキサー）を使用して成分を混合することに
より慣用の方法で行うことができる。
（攪拌機、混練機、ロール、ミル、ドライミキサー又は
薄膜脱ガスミキサー）を使用して成分を混合することに
より慣用の方法で行うことができる。
【００３７】本新規組成物は、重合前に直接製造しても
よく、又は予備形成混合物の形態で使用してもよい。前
記混合物は重合前に、容易に使用することができる製剤
として、延長された期間貯蔵することができ、この事
は、大規模な工業的用途において利点がある。しかしな
がら、触媒が感光性配位子を含む場合には、遮光して前
記混合物を貯蔵することが望ましい。
よく、又は予備形成混合物の形態で使用してもよい。前
記混合物は重合前に、容易に使用することができる製剤
として、延長された期間貯蔵することができ、この事
は、大規模な工業的用途において利点がある。しかしな
がら、触媒が感光性配位子を含む場合には、遮光して前
記混合物を貯蔵することが望ましい。
【００３８】本発明の別の観点において、本発明は成分
（ａ）ないし（ｃ）からなる組成物を４０℃を越える温
度に加熱することからなる複分解ポリマーの製造方法に
関するものである。
（ａ）ないし（ｃ）からなる組成物を４０℃を越える温
度に加熱することからなる複分解ポリマーの製造方法に
関するものである。
【００３９】本発明の方法は都合良くは、少なくとも６
０℃の温度で行われる。本新規方法は、特に６０ないし
３００℃、好ましくは６０ないし２５０℃、より好まし
くは６０ないし２００℃、そして最も好ましくは７０な
いし１６０℃の温度で行われる。重合後、代表的には８
０ないし２００℃の範囲内の高められた温度で、前記混
合物をアフター−ベーク(after-bake)することは有用か
もしれない。
０℃の温度で行われる。本新規方法は、特に６０ないし
３００℃、好ましくは６０ないし２５０℃、より好まし
くは６０ないし２００℃、そして最も好ましくは７０な
いし１６０℃の温度で行われる。重合後、代表的には８
０ないし２００℃の範囲内の高められた温度で、前記混
合物をアフター−ベーク(after-bake)することは有用か
もしれない。
【００４０】重合は、成形工程、例えばカレンダリン
グ，注型，圧縮成形，射出成形又は押し出しプロセスを
含んでもよい。本新規方法を使用して、全ての種類の成
形品並びに塗料を製造するための材料を製造することが
可能である。成形品及び重合物は通常、無溶媒反応系内
で都合良く組み合わされ、この場合、射出成形，押し出
し，与えられた成形型内での重合（必要であれば、圧力
下で）のような加工技術を使用することもできる。
グ，注型，圧縮成形，射出成形又は押し出しプロセスを
含んでもよい。本新規方法を使用して、全ての種類の成
形品並びに塗料を製造するための材料を製造することが
可能である。成形品及び重合物は通常、無溶媒反応系内
で都合良く組み合わされ、この場合、射出成形，押し出
し，与えられた成形型内での重合（必要であれば、圧力
下で）のような加工技術を使用することもできる。
【００４１】本新規方法に基づいて製造された複分解ポ
リマーは、更に、ホモポリマー、構造単位のランダム分
布を伴うコポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリ
マー又は架橋ポリマーを含んでもよい。前記ポリマー
は、５００ないし２００００００ダルトン、好ましくは
１０００ないし１００００００ダルトン（ゲルパーミエ
ーションクロマトグタフィーにより決定）の平均分子量
を有してよい。
リマーは、更に、ホモポリマー、構造単位のランダム分
布を伴うコポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリ
マー又は架橋ポリマーを含んでもよい。前記ポリマー
は、５００ないし２００００００ダルトン、好ましくは
１０００ないし１００００００ダルトン（ゲルパーミエ
ーションクロマトグタフィーにより決定）の平均分子量
を有してよい。
【００４２】本新規方法に従って製造された複分解ポリ
マーは、特に、高い熱安定性、優れた靱性及び機械的強
度を、並びに良好な電気的性質（低い誘電率、低い誘電
損、又はｔａｎδ値）を特徴とし、そして、真空注型技
術、とりわけ電気又は電子部品用の被覆材料としての用
途に特に適する。
マーは、特に、高い熱安定性、優れた靱性及び機械的強
度を、並びに良好な電気的性質（低い誘電率、低い誘電
損、又はｔａｎδ値）を特徴とし、そして、真空注型技
術、とりわけ電気又は電子部品用の被覆材料としての用
途に特に適する。
【００４３】したがって、本発明は、電気又は電子部品
用の被覆材料としての本新規組成物の使用にも関するも
のである。
用の被覆材料としての本新規組成物の使用にも関するも
のである。
【００４４】市販のジシクロペンタジエン（９４％）
〔これは、比較的強い不快な臭いを有する〕が開封され
る場合に通常発生する悪臭は、如何なる塩基性吸着剤も
含まない同様な組成物と比較して、本新規組成物におい
ては著しく減少されることが判った。
〔これは、比較的強い不快な臭いを有する〕が開封され
る場合に通常発生する悪臭は、如何なる塩基性吸着剤も
含まない同様な組成物と比較して、本新規組成物におい
ては著しく減少されることが判った。
【００４５】
【実施例及び発明の効果】実施例 実施例１及び実施例２で使用されるジシクロペンタジエ
ンは、ＫＯＨ上で又はモレキュラーシーブ（５Å）上
で、室温で少なくとも４日間乾燥される。使用に先立っ
て、ジシクロペンタジエンの必要量は真空（３mbar）下
で約５分間脱ガスされる。実施例３〜６において、シェ
ル(Shell) 社により供給される市販のジシクロペンタジ
エン（９４％）が使用される。全実施例におけるＲＯＭ
Ｐ触媒は、（シクロヘキシル）3 Ｐ（ｐ−シメン）Ｒｕ
Ｃｌ2 （触媒Ａ）である。加えて、下記の市販物質を使
用する。 Ｂｙｋ０６６：消泡剤〔Ｂｙｋヒェミー(Byk Chemie)社
製〕 石英粉末Ｗ１２：充填材〔カルツヴェルケ フレッヒェ
ン(Quarzwerke Frechen)社製〕 ノルソレックスＮＳ（商標名：Norsorex NS ）：熱可塑
性ポリノルボルネン〔日本ゼオン社製〕 シルクェストＡ−１７１（商標名：Silquest A-171）：
ビニルトリメトキシシラン〔オシ スペシャルティーズ
(Osi Specialties) 社製〕 スメルライト（商標名：Smellrite ）：ゼオライト〔Ｕ
ＯＰ社製〕 アブセンツ（商標名：Abscents 1000 ）ゼオライト〔Ｕ
ＯＰ社製〕 アブセンツ（商標名：Abscents 3000 ）ゼオライト〔Ｕ
ＯＰ社製〕
ンは、ＫＯＨ上で又はモレキュラーシーブ（５Å）上
で、室温で少なくとも４日間乾燥される。使用に先立っ
て、ジシクロペンタジエンの必要量は真空（３mbar）下
で約５分間脱ガスされる。実施例３〜６において、シェ
ル(Shell) 社により供給される市販のジシクロペンタジ
エン（９４％）が使用される。全実施例におけるＲＯＭ
Ｐ触媒は、（シクロヘキシル）3 Ｐ（ｐ−シメン）Ｒｕ
Ｃｌ2 （触媒Ａ）である。加えて、下記の市販物質を使
用する。 Ｂｙｋ０６６：消泡剤〔Ｂｙｋヒェミー(Byk Chemie)社
製〕 石英粉末Ｗ１２：充填材〔カルツヴェルケ フレッヒェ
ン(Quarzwerke Frechen)社製〕 ノルソレックスＮＳ（商標名：Norsorex NS ）：熱可塑
性ポリノルボルネン〔日本ゼオン社製〕 シルクェストＡ−１７１（商標名：Silquest A-171）：
ビニルトリメトキシシラン〔オシ スペシャルティーズ
(Osi Specialties) 社製〕 スメルライト（商標名：Smellrite ）：ゼオライト〔Ｕ
ＯＰ社製〕 アブセンツ（商標名：Abscents 1000 ）ゼオライト〔Ｕ
ＯＰ社製〕 アブセンツ（商標名：Abscents 3000 ）ゼオライト〔Ｕ
ＯＰ社製〕
【００４６】実施例１（比較例） ジシクロペンタジエン３８．９５ｇとポリノルボルネン
〔ノルソレックスＮＳ（商標名：Norsorex NS ）〕０．
４ｇとの混合物を８０℃に加熱する。ポリノルボルネン
が完全に溶解した後、この混合物を６０℃に冷却し、次
いで、攪拌しながら、シルクェストＡ−１７１（商標
名：Silquest A-171）０．４９ｇ及びＢｙｋ０６６，
０．２６ｇを添加する。続いて触媒Ａ０．２ｇを添加
し、次いでこの混合物を、触媒が完全に溶解するまで、
６０℃で２０〜２５分間攪拌する。次いで、石英粉末Ｗ
１２，５９．７ｇを、更に加熱することなく少しずつ添
加する。反応混合物を別に１時間攪拌し、素早く取り出
し、次いで金属成形型内に注入する。次いでこの成形型
を高温で迅速に硬化する（４時間／１５０℃）。硬化さ
れた混合物はガラス転移温度Ｔg ５０℃〔ＤＳＣにより
測定，メトラーＴＡ４０００(Mettler TA 4000) 〕を有
する。
〔ノルソレックスＮＳ（商標名：Norsorex NS ）〕０．
４ｇとの混合物を８０℃に加熱する。ポリノルボルネン
が完全に溶解した後、この混合物を６０℃に冷却し、次
いで、攪拌しながら、シルクェストＡ−１７１（商標
名：Silquest A-171）０．４９ｇ及びＢｙｋ０６６，
０．２６ｇを添加する。続いて触媒Ａ０．２ｇを添加
し、次いでこの混合物を、触媒が完全に溶解するまで、
６０℃で２０〜２５分間攪拌する。次いで、石英粉末Ｗ
１２，５９．７ｇを、更に加熱することなく少しずつ添
加する。反応混合物を別に１時間攪拌し、素早く取り出
し、次いで金属成形型内に注入する。次いでこの成形型
を高温で迅速に硬化する（４時間／１５０℃）。硬化さ
れた混合物はガラス転移温度Ｔg ５０℃〔ＤＳＣにより
測定，メトラーＴＡ４０００(Mettler TA 4000) 〕を有
する。
【００４７】実施例２ ジシクロペンタジエン３８．９５ｇとポリノルボルネン
〔ノルソレックスＮＳ（商標名：Norsorex NS ）〕０．
４ｇとの混合物を８０℃に加熱する。ポリノルボルネン
が完全に溶解した後、この混合物を６０℃に冷却し、次
いで、攪拌しながら、シルクェストＡ−１７１（商標
名：Silquest A-171）０．４９ｇ及びＢｙｋ０６６，
０．２６ｇを添加する。続いて触媒Ａ０．２ｇを添加
し、次いでこの混合物を、触媒が完全に溶解するまで、
６０℃で２０〜２５分間攪拌する。石英粉末Ｗ１２，５
６．７ｇとモレキュラーシーブ〔５Å，粉末状，フルカ
(Fluka)社により供給〕との混合物を、更に加熱するこ
となく少しずつ添加する。反応混合物を別に１時間攪拌
し、素早く取り出し、次いで金属成形型内に注入する。
次いでこの成形型を高温で迅速に硬化する（４時間／１
５０℃）。硬化された混合物はガラス転移温度Ｔg ９３
℃〔ＤＳＣにより測定，メトラーＴＡ４０００(Mettler
TA 4000) 〕を有する。
〔ノルソレックスＮＳ（商標名：Norsorex NS ）〕０．
４ｇとの混合物を８０℃に加熱する。ポリノルボルネン
が完全に溶解した後、この混合物を６０℃に冷却し、次
いで、攪拌しながら、シルクェストＡ−１７１（商標
名：Silquest A-171）０．４９ｇ及びＢｙｋ０６６，
０．２６ｇを添加する。続いて触媒Ａ０．２ｇを添加
し、次いでこの混合物を、触媒が完全に溶解するまで、
６０℃で２０〜２５分間攪拌する。石英粉末Ｗ１２，５
６．７ｇとモレキュラーシーブ〔５Å，粉末状，フルカ
(Fluka)社により供給〕との混合物を、更に加熱するこ
となく少しずつ添加する。反応混合物を別に１時間攪拌
し、素早く取り出し、次いで金属成形型内に注入する。
次いでこの成形型を高温で迅速に硬化する（４時間／１
５０℃）。硬化された混合物はガラス転移温度Ｔg ９３
℃〔ＤＳＣにより測定，メトラーＴＡ４０００(Mettler
TA 4000) 〕を有する。
【００４８】実施例３〜６ 表１に記載された混合物を各々、密封された平坦な容器
（直径：６ｃｍ）〔これは、小さな開口を有する〕内
で、８０℃で３時間かけて硬化する。前記容器を開ける
と、ゼオライトを含む前記混合物（実施例３〜５）は、
ゼオライトを含まない同様の混合物（実施例６）よりも
相当に弱い臭いを有することが判る。
（直径：６ｃｍ）〔これは、小さな開口を有する〕内
で、８０℃で３時間かけて硬化する。前記容器を開ける
と、ゼオライトを含む前記混合物（実施例３〜５）は、
ゼオライトを含まない同様の混合物（実施例６）よりも
相当に弱い臭いを有することが判る。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレーアス ミューレバッハ スイス国，1782 ベルフォー，レ グラ エセルト７ (72)発明者 長沼 吉昭 兵庫県宝塚市鹿塩２丁目10番28−202
Claims (15)
- 【請求項１】 以下の成分からなる組成物： （ａ）シクロペンタジエンのディールス−アルダー−付
加物、（ｂ）開環複分解重合用の触媒、及び（ｃ）全組
成物に対して、充填材２〜９５重量％であって、 前記充填材は、全組成物に対して、塩基性吸着剤少なく
とも０．５重量％を含む組成物。 - 【請求項２】 成分（ａ）がジシクロペンタジエン、テ
トラシクロドデセン又はメチルテトラシクロドデセンで
ある請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 成分（ａ）がジシクロペンタジエンであ
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 成分（ｂ）がルテニウム（＋II）錯塩又
はオスミウム（＋II）錯塩である請求項１記載の組成
物。 - 【請求項５】 成分（ｂ）が次式Ｉ： （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｐ）x Ｌy Ｒｕ2+Ｚ1 - Ｚ2 - （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立して、フェニ
ル基、トリル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｌは各
々非置換又は１個ないし３個の炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換されているベンゼン、チオフェ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、窒素（Ｎ2 ）を
表わすか、或いは非置換又は部分的に若しくは完全に弗
素化された炭素原子数１ないし４のアルコール、ＣＯ、
Ｈ2 Ｏ又はＮＨ3 を表わし、 Ｚ1 - 及びＺ2 - は互いに独立して、Ｈ- 、Ｃｌ- 、Ｂ
ｒ- 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、
ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ6 Ｈ5 −ＳＯ3 - 、ｐ−トルエンス
ルホネート（トシレート）アニオン、３，５−ジメチル
フェニルスルホ５ートアニオン、２，４，６−トリメチ
ルフェニルスルホネートアニオン、４−トリフルオロメ
チルフェニルスルホネートアニオン又はシクロペンタジ
エニルアニオンを表わし、 ｘは１ないし３の数を表わし、そしてｙは０ないし３の
数を表わし、ｘ＋ｙは以下の関係：２≦ｘ＋ｙ≦４を表
わす〕で表わされるルテニウム（＋II）錯塩である請求
項１記載の組成物。 - 【請求項６】 成分（ｂ）が次式II： 【化１】 〔式中、Ｑはフェニル基、シクロペンチル基又はシクロ
ヘキシル基を表わし、そしてＲ4 は水素原子、塩素原子
又は第三ブチル基を表わす〕で表わされる化合物である
請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 成分（ｂ）が（１−メチル−４−イソプ
ロピルベンゼン）ＲｕＣｌ2 Ｐ（シクロヘキシル）3 で
ある請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】 成分（ｃ）が金属酸化物、金属炭酸塩、
金属硫酸塩又は金属珪酸塩、或いはＳｉＯ2 である請求
項１記載の組成物。 - 【請求項９】 成分（ｃ）がＳｉＯ2 である請求項１記
載の組成物。 - 【請求項１０】 塩基性吸着剤が塩基性の酸化アルミニ
ウム、シリカゲル又はゼオライトである請求項１記載の
組成物。 - 【請求項１１】 塩基性吸着剤がゼオライトである請求
項１記載の組成物。 - 【請求項１２】 全組成物に対して、成分（ａ）１５〜
９６重量％、成分（ｂ）０．００１〜１０．０重量％、
及び成分（ｃ）４〜８５重量％からなる請求項１記載の
組成物。 - 【請求項１３】 塩基性吸着剤が、全組成物に対して、
１．０〜１０．０重量％の量存在する請求項１記載の組
成物。 - 【請求項１４】 請求項１記載の組成物を４０℃を越え
る温度に加熱することからなる複分解ポリマーの製造方
法。 - 【請求項１５】 電気又は電子部品用の被覆材料として
の請求項１記載の組成物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH60196 | 1996-03-07 | ||
| CH601/96 | 1996-03-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017651A true JPH1017651A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=4190767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9070841A Pending JPH1017651A (ja) | 1996-03-07 | 1997-03-07 | シクロペンタジエンと充填材とのディールス−アルダー−付加物を含む硬化性組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6100323A (ja) |
| EP (1) | EP0794207B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1017651A (ja) |
| CA (1) | CA2199229A1 (ja) |
| DE (1) | DE59701556D1 (ja) |
| ES (1) | ES2146452T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002536467A (ja) * | 1999-02-05 | 2002-10-29 | マテリア インコーポレイテッド | 様々な密度を有するポリオレフィン組成物ならびに該組成物の製造方法および使用方法 |
| JP2015507545A (ja) * | 2011-11-18 | 2015-03-12 | メットン アメリカ，インク． | 非膨潤性雲母を含む液体成形樹脂 |
Families Citing this family (18)
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|---|---|---|---|---|
| EP0853099A3 (de) * | 1996-12-10 | 2000-12-27 | Ciba SC Holding AG | Thixotropiermittel für gefüllte Cycloolefine |
| US7285593B1 (en) | 1998-05-19 | 2007-10-23 | Advanced Polymer Technologies, Inc. | Polyolefin compositions optionally having variable toughness and/or hardness |
| EP1196455B1 (en) | 1999-02-05 | 2008-01-16 | Materia, Inc. | Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces |
| US20140088260A1 (en) | 1999-02-05 | 2014-03-27 | Materia, Inc. | Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces |
| US7329758B1 (en) | 1999-05-24 | 2008-02-12 | California Institute Of Technology | Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts |
| US6518330B2 (en) | 2001-02-13 | 2003-02-11 | Board Of Trustees Of University Of Illinois | Multifunctional autonomically healing composite material |
| US6750272B2 (en) * | 2001-06-25 | 2004-06-15 | Board Of Trustees Of University Of Illinois | Catalyzed reinforced polymer composites |
| CA2458904C (en) * | 2001-08-30 | 2012-07-17 | Materia, Inc. | Infusion of cyclic olefin resins into porous materials |
| US7566747B2 (en) * | 2004-05-07 | 2009-07-28 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Wax particles for protection of activators, and multifunctional autonomically healing composite materials |
| US7674499B2 (en) * | 2004-12-15 | 2010-03-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Durable coating compositions containing novel aspartic amine compounds |
| US7612152B2 (en) * | 2005-05-06 | 2009-11-03 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Self-healing polymers |
| US7723405B2 (en) | 2006-01-05 | 2010-05-25 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Self-healing coating system |
| US7569625B2 (en) * | 2006-06-02 | 2009-08-04 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Self-healing elastomer system |
| US20080299391A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | White Scott R | Capsules, methods for making capsules, and self-healing composites including the same |
| US20090181254A1 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-16 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Multi-capsule system and its use for encapsulating active agents |
| US8227371B2 (en) | 2010-09-24 | 2012-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof |
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Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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