JPH10177251A - 画像形成材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 支持体上に感光性樹脂層と保護層を有する画
像形成材料の色再現性、露光時のＮ₂ガス気泡による画
像再現性の劣化、及び保存性を改良する。 【解決手段】 支持体上に着色剤含有感光層と保護層
がこの順に塗設された画像形成材料において、該感光層
の塗布溶媒蒸気に対する該保護層の気体透過性（ＪＩＳ
Ｋ７１２６）が５００ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒａｔｍ以
上である。クッション性を有する支持体上に着色剤と
ｏ−キノンジアジド化合物とを含有する感光層と保護層
がこの順に塗設された画像形成材料において、該保護層
が、Ｎ₂気体透過性（ＪＩＳ Ｋ７１２６）が５００ｃ
ｃ／ｍ²・２４ｈｒａｔｍ以上、かつその膜厚より大き
い平均粒径の無機不定形粒子と有機球状粒子を４：６〜
６：４重量比で含有する。前記又はの画像形成材
料を、像様露光し現像液で現像する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に、光変
性、光重合性、光架橋性等の感光性樹脂層及びその上に
保護層が塗設された画像形成材料に関し、さらに詳しく
は、該保護層の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷、写真等の分野で使用されて
いる画像形成材料は、支持体とその上に設けられた感光
性樹脂層から基本的に構成されている。

【０００３】例えば、このような構成を有する転写型の
色校正用の画像形成材料は、各色版用の分解網フィルム
を通して露光し、現像して分解画像を形成し、この分解
画像を紙等の受像材料に転写を繰り返すことにより多色
転写画像を形成する。

【０００４】このような用途の画像形成材料は、粗面紙
への転写を良好に行うために、支持体と感光性樹脂層と
の間にクッション層を設けたり（特開平４−１９９０５
６号等）、必要に応じて感光性樹脂層上に保護層が設け
られる。

【０００５】そして、この種の画像形成材料の製造は、
長尺の支持体上に感光性樹脂層用の塗布液を塗布し乾燥
した後、巻き取り、保護層が設けられる場合には、一旦
巻き取った後に保護層用の塗布液を感光性樹脂層上に塗
布し乾燥して巻き取られる。

【０００６】このような画像形成材料において、画像形
成材料の表面と裏面との接着の防止、及び製造後の経時
で発生する表面のレチキュレーションを防止するため、
感光性樹脂層側の最上層に疎水性シリカ粒子を含有させ
る技術が知られている（特開昭６２−６３９３０号公
報）。また、特開平７−８９２５４号公報には、支持体
上にクッション層、着色感光層及び保護層を有する転写
型画像形成材料において、ブロッキング（接着）防止の
ために保護層に含有させる固体粒子によって生じる画像
欠損を該固体粒子のサイズを平均粒径１０μｍ以下とす
ることにより改善する技術が開示されている。

【０００７】しかし、上記技術による画像形成材料に
は、レチキュレーション防止及びブロッキング防止には
効果があったが、次のような問題があることが分かっ
た。すなわち、感光性樹脂層の残留溶媒によりその性能
が不安定になり、例えば、カラープルーフのような用途
で感光性樹脂層の可塑剤が変化することにより現像液の
浸透性が変化し、色再現性が不安定になる傾向があり、
また、感光性樹脂層がｏ−キノンジアジド化合物等の露
光でＮ₂ガスを生じる成分を含有する場合、画像露光時
に生じるＮ₂ガスの気泡により網点画像の再現性が劣化
する問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に、画像形成材料製造の後、感光層に残存する該層の塗
布溶媒に起因する性能の不安定を改善し、それにより色
校正に使用するときの色再現性を改善することであり、
第２に、画像形成材料の像様露光時のＮ₂ガスの気泡に
よる網点画像再現性の劣化を低減することであり、第３
に網点画像の再現性及び画像形成材料の保存性が改良さ
れた画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は下記（１）ないし（３）である。

【００１０】（１）支持体上に着色剤を含有する感光層
及び保護層を順次塗設してなる画像形成材料において、
該保護層の、該感光層の塗設に用いた塗布溶媒蒸気に対
する気体透過度（ＪＩＳ Ｋ７１２６）が５００ｃｃ／
ｍ²・２４ｈｒａｔｍ以上であることを特徴とする画像
形成材料。

【００１１】（２）クッション性を有する支持体上に着
色剤及びｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光層並
びに保護層を順次塗設してなる画像形成材料において、
該保護層が下記（イ）及び（ロ）の条件を満たすことを
特徴とする画像形成材料。

【００１２】（イ）窒素ガス気体透過性（ＪＩＳ Ｋ７
１２６）が５００ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒａｔｍ以上であ
る。

【００１３】（ロ）該保護層の膜厚より大きい平均粒径
を有する無機不定形粒子及び該保護層の膜厚より大きい
平均粒径を有する有機球状粒子を含有し、その比率が４
０：６０〜６０：４０重量比である。

【００１４】（３）支持体上に、着色剤を含有する感光
層及び保護層を順次塗設してなる画像形成材料を、少な
くとも像様露光し現像液を用いて現像処理することによ
り画像を形成する画像形成方法において、該画像形成材
料が前記（１）又は（２）に記載の画像形成材料である
ことを特徴とする画像形成方法。

【００１５】以下、本発明について詳述する。

【００１６】請求項１ないし３に係る発明において、着
色剤を含有する感光層（以下「着色感光層」という）に
用いられる感光性の化合物又は組成物としては種々のも
のが使用可能であるが、活性光線の照射を受けると短時
間のうちにその分子構造に化学的な変化をきたし、溶媒
に対する溶解性が変化し、ある種の溶媒を適用した場合
には、露光部分又は非露光部分が溶解除去してしまうよ
うなモノマー、プレポリマー又はポリマーなどの化合物
のすべてが含まれる。使用可能な感光性化合物又は組成
物の例としては、露光部の溶解性が低下する、いわゆる
ネガ型のものとして、ポリビニルアルコールをケイ皮酸
でエステル化したもので代表される光架橋型の感光性樹
脂系；ジアゾニウム塩やその縮合体をポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等と
縮合した系；また、芳香族アジド化合物を光架橋剤とし
て用い固化ゴム等のバインダーと結合した系等があり、
更に光ラジカル重合や光イオン重合を利用した感光性樹
脂も用いことができる。また、露光部の溶解性が増大す
る、いわゆるポジ型のものとしては例えば、ｏ−キノン
ジアジド化合物を感光性物質とする感光性樹脂組成物が
挙げられる。

【００１７】請求項１ないし３に係る発明において、着
色感光層に用いられる感光性組成物としては、公知のポ
ジ型感光性組成物及びネガ型感光性組成物を用いること
ができるが、ポジ型感光性組成物としては、ｏ−キノン
ジアジド化合物を含有する感光性組成物を用いることが
好ましい。ｏ−キノンジアジド化合物は感光剤として機
能し得るものであれば任意のものを使用できる。

【００１８】具体的には例えば、１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、
１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロラ
イドとヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含有する化
合物を縮合させた化合物が好適に用いられる。

【００１９】ヒドロキシル基含有化合物としては、例え
ばトリヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシアント
ラキノン、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹
脂、レゾルシンベンズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロー
ルアセトン縮合樹脂等がある。また、アミノ基含有化合
物としては、例えばアニリン、ｐ−アミノジフェニルア
ミン、ｐ−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルアミン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン
等がある。

【００２０】ここに記したことを含めて、ｏ−キノンジ
アジド化合物に関しては、更にＪ．コザー（Ｊ．Ｋｏｓ
ａｒ）著「ライト・センシチブ・システム」（Ｌｉｇｈ
ｔＳｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍ）（ニューヨーク
市、ジョンワイリーアンドサンズ社、、１９６５年発
行）、及び永松、乾共著“感光性高分子”（講談社、１
９７７年発行）に記載のものに従うことができる。

【００２１】請求項１ないし３に係る発明において、着
色感光層は、公知の高分子化合物及び合成樹脂を含有す
ることができ、特に下記一般式で示されるカルボン酸ビ
ニルエステル単量体単位を分子構造中に有する高分子化
合物を含有することが好ましい。

【００２２】

【化１】

【００２３】但し、Ｒはアルキル基を表し、置換基を有
するアルキル基をも含む。

【００２４】上記のような構造の高分子化合物であれ
ば、任意に用いることができるが、上記一般式で示され
る単量体単位を構成するためのカルボン酸ビニルエステ
ルモノマーとしては、下記例示のものが好ましい。名称
と化学式とを併記して示す。

【００２５】 １ 酢酸ビニル ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ ２ プロピオン酸ビニル ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ ３ 酪酸ビニル ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ ４ ピバリン酸ビニル （ＣＨ₃）₃ＣＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ ５ カプロン酸ビニル ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ ６ カプリル酸ビニル ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ ７ カプリン酸ビニル ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ ８ ラウリン酸ビニル ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ ９ ミリスチン酸ビニル ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ １０ パルミチン酸ビニル ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ １１ ステアリン酸ビニル ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ １２ バーサチック酸ビニル

【００２６】

【化２】

【００２７】（Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基で、その炭素数の
和は７である。即ちＲ¹＋Ｒ²＝Ｃ₇Ｈ₁₆の形になる） 上記高分子化合物は、カルボン酸ビニルエステルの１種
を重合させたポリマーでもよく、カルボン酸ビニルエス
テルの２種以上を共重合させたポリマーでもよく、また
カルボン酸ビニルエステルとこれと共重合し得る他の単
量体との任意の成分比でのコポリマーであってもよい。

【００２８】上記一般式で示される単量体単位と組み合
わせて用いることができる単量体単位としては、例えば
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イ
ソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、
メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン
酸類、例えばマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジブ
チル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカ
ルボン酸のジエステル類、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、エタクリル酸エチル等の
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリ
ルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、、ｍ−ニト
ロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等
のアニリド類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロ
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例
えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメ
トキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１
−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニ
トロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等
のＮ−ビニル化合物等のビニル系単量体から生成する単
量体単位が挙げられる。

【００２９】上記高分子化合物として特に好ましいの
は、酢酸ビニル単量体単位を分子構造中に有するもので
ある。その中でも、酢酸ビニル単量体単位を４０〜９５
重量％有するもの、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜
８００００のもの、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜
２０００００のものが好ましい。更に好ましくは、酢酸
ビニル単量体単位（特にこれが４０〜９５重量％のも
の）及び酢酸ビニルより長鎖のカルボン酸ビニルエステ
ル単量体単位を有する高分子化合物が良く、特に数平均
分子量（Ｍｎ）が２０００〜６００００、重量平均分子
量（Ｍｗ）が１００００〜１５００００のものが好まし
い。

【００３０】この場合、酢酸ビニルと共重合して酢酸ビ
ニル単量体単位を有する高分子化合物を構成するモノマ
ーとしては、共重合体を形成し得るものであれば任意で
あり、例えば上記例示の単量体の中から任意に選ぶこと
ができる。

【００３１】以下に上記高分子化合物として用いること
ができる共重合体を、そのモノマー成分を示すことによ
り列記する。但し当然のことであるが、以下の例示に限
られるものではない。

【００３２】１ 酢酸ビニル−エチレン ２ 酢酸ビニル−スチレン ３ 酢酸ビニル−クロトン酸 ４ 酢酸ビニル−マレイン酸 ５ 酢酸ビニル−２−エチルヘキシルアクリレート ６ 酢酸ビニル−ジ−２−エチルヘキシルマレエート ７ 酢酸ビニル−メチルビニルエーテル ８ 酢酸ビニル−塩化ビニル ９ 酢酸ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン １０ 酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル １１ 酢酸ビニル−ピバリン酸ビニル １２ 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル １３ 酢酸ビニル−ラウリン酸ビニル １４ 酢酸ビニル−ステアリン酸ビニル １５ 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−エチレン １６ 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−２−エチル
ヘキシルアクリレート １７ 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−ラウリン酸
ビニル １８ 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−クロトン酸 １９ プロピオン酸ビニル−バーサチック酸ビニル ２０ プロピオン酸ビニル−バーサチック酸ビニル−ク
ロトン酸 ２１ ピバリン酸−ステアリン酸ビニル−マレイン酸 着色感光層が含有する着色剤として、染料及び／又は顔
料が挙げられる。特に、請求項１又は２に係る発明の画
像形成材料を色校正に使用する場合、そこに要求される
常色、即ち、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック
と一致した色調の顔料及び／又は染料が必要となるが、
その他に、金属粉、白色顔料、螢光顔料等も使用するこ
とができる。請求項１又は２に係る発明の画像形成材料
をカラープルーフに適用する場合、下記のような、この
技術分野で公知の多くの顔料及び染料を使用することが
できる。

【００３３】（Ｃ．Ｉはカラーインデックスを意味す
る）。

【００３４】ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ ４２５
９５） オーラミン（Ｃ．Ｉ ４１０００） カチロンブリリアントフラビン（Ｃ．Ｉ ベーシック１
３） ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ ４５１６０） ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ ４５１７０） サフラニンＯＫ７０：１００（Ｃ．Ｉ ５０２４０） エリオグラウシンＸ（Ｃ．Ｉ ４２０８０） ファーストブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ ２６１５０） Ｎｏ．１２０１リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ ２１０９
０） リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ ２１０９０） シムラーファーストイエロー８ＧＦ（Ｃ．Ｉ ２１１０
５） ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（Ｃ．Ｉ ２１０９
５） シムラーファーストレッド４０１５（Ｃ．Ｉ １２３５
５） リオノールレッド７Ｂ４４０１（Ｃ．Ｉ １５８３０） ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（Ｃ．Ｉ ７４１６
０） リオノールブルーＳＭ（Ｃ．Ｉ ２６１５０） 三菱カーボンブラックＭＡ−１００ 三菱カーボンブラック＃３０，＃４０，＃５０ 請求項１又は２に係る発明において、着色感光層中の着
色剤／着色剤以外の成分の比率は、目標とする光学濃度
と着色感光層の現像液に対する除去性を考慮して当業者
に公知の方法により定めることができる。着色剤の添加
量に特に制限はないが、例えば、染料の場合、好ましく
はその含有量は５〜７５重量％、顔料の場合、好ましく
はその含有量は５〜９０重量％が適当である。

【００３５】着色感光層の膜厚は特に制限はなく、目標
とする光学濃度、着色感光層に用いられる着色剤の種類
（染料、顔料、カーボンブラック）及びその含有率によ
り当業者に公知の方法により定めることができるが、該
膜厚は、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ²である。

【００３６】着色感光層中には、必要に応じてさらに可
塑剤、塗布性向上剤等を添加することもできる。可塑剤
としては各種低分子化合物類、例えばフタル酸エステル
類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エステル
類、塗布性向上剤としては界面活性剤、例えばフッ素系
界面活性剤、エチルセルロースポリアルキレンエーテル
等に代表されるノニオン活性剤等を挙げることができ
る。

【００３７】請求項１又は２に係る発明において、着色
感光層は、着色剤と結合剤からなる着色層と、感光性組
成物からなる感光層との２層に分割された態様でもよ
く、この場合、どちらの層が支持体側に配置されていて
もかまわない。

【００３８】請求項１又は２に係る発明において、支持
体は任意であるが、支持体を通して露光する画像形成材
料においては透明支持体が好ましく用いられる。透明支
持体としては、ポリエステルフィルム、特に二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルムが水及び熱に対する
寸法安定性の点で好ましい。そのほかアセテートフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等を使
用し得る。

【００３９】請求項１又は２に係る発明において、画像
形成材料の支持体は必要によりクッション性を有してい
てもよい。該画像形成材料が、転写型の画像形成材料に
適用される場合、例えば、像様露光された後に現像さ
れ、画像が形成され、支持体上に得られた画像から画像
部のみが被転写材料上に転写、積層される態様、即ち、
実質的に画像を形成する着色画像層のみが転写、積層さ
れる場合、被転写面上への転写を効率良く行い、且つ画
像転写後の支持体の剥離を容易にするために、支持体表
面上部をクッション性とするか又は支持体上にクッショ
ン性を有する層を設けることができる。本明細書では、
これらクッション性を有する層をクッション層といい、
クッション層を有する支持体をクッション性を有する支
持体という。

【００４０】クッション層の厚さは好ましくは５〜５０
μｍの範囲である。クッション層に用いられる樹脂とし
ては、軟化点が−３０℃〜１５０℃のものが好ましい。
ここで言う軟化点温度は、ＶＩＣＡＴ軟化点又は環球法
で示した値である。クッション層に用いられる樹脂とし
て、具体的には、以下のものを好ましい樹脂として挙げ
ることができる。

【００４１】ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン、エチレンと酢酸ビニル，エチレンとアクリ
ル酸エステル，エチレンとアクリル酸の如きエチレン共
重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの如
き塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニ
リデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと無水マレイ
ン酸の如きスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル酸
エステルと酢酸ビニルの如きアクリル酸エステル共重合
体、ポリメタアクリル酸エステル、メタアクリル酸メチ
ルと酢酸ビニル，メタアクリル酸メチルとアクリル酸の
如きメタアクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸ビニル共重合体、ビニルブチラール樹脂、ナイ
ロン，共重合ナイロン，Ｎ−アルコキシメチル化ナイロ
ンの如きポリアミド樹脂、合成ゴム、石油樹脂、塩化ゴ
ム、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールハ
イドロジンフタレート、セルロース誘導体、セルロース
アセテートフタレート、セルロースアセテートサクシネ
ート、シェラック、ワックス、アイオノマー樹脂。

【００４２】これらのうち、エチレン−酢酸ビニル共重
合体が特に好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体と
しては、該共重合体中に占める酢酸ビニルの比率が５〜
３３重量％の範囲のものが好ましく、また、該共重合体
のＶＩＣＡＴ軟化点が８０℃以下であることが好まし
い。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の層中には、
軟化点が実質的に８０℃を越えない範囲で、各種のポリ
マーや過冷却物質、界面活性剤及び離型剤等を加えるこ
とができる。

【００４３】支持体上に、エチレン−酢酸ビニル共重合
体の層を設ける方法としては、 １）エチレン−酢酸ビニル共重合体をトルエン等の有機
溶剤に溶解した溶液を支持体上に塗布した後、乾燥し
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体の層を設ける方法。

【００４４】２）ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン系樹脂、天然ゴム、合成ゴム
等を有機溶剤に溶解した溶液を接着剤として用い、支持
体上にこれらの接着剤を塗布した後、熱風又は加熱によ
って乾燥してから、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィ
ルムを重ね合わせて加熱下に圧着してラミネートする、
いわゆる乾式ラミネート法。

【００４５】３）エチレンと酢酸ビニル、エチレンとア
クリル酸エステルの共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹
脂、ロジン類、ワックス類の混合物を接着剤とし、これ
ら接着剤をそのまま加熱して溶融状態に保ちながら、支
持体上にドクターブレード法、ロールコート法、グラビ
ヤ法、リバースロール法等で塗布した後、直ちに、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体フィルムを貼り合わせて、必
要に応じて高温に加熱してから冷却することによりラミ
ネートする、いわゆるホットメルトラミネート法。

【００４６】４）エチレン−酢酸ビニル共重合体を溶融
状態に保ち、押出機によりフィルム状に押し出し、これ
が溶融状態にあるうちに、支持体を圧着してラミネート
する、いわゆる押出しラミネート法。

【００４７】５）溶融押出し法で支持体となるフィルム
を成形する際、複数基の押出機を用い、溶融状態のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体と共に、一回の成形により、
支持体フィルム上にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂層
を形成する、いわゆる共押出し法。等が挙げられる。

【００４８】請求項１に係る発明の保護層は、着色感光
層の塗設に使用した塗布溶媒蒸気に対する気体透過性
（ＪＩＳ Ｋ７１２６）を５００ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ
ａｔｍ以上とするものである。上記の気体透過性を有す
る保護層は、好ましくは、セルロース誘導体をバインダ
ーとし、可塑剤及び固体粒子を含有させた層、即ち、可
塑剤を含有するセルロース誘導体の連続相中に均一又は
不均一に混在した固体粒子の不連続相を有する層によっ
て得ることができる。

【００４９】上記セルロース誘導体としては、例えばエ
チルセルロース、ブチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース等が挙げられる。

【００５０】可塑剤としては、上記保護層に用いられる
バインダーと容易に相溶するものが用いられ、例えば、
ポリエチレングリコール類、グリセリン等の多価アルコ
ール、その誘導体等が挙げられる。

【００５１】固体粒子としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、架
橋されたビニル重合体、二酸化ケイ素（例えばコロイダ
ルシリカ）、ケイソウ土、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、ガラス、アルミナ、デキストリン、デン
プン（例えばライススターチ）、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、多糖脂肪酸エステル、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレンオキシ
ド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸アルキルエステル、ポリスチレンおよびポリスチレン
誘導体ならびにこれらの重合体の単量体を用いた共重合
体、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、可融性
フェノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール等
で形成される粒子が挙げられる。これらの粒子は、１種
を用いてもまた２種以上を混合して用いてもよい。

【００５２】固体粒子の形状は任意であるが、大きさは
保護層の膜厚より大きい平均粒径を有することが好まし
い。本明細書において、保護層の膜厚は、保護層の形状
に影響を及ぼす固体粒子が存在しない部分の乾燥膜厚で
あり、固体粒子の平均粒径は光散乱法によって測定した
重量平均粒径である。

【００５３】請求項１に係る発明において、保護層の膜
厚は、セルロース誘導体を連続相とする場合、好ましく
は０．００１〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μ
ｍであり、固体粒子の付量は、好ましくは０．００１〜
２ｇ／ｍ²、特に好ましくは０．０１〜１．５ｇ／ｍ²で
あり、可塑剤の量は、好ましくは保護層の樹脂バインダ
ーに対して０．５ｗｔ％未満である。可塑剤の量が０．
５ｗｔ％以上になると気体透過性は向上するが、ブロッ
キングを発生し易い。

【００５４】請求項１に係る発明の保護層は、連続相に
用いるバインダーはセルロース誘導体に限られない。そ
のようなバインダーとして、例えば耐傷性良好な高分子
重合体等が挙げられる。該高分子重合体としては、活性
光線に対して実質的に光透過性被覆層を与えるものが好
ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレン等種々のフィルムベースに使用される樹脂も用い
られるが、特に、水あるいは使用される現像液に溶解す
るものが好ましい。また乾燥過程や被覆層形成後の取扱
の際にひび割れ等を生じることがなく、密着性にもすぐ
れている、適度の軟かさと強靭性を有する高分子重合体
を使用することが望ましい。

【００５５】このような高分子重合体の具体例として
は、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル，アクリル
酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸，メタクリル酸
エステルなどのホモポリマーあるいはこれらを含むコポ
リマー、可溶性ポリアミド、等を挙げることができる。
この他、ポリ酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、無水
マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチ
ン、アラビアゴム、ポリエチレンオキサイド、水溶性ポ
リエステル等も挙げられる。、厚さは、好ましくは０．
００１〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍであ
る。

【００５６】請求項１に係る発明の保護層は、感光層の
塗布溶媒の種類に応じて気体透過性が前記の条件を満足
するように保護層の膜厚、固体粒子の付量、可塑剤の種
類と添加量等の条件を調節することにより容易に得るこ
とができる。なお、感光層がｏ−キノンジアジド化合物
のように露光時にＮ₂ガスを発生する成分を含有する場
合にはＮ₂ガスに対する気体透過性も高い保護層を付与
することが好ましい。

【００５７】次に、請求項２に係る発明について説明す
る。

【００５８】請求項２に係る発明の画像形成材料の保護
層は、窒素ガスの気体透過性（ＪＩＳ Ｋ７１２６）を
５００ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒａｔｍ以上とし、かつ保護
層の膜厚より大きい平均粒径を有する無機不定形粒子
と、保護層の膜厚より大きい平均粒径を有する有機球状
粒子とを含有し、該無機不定形粒子と該有機球状粒子と
の比率が４０：６０〜６０〜４０重量比とするものであ
る。

【００５９】ここで、無機不定形粒子とは、無機物質で
形成される粒子であって、その形状を５００倍の電子顕
微鏡で観察し、最長軸長／最短軸長比が１．２以上のも
のが全粒子の９０％以上を占めるものをいい、有機球状
粒子とは、有機化合物で形成される粒子であって、その
形状を５００倍の電子顕微鏡で観察し、最長軸長／最短
軸長比が１．１〜１０のものが全粒子の９０％以上を占
めるものをいう。

【００６０】上記構成により、支持体がクッション性を
有する支持体であり、かつ、感光層が画像露光により窒
素ガスを生成する感光層である場合の網点画像の再現性
（画像露光時の窒素ガスの気泡の発生による）及び画像
形成材料の保存性（画像形成材料の保存による網点画像
再現性の劣化）が改善される。

【００６１】上記窒素ガスの気体透過性（ＪＩＳ Ｋ７
１２６）を有する保護層は、前記請求項１に係る発明の
保護層の場合と同様の条件を調節することにより容易に
得ることができる。

【００６２】請求項１に係る発明の画像形成材料は、像
様露光されて画像様に粘着性に差異を生じ、この粘着性
の差異によって画像様に被転写材料に着色感光層を転写
する画像形成材料、像様露光した後、現像して画像部を
形成し、少なくとも該形成された画像部を被転写材料
（例えば本紙）に転写して転写画像を得る画像形成材料
等とすることができる。前者の画像形成材料を用いて例
えば多色画像を形する場合、その基本的な方法の１例は
次の通りである。

【００６３】第１の色の着色画像形成材料に第１の色の
着色画像を形成し、少なくともその着色画像を被転写材
料に転写し支持体を剥離する。また、第２の色の着色画
像形成材料に第２の色の着色画像を形成した後、これに
伴って形成された第２の色のトンボ画像を被転写材料上
の第１の色のトンボ画像と見当合わせを行いながら、第
１の色の着色画像上に第２の色の着色画像を転写し、そ
の支持体を剥離して、２色の整合した画像を得る。以下
同様に、第３の色及び第４の色の着色画像も被転写材料
上に転写し、多色画像を得る。また、場合により、この
多色画像を他の被転写材料上に間接転写し、多色画像を
得ることもある。

【００６４】なお、この種の方法は、特開昭４７−４１
８３０号、同５９−９７１４０号、同６０−２８６４９
号及び米国特許第３，７７５，１１３号等に示されたも
のである。（請求項３の発明） 請求項１又は２に係る発明の画像形成材料を用いる画像
形成方法において、画像形成材料を現像するために用い
る現像液は、該画像形成材料を現像する現像作用を有す
るものであれば、任意に使用することができる。好まし
くは、アルカリ剤とアニオン界面活性剤を含む現像液を
用いるのがよい。

【００６５】使用できるアルカリ剤としては、（１）ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三酸リン
酸ナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、
（２）モノ、ジ、又はトリメチルアミン、モノ、ジ、又
はトリエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ、又はトリエタノールアミ
ン、モノ、ジ、又はトリイソプロパノールアミン、エチ
レンイミン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物等
が挙げられる。

【００６６】また、使用できるアニオン界面活性剤とし
ては、 （１）高級アルコール硫酸エステル類（例えば、ラウリ
ルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルア
ルコールサルフェートのアンモニウム塩、ラウリルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、第二ナトリウム
アルキルサルフェート等）、 （２）脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例えば、
セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩等） （３）アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム塩、ジナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩等） （４）アルキルアミドスルホン酸塩類

【００６７】

【化３】

【００６８】（５）二塩基脂肪族エステルのスルホン酸
塩類（例えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエス
テル、ナトリウムスルコハク酸ジヘキシルエステル等） （６）アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデ
ヒド縮合物（例えばシブチルナフタレンスルホン酸ナト
リウムのホルムアルデヒド縮合物等） が挙げられる。

【００６９】アルカリ剤とアニオン界面活性剤とは、任
意に組合わせて用いることができる。

【００７０】

【実施例】次に、本発明を実施例で更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７１】実施例１〜３、比較例１（請求項１又は３
に係る発明の実施例及び比較例） クッション性を有する支持体の製造 低密度ポリエチレン樹脂（ミラソンＣ−２４９９、三井
石油化学製）の５％キシレン溶媒分散液を、厚さ３８μ
ｍの帯電防止加工ポリエチレンテレフタレートフィルム
（Ｔ−１００Ｇ、ダイヤホイルヘキスト（株）製）の未
加工面に乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、１
２０℃のドライヤーで乾燥させてポリエチレンテレフタ
レート上に低密度ポリエチレン樹脂の均一な塗膜を有す
る仮支持体を得た。次に、厚さ７５μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム（ルミラーＴ−６０、東レ
（株）製）上に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ
ＶＡＦＬＥＸ Ｐ−１４０７、三井デュポンケミカル社
製）を厚さ３０μｍの層に押し出しラミネート法により
形成し、同時に前記仮支持体の低密度ポリエチレン樹脂
の塗膜面を貼り合わせ、冷却後、仮支持体のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムのみを剥離して除去し、クッ
ション性を有するロール状の支持体を製造した。

【００７２】着色感光層の塗設 上記ロール状の支持体上の低密度ポリエチレン樹脂層上
に、下記組成の感光層用塗布液をワイヤーバーを用いて
乾燥膜厚が１．８μｍとなるように塗布し、乾燥ゾーン
で乾燥し、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの
各着色剤を含有する感光層を設けた。

【００７３】 感光層用塗布液組成 ｐ−クレゾールノボラック樹脂とナフトキノ−１，２−ジアジド−４−スルホ ン酸クロライドとのエステル化物 ０．６１６重量部 酢酸ビニル（８０ｗｔ％）−バーサチック酸ビニル（２０ｗｔ％）共重合体樹 脂（平均分子量約５万、５０％メタノール溶液） ８．７６８重量部 下記顔料 下記の量 メチルエチルケトン ３５．２００重量部 顔料 イエロー：リオノールイエローＮｏ．１２０６（東洋インキ製造（株）製） ０．６８０重量部 マゼンタ：リオノールレッド６Ｂ ＦＧ−４２１９（東洋インキ製造（株）製） ０．６８０重量部 シアン：リオノールブルーＦＧ−７３３０（東洋インキ製造（株）製） ０．５５０重量部 ブラック：カーボンブラック ＭＡ−１００（三菱化学（株）製） ０．９９０重量部 保護層の塗設 感光層用塗布液の塗布３０分後に、感光層上に下記表１
に記載の組成の保護層用塗布液を同表に記載の乾燥膜厚
になるようにワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥ゾーン
で乾燥させて得た４種の画像形成材料をロール状に巻き
取り、１日間２５℃で保存した。

【００７４】

【表１】

【００７５】着色感光層の塗布溶媒であるメチルエチル
ケトンに対する保護層の気体透過性は次の方法で測定し
た。

【００７６】厚さ２５μｍの低密度ポリエチレンフィル
ム上に表１に記載の保護層塗布液を同表記載の乾燥膜厚
になるように塗布し、測定用のサンプルとした。ガス透
過率測定器（東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７
１２６の方法に従い、感光層の塗布溶媒であるメチルエ
チルケトンを透過蒸気として２４時間の気体透過性を測
定した。次に、測定サンプルの保護層を剥離除去し、ポ
リエチレンフィルムのみのメチルエチルケトン蒸気の気
体透過性を測定し、その差を保護層の気体透過性とし
た。

【００７７】４色画像の作成 原稿として４色色分解網ポジ画像フィルムを用い、各色
画像形成材料について原稿画像が感光層側から見て逆像
となるように密着し、４ｋＷメタルハライドランプで５
０ｃｍの距離から約６０秒間画像露光を行い、更に下記
組成の現像液を使用し、自動現像処理装置（ＥＸ９００
Ｄ、コニカ（株）製）で現像処理し、クッション性支持
体上に画像を作成した。

【００７８】 現像液組成 コニカＰＳ版現像液ＳＤＰ−１（コニカ（株）製） ４０ｍｌ ペレックスＮＢ−Ｌ（界面活性剤、花王アトラス（株）製） １００ｍｌ 蒸留水 １００ｍｌ 自動現像処理装置の７０℃に加温された転写ドラム上に
マットコート紙（ニューエイジ、新王子製紙（株）製）
を設置し、まず現像処理されたイエロー画像形成材料を
１１０℃に加温された加圧ローラでニップし、９０ｃｍ
／ｍｉｎの速度でラミネートし、支持体を剥離し、画像
のみをマットコート紙に転写した。転写画像について解
像度及びクリア感度を評価した。ついで、イエロー、マ
ゼンタ、シアン、ブラックの順で転写を行い、マットコ
ート紙上に４色画像を作成した。

【００７９】透過濃度の測定 マゼンタ用の画像形成材料については、未露光部分の現
像処理前後の透過濃度を、透過濃度計（ＴＤ９１０、マ
クベス社製）を用いて測定した。

【００８０】以上の結果を下記表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】実施例４〜７、比較例２〜６（請求項２又
は３に係る発明の実施例及び比較例） 保護層塗布液の組成と乾燥膜厚を下記表３に記載のとお
りとした以外は実施例１と同様にして画像形成材料を作
成した。

【００８３】

【表３】

【００８４】保護層に含有させる固体粒子の形状は、５
００倍の電子顕微鏡で観察し、最長軸長／最短軸長比が
１．２以上のものが全粒子の９０％以上を占めるものを
不定形とし、最長軸長／最短軸長比が１．１〜１０のも
のが全粒子の９０％以上を占めるものを球状粒子とし
た。

【００８５】保護層のＮ₂ガスの気体透過性については
下記の方法で測定した。

【００８６】厚さ２５μｍの低密度ポリエチレンフィル
ム上に各保護層塗布液を表２の乾燥膜厚になるように塗
布し、測定用のサンプルとした。ガス透過率測定器（東
洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６の方法に
従い、Ｎ₂ガスを透過蒸気として２４時間の気体透過性
を測定した。次に、測定サンプルの保護層を剥離除去
し、ポリエチレンフィルムのみのＮガスの気体透過性を
測定し、その差を保護層の気体透過性とした。

【００８７】画像再現性の評価 前記画像形成材料を重ねて３日間保存した後、画像再現
性及び印刷物近似性の評価を行った。

【００８８】マゼンタ用の画像形成材料のポリエチレン
テレフタレートフィルム面に、ＵＧＲＡ Ｐｌａｔｅ
Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｗｅｄｇｅ、コニカステップタブレッ
トを現像後の画像が感光層側から見て逆像となるように
密着し、４ｋＷメタクハライドランプで５０ｃｍの距離
から約６０秒間画像露光を行い、前記実施例１と同一組
成の現像液を使用し、自動現像処理装置（ＥＸ９００、
コニカ（株）製）で現像処理し、クッション性支持体上
に画像を作成した。

【００８９】自動現像処理装置の７０℃に加温された転
写ドラム上にマットコート紙（ニューエイジ、新王子製
紙（株）製）を設置し、現像処理された画像形成材料を
１１０℃に加温された加圧ローラでニップし、９０ｃｍ
／ｍｉｎの速度でラミネート、支持体を剥離し、画像の
みをマットコート紙に転写した。転写画像について解像
度、クリア感度を評価した。

【００９０】また、各色画像形成材料について、原稿に
４色の色分解ポジ画像形成フィルムを用いて、上記と同
様の方法により現像、転写をイエロー、マゼンタ、シア
ン、ブラックの順で行い、マットコート紙上に４色画像
を作成した。

【００９１】以上の結果を下記表４に示す。

【００９２】

【表４】

【００９３】（注）無機粒子及び有機粒子の欄の上段は
粒子の形状、下段は比率（重量比） 表４から、請求項２又は３に係る発明によれば、保存性
に優れ、４色画像の印刷物近似性の高い画像形成材料が
得られることが分かる。

【００９４】

【発明の効果】請求項１ないし３に係る発明によれば、
支持体上に着色剤を含有する感光層及び保護層をこの順
に塗設した画像形成材料において、画像形成材料を製造
した後、感光層に残存する該感光層の塗布溶媒に起因す
る性能の不安定が改善され、それにより、色校正等に使
用するときの色再現性が改善され、請求項２に係る発明
及び該発明の画像形成材料を用いる請求項３に係る発明
によれば、また、感光層が像様露光時にＮ₂ガスの気泡
を生じるものであるとき、該気泡による画像再現性の劣
化が改善され、さらに網点画像の再現性及び画像形成材
料の保存性が改善される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に着色剤を含有する感光層及び
   保護層を順次塗設してなる画像形成材料において、該保
   護層の、該感光層の塗設に用いた塗布溶媒蒸気に対する
   気体透過性（ＪＩＳ Ｋ７１２６）が５００ｃｃ／ｍ²
   ・２４ｈｒａｔｍ以上であることを特徴とする画像形成
   材料。
2. 【請求項２】 支持体上に着色剤及びｏ−キノンジアジ
   ド化合物を含有する感光層並びに保護層を順次塗設して
   なる画像形成材料において、該保護層が下記（イ）及び
   （ロ）の条件を満たすことを特徴とする画像形成材料。 （イ）窒素ガス気体透過性（ＪＩＳ Ｋ７１２６）が５
   ００ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒａｔｍ以上である。 （ロ）該保護層の膜厚より大きい平均粒径を有する無機
   不定形粒子及び該保護層の膜厚より大きい平均粒径を有
   する有機球状粒子を含有し、その比率が４０：６０〜６
   ０：４０重量比である。
3. 【請求項３】 支持体上に、着色剤を含有する感光層及
   び保護層を順次塗設してなる画像形成材料を、少なくと
   も像様露光し現像液を用いて現像処理することにより画
   像を形成する画像形成方法において、該画像形成材料が
   請求項１又は２記載の画像形成材料であることを特徴と
   する画像形成方法。