JPH1017739A - ガラス強化ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents
ガラス強化ポリスチレン系樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 剛性、耐衝撃性、耐湿度性の改良されたポリ
スチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (a)シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体又はシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体組成物50〜95wt%、(b)ガラ
ス繊維50〜5wt%からなるポリスチレン系樹脂組成
物において、ガラス繊維が変性ポリスチレンと化学的に
結合したガラス繊維であることを特徴としたポリスチレ
ン系樹脂組成物。
スチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (a)シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体又はシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体組成物50〜95wt%、(b)ガラ
ス繊維50〜5wt%からなるポリスチレン系樹脂組成
物において、ガラス繊維が変性ポリスチレンと化学的に
結合したガラス繊維であることを特徴としたポリスチレ
ン系樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物
に関し、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れるととも
に、耐衝撃性、剛性、耐湿度性が改善されたポリスチレ
ン系樹脂組成物に関するものである。
に関し、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れるととも
に、耐衝撃性、剛性、耐湿度性が改善されたポリスチレ
ン系樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、各熱可塑性樹脂に、ガラス繊
維等の無機充填材を配合することによって、その力学的
物性、特に耐衝撃性、剛性、耐熱性の改良が行われてき
た。近年、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体(以下、SPSと略する)が開発され、耐熱性、
耐薬品性等に優れる特徴を有するが、剛性、耐衝撃性等
の点で充分なものではない。
維等の無機充填材を配合することによって、その力学的
物性、特に耐衝撃性、剛性、耐熱性の改良が行われてき
た。近年、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体(以下、SPSと略する)が開発され、耐熱性、
耐薬品性等に優れる特徴を有するが、剛性、耐衝撃性等
の点で充分なものではない。
【0003】そのため、上記欠点を改良するために、特
開昭62−257948号公報にはSPSに無機充填材
を配合した熱可塑性樹脂組成物、特開平1−18234
4号公報にはSPSに熱可塑性樹脂及び/又はゴムと無
機充填材とを配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されて
いるが、SPSと無機充填材との接着性が不充分であっ
た。また、特開平7−62175号公報では極性基を有
する重合体と一般的に用いられる表面処理した無機充填
材を組み合わせてSPSと無機充填材との接着性向上を
提案しているが、耐湿度性が充分ではない。そこで、本
発明者らは、剛性、耐衝撃性、耐湿度性に優れるポリス
チレン系樹脂組成物を開発すべく、鋭意検討を行った。
開昭62−257948号公報にはSPSに無機充填材
を配合した熱可塑性樹脂組成物、特開平1−18234
4号公報にはSPSに熱可塑性樹脂及び/又はゴムと無
機充填材とを配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されて
いるが、SPSと無機充填材との接着性が不充分であっ
た。また、特開平7−62175号公報では極性基を有
する重合体と一般的に用いられる表面処理した無機充填
材を組み合わせてSPSと無機充填材との接着性向上を
提案しているが、耐湿度性が充分ではない。そこで、本
発明者らは、剛性、耐衝撃性、耐湿度性に優れるポリス
チレン系樹脂組成物を開発すべく、鋭意検討を行った。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、剛
性、耐衝撃性、耐湿度性の改良されたポリスチレン系樹
脂組成物を提供することにある。
性、耐衝撃性、耐湿度性の改良されたポリスチレン系樹
脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(a)シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体又はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体組成物50〜95wt%、(b)ガラス繊維50〜5
wt%からなるポリスチレン系樹脂組成物において、ガ
ラス繊維が変性ポリスチレンと化学的に結合したガラス
繊維であることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物
に関するものである。
(a)シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体又はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体組成物50〜95wt%、(b)ガラス繊維50〜5
wt%からなるポリスチレン系樹脂組成物において、ガ
ラス繊維が変性ポリスチレンと化学的に結合したガラス
繊維であることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物
に関するものである。
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いうシンジオタクチックポリスチレンとは、主としてシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であ
る。シンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主と
してシンジオタクチック構造、即ち炭素ー炭素結合から
形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フ
ェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有する
ことを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素によ
る核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定量される。
本法により測定されるタクティシティーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイア
ッド、3個の場合はトリアッド、5個の場合はペンタッ
ドによって示すことができる。
いうシンジオタクチックポリスチレンとは、主としてシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であ
る。シンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主と
してシンジオタクチック構造、即ち炭素ー炭素結合から
形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フ
ェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有する
ことを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素によ
る核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定量される。
本法により測定されるタクティシティーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイア
ッド、3個の場合はトリアッド、5個の場合はペンタッ
ドによって示すことができる。
【0007】本発明に言う「主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイア
ッドで75%以上、好ましくは85%以上、若しくはペ
ンタッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジ
オタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ(アル
キルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ
(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸)及び
これらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合
体を意味する。また、ポリ(アルキルスチレン)として
は、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレ
ン)、ポリ(イソプロピルスチレン)、ポリ(ターシャ
リーブチルスチレン)等があり、ポリ(ハロゲン化スチ
レン)としては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロ
モスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)等がある。
ク構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイア
ッドで75%以上、好ましくは85%以上、若しくはペ
ンタッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジ
オタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ(アル
キルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ
(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸)及び
これらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合
体を意味する。また、ポリ(アルキルスチレン)として
は、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレ
ン)、ポリ(イソプロピルスチレン)、ポリ(ターシャ
リーブチルスチレン)等があり、ポリ(ハロゲン化スチ
レン)としては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロ
モスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)等がある。
【0008】また、ポリ(アルコキシスチレン)として
は、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレ
ン)等がある。これらのうち特に好ましいのは、ポリス
チレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メチ
ルスチレン)、ポリ(p−ターシャリーブチルスチレ
ン)、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリ(m−クロロ
スチレン)、ポリ(p−フルオロスチレン)、さらには
スチレンとp−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。
は、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレ
ン)等がある。これらのうち特に好ましいのは、ポリス
チレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メチ
ルスチレン)、ポリ(p−ターシャリーブチルスチレ
ン)、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリ(m−クロロ
スチレン)、ポリ(p−フルオロスチレン)、さらには
スチレンとp−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。
【0009】本発明における主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化
水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及びア
ルキルアルミノキサンからなる触媒の存在下、スチレン
モノマーまたは/及び置換スチレンモノマーを重合する
ことで製造できる。
ク構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化
水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及びア
ルキルアルミノキサンからなる触媒の存在下、スチレン
モノマーまたは/及び置換スチレンモノマーを重合する
ことで製造できる。
【0010】かかるスチレン系重合体は、一般に重量平
均分子量5,000以上、好ましくは10,000〜2
0,000,000、数平均分子量2,500以上、好
ましくは5,000〜10,000,000のものであ
り、重合後必要に応じて、酸又はアルカリの洗浄液で脱
灰処理し、さらに洗浄、乾燥処理すれば、極めてシンジ
オタクティシティーの大きいスチレン系重合体が得られ
る。
均分子量5,000以上、好ましくは10,000〜2
0,000,000、数平均分子量2,500以上、好
ましくは5,000〜10,000,000のものであ
り、重合後必要に応じて、酸又はアルカリの洗浄液で脱
灰処理し、さらに洗浄、乾燥処理すれば、極めてシンジ
オタクティシティーの大きいスチレン系重合体が得られ
る。
【0011】上記触媒として用いられるチタン化合物と
しては様々なものがあるが、好ましくは、一般式
しては様々なものがあるが、好ましくは、一般式
【0012】
【化1】 又は
【0013】
【化2】 [式中R1 ,R2 及びR3 はそれぞれ水素、炭素数1〜
20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭
素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基、炭素数1〜20のアシルオキシ基、シ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あ
るいはインデニル基を示しX1 はハロゲンを示す。a,
b,cはそれぞれ0〜4の整数(ただし、a+b+c≦
4)を示し、d,eはそれぞれ0〜3の整数(ただし、
d+e≦3)を示す。]で表されるチタン化合物および
チタンキレート化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も一種の化合物である。また、上記チタン化合物は、エ
ステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いて
もよい。
20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭
素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基、炭素数1〜20のアシルオキシ基、シ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あ
るいはインデニル基を示しX1 はハロゲンを示す。a,
b,cはそれぞれ0〜4の整数(ただし、a+b+c≦
4)を示し、d,eはそれぞれ0〜3の整数(ただし、
d+e≦3)を示す。]で表されるチタン化合物および
チタンキレート化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も一種の化合物である。また、上記チタン化合物は、エ
ステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いて
もよい。
【0014】一方、上記チタン化合物とともに触媒の主
成分を構成するアルキルアルミノキサンは各種の有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得られるもので
ある。有機アルミニウム化合物としては、各種のものが
使用可能であるが、通常は、トリアルキルアルミニウム
が使用される。トリアルキルアルミニウムとしては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
iーブチルアルミニウム等が挙げられる。これらの有機
アルミニウム化合物は縮合剤とともに一種または二種以
上用いてもよい。縮合剤としては、典型的には水が挙げ
られるが、このほかに有機アルミニウム化合物が縮合反
応する如何なるものを用いてもよい。
成分を構成するアルキルアルミノキサンは各種の有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得られるもので
ある。有機アルミニウム化合物としては、各種のものが
使用可能であるが、通常は、トリアルキルアルミニウム
が使用される。トリアルキルアルミニウムとしては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
iーブチルアルミニウム等が挙げられる。これらの有機
アルミニウム化合物は縮合剤とともに一種または二種以
上用いてもよい。縮合剤としては、典型的には水が挙げ
られるが、このほかに有機アルミニウム化合物が縮合反
応する如何なるものを用いてもよい。
【0015】有機アルミニウム化合物と水との反応は特
に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。
有機アルミニウム化合物と水との反応で得られるアルキ
ルアルミノキサンの代表例としては、鎖状アルキルアル
ミノキサンや環状アルキルアルミノキサンがあげられる
が、その他に未反応のトリアルキルアルミニウム、各種
の縮合生成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合し
た分子があり、これらはトリアルキルアルミニウムと水
との接触条件によって様々な生成物となる。なお、アル
キルアルミノキサンを触媒として用いる際は、一種また
は二種以上用いてもよいし、また有機アルミニウム化合
物を混合してもよい。さらに、他の有機金属化合物を混
合し、あるいはアルキルアルミノキサンを無機物へ吸着
または担持した態様で用いることもできる。
に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。
有機アルミニウム化合物と水との反応で得られるアルキ
ルアルミノキサンの代表例としては、鎖状アルキルアル
ミノキサンや環状アルキルアルミノキサンがあげられる
が、その他に未反応のトリアルキルアルミニウム、各種
の縮合生成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合し
た分子があり、これらはトリアルキルアルミニウムと水
との接触条件によって様々な生成物となる。なお、アル
キルアルミノキサンを触媒として用いる際は、一種また
は二種以上用いてもよいし、また有機アルミニウム化合
物を混合してもよい。さらに、他の有機金属化合物を混
合し、あるいはアルキルアルミノキサンを無機物へ吸着
または担持した態様で用いることもできる。
【0016】チタン化合物とアルキルアルミノキサンの
割合は、各成分の種類、原料であるスチレン、スチレン
誘導体の種類、その他の条件により異なり一義的には定
められないが、通常は、アルキルアルミノキサン中のア
ルミニウムとチタン化合物中のチタンとの比、即ちアル
ミニウム/チタン(モル比)として1〜106 、好まし
くは10〜104 である。
割合は、各成分の種類、原料であるスチレン、スチレン
誘導体の種類、その他の条件により異なり一義的には定
められないが、通常は、アルキルアルミノキサン中のア
ルミニウムとチタン化合物中のチタンとの比、即ちアル
ミニウム/チタン(モル比)として1〜106 、好まし
くは10〜104 である。
【0017】また、チタン化合物とアルキルアミノキサ
ンを主成分とする触媒の存在下におけるスチレンあるい
はスチレン誘導体の重合は、塊状でもよく、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。ま
た、重合温度は特に制限はないが通常0〜120℃で実
施できる。
ンを主成分とする触媒の存在下におけるスチレンあるい
はスチレン誘導体の重合は、塊状でもよく、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。ま
た、重合温度は特に制限はないが通常0〜120℃で実
施できる。
【0018】また、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体組成物としては、シンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂及び/
又はゴムが挙げられる。このような熱可塑性樹脂として
は、目的により特に制限はないが、例えばアタクチック
ポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、AS樹
脂、ABS樹脂等のスチレン系重合体、ポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン等のポリエーテル、ポリアミド、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチル
メタクリレート等のアクリル系重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共
重合体等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物重合体等が挙げ
られる。これらの中でも、アタクチックポリスチレン、
ABS樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンオキサイドが好適である。
チレン系重合体組成物としては、シンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂及び/
又はゴムが挙げられる。このような熱可塑性樹脂として
は、目的により特に制限はないが、例えばアタクチック
ポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、AS樹
脂、ABS樹脂等のスチレン系重合体、ポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン等のポリエーテル、ポリアミド、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチル
メタクリレート等のアクリル系重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共
重合体等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物重合体等が挙げ
られる。これらの中でも、アタクチックポリスチレン、
ABS樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンオキサイドが好適である。
【0019】また、ゴムとしては様々なものが使用でき
る。例えば、スチレンーブチルアクリレート共重合ゴ
ム、スチレンーブタジエンブロック共重合体、水素添加
スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレンーブ
タジエンースチレンブロック共重合体、水素添加スチレ
ンーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレン
ーブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレンーブ
タジエンランダム共重合体、スチレンーエチレンープロ
ピレンランダム共重合体等の共重合体、ブタジエンーア
クリロニトリルースチレンーコアシェルゴム、メチルメ
タクリレートーブタジエンースチレンーコアシェルゴ
ム、
る。例えば、スチレンーブチルアクリレート共重合ゴ
ム、スチレンーブタジエンブロック共重合体、水素添加
スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレンーブ
タジエンースチレンブロック共重合体、水素添加スチレ
ンーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレン
ーブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレンーブ
タジエンランダム共重合体、スチレンーエチレンープロ
ピレンランダム共重合体等の共重合体、ブタジエンーア
クリロニトリルースチレンーコアシェルゴム、メチルメ
タクリレートーブタジエンースチレンーコアシェルゴ
ム、
【0020】メチルメタクリレートーブチルアクリレー
トースチレンーコアシェルゴム、メチルアクリレートー
ブチルアクリレートーシロキサンースチレンーコアシェ
ルゴム等のコアシェルゴム、エチレンーメチルメタクリ
レートーグリシジルメタクリレート共重合体ゴム、エチ
レンーメチルメタクリレートー無水マレイン酸共重合体
ゴム等のエチレンー極性ビニルモノマー共重合体ゴム、
さらに天然ゴム、シリコーンゴム、エチレンープロピレ
ンゴム、エチレンープロピレンージエンゴム等が挙げら
れる。これらの中でもスチレンーブタジエンブロック共
重合体、水素添加スチレンーブタジエンブロック共重合
体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合
体、水素添加スチレンーブタジエンースチレンブロック
共重合体、スチレンを含有するコアシェルゴムが好まし
い。
トースチレンーコアシェルゴム、メチルアクリレートー
ブチルアクリレートーシロキサンースチレンーコアシェ
ルゴム等のコアシェルゴム、エチレンーメチルメタクリ
レートーグリシジルメタクリレート共重合体ゴム、エチ
レンーメチルメタクリレートー無水マレイン酸共重合体
ゴム等のエチレンー極性ビニルモノマー共重合体ゴム、
さらに天然ゴム、シリコーンゴム、エチレンープロピレ
ンゴム、エチレンープロピレンージエンゴム等が挙げら
れる。これらの中でもスチレンーブタジエンブロック共
重合体、水素添加スチレンーブタジエンブロック共重合
体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合
体、水素添加スチレンーブタジエンースチレンブロック
共重合体、スチレンを含有するコアシェルゴムが好まし
い。
【0021】上述の熱可塑性樹脂及び/又はゴム成分
は、組成物中に1〜98wt%、好ましくは5〜95w
t%で含有される。1wt%未満であるとシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体単独の性質と優位
差がなく、98wt%を越えるとシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体による力学的、熱的な性質
の改善が期待できない。また、熱可塑性樹脂、ゴム成分
は上記範囲であれば、一種類あるいは二種類以上を組み
合わせて使用して良い。
は、組成物中に1〜98wt%、好ましくは5〜95w
t%で含有される。1wt%未満であるとシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体単独の性質と優位
差がなく、98wt%を越えるとシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体による力学的、熱的な性質
の改善が期待できない。また、熱可塑性樹脂、ゴム成分
は上記範囲であれば、一種類あるいは二種類以上を組み
合わせて使用して良い。
【0022】本発明におけるガラス繊維としては、平均
値外径3〜20μmが好ましい。3μm未満では充分な
強度、剛性が付与できず、20μmより大きいと樹脂の
流動性が低下する。また、ガラス長繊維としては、収束
したガラスロービング、または、長さが1mm〜10m
mが好ましく、特に2mm〜7mmが好ましい。1mm
未満では充分な強度、剛性が付与できず、10mmより
大きいと樹脂の流動性が低下する。ガラス繊維の添加量
は、50〜5wt%が好ましく、特に40〜15wt%
が好ましい。添加量が5wt%未満では、樹脂組成物の
成形体に充分な強度、剛性を付与できない。また、添加
量が50wt%を越えると、樹脂組成物の流動性が低下
し、成形性に問題を生ずる。
値外径3〜20μmが好ましい。3μm未満では充分な
強度、剛性が付与できず、20μmより大きいと樹脂の
流動性が低下する。また、ガラス長繊維としては、収束
したガラスロービング、または、長さが1mm〜10m
mが好ましく、特に2mm〜7mmが好ましい。1mm
未満では充分な強度、剛性が付与できず、10mmより
大きいと樹脂の流動性が低下する。ガラス繊維の添加量
は、50〜5wt%が好ましく、特に40〜15wt%
が好ましい。添加量が5wt%未満では、樹脂組成物の
成形体に充分な強度、剛性を付与できない。また、添加
量が50wt%を越えると、樹脂組成物の流動性が低下
し、成形性に問題を生ずる。
【0023】本発明における変性ポリスチレンとは、官
能基を構造中に持つ化合物とスチレンモノマーとの共重
合体、または、ポリスチレン系樹脂に官能基を構造中に
持つ化合物を付加結合させたものが挙げられる。官能基
としては、シラノール、酸無水物、エステル、水酸基、
カルボン酸、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基
等が挙げられる。これらの官能基を有する化合物、また
は、これらの化合物の混合物とスチレンモノマーとの共
重合体が挙げられ、好ましいものとしては、シラノール
を構造中に持つ化合物、無水マレイン酸、メチルアクリ
ル酸、メチルアクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル
酸メチル、または、これらの化合物の混合物とスチレン
モノマーとの共重合体が挙げられる。
能基を構造中に持つ化合物とスチレンモノマーとの共重
合体、または、ポリスチレン系樹脂に官能基を構造中に
持つ化合物を付加結合させたものが挙げられる。官能基
としては、シラノール、酸無水物、エステル、水酸基、
カルボン酸、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基
等が挙げられる。これらの官能基を有する化合物、また
は、これらの化合物の混合物とスチレンモノマーとの共
重合体が挙げられ、好ましいものとしては、シラノール
を構造中に持つ化合物、無水マレイン酸、メチルアクリ
ル酸、メチルアクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル
酸メチル、または、これらの化合物の混合物とスチレン
モノマーとの共重合体が挙げられる。
【0024】本発明における変性ポリスチレンは、ガラ
ス長繊維のガラスロービング、または、ガラスチョップ
ドストランドの収束剤として使用し、ガラス繊維に化学
的に結合させる。化学的に結合させる手法としては、変
性ポリスチレンをガラス繊維に塗布した後、80〜25
0℃で熱処理する。より好ましくは、変性ポリスチレン
とカップリング剤の混合物をガラス繊維に塗布した後、
80〜250℃で熱処理する方法である。変性ポリスチ
レン又は、変性ポリスチレンとカップリング剤の混合物
をガラス繊維に塗布する方法としては、変性ポリスチレ
ンのエマルジョン液又は、変性ポリスチレンのエマルジ
ョン液とカップリング剤の混合液をガラス繊維に塗布し
た後、これを乾燥する方法がある。
ス長繊維のガラスロービング、または、ガラスチョップ
ドストランドの収束剤として使用し、ガラス繊維に化学
的に結合させる。化学的に結合させる手法としては、変
性ポリスチレンをガラス繊維に塗布した後、80〜25
0℃で熱処理する。より好ましくは、変性ポリスチレン
とカップリング剤の混合物をガラス繊維に塗布した後、
80〜250℃で熱処理する方法である。変性ポリスチ
レン又は、変性ポリスチレンとカップリング剤の混合物
をガラス繊維に塗布する方法としては、変性ポリスチレ
ンのエマルジョン液又は、変性ポリスチレンのエマルジ
ョン液とカップリング剤の混合液をガラス繊維に塗布し
た後、これを乾燥する方法がある。
【0025】本発明におけるカップリング剤として、エ
ポキシ系、ウレタン系、アミノ系のシランカップリング
剤が好ましく使用できる。本発明において、カップリン
グ剤の添加量は樹脂組成物に対して0.2〜0.000
5wt%が好ましい。添加量が0.2wt%を越えると
物性低下する場合があり、また、0.0005wt%未
満では、樹脂組成物に対して強度強化に不充分である。
また、変性ポリスチレンの添加量は樹脂組成物の4〜
0.005wt%が好ましい。添加量が4wt%を越え
ても補強効果に変化がなく、0.005wt%未満で
は、樹脂組成物の強度に問題を生じる。
ポキシ系、ウレタン系、アミノ系のシランカップリング
剤が好ましく使用できる。本発明において、カップリン
グ剤の添加量は樹脂組成物に対して0.2〜0.000
5wt%が好ましい。添加量が0.2wt%を越えると
物性低下する場合があり、また、0.0005wt%未
満では、樹脂組成物に対して強度強化に不充分である。
また、変性ポリスチレンの添加量は樹脂組成物の4〜
0.005wt%が好ましい。添加量が4wt%を越え
ても補強効果に変化がなく、0.005wt%未満で
は、樹脂組成物の強度に問題を生じる。
【0026】また、本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的が損なわれない範囲で、各種添加成分、例えば酸化
防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、カーボ
ンブラック、帯電防止剤等の添加剤、あるいはその他の
熱可塑性樹脂を配合することも可能であるし、無機充填
材等の補強材を配合することもできる。
目的が損なわれない範囲で、各種添加成分、例えば酸化
防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、カーボ
ンブラック、帯電防止剤等の添加剤、あるいはその他の
熱可塑性樹脂を配合することも可能であるし、無機充填
材等の補強材を配合することもできる。
【0027】本発明のポリスチレン系樹脂組成物の製造
方法としては、各々の成分を混合した後、押出機、ブラ
ベンダー、ニーダー等を用い溶融混練する方法が挙げら
れる。好ましい溶融混練方法は、ベント付二軸押出機を
用い、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンま
たは、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンと
熱可塑性樹脂、ゴムを溶融混練し、変性ポリスチレン処
理したガラス繊維を、二軸押出機途中よりサイドフィー
ドするのが好ましい。また、溶融混練温度は、通常27
0〜370℃の範囲、好ましくは280〜330℃の範
囲で設定される。溶融混練温度が270℃より低いと、
原料の溶融が不充分となるため均一な組成物を得ること
ができない。溶融混練温度が370℃より高いと、原料
の分解が発生するため好ましくない。
方法としては、各々の成分を混合した後、押出機、ブラ
ベンダー、ニーダー等を用い溶融混練する方法が挙げら
れる。好ましい溶融混練方法は、ベント付二軸押出機を
用い、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンま
たは、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンと
熱可塑性樹脂、ゴムを溶融混練し、変性ポリスチレン処
理したガラス繊維を、二軸押出機途中よりサイドフィー
ドするのが好ましい。また、溶融混練温度は、通常27
0〜370℃の範囲、好ましくは280〜330℃の範
囲で設定される。溶融混練温度が270℃より低いと、
原料の溶融が不充分となるため均一な組成物を得ること
ができない。溶融混練温度が370℃より高いと、原料
の分解が発生するため好ましくない。
【0028】
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を製造
例、実施例、比較例によりさらに詳しく説明する。実施
例、比較例で次のEガラス製ガラス長繊維を用いる。 (C−1)繊維径13μmガラス長繊維 (C−2)繊維径9μmガラス長繊維 実施例、比較例で次の変性ポリスチレンをガラス繊維の
収束剤として用いる。塗布する際は、変性ポリスチレン
の水エマルジョン液を用いる。 (D−1)スチレン−無水マレイン酸共重合体(無水マ
レイン酸6wt%) (D−2)スチレン−アクリル酸共重合体(アクリル酸
30wt%) (D−3)スチレン−アクリル酸メチル共重合体(アク
リル酸メチル30wt%)
例、実施例、比較例によりさらに詳しく説明する。実施
例、比較例で次のEガラス製ガラス長繊維を用いる。 (C−1)繊維径13μmガラス長繊維 (C−2)繊維径9μmガラス長繊維 実施例、比較例で次の変性ポリスチレンをガラス繊維の
収束剤として用いる。塗布する際は、変性ポリスチレン
の水エマルジョン液を用いる。 (D−1)スチレン−無水マレイン酸共重合体(無水マ
レイン酸6wt%) (D−2)スチレン−アクリル酸共重合体(アクリル酸
30wt%) (D−3)スチレン−アクリル酸メチル共重合体(アク
リル酸メチル30wt%)
【0029】実施例、比較例で次の化合物をガラス繊維
のカップリング剤として用いる。塗布する際は、カップ
リング剤単独のエマルジョン液を用いるか、変性ポリス
チレンの水エマルジョン液と混合して用いる。 (E−1)3−グリコキシドプロピルトリメチルシラン (E−2)N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロ
ピルトリメチルシラン
のカップリング剤として用いる。塗布する際は、カップ
リング剤単独のエマルジョン液を用いるか、変性ポリス
チレンの水エマルジョン液と混合して用いる。 (E−1)3−グリコキシドプロピルトリメチルシラン (E−2)N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロ
ピルトリメチルシラン
【0030】ガラス繊維の表面処理 (F−1−1−1)ガラス長繊維(C−1)の表面に変
性ポリスチレン(D−1)とカップリング剤(E−1)
の混合物(混合比20:1)を塗布した後、窒素雰囲気
下で100〜180℃の範囲で徐々に昇温するように制
御したオ−ブン中で1時間かけ熱処理し、表面処理した
ガラス長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を
450℃で灼熱すると98.7wt%の残査が残る。こ
のガラス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は1.3w
t%である。
性ポリスチレン(D−1)とカップリング剤(E−1)
の混合物(混合比20:1)を塗布した後、窒素雰囲気
下で100〜180℃の範囲で徐々に昇温するように制
御したオ−ブン中で1時間かけ熱処理し、表面処理した
ガラス長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を
450℃で灼熱すると98.7wt%の残査が残る。こ
のガラス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は1.3w
t%である。
【0031】(F−2−1−1)ガラス長繊維(C−
2)の表面に変性ポリスチレン(D−1)とカップリン
グ剤(E−1)の混合物(混合比20:1)を塗布した
後、(F−1−1−1)同様の操作で、表面処理したガ
ラス長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を4
50℃で灼熱すると98.9wt%の残査が残る。この
ガラス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は1.1wt
%である。
2)の表面に変性ポリスチレン(D−1)とカップリン
グ剤(E−1)の混合物(混合比20:1)を塗布した
後、(F−1−1−1)同様の操作で、表面処理したガ
ラス長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を4
50℃で灼熱すると98.9wt%の残査が残る。この
ガラス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は1.1wt
%である。
【0032】(F−1−2−1)ガラス長繊維(C−
1)の表面に変性ポリスチレン(D−2)とカップリン
グ剤(E−1)の混合物(混合比20:1)を塗布した
後、(F−1−1−1)同様の操作で、表面処理したガ
ラス長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を4
50℃で灼熱すると98.5wt%の残査が残る。この
ガラス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は1.5wt
%である。
1)の表面に変性ポリスチレン(D−2)とカップリン
グ剤(E−1)の混合物(混合比20:1)を塗布した
後、(F−1−1−1)同様の操作で、表面処理したガ
ラス長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を4
50℃で灼熱すると98.5wt%の残査が残る。この
ガラス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は1.5wt
%である。
【0033】(F−1−3−1)ガラス長繊維(C−
1)の表面に変性ポリスチレン(D−3)とカップリン
グ剤(E−1)の混合物(混合比20:1)を塗布した
後、(F−1−1−1)同様の操作で、表面処理したガ
ラス長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を4
50℃で灼熱すると98.9wt%の残査が残る。この
ガラス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は1.1wt
%である。
1)の表面に変性ポリスチレン(D−3)とカップリン
グ剤(E−1)の混合物(混合比20:1)を塗布した
後、(F−1−1−1)同様の操作で、表面処理したガ
ラス長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を4
50℃で灼熱すると98.9wt%の残査が残る。この
ガラス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は1.1wt
%である。
【0034】(F−1−0−1)ガラス長繊維(C−
1)の表面にカップリング剤(E−1)を塗布した後
(F−1−1−1)同様の操作で、表面処理したガラス
長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を450
℃で灼熱すると99.9wt%の残査が残る。このガラ
ス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は0wt%であ
る。
1)の表面にカップリング剤(E−1)を塗布した後
(F−1−1−1)同様の操作で、表面処理したガラス
長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を450
℃で灼熱すると99.9wt%の残査が残る。このガラ
ス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は0wt%であ
る。
【0035】(F−1−1−2)ガラス長繊維(C−
1)の表面に変性ポリスチレン(D−1)とカップリン
グ剤(E−2)の混合物(混合比20:1)を塗布した
後、窒素雰囲気下で100〜200℃の範囲で徐々に昇
温するように制御したオ−ブン中で1時間かけ熱処理
し、表面処理したガラス長繊維を得る。この表面処理し
たガラス長繊維を450℃で灼熱すると98.6wt%
の残査が残る。このガラス長繊維中の変性ポリスチレン
含有率は1.4wt%である。
1)の表面に変性ポリスチレン(D−1)とカップリン
グ剤(E−2)の混合物(混合比20:1)を塗布した
後、窒素雰囲気下で100〜200℃の範囲で徐々に昇
温するように制御したオ−ブン中で1時間かけ熱処理
し、表面処理したガラス長繊維を得る。この表面処理し
たガラス長繊維を450℃で灼熱すると98.6wt%
の残査が残る。このガラス長繊維中の変性ポリスチレン
含有率は1.4wt%である。
【0036】(F−1−0−2)ガラス長繊維(C−
1)の表面にカップリング剤(E−2)を塗布した後
(F−1−1−1)同様の操作で、表面処理したガラス
長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を450
℃で灼熱すると99.9wt%の残査が残る。このガラ
ス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は0wt%であ
る。
1)の表面にカップリング剤(E−2)を塗布した後
(F−1−1−1)同様の操作で、表面処理したガラス
長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を450
℃で灼熱すると99.9wt%の残査が残る。このガラ
ス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は0wt%であ
る。
【0037】(F−5−1−1)(F−1−1−1)で
使用した変性ポリスチレン(D−1)とカップリング剤
(E−1)の混合物(混合比20:1)を100倍に希
釈混合液をガラス長繊維(C−1)の表面に塗布した
後、窒素雰囲気下で100〜180℃の範囲で徐々に昇
温するように制御したオーブン中で1時間かけ熱処理
し、表面処理したガラス長繊維を得る。この表面処理し
たガラス長繊維を450℃で灼熱すると99.7wt%
の残査が残る。このガラス長繊維中の変性ポリスチレン
含有率は0.3wt%である。
使用した変性ポリスチレン(D−1)とカップリング剤
(E−1)の混合物(混合比20:1)を100倍に希
釈混合液をガラス長繊維(C−1)の表面に塗布した
後、窒素雰囲気下で100〜180℃の範囲で徐々に昇
温するように制御したオーブン中で1時間かけ熱処理
し、表面処理したガラス長繊維を得る。この表面処理し
たガラス長繊維を450℃で灼熱すると99.7wt%
の残査が残る。このガラス長繊維中の変性ポリスチレン
含有率は0.3wt%である。
【0038】製造例 シンジオタクチックポリスチレン(SPS)の製造:反
応器として栗本鉄工所製KRC(内容積8.6リット
ル、ブレード径100mm、シリンダー有効長1000
mm、パドル数44組、シリンダー内壁とパドルとのク
リアランス1mm)を5度傾斜させ、内部温度を80℃
に制御し、回転数を毎分60rpmとした。この反応器
にスチレンモノマーを毎時1リットルの割合で供給する
とともに、触媒としてメチルアルミノキサンを毎時75
ミリモル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリメトキシドを毎時0.15ミリモルの割合で供給
しながら5時間重合を実施した。得られたシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体は2950gであ
り反応率は65.6%であった。また、重合体のラセミ
ペンタッドでのシンジオタクシティーは97%であっ
た。
応器として栗本鉄工所製KRC(内容積8.6リット
ル、ブレード径100mm、シリンダー有効長1000
mm、パドル数44組、シリンダー内壁とパドルとのク
リアランス1mm)を5度傾斜させ、内部温度を80℃
に制御し、回転数を毎分60rpmとした。この反応器
にスチレンモノマーを毎時1リットルの割合で供給する
とともに、触媒としてメチルアルミノキサンを毎時75
ミリモル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリメトキシドを毎時0.15ミリモルの割合で供給
しながら5時間重合を実施した。得られたシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体は2950gであ
り反応率は65.6%であった。また、重合体のラセミ
ペンタッドでのシンジオタクシティーは97%であっ
た。
【0039】
実施例1 製造例1で得られたSPS70wt%、(F−1−1−
1)を平均繊維長6mmにカットしたチョップドストラ
ンド30wt%を混合し、この混合物をシリンダー温度
290℃に調整したバレル径25mmの二軸押出機を用
いて、熱可塑性樹脂組成物を得た。この組成物を射出成
形機を用いて、成形温度290℃、金型温度140℃で
ASTM規格試験片に成形した。引張強度(JIS−K
−7113に準拠した。)、ノッチ付アイゾット衝撃強
度(JIS−K−7110に準拠した。)の評価結果を
表1に示す。
1)を平均繊維長6mmにカットしたチョップドストラ
ンド30wt%を混合し、この混合物をシリンダー温度
290℃に調整したバレル径25mmの二軸押出機を用
いて、熱可塑性樹脂組成物を得た。この組成物を射出成
形機を用いて、成形温度290℃、金型温度140℃で
ASTM規格試験片に成形した。引張強度(JIS−K
−7113に準拠した。)、ノッチ付アイゾット衝撃強
度(JIS−K−7110に準拠した。)の評価結果を
表1に示す。
【0040】実施例2 製造例1で得られたSPS50wt%、アタクチックポ
リスチレン(旭化成工業製GP685)20wt%を用
いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示
す。 実施例3 製造例で得られたSPS56wt%、ゴムとしてSEB
S(旭化成工業製タフテックH1271)14wt%を
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。
リスチレン(旭化成工業製GP685)20wt%を用
いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示
す。 実施例3 製造例で得られたSPS56wt%、ゴムとしてSEB
S(旭化成工業製タフテックH1271)14wt%を
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。
【0041】実施例4 (F−1−1−1)の代わりに、(F−2−1−1)を
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。 実施例5 (F−1−1−1)の代わりに、(F−1−2−1)を
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。 実施例5 (F−1−1−1)の代わりに、(F−1−2−1)を
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。
【0042】実施例6 (F−1−1−1)の代わりに、(F−1−3−1)を
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。 実施例7 (F−1−1−1)の代わりに、(F−1−1−2)を
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。 実施例7 (F−1−1−1)の代わりに、(F−1−1−2)を
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。
【0043】実施例8 (F−1−1−1)の代わりに、(F−5−1−1)を
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。 比較例1 (F−1−1−1)の代わりに、(F−1−0−1)を
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。 比較例1 (F−1−1−1)の代わりに、(F−1−0−1)を
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。
【0044】比較例2 (F−1−1−1)の代わりに、(F−1−0−2)を
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。 実施例9 実施例1〜8、比較例1、2の成形片を120℃スチー
ム、2atmの条件下で500時間後にサンプルを取り
出し引張強度の保持率を測定した。結果を表1に示す。
用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。 実施例9 実施例1〜8、比較例1、2の成形片を120℃スチー
ム、2atmの条件下で500時間後にサンプルを取り
出し引張強度の保持率を測定した。結果を表1に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
【発明の効果】以上の如く本発明におけるガラス強化ポ
リスチレン系樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、耐湿度性
が改良され、電気・電子用材料、その他産業用資材とし
ての有効な利用が期待できる。
リスチレン系樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、耐湿度性
が改良され、電気・電子用材料、その他産業用資材とし
ての有効な利用が期待できる。
Claims (4)
- 【請求項1】 (a)シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体又はシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体組成物50〜95wt%、(b)ガラ
ス繊維50〜5wt%からなるポリスチレン系樹脂組成
物において、ガラス繊維が変性ポリスチレンと化学的に
結合したガラス繊維であることを特徴とするポリスチレ
ン系樹脂組成物。 - 【請求項2】 変性ポリスチレンをガラス繊維に塗布し
た後、80〜250℃で熱処理したガラス繊維である請
求項1記載のポリスチレン系樹脂組成物。 - 【請求項3】 変性ポリスチレンとカップリング剤の混
合物をガラス繊維に塗布した後、80〜250℃で熱処
理したガラス繊維である請求項1記載のポリスチレン系
樹脂組成物。 - 【請求項4】 変性ポリスチレンが樹脂組成物に対して
4〜0.005wt%である請求項1記載のポリスチレ
ン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19166496A JPH1017739A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | ガラス強化ポリスチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19166496A JPH1017739A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | ガラス強化ポリスチレン系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017739A true JPH1017739A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=16278410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19166496A Withdrawn JPH1017739A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | ガラス強化ポリスチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1017739A (ja) |
-
1996
- 1996-07-03 JP JP19166496A patent/JPH1017739A/ja not_active Withdrawn
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031007 |