JPH1017740A - ガラス強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性、耐衝撃性、耐湿度性の改良されたポリ
スチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体又はシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体組成物５０〜９５ｗｔ％、（ｂ）ガラス
繊維５０〜５ｗｔ％からなるポリスチレン系樹脂組成物
において、ガラス繊維が変性ポリフェニレンエーテルと
化学的に結合したガラス繊維であることを特徴としたス
チレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物
に関し、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れるととも
に、耐衝撃性、剛性、耐湿度性が改善されたポリスチレ
ン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、各熱可塑性樹脂に、ガラス繊
維等の無機充填材を配合することによって、その力学的
物性、特に耐衝撃性、剛性、耐熱性の改良が行われてき
た。近年、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体（以下、ＳＰＳと略する）が開発され、耐熱性、
耐薬品性等に優れる特徴を有するが、剛性、耐衝撃性等
の点で充分なものではない。

【０００３】そのため、上記欠点を改良するために、特
開昭６２−２５７９４８号公報にはＳＰＳに無機充填材
を配合した熱可塑性樹脂組成物、特開平１−１８２３４
４号公報にはＳＰＳに熱可塑性樹脂及び／又はゴムと無
機充填材とを配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されて
いるが、ＳＰＳと無機充填材との接着性が不充分であっ
た。また、特開平７−６２１７５号公報では極性基を有
する重合体と一般的に用いられる表面処理した無機充填
材を組み合わせてＳＰＳと無機充填材との接着性向上を
提案しているが、耐湿度性が充分ではない。そこで、本
発明者らは、剛性、耐衝撃性、耐湿度性に優れるポリス
チレン系樹脂組成物を開発すべく、鋭意検討を行った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、剛
性、耐衝撃性、耐湿度性の改良されたポリスチレン系樹
脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体又はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体組成物５０〜９５ｗｔ％、（ｂ）ガラス繊維５０〜５
ｗｔ％からなるポリスチレン系樹脂組成物において、ガ
ラス繊維が変性ポリフェニレンエーテルと化学的に結合
したガラス繊維であることを特徴とするポリスチレン系
樹脂組成物に関するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いうシンジオタクチックポリスチレンとは、主としてシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であ
る。シンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主と
してシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から
形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フ
ェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有する
ことを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素によ
る核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
本法により測定されるタクティシティーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイア
ッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッ
ドによって示すことができる。

【０００７】本発明に言う「主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイア
ッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはペ
ンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジ
オタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アル
キルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ
（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸）及び
これらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合
体を意味する。また、ポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロ
モスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等がある。

【０００８】また、ポリ（アルコキシスチレン）として
は、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレ
ン）等がある。これらのうち特に好ましいのは、ポリス
チレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチ
ルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロ
スチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらには
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。

【０００９】本発明におけるシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒
中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及びアルキルア
ルミノキサンからなる触媒の存在下、スチレンモノマー
または／及び置換スチレンモノマーを重合することで製
造できる。かかるスチレン系重合体は、一般に重量平均
分子量５，０００以上、好ましくは１０，０００〜２
０，０００，０００、数平均分子量２，５００以上、好
ましくは５，０００〜１０，０００，０００のものであ
り、重合後必要に応じて、酸又はアルカリの洗浄液で脱
灰処理し、さらに洗浄、乾燥処理すれば、極めてシンジ
オタクティシティーの大きいスチレン系重合体が得られ
る。

【００１０】上記触媒の主成分であるチタン化合物とし
ては様々なものがあるが、好ましくは、一般式

【００１１】

【化１】 又は

【００１２】

【化２】 ［式中Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、シ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あ
るいはインデニル基を示し、Ｘ¹ はハロゲンを示す。
ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数（ただし、ａ＋ｂ＋
ｃ≦４）を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数（ただ
し、ｄ＋ｅ≦３）を示す。］で表されるチタン化合物お
よびチタンキレート化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも一種の化合物である。また、上記チタン化合物
は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを
用いてもよい。

【００１３】一方、上記チタン化合物とともに触媒の主
成分を構成するアルキルアルミノキサンは各種の有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得られるもので
ある。有機アルミニウム化合物としては、各種のものが
使用可能であるが、通常は、トリアルキルアルミニウム
が使用される。トリアルキルアルミニウムとしては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
ｉ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。これらの有機
アルミニウム化合物は縮合剤とともに一種または二種以
上用いてもよい。縮合剤としては、典型的には水が挙げ
られるが、このほかに有機アルミニウム化合物が縮合反
応する如何なるものを用いてもよい。

【００１４】有機アルミニウム化合物と水との反応は特
に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。
有機アルミニウム化合物と水との反応で得られるアルキ
ルアルミノキサンの代表例としては、鎖状アルキルアル
ミノキサンや環状アルキルアルミノキサンがあげられる
が、その他に未反応のトリアルキルアルミニウム、各種
の縮合生成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合し
た分子があり、これらはトリアルキルアルミニウムと水
との接触条件によって様々な生成物となる。なお、アル
キルアルミノキサンを触媒として用いる際は、一種また
は二種以上用いてもよいし、また有機アルミニウム化合
物を混合してもよい。さらに、他の有機金属化合物を混
合し、あるいはアルキルアルミノキサンを無機物へ吸着
または担持した態様で用いることもできる。

【００１５】チタン化合物とアルキルアルミノキサンの
割合は、各成分の種類、原料であるスチレン、スチレン
誘導体の種類、その他の条件により異なり一義的には定
められないが、通常は、アルキルアルミノキサン中のア
ルミニウムとチタン化合物中のチタンとの比、即ちアル
ミニウム／チタン（モル比）として１〜１０⁶ 、好まし
くは１０〜１０⁴ である。また、チタン化合物とアルキ
ルアミノキサンを主成分とする触媒の存在下におけるス
チレンあるいはスチレン誘導体の重合は、塊状でもよ
く、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが通常０
〜１２０℃で実施できる。

【００１６】また、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体組成物としては、シンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂及び／
又はゴムが挙げられる。このような熱可塑性樹脂として
は、目的により特に制限はないが、例えばアタクチック
ポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、ＡＳ樹
脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系重合体、ポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン等のポリエーテル、ポリアミド、ポリフェニレン
スルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメ
タクリレート等のアクリル系重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重
合体等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン等の含ハロゲンビニル化合物重合体等が挙げら
れる。これらの中でも、アタクチックポリスチレン、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリフェニレンエーテルが好適である。

【００１７】また、ゴムとしては様々なものが使用でき
る。例えば、スチレン−ブチルアクリレート共重合ゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブ
タジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体等の共重合体、ブタジエン−ア
クリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム、メチルメ
タクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴ
ム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチ
レン−コアシェルゴム、

【００１８】メチルアクリレート−ブチルアクリレート
−シロキサン−スチレン−コアシェルゴム等のコアシェ
ルゴム、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジル
メタクリレート共重合体ゴム、エチレン−メチルメタク
リレート−無水マレイン酸共重合体ゴム等のエチレン−
極性ビニルモノマー共重合体ゴム、さらに天然ゴム、シ
リコーンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム等が挙げられる。これらの中で
もスチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンを
含有するコアシェルゴムが好ましい。

【００１９】上述の熱可塑性樹脂及び／又はゴム成分
は、組成物中に１〜９８ｗｔ％、好ましくは５〜９５ｗ
ｔ％で含有される。１ｗｔ％未満であるとシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体単独の性質と優位
差がなく、９８ｗｔ％を越えるとシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体による力学的、熱的な性質
の改善が期待できない。また、熱可塑性樹脂、ゴム成分
は上記範囲であれば、一種類あるいは二種類以上を組み
合わせて使用して良い。

【００２０】本発明におけるガラス繊維としては、平均
値外径３〜２０μｍが好ましい。３μｍ未満では充分な
強度、剛性が付与できず、２０μｍより大きいと樹脂の
流動性が低下する。また、ガラス長繊維としては、収束
したガラスロービング、または、長さが１ｍｍ〜１０ｍ
ｍが好ましく、特に２ｍｍ〜７ｍｍが好ましい。１ｍｍ
未満では充分な強度、剛性が付与できず、１０ｍｍより
大きいと樹脂の流動性が低下する。ガラス繊維の添加量
は、５０〜５ｗｔ％が好ましく、特に４０〜１５ｗｔ％
が好ましい。添加量が５ｗｔ％未満では、樹脂組成物の
成形体に充分な強度、剛性を付与できない。また、添加
量が５０ｗｔ％を越えると、樹脂組成物の流動性が低下
し、成形性に問題を生ずる。

【００２１】本発明における変性ポリフェニレンエーテ
ルとは、無水マレイン酸またはその誘導体によって変性
した所望の変性率を有するポリフェニレンエーテル変性
体である。この無水マレイン酸変性ポリフェニレンエー
テルに用いられるポリフェニレンエーテルは公知の化合
物であり、具体的には、例えばポリ（２、３−ジメチル
−６−エチル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−メチル−６−クロロエチル−１、４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル
−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−
６−ｎ−ブチル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−エチル−６−イソプロピル−１、４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−
１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、３、６−ト
リメチル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ［２−
（４’−メチルフェニル）−１、４−フェニレンエーテ
ル］、

【００２２】ポリ（２−フェニル−１、４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−クロロ−１、４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２−メチル−１、４−フェニレンエー
テル）、ポリ（２−クロロ−６−エチル−１、４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−
１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジ−ｎ
−プロピル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２
−メチル−６−イソプロピル−１、４−フェニレンエー
テル）、ポリ（２−クロロ−６−メチル−１、４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−
１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジブロ
モ−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジ
クロロ−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６
−ジエチル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２、６−ジメチル−１、４−フェニレンエーテル）等
が挙げられる。

【００２３】また、前記ホモポリマーの調整に使用され
るフェノール化合物の二種またはそれ以上から誘導され
る共重合体も適切である。更に、ポリスチレン等のビニ
ル芳香族化合物と前記ポリフェニレンエーテルとのグラ
フト共重合体およびブロック共重合体が挙げられる。こ
れらの中では、特にポリ（２、６−ジメチル−１、４−
フェニレンエーテル）が好適である。これらのポリフェ
ニレンエーテルの重合度については特に制限はないが、
通常６０〜４００の範囲から選択される。重合度が６０
未満では充分な相溶性、接着性の効果が得られず、４０
０を越えると粘度が高くなり、取り扱いが容易ではなく
なる。

【００２４】これらのポリフェニレンエーテルから無水
マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを得るには、溶
媒、他樹脂の存在下あるいは不存在下、ポリフェニレン
エーテルと無水マレイン酸またはその誘導体をラジカル
発生剤の存在下あるいは不存在下で反応させることによ
り得ることができる。すなわち、その変性は、溶液変
性、溶融変性が一般的である。

【００２５】変性剤としては、無水マレイン酸またはそ
の誘導体を用いるが、ここで、無水マレイン酸の誘導体
としては、エチレン性二重結合とカルボキシル基または
酸無水物基のような極性基を同一分子内に持つ化合物で
ある。例えば、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、
マレイン酸ジエステル、マレイミドおよびそのＮ置換体
（例えばＮ−置換マレイミド、マレイン酸モノアミド、
マレイン酸ジアミド等）、マレイン酸のアンモニウム
塩、マレイン酸の金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート等が
挙げられる。これらの中では、特に無水マレイン酸が好
ましい。

【００２６】前記ポリフェニレンエーテルの無水マレイ
ン酸またはその誘導体による変性には、押出機を用いて
溶融変性するのが簡便で良い。ここで無水マレイン酸ま
たはその誘導体の使用量は、ポリフェニレンエーテル１
００重量部に対して１〜５重量部が好ましい。１重量部
未満では変性率の向上が不充分であり、５重量部を超え
ると無水マレイン酸やその誘導体の効率が悪く、未反応
の無水マレイン酸等がペレット中に残留して好ましくな
い。また、用いられるラジカル発生剤は、半減期１分間
を示す温度が３００℃以上のものである。半減期１分間
を示す温度が３００℃未満のもの、例えば過酸化物やア
ゾ化合物等では、ポリフェニレンエーテルの変性効果が
充分でない。

【００２７】なお、このようなラジカル発生剤として
は、各種の物がある。具体的には、例えば２、３−ジメ
チル−２、３−ジフェニルブタン、２、３−ジエチル−
２、３−ジフェニルブタン、２、３−ジエチル−２、３
−ジフェニルヘキサン、２、３−ジメチル−２、３−ジ
（ｐ−メチルフェニル）ブタン等がある。これらの中で
２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタンが特に好
ましい。またラジカル発生剤の使用量はポリフェニレン
エーテル１００重量部に対して０．１〜３重量部が好ま
しい。０．１重量部未満では変性効果が小さく、３重量
部を超えると変性に対するラジカル発生剤の効率が悪
く、また、不溶成分を生じることがあり好ましくない。

【００２８】変性する手順は様々あるが、例えば、前記
のポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸またはその
誘導体およびラジカル発生剤を室温で均一にドライブレ
ンドし、３００〜３５０℃の範囲で押出反応を行う。３
００℃未満では溶融粘度が高く、３５０℃を超えるとポ
リフェニレンエーテルの分解が起こり好ましくない。ま
た、押出機の方法に限らず、３００〜３５０℃の温度範
囲で行うことができれば、公知の方法を種々使用するこ
とも可能である。

【００２９】本発明における変性ポリフェニレンエーテ
ルは、ガラス長繊維のガラスロービング、または、ガラ
スチョップドストランドの収束剤として使用し、ガラス
繊維に化学的に結合させる。化学的に結合させる手法と
しては、変性ポリフェニレンエーテルをガラス繊維に塗
布した後、８０〜２５０℃で熱処理する。より好ましく
は、変性ポリフェニレンエーテルとカップリング剤の混
合物をガラス繊維に塗布した後、８０〜２５０℃で熱処
理する方法である。変性ポリフェニレンエーテル又は、
変性ポリフェニレンエーテルとカップリング剤の混合物
をガラス繊維に塗布する方法としては、変性ポリフェニ
レンエーテルのエマルジョン液又は、変性ポリフェニレ
ンエーテルのエマルジョン液とカップリング剤の混合液
をガラス繊維に塗布した後、これを乾燥する方法があ
る。

【００３０】本発明におけるカップリング剤として、エ
ポキシ系、ウレタン系、アミノ系のシランカップリング
剤が好ましく使用できる。本発明において、カップリン
グ剤の添加量は樹脂組成物に対して０．２〜０．０００
５ｗｔ％が好ましい。添加量が０．２ｗｔ％を越えると
物性低下する場合があり、また、０．０００５ｗｔ％未
満では、樹脂組成物の強度強化に不充分である。また、
変性ポリフェニレンエーテルの添加量は樹脂組成物に対
して８〜０．０１ｗｔ％が好ましい。添加量が８ｗｔ％
を越えても補強効果に変化がなく、０．０１ｗｔ％未満
では、樹脂組成物の強度に問題を生じる。

【００３１】また、本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的が損なわれない範囲で、各種添加成分、例えば酸化
防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、カーボ
ンブラック、帯電防止剤等の添加剤、あるいはその他の
熱可塑性樹脂を配合することも可能であるし、無機充填
材等の補強材を配合することもできる。

【００３２】本発明のポリスチレン系樹脂組成物の製造
方法としては、各々の成分を混合した後、押出機、ブラ
ベンダー、ニーダー等を用い溶融混練する方法が挙げら
れる。好ましい溶融混練方法は、ベント付二軸押出機を
用い、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンま
たは、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンと
熱可塑性樹脂、ゴムを溶融混練し、変性ポリフェニレン
エーテル処理したガラス繊維を、二軸押出機途中よりサ
イドフィードするのが好ましい。また、溶融混練温度
は、通常２７０〜３７０℃の範囲、好ましくは２８０〜
３３０℃の範囲で設定される。溶融混練温度が２７０℃
より低いと、原料の溶融が不充分となるため均一な組成
物を得ることができない。溶融混練温度が３７０℃より
高いと、原料の分解が発生するため好ましくない。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を製造
例、実施例、比較例によりさらに詳しく説明する。 変性ポリフェニレンエーテルの製造１ ポリフェニレンエーテル１Ｋｇ、無水マレイン酸３０ｇ
をドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いて回転
数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練し、ペレ
ットを得た。得られたペレット１ｇをクロロホルムに溶
解した後、メタノールに再沈殿し、ついでメタノールで
ソックスレー抽出した後に乾燥した。ＩＲスペクトルの
カルボニル吸収の強度および滴定により変性率を求めた
ところ、変性率０．８０ｗｔ％であった。

【００３４】変性ポリフェニレンエーテルの製造２ ポリフェニレンエーテル１Ｋｇ、無水マレイン酸３０
ｇ、２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン２０
ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いて回
転数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練し、ペ
レットを得た。得られたペレット１ｇをクロロホルムに
溶解した後、メタノールに再沈殿し、ついでメタノール
でソックスレー抽出した後に乾燥した。ＩＲスペクトル
のカルボニル吸収の強度および滴定により変性率を求め
たところ、変性率１．６５ｗｔ％であった。

【００３５】実施例、比較例で次のＥガラス製ガラス長
繊維を用いる。 （Ｃ−１）繊維径１３μｍガラス長繊維 （Ｃ−２）繊維径９μｍガラス長繊維 実施例、比較例で上記で製造した変性ポリフェニレンエ
ーテルをガラス繊維の収束剤として用いる。塗布する際
は、変性ポリフェニレンエーテルの水エマルジョン液を
用いる。 （Ｄ−１）変性ポリフェニレンエーテル（変性率０．８
０ｗｔ％） （Ｄ−２）変性ポリフェニレンエーテル（変性率１．６
５ｗｔ％）

【００３６】実施例、比較例で次の化合物をガラス繊維
のカップリング剤として用いる。塗布する際は、カップ
リング剤単独のエマルジョン液を用いるか、変性ポリフ
ェニレンエーテルの水エマルジョン液と混合して用い
る。 （Ｅ−１）３−グリコキシドプロピルトリメチルシラン （Ｅ−２）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメチルシラン

【００３７】ガラス繊維の表面処理 （Ｆ−１−１−１）ガラス長繊維（Ｃ−１）の表面に変
性ポリフェニレンエーテル（Ｄ−１）とカップリング剤
（Ｅ−１）の混合物（混合比４０：１）を塗布した後、
窒素雰囲気下で１００〜１８０℃の範囲で徐々に昇温す
るように制御したオーブン中で１時間かけ熱処理し、表
面処理したガラス長繊維を得る。この表面処理したガラ
ス長繊維を４５０℃で灼熱すると９７．４ｗｔ％の残査
が残る。このガラス長繊維中の変性ポリフェニレンエー
テル含有率は２．６ｗｔ％である。

【００３８】（Ｆ−２−１−１）ガラス長繊維（Ｃ−
２）の表面に変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ−１）と
カップリング剤（Ｅ−１）の混合物（混合比４０：１）
を塗布した後、（Ｆ−１−１−１）同様の操作で、表面
処理したガラス長繊維を得る。この表面処理したガラス
長繊維を４５０℃で灼熱すると９７．８ｗｔ％の残査が
残る。このガラス長繊維中の変性ポリフェニレンエーテ
ル含有率は２．２ｗｔ％である。

【００３９】（Ｆ−１−２−１）ガラス長繊維（Ｃ−
１）の表面に変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ−２）と
カップリング剤（Ｅ−１）の混合物（混合比４０：１）
を塗布した後、（Ｆ−１−１−１）同様の操作で、表面
処理したガラス長繊維を得る。この表面処理したガラス
長繊維を４５０℃で灼熱すると９７．０ｗｔ％の残査が
残る。このガラス長繊維中の変性ポリフェニレンエーテ
ル含有率は３．０ｗｔ％である。

【００４０】（Ｆ−１−０−１）ガラス長繊維（Ｃ−
１）の表面にカップリング剤（Ｅ−１）を塗布した後
（Ｆ−１−１−１）同様の操作で、表面処理したガラス
長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を４５０
℃で灼熱すると９９．９ｗｔ％の残査が残る。このガラ
ス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は０ｗｔ％であ
る。

【００４１】（Ｆ−１−１−２）ガラス長繊維（Ｃ−
１）の表面に変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ−１）と
カップリング剤（Ｅ−２）の混合物（混合比４０：１）
を塗布した後、窒素雰囲気下で１００〜２００℃の範囲
で徐々に昇温するように制御したオーブン中で１時間か
け熱処理し、表面処理したガラス長繊維を得る。この表
面処理したガラス長繊維を４５０℃で灼熱すると９７．
２ｗｔ％の残査が残る。このガラス長繊維中の変性ポリ
フェニレンエーテル含有率は２．８ｗｔ％である。

【００４２】（Ｆ−１−０−２）ガラス長繊維（Ｃ−
１）の表面にカップリング剤（Ｅ−２）を塗布した後
（Ｆ−１−１−１）同様の操作で、表面処理したガラス
長繊維を得る。この表面処理したガラス長繊維を４５０
℃で灼熱すると９９．９ｗｔ％の残査が残る。このガラ
ス長繊維中の変性ポリスチレン含有率は０ｗｔ％であ
る。

【００４３】（Ｆ−５−１−１）（Ｆ−１−１−１）で
使用した変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ−１）とカッ
プリング剤（Ｅ−１）の混合物（混合比４０：１）を１
００倍に希釈混合液をガラス長繊維（Ｃ−１）の表面に
塗布した後、窒素雰囲気下で１００〜１８０℃の範囲で
徐々に昇温するように制御したオーブン中で１時間かけ
熱処理し、表面処理したガラス長繊維を得る。この表面
処理したガラス長繊維を４５０℃で灼熱すると９９．４
ｗｔ％の残査が残る。このガラス長繊維中の変性ポリフ
ェニレンエーテル含有率は０．６ｗｔ％である。

【００４４】製造例 シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）の製造：反
応器として栗本鉄工所製ＫＲＣ（内容積８．６リット
ル、ブレード径１００ｍｍ、シリンダー有効長１０００
ｍｍ、パドル数４４組、シリンダー内壁とパドルとのク
リアランス１ｍｍ）を５度傾斜させ、内部温度を８０℃
に制御し、回転数を毎分６０ｒｐｍとした。この反応器
にスチレンモノマーを毎時１リットルの割合で供給する
とともに、触媒としてメチルアルミノキサンを毎時７５
ミリモル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリメトキシドを毎時０．１５ミリモルの割合で供給
しながら５時間重合を実施した。得られたシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体は２９５０ｇであ
り反応率は６５．６％であった。また、重合体のラセミ
ペンタッドでのシンジオタクシティーは９７％であっ
た。

【００４５】

【実施例】 実施例１ 製造例で得られたＳＰＳ７０ｗｔ％、（Ｆ−１−１−
１）を平均繊維長６ｍｍにカットしたチョップドストラ
ンド３０ｗｔ％を混合し、この混合物をシリンダー温度
２９０℃に調整したバレル径２５ｍｍの二軸押出機を用
いて、熱可塑性樹脂組成物を得た。この組成物を射出成
形機を用いて、成形温度２９０℃、金型温度１４０℃で
ＡＳＴＭ規格試験片に成形した。引張強度（ＪＩＳ−Ｋ
−７１１３に準拠した。）、ノッチ付アイゾット衝撃強
度（ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠した。）の評価結果を
表１に示す。

【００４６】実施例２ 製造例で得られたＳＰＳ５０ｗｔ％、アタクチックポリ
スチレン（旭化成工業製ＧＰ６８５）２０ｗｔ％を用い
た以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。 実施例３ 製造例で得られたＳＰＳ５６ｗｔ％、ゴムとしてＳＥＢ
Ｓ（旭化成工業製タフテックＨ１２７１）１４ｗｔ％を
用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。

【００４７】実施例４ （Ｆ−１−１−１）の代わりに、（Ｆ−２−１−１）を
用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。 実施例５ （Ｆ−１−１−１）の代わりに、（Ｆ−１−２−１）を
用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。

【００４８】実施例６ （Ｆ−１−１−１）の代わりに、（Ｆ−１−１−２）を
用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。 実施例７ （Ｆ−１−１−１）の代わりに、（Ｆ−５−１−１）を
用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。

【００４９】比較例１ （Ｆ−１−１−１）の代わりに、（Ｆ−１−０−１）を
用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。 比較例２ （Ｆ−１−１−１）の代わりに、（Ｆ−１−０−２）を
用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。

【００５０】実施例８ 実施例１〜７、比較例１、２の成形片を１２０℃スチー
ム、２ａｔｍの条件下で５００時間後にサンプルを取り
出し引張強度の保持率を測定した。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】以上の如く本発明におけるガラス強化ポ
リスチレン系樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、耐湿度性
が改良され、電気・電子用材料、その他産業用資材とし
ての有効な利用が期待できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）シンジオタクチック構造を有する
   スチレン系重合体又はシンジオタクチック構造を有する
   スチレン系重合体組成物５０〜９５ｗｔ％、（ｂ）ガラ
   ス繊維５０〜５ｗｔ％からなるポリスチレン系樹脂組成
   物において、ガラス繊維が変性ポリフェニレンエーテル
   と化学的に結合したガラス繊維であることを特徴とする
   ポリスチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 変性ポリフェニレンエーテルをガラス繊
   維に塗布した後、８０〜２５０℃で熱処理したガラス繊
   維である請求項１記載のポリスチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 変性ポリフェニレンエーテルとカップリ
   ング剤の混合物をガラス繊維に塗布した後、８０〜２５
   ０℃で熱処理したガラス繊維である請求項１記載のポリ
   スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 変性ポリフェニレンエーテルが樹脂組成
   物に対して８〜０．０１ｗｔ％である請求項１記載のポ
   リスチレン系樹脂組成物。