JPH10182557A - グリオキシル酸エステル及びそれの水和物の製造方法 - Google Patents
グリオキシル酸エステル及びそれの水和物の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 グリオキシル酸エステル及びこれの水和物の
新規製造方法を提供すること。 【解決手段】 グリオキシル酸エステルまたはそれの水
和物の製造方法であって、マレイン酸またはフマル酸モ
ノエステルの水溶性塩またはこれらの混合物を水溶液中
で０〜50℃の温度においてオゾンと反応させ、そして生
じた反応混合物から対応するグリオキシル酸エステルま
たはそれの水和物を単離することを特徴とする方法。
新規製造方法を提供すること。 【解決手段】 グリオキシル酸エステルまたはそれの水
和物の製造方法であって、マレイン酸またはフマル酸モ
ノエステルの水溶性塩またはこれらの混合物を水溶液中
で０〜50℃の温度においてオゾンと反応させ、そして生
じた反応混合物から対応するグリオキシル酸エステルま
たはそれの水和物を単離することを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、グリオキシル酸エ
ステル及びそれの水和物の製造方法に関する。
ステル及びそれの水和物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】グリオ
キシル酸エチル、グリオキシル酸メチル及びグリオキシ
ル酸ベンジルまたはグリオキシル酸 L-(-)- メンチル等
のグリオキシル酸エステルは、そのα-ケトエステル基
が非常に反応性の高い基であり、これが数多くの反応に
関与し得るために有機化学において重要な薬剤である。
グリオキシル酸 L-(-)- メンチルは、例えば、不斉合成
法、対掌性アセタール類（例えばオキサチオラン類）、
アルケン類及びニトロアルカン類への立体制御付加反応
及びグリニャール反応のための重要なC2構成単位であ
る。
キシル酸エチル、グリオキシル酸メチル及びグリオキシ
ル酸ベンジルまたはグリオキシル酸 L-(-)- メンチル等
のグリオキシル酸エステルは、そのα-ケトエステル基
が非常に反応性の高い基であり、これが数多くの反応に
関与し得るために有機化学において重要な薬剤である。
グリオキシル酸 L-(-)- メンチルは、例えば、不斉合成
法、対掌性アセタール類（例えばオキサチオラン類）、
アルケン類及びニトロアルカン類への立体制御付加反応
及びグリニャール反応のための重要なC2構成単位であ
る。
【０００３】加オゾン分解及び還元からなる二段階方法
を用いて対応するマレイン酸またはフマル酸ジエステル
からグリオキシル酸エステルを製造する方法は、既に幾
つかの文献から公知である。例えば、J.Org.Chem.1982,
47, 第 891〜892 頁では、グリオキシル酸エチル、- メ
チルまたは- ベンジルを、ジクロロメタン中で対応する
マレイン酸ジエステルを加オゾン分解し、次いで得られ
たオゾニドを硫化ジメチルを用いて還元しそして蒸留す
ることによって得ている。
を用いて対応するマレイン酸またはフマル酸ジエステル
からグリオキシル酸エステルを製造する方法は、既に幾
つかの文献から公知である。例えば、J.Org.Chem.1982,
47, 第 891〜892 頁では、グリオキシル酸エチル、- メ
チルまたは- ベンジルを、ジクロロメタン中で対応する
マレイン酸ジエステルを加オゾン分解し、次いで得られ
たオゾニドを硫化ジメチルを用いて還元しそして蒸留す
ることによって得ている。
【０００４】国際特許出願公開第96/22960号も同様に、
メンチルジヒドロキシアセテートのための中間体として
のグリオキシル酸メンチルを二段階で製造する方法を開
示している。この方法では、第一段階において、ハロゲ
ン化された炭化水素またはカルボン酸エステル中で、好
ましくは低級脂肪族アルコールの存在下に、マレイン酸
ジメンチルまたはフマル酸ジメンチルをオゾン化し、そ
して第二段階において、得られた加オゾン分解生成物を
硫化ジアルキルを用いてかまたは水素による接触的水素
化によって還元しグリオキシル酸メンチルを得ている。
メンチルジヒドロキシアセテートのための中間体として
のグリオキシル酸メンチルを二段階で製造する方法を開
示している。この方法では、第一段階において、ハロゲ
ン化された炭化水素またはカルボン酸エステル中で、好
ましくは低級脂肪族アルコールの存在下に、マレイン酸
ジメンチルまたはフマル酸ジメンチルをオゾン化し、そ
して第二段階において、得られた加オゾン分解生成物を
硫化ジアルキルを用いてかまたは水素による接触的水素
化によって還元しグリオキシル酸メンチルを得ている。
【０００５】しかし、これまでに知られているこれらの
方法の欠点は、加オゾン分解段階において過酸化物を含
有する加オゾン分解生成物が生じ、対応するグリオキシ
ル酸エステルを得るためには、これを第二段階におい
て、接触的水素化によってかあるいは硫化ジアルキルま
たは- アリールまたはリン化トリアルキルの存在下に還
元しなければならないことである。
方法の欠点は、加オゾン分解段階において過酸化物を含
有する加オゾン分解生成物が生じ、対応するグリオキシ
ル酸エステルを得るためには、これを第二段階におい
て、接触的水素化によってかあるいは硫化ジアルキルま
たは- アリールまたはリン化トリアルキルの存在下に還
元しなければならないことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】予期できないことに、マ
レイン酸またはフマル酸モノエステルの水溶性塩または
これらの混合物を水溶液中でオゾン化した際に、生じた
過酸化物が迅速に分解し、従来必須であった還元段階が
必要とされることなく、対応するグリオキシル酸エステ
ルを得ることができるということがここに見出された。
レイン酸またはフマル酸モノエステルの水溶性塩または
これらの混合物を水溶液中でオゾン化した際に、生じた
過酸化物が迅速に分解し、従来必須であった還元段階が
必要とされることなく、対応するグリオキシル酸エステ
ルを得ることができるということがここに見出された。
【０００７】それゆえ、本発明は、グリオキシル酸エス
テルまたはそれの水和物を製造する方法であって、マレ
イン酸またはフマル酸モノエステルの水溶性塩またはこ
れらの混合物を水溶液中で０〜50℃の温度においてオゾ
ンと反応させ、そして生じた反応混合物から対応するグ
リオキシル酸エステルまたはそれの水和物を単離するこ
とを特徴とする上記方法を提供する。
テルまたはそれの水和物を製造する方法であって、マレ
イン酸またはフマル酸モノエステルの水溶性塩またはこ
れらの混合物を水溶液中で０〜50℃の温度においてオゾ
ンと反応させ、そして生じた反応混合物から対応するグ
リオキシル酸エステルまたはそれの水和物を単離するこ
とを特徴とする上記方法を提供する。
【０００８】本発明方法で使用する出発化合物は、マレ
イン酸またはフマル酸モノエステルの塩あるいはこれら
の混合物である。適当な塩は、水溶性化合物を与える塩
である。これの例はアルカリ金属塩またはアルカリ土類
金属塩、例えばナトリウム、カリウム、カルシウムまた
はマグネシウム塩である。好ましくは、マレイン酸また
はフマル酸モノエステルのNaまたはＫ塩を使用する。
イン酸またはフマル酸モノエステルの塩あるいはこれら
の混合物である。適当な塩は、水溶性化合物を与える塩
である。これの例はアルカリ金属塩またはアルカリ土類
金属塩、例えばナトリウム、カリウム、カルシウムまた
はマグネシウム塩である。好ましくは、マレイン酸また
はフマル酸モノエステルのNaまたはＫ塩を使用する。
【０００９】本発明で使用する出発化合物のエステル部
分は、対掌性または非対掌性アルコールから誘導でき
る。対掌性アルコールの場合は、入手可能な全ての立体
異性体が適している。好ましくは、第二級または第三級
アルコールのエステル、特に非環式、単環式、二環式テ
ルペンアルコールのエステル、非環式、単環式、三環式
セスキテルペンアルコールあるいはジ- またはトリテル
ペンアルコールのエステルが使用され、この際これらの
アルコールは全て置換されていてもよい。
分は、対掌性または非対掌性アルコールから誘導でき
る。対掌性アルコールの場合は、入手可能な全ての立体
異性体が適している。好ましくは、第二級または第三級
アルコールのエステル、特に非環式、単環式、二環式テ
ルペンアルコールのエステル、非環式、単環式、三環式
セスキテルペンアルコールあるいはジ- またはトリテル
ペンアルコールのエステルが使用され、この際これらの
アルコールは全て置換されていてもよい。
【００１０】特に好ましくは、相違の置換基を有してい
てもよい単環式または二環式テルペンアルコール、例え
ばメントール類、フェニルメントール、ボルネオール、
フェンコールなどから誘導されるエステルである。それ
ゆえ、本発明の方法においては、エステル部分が、対掌
性または非対掌性の第二級または第三級アルコールから
誘導されたマレイン酸またはフマル酸モノエステルのN
a、Ｋ、CaまたはMg塩を使用することが好ましい。これ
の例は、マレイン酸モノフェニルメンチル、マレイン酸
モノメンチル、マレイン酸モノフェンチル、マレイン酸
モノボルニル等及びこれに対応するフマル酸モノエステ
ルのNa、Ｋ、CaまたはMg塩である。
てもよい単環式または二環式テルペンアルコール、例え
ばメントール類、フェニルメントール、ボルネオール、
フェンコールなどから誘導されるエステルである。それ
ゆえ、本発明の方法においては、エステル部分が、対掌
性または非対掌性の第二級または第三級アルコールから
誘導されたマレイン酸またはフマル酸モノエステルのN
a、Ｋ、CaまたはMg塩を使用することが好ましい。これ
の例は、マレイン酸モノフェニルメンチル、マレイン酸
モノメンチル、マレイン酸モノフェンチル、マレイン酸
モノボルニル等及びこれに対応するフマル酸モノエステ
ルのNa、Ｋ、CaまたはMg塩である。
【００１１】幾つかのマレイン酸及びフマル酸モノエス
テルは市販されており、そしてそのままで直接対応する
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に転化するこ
とができる。しかし、先ず無水マレイン酸（フマル酸）
を対応するアルコールと、例えば60〜120 ℃の温度で溶
融物として、または約80〜120 ℃の沸点を有する適当な
溶剤、好ましくはトルエン中で反応させることによって
所望の出発化合物を製造することもできる。この反応
は、触媒量の硫酸またはこれに匹敵する酸の存在下で行
うこともできる。この二つの反応体を反応させる際に
は、ジエステルの形成をできるだけ抑えるように注意し
なければならない。
テルは市販されており、そしてそのままで直接対応する
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に転化するこ
とができる。しかし、先ず無水マレイン酸（フマル酸）
を対応するアルコールと、例えば60〜120 ℃の温度で溶
融物として、または約80〜120 ℃の沸点を有する適当な
溶剤、好ましくはトルエン中で反応させることによって
所望の出発化合物を製造することもできる。この反応
は、触媒量の硫酸またはこれに匹敵する酸の存在下で行
うこともできる。この二つの反応体を反応させる際に
は、ジエステルの形成をできるだけ抑えるように注意し
なければならない。
【００１２】溶融物または適当な溶剤中でのマレイン酸
モノ-L- メンチルの製造は、例えば、Annalen d. Chemi
e, 492, 第273 頁（1935）またはChem. Ber. 119, 第34
94頁（1986）に記載されている。他のマレイン酸及びフ
マル酸モノエステルは、例えばこれと同じように製造す
ることができる。このモノエステルは、塩基、好ましく
は炭酸水素ナトリウムまたは水酸化ナトリウムまたは他
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の対応する塩基
を用いて反応混合物から抽出できる。長い脂肪族鎖また
は脂環系を有するマレイン酸及びフマル酸モノエステル
の塩は優れた界面活性特性を有する。これはエステル製
造の際に使用される溶剤の一部が抽出の際に水性相に入
り込むことを意味する。しかし、幾つかの条件下では、
加オゾン分解の際にこの溶剤が存在することは対応する
最終生成物の結晶化の邪魔になり、これが結晶性である
場合には、加オゾン分解の前に共沸蒸留によって除去し
なければならない。加えて、これらの塩の幾つかのもの
はガス導入時に激しく発泡する傾向が非常に高いので、
耐オゾン性消泡剤を加オゾン分解溶液に添加することが
有利である。シリコーンを基材とする消泡剤を使用する
ことが好ましい。消泡剤の量は、加オゾン分解溶液の全
量を基準として、約0.01〜0.2 容量％、好ましくは0.05
〜0.15容量％であり、またこれは発泡する傾向の程度に
も依存する。
モノ-L- メンチルの製造は、例えば、Annalen d. Chemi
e, 492, 第273 頁（1935）またはChem. Ber. 119, 第34
94頁（1986）に記載されている。他のマレイン酸及びフ
マル酸モノエステルは、例えばこれと同じように製造す
ることができる。このモノエステルは、塩基、好ましく
は炭酸水素ナトリウムまたは水酸化ナトリウムまたは他
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の対応する塩基
を用いて反応混合物から抽出できる。長い脂肪族鎖また
は脂環系を有するマレイン酸及びフマル酸モノエステル
の塩は優れた界面活性特性を有する。これはエステル製
造の際に使用される溶剤の一部が抽出の際に水性相に入
り込むことを意味する。しかし、幾つかの条件下では、
加オゾン分解の際にこの溶剤が存在することは対応する
最終生成物の結晶化の邪魔になり、これが結晶性である
場合には、加オゾン分解の前に共沸蒸留によって除去し
なければならない。加えて、これらの塩の幾つかのもの
はガス導入時に激しく発泡する傾向が非常に高いので、
耐オゾン性消泡剤を加オゾン分解溶液に添加することが
有利である。シリコーンを基材とする消泡剤を使用する
ことが好ましい。消泡剤の量は、加オゾン分解溶液の全
量を基準として、約0.01〜0.2 容量％、好ましくは0.05
〜0.15容量％であり、またこれは発泡する傾向の程度に
も依存する。
【００１３】加オゾン分解する前に、塩溶液を更に別の
抽出処理に付してもよく、この際好ましくはトルエンが
抽出用に使用される。モノエステル製造の際に生じそし
て少量のジエステルとアルコールを含むトルエン母液を
エステル化処理に戻すことができる。他の適当なアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属塩は同様の方法で得られ
る。加オゾン分解を行うために、上述のようにして得ら
れたマレイン酸またはフマル酸モノエステルの塩溶液ま
たはこれらの混合物を更に水で希釈してもよい。
抽出処理に付してもよく、この際好ましくはトルエンが
抽出用に使用される。モノエステル製造の際に生じそし
て少量のジエステルとアルコールを含むトルエン母液を
エステル化処理に戻すことができる。他の適当なアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属塩は同様の方法で得られ
る。加オゾン分解を行うために、上述のようにして得ら
れたマレイン酸またはフマル酸モノエステルの塩溶液ま
たはこれらの混合物を更に水で希釈してもよい。
【００１４】加オゾン分解は０〜50℃の温度、好ましく
は10℃と30℃との間の温度で行われる。本発明方法で
は、オゾンを運ぶO2流を、当量のオゾンまたは僅かに過
剰のオゾンが吸収されるまで各々の出発化合物の水溶液
に導通させる。反応の終点、つまり反応時間は理論量の
オゾンが消費されることにより決まり、また終点と同時
にオゾンの発生が増大するので、これからも容易に決定
することができる。
は10℃と30℃との間の温度で行われる。本発明方法で
は、オゾンを運ぶO2流を、当量のオゾンまたは僅かに過
剰のオゾンが吸収されるまで各々の出発化合物の水溶液
に導通させる。反応の終点、つまり反応時間は理論量の
オゾンが消費されることにより決まり、また終点と同時
にオゾンの発生が増大するので、これからも容易に決定
することができる。
【００１５】本発明方法においては、最初に生ずるオゾ
ニドまたはヒドロパーオキシドは直ぐに対応する最終生
成物及び対応する開裂生成物、例えば対応するグリオキ
シル酸エステル水和物及びシュウ酸ナトリウムに分解
し、最終生成物は過酸化物を含まない。対応するグリオ
キシル酸エステルまたはその水和物の単離は、最終生成
物が生じた各々の状態に依存して行われる。
ニドまたはヒドロパーオキシドは直ぐに対応する最終生
成物及び対応する開裂生成物、例えば対応するグリオキ
シル酸エステル水和物及びシュウ酸ナトリウムに分解
し、最終生成物は過酸化物を含まない。対応するグリオ
キシル酸エステルまたはその水和物の単離は、最終生成
物が生じた各々の状態に依存して行われる。
【００１６】加オゾン分解の完了後、対応する最終生成
物が固形物の場合は、例えば得られた懸濁液から濾過す
ることによってこれを単離する。次いで、水で洗いそし
て穏和な条件、例えば20〜40℃の温度及び10mbar未満の
減圧下に最終生成物を乾燥する。要求される純度によっ
ては、この最終生成物を、炭化水素、例えばヘキサンま
たはジイソプロピルエーテル等のエーテルから再結晶化
することによって更に精製することができる。
物が固形物の場合は、例えば得られた懸濁液から濾過す
ることによってこれを単離する。次いで、水で洗いそし
て穏和な条件、例えば20〜40℃の温度及び10mbar未満の
減圧下に最終生成物を乾燥する。要求される純度によっ
ては、この最終生成物を、炭化水素、例えばヘキサンま
たはジイソプロピルエーテル等のエーテルから再結晶化
することによって更に精製することができる。
【００１７】液体の形の最終生成物は、例えば加オゾン
分解溶液から抽出することによって単離できる。ここで
適当な抽出剤は炭化水素、エーテルまたは酢酸エチルで
ある。抽出後、得られた各有機相を一緒にし、水で洗い
そして乾燥する。次いで、使用した乾燥剤を濾別し、好
ましくは溶剤を減圧下に除去しそして残った最終生成物
を乾燥する。
分解溶液から抽出することによって単離できる。ここで
適当な抽出剤は炭化水素、エーテルまたは酢酸エチルで
ある。抽出後、得られた各有機相を一緒にし、水で洗い
そして乾燥する。次いで、使用した乾燥剤を濾別し、好
ましくは溶剤を減圧下に除去しそして残った最終生成物
を乾燥する。
【００１８】それゆえ、本発明方法は、マレイン酸また
はフマル酸モノエステルの水溶性塩またはこれらの混合
物のオゾン化に適している。特に、本発明方法は、対掌
性及び非対掌性アルコール、好ましくは第二級または第
三級アルコール、特に好ましくは場合によっては異なっ
た置換基を有する単環式及び二環式テルペンアルコール
のグリオキシル酸エステル及び/ またはこれの水和物を
製造するのに適している。対応する最終生成物は良好な
収率及び高い純度で得られる。
はフマル酸モノエステルの水溶性塩またはこれらの混合
物のオゾン化に適している。特に、本発明方法は、対掌
性及び非対掌性アルコール、好ましくは第二級または第
三級アルコール、特に好ましくは場合によっては異なっ
た置換基を有する単環式及び二環式テルペンアルコール
のグリオキシル酸エステル及び/ またはこれの水和物を
製造するのに適している。対応する最終生成物は良好な
収率及び高い純度で得られる。
【００１９】
【実施例】実施例１： a) マレイン酸モノ-L- メンチルの製造 無水マレイン酸 125.02g (0.8mol) 及びL-メントール11
7.67g をトルエン400ml 中で攪拌しながら４時間還流し
た。 （GCによる検査; GC生成物ピークが約90〜94％の面積を
占め、これ以上増加しなかったら反応は完了する） 次いで、得られた反応溶液を室温に冷却しそしてそれぞ
れ水200ml を用いて２回洗浄して過剰の無水マレイン酸
を除去した。
7.67g をトルエン400ml 中で攪拌しながら４時間還流し
た。 （GCによる検査; GC生成物ピークが約90〜94％の面積を
占め、これ以上増加しなかったら反応は完了する） 次いで、得られた反応溶液を室温に冷却しそしてそれぞ
れ水200ml を用いて２回洗浄して過剰の無水マレイン酸
を除去した。
【００２０】生じた各々の二相混合物を約15分間放置し
て完全に分離させた。次いで、生じたマレイン酸モノ-L
- メンチルを、５％NaHCO3溶液1344g を用いて水性相側
に抽出した。相分離にはおおよそ１時間かかった。有機
相を分別して少量のL-メントール及びジエステルを除去
した。なおこれは当該方法に再び使用することができ
る。
て完全に分離させた。次いで、生じたマレイン酸モノ-L
- メンチルを、５％NaHCO3溶液1344g を用いて水性相側
に抽出した。相分離にはおおよそ１時間かかった。有機
相を分別して少量のL-メントール及びジエステルを除去
した。なおこれは当該方法に再び使用することができ
る。
【００２１】マレイン酸モノ-L- メンチルは、その界面
活性特性のために、かなりの量のトルエンを水性相中に
運び入れるので、これを共沸蒸留によって除去した。 マレイン酸モノメンチルナトリウムの含有量の測定： NMR/HPLC 約1420〜1460ｇのこのNa塩の溶液は（含有量(HPLC): 1
2.5〜14.0％）約180 〜200gのマレイン酸モノメンチル
ナトリウムを含む（80〜90％、理論値: 221.04g）。 M.p.: 88.4℃ αD 20 = -76.8°（C=1, アセトニトリル/ 水 95:5 ）1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.78 (d, J=7Hz, 3H, CH3), 0.8
8 - 0.95 (br m, 1H, メンチル H), 0.91 (d, 3H, CH(C
H3 )2) 、0.94 (d, 3H, CH(CH 3)2)、1.07 - 1.14(br m,
2H, メンチル H) 、1.44 - 1.53 (br m, 2H, メンチ
ル H), 1.69 - 1.75 (br m, 2H, メンチル H), 1.75 -
1.86 (m, 1H, CH(CH3)2)、2.04 - 2.08 (br m, 1H, メ
ンチル-H) 、4.86 (dt, J = 4.4 Hz及び10.9 Hz, 1H, C
OO-CH)、6.35 (d, J = 12.7 Hz, HC=C) 6.45 (d, J = 1
2.7 Hz, HC = C) ppm b) グリオキシル酸L-メンチル一水和物の製造 上述のように製造したマレイン酸モノメンチルナトリウ
ム溶液 600ml (611g,0.32 mol) を水 400mlで希釈し、
そして消泡剤 (Antifoam SRE, Wacker) 1ml の添加の
下、１m3当たり68ｇのO3を含む酸素流を攪拌しながら33
〜22℃で２時間導通した。14.8ｇのオゾンが消費された
（理論値: 14.4ｇ）。
活性特性のために、かなりの量のトルエンを水性相中に
運び入れるので、これを共沸蒸留によって除去した。 マレイン酸モノメンチルナトリウムの含有量の測定： NMR/HPLC 約1420〜1460ｇのこのNa塩の溶液は（含有量(HPLC): 1
2.5〜14.0％）約180 〜200gのマレイン酸モノメンチル
ナトリウムを含む（80〜90％、理論値: 221.04g）。 M.p.: 88.4℃ αD 20 = -76.8°（C=1, アセトニトリル/ 水 95:5 ）1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.78 (d, J=7Hz, 3H, CH3), 0.8
8 - 0.95 (br m, 1H, メンチル H), 0.91 (d, 3H, CH(C
H3 )2) 、0.94 (d, 3H, CH(CH 3)2)、1.07 - 1.14(br m,
2H, メンチル H) 、1.44 - 1.53 (br m, 2H, メンチ
ル H), 1.69 - 1.75 (br m, 2H, メンチル H), 1.75 -
1.86 (m, 1H, CH(CH3)2)、2.04 - 2.08 (br m, 1H, メ
ンチル-H) 、4.86 (dt, J = 4.4 Hz及び10.9 Hz, 1H, C
OO-CH)、6.35 (d, J = 12.7 Hz, HC=C) 6.45 (d, J = 1
2.7 Hz, HC = C) ppm b) グリオキシル酸L-メンチル一水和物の製造 上述のように製造したマレイン酸モノメンチルナトリウ
ム溶液 600ml (611g,0.32 mol) を水 400mlで希釈し、
そして消泡剤 (Antifoam SRE, Wacker) 1ml の添加の
下、１m3当たり68ｇのO3を含む酸素流を攪拌しながら33
〜22℃で２時間導通した。14.8ｇのオゾンが消費された
（理論値: 14.4ｇ）。
【００２２】加オゾン分解から生じた白色の懸濁液を濾
過し、そして得られた固形物を水100ml でスラリー化し
そして吸引乾燥した。得られた固形物をそれぞれ水 100
mlを用いて２回以上洗浄し、そして＜10 mbar の減圧下
に30℃で乾燥した。白色の固体 54.45g （使用したL-
(-)-メントール及びオゾン化された部分を基準として71
％）が得られた。 純度： 97.1 ％（HPLC) M.p.: 83〜85℃（ヘキサンから） αD 20 = -74.5°（C = 1, アセトニトリル/ 水 95:5
） IR (KBr) = 3423 及び 3353 (OH), 2958, 2923, 2872,
2856, 1741 (C = O), 1460, 1376, 1312, 1290, 1224,
1100, 1035 cm -1 C) カリウム塩の製造 1a)で製造したマレイン酸モノ-L- メンチルナトリウム
の溶液 749ｇ（約 0.75mol, 含有量 27.8 ％）を水 400
mlで希釈しそして30％硫酸 153.1ｇを用いてpH 1.6に酸
性化した。生じる塊状の析出物を吸引濾過し、粉砕しそ
して水１L 中で洗浄しそして吸引乾燥した。湿ったカル
ボン酸 246.2ｇを水900ml 中に入れそして25％水酸化カ
リウム溶液 155.4ｇを添加してこれを溶解した。pHを7.
5 に調節した。 マレイン酸モノメンチルカリウムの含有量の測定 NMR/HPLC 1291ｇのこのＫ塩溶液は（含有量 (HPLC): 15.8 ％）、
約204 ｇのマレイン酸モノメンチルカリウムを含む（93
％、理論値 220.3ｇ）。 d) グリオキシル酸L-メンチル一水和物の製造 1c) で製造したマレイン酸モノメンチルカリウム溶液 7
50ml (0.48 mol) を水250ml で希釈し、そして消泡剤
（Antifoam SRE, Wacker)1mlの添加の下、１m3当たり70
ｇのO3を含む酸素流を攪拌しながら20℃で2.5 時間導通
した。24.4ｇのオゾンが消費された（理論値 23 ｇ）。
過し、そして得られた固形物を水100ml でスラリー化し
そして吸引乾燥した。得られた固形物をそれぞれ水 100
mlを用いて２回以上洗浄し、そして＜10 mbar の減圧下
に30℃で乾燥した。白色の固体 54.45g （使用したL-
(-)-メントール及びオゾン化された部分を基準として71
％）が得られた。 純度： 97.1 ％（HPLC) M.p.: 83〜85℃（ヘキサンから） αD 20 = -74.5°（C = 1, アセトニトリル/ 水 95:5
） IR (KBr) = 3423 及び 3353 (OH), 2958, 2923, 2872,
2856, 1741 (C = O), 1460, 1376, 1312, 1290, 1224,
1100, 1035 cm -1 C) カリウム塩の製造 1a)で製造したマレイン酸モノ-L- メンチルナトリウム
の溶液 749ｇ（約 0.75mol, 含有量 27.8 ％）を水 400
mlで希釈しそして30％硫酸 153.1ｇを用いてpH 1.6に酸
性化した。生じる塊状の析出物を吸引濾過し、粉砕しそ
して水１L 中で洗浄しそして吸引乾燥した。湿ったカル
ボン酸 246.2ｇを水900ml 中に入れそして25％水酸化カ
リウム溶液 155.4ｇを添加してこれを溶解した。pHを7.
5 に調節した。 マレイン酸モノメンチルカリウムの含有量の測定 NMR/HPLC 1291ｇのこのＫ塩溶液は（含有量 (HPLC): 15.8 ％）、
約204 ｇのマレイン酸モノメンチルカリウムを含む（93
％、理論値 220.3ｇ）。 d) グリオキシル酸L-メンチル一水和物の製造 1c) で製造したマレイン酸モノメンチルカリウム溶液 7
50ml (0.48 mol) を水250ml で希釈し、そして消泡剤
（Antifoam SRE, Wacker)1mlの添加の下、１m3当たり70
ｇのO3を含む酸素流を攪拌しながら20℃で2.5 時間導通
した。24.4ｇのオゾンが消費された（理論値 23 ｇ）。
【００２３】加オゾン分解から生じた白色の懸濁液を濾
過し、そして得られた固体を水 150mlでスラリー化しそ
して吸引乾燥した。得られた固形物をそれぞれ水 150ml
を用いて二回以上洗浄し、そして<10mbar の減圧下に30
℃で乾燥した。白色の固体 35.2g (使用したカリウム塩
を基準として32％）が得られた。上記で得られた母液
（この場合、生成物が完全には結晶化されていないため
二相に別れている）を、pH２に調節した後、トルエンで
抽出すると、無色の油が更に29.0ｇ単離された。これは
出発材料を多量に含む生成物であり、このことからこの
場合は加オゾン分解が不完全であったことがわかる。実施例２： a) マレイン酸モノ-D- メンチルの製造 無水マレイン酸 29.42ｇ（0.3mol）及びD-(+)-メントー
ル 31.25ｇ（0.2mol）を攪拌しながらトルエン100ml 中
で４時間還流した。（GCによる検査, GC生成物ピークが
91％の面積を占めた時に反応は完了する） 次いで、得られた反応溶液を室温に冷却し、そしてそれ
ぞれ水50mlを用いて二回洗浄し過剰の無水マレイン酸を
除去した。
過し、そして得られた固体を水 150mlでスラリー化しそ
して吸引乾燥した。得られた固形物をそれぞれ水 150ml
を用いて二回以上洗浄し、そして<10mbar の減圧下に30
℃で乾燥した。白色の固体 35.2g (使用したカリウム塩
を基準として32％）が得られた。上記で得られた母液
（この場合、生成物が完全には結晶化されていないため
二相に別れている）を、pH２に調節した後、トルエンで
抽出すると、無色の油が更に29.0ｇ単離された。これは
出発材料を多量に含む生成物であり、このことからこの
場合は加オゾン分解が不完全であったことがわかる。実施例２： a) マレイン酸モノ-D- メンチルの製造 無水マレイン酸 29.42ｇ（0.3mol）及びD-(+)-メントー
ル 31.25ｇ（0.2mol）を攪拌しながらトルエン100ml 中
で４時間還流した。（GCによる検査, GC生成物ピークが
91％の面積を占めた時に反応は完了する） 次いで、得られた反応溶液を室温に冷却し、そしてそれ
ぞれ水50mlを用いて二回洗浄し過剰の無水マレイン酸を
除去した。
【００２４】ここでは、生じた各々の二相混合物を、完
全に分離するまで約15分間それぞれ放置した。次いで、
生じたマレイン酸モノ-D- メンチルを５％NaHCO3溶液 3
36ｇを用いて水性相側に抽出した。相分離は自然に起こ
った。トルエンとメントールの残留物を共沸蒸留によっ
て除去した。 328 ｇ = Na 塩溶液 320ml M.p.: 84 - 86 ℃（ヘキサンから） αD 20 = +79.3°（c = 1, アセトニトリル/ 水 95:5
）1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.78 (d, J = 7Hz, 3H, CH3),
0.88-0.95 (br m, 1H, メンチル H), 0.91 (d, 3H, CH
(CH3 )2), 0.94 (d, 3H, CH(CH3 )2), 1.07-1.14 (brm, 2
H, メンチル H), 1.44-1.53 (br m, 2H, メンチル H),
1.69-1.75 (br m,2H, メンチル H), 1.75-1.86 (m, 1H,
CH(CH3)2), 2.04-2.08 (br m, 1H, メンチル H), 4.8
6 (dt, J=4.4 Hz 及び10.9 Hz, 1H, COO-CH), 6.35 (d,
J = 12.7Hz, HC=C) 6.45 (d, J=12.7 Hz, HC=C)ppm b) グリオキシル酸D-メンチル一水和物の製造 マレイン酸モノメンチルナトリウム溶液 160mlを水 850
mlで希釈し、そして消泡剤（Antifoam SRE, Wacker) １
mlの添加の下、１m3当たり29ｇのO3を含む酸素流を攪拌
しながら20℃で2.25時間導通した。5.4 ｇのオゾンが消
費された（理論値: 4.3 ｇ）。加オゾン分解から生じた
白色懸濁液を濾過し、そして得られた固形物をそれぞれ
水30mlを用いて三回洗浄し、そして<10mbar の減圧下に
30℃で乾燥した。
全に分離するまで約15分間それぞれ放置した。次いで、
生じたマレイン酸モノ-D- メンチルを５％NaHCO3溶液 3
36ｇを用いて水性相側に抽出した。相分離は自然に起こ
った。トルエンとメントールの残留物を共沸蒸留によっ
て除去した。 328 ｇ = Na 塩溶液 320ml M.p.: 84 - 86 ℃（ヘキサンから） αD 20 = +79.3°（c = 1, アセトニトリル/ 水 95:5
）1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.78 (d, J = 7Hz, 3H, CH3),
0.88-0.95 (br m, 1H, メンチル H), 0.91 (d, 3H, CH
(CH3 )2), 0.94 (d, 3H, CH(CH3 )2), 1.07-1.14 (brm, 2
H, メンチル H), 1.44-1.53 (br m, 2H, メンチル H),
1.69-1.75 (br m,2H, メンチル H), 1.75-1.86 (m, 1H,
CH(CH3)2), 2.04-2.08 (br m, 1H, メンチル H), 4.8
6 (dt, J=4.4 Hz 及び10.9 Hz, 1H, COO-CH), 6.35 (d,
J = 12.7Hz, HC=C) 6.45 (d, J=12.7 Hz, HC=C)ppm b) グリオキシル酸D-メンチル一水和物の製造 マレイン酸モノメンチルナトリウム溶液 160mlを水 850
mlで希釈し、そして消泡剤（Antifoam SRE, Wacker) １
mlの添加の下、１m3当たり29ｇのO3を含む酸素流を攪拌
しながら20℃で2.25時間導通した。5.4 ｇのオゾンが消
費された（理論値: 4.3 ｇ）。加オゾン分解から生じた
白色懸濁液を濾過し、そして得られた固形物をそれぞれ
水30mlを用いて三回洗浄し、そして<10mbar の減圧下に
30℃で乾燥した。
【００２５】白色の固体15.3ｇ（使用したD-(+)-メント
ール及びオゾン化された部分を基準として65％）が得ら
れた。 純度： 97.9 ％面積（GC) 、含有量: 95.7％ w/w M.p.: 78.8℃ αD 20 = +74.4°（c=1, アセトニトリル/ 水 95:5 ） IR (KBr) = 3423 及び3353 (OH), 2959, 2923, 2872, 2
856, 1742 (C=O), 1460,1377, 1234, 1223, 1100, 1035
cm -1 実施例３： a) マレイン酸モノボルニルの製造 無水マレイン酸7.35ｇ（0.075mol）及び 1S-エンド-(-)
- ボルネオール7.71ｇ（0.05mol ）を攪拌しながらトル
エン20ml中で３時間還流した。（GCによる検査, 反応 9
3.7 ％面積, 2.9％面積ボルネオール） 得られた反応溶液を次いで室温に冷却しそしてそれぞれ
水50mlを用いて二回洗浄して過剰の無水マレイン酸を除
去した。
ール及びオゾン化された部分を基準として65％）が得ら
れた。 純度： 97.9 ％面積（GC) 、含有量: 95.7％ w/w M.p.: 78.8℃ αD 20 = +74.4°（c=1, アセトニトリル/ 水 95:5 ） IR (KBr) = 3423 及び3353 (OH), 2959, 2923, 2872, 2
856, 1742 (C=O), 1460,1377, 1234, 1223, 1100, 1035
cm -1 実施例３： a) マレイン酸モノボルニルの製造 無水マレイン酸7.35ｇ（0.075mol）及び 1S-エンド-(-)
- ボルネオール7.71ｇ（0.05mol ）を攪拌しながらトル
エン20ml中で３時間還流した。（GCによる検査, 反応 9
3.7 ％面積, 2.9％面積ボルネオール） 得られた反応溶液を次いで室温に冷却しそしてそれぞれ
水50mlを用いて二回洗浄して過剰の無水マレイン酸を除
去した。
【００２６】次いで、30分間にわたって、生じたマレイ
ン酸モノボルニルを５％NaHCO3溶液79.8ｇを用いて水性
相側に抽出した。相分離することにより豊富な白色の析
出物が生じ、水を更に300ml 加えることによってこれを
再溶解した。水性相を再び取出し、そして残留トルエン
を共沸蒸留によって除去した。マレイン酸モノボルニル
ナトリウムの水溶液 341.7ｇが得られた。
ン酸モノボルニルを５％NaHCO3溶液79.8ｇを用いて水性
相側に抽出した。相分離することにより豊富な白色の析
出物が生じ、水を更に300ml 加えることによってこれを
再溶解した。水性相を再び取出し、そして残留トルエン
を共沸蒸留によって除去した。マレイン酸モノボルニル
ナトリウムの水溶液 341.7ｇが得られた。
【００２７】マレイン酸モノボルニルナトリウムの水溶
液 141.23 ｇを、30mlの1M HClを用いてpH１に調節しそ
してトルエン100ml を用いて二回抽出した。これらのト
ルエン相を一緒にしそしてNa2SO4を用いて乾燥した。こ
の乾燥剤を濾別しそして減圧下に溶剤を除去すると、無
色の油 4.8g (76 ％) が生じ、これは５℃で一晩放置す
ると固化して結晶になった（m.p. 44-48℃）。n-ヘキサ
ン15mlからこの化合物4.5 ｇを再結晶化すると3.32ｇの
結晶が得られた。 純度 98.4％面積GC m.p.: 52.3℃ αD 20 = -45.1°（c = アセトニトリル/ 水 95:5 ）1 H-NMR (DMSO): δ = 0.83 (s, 3H, CH3), 0.87 (s, 3
H, CH3), 0.90 (s, 3H,CH3), 1.07 (dd, 1H, 3 エンド-
H), 1.18 - 1.31 (m, 2H, 5エンド-H, 6 エンド-H), 1.
68 - 1.78 (m, 2H, 4,5エキソ-H), 1.85 - 1.94 (m, 1
H, 6エキソ-H), 2.23 - 2.33 (m, 1H, 3エキソ-H), 4.8
7 (m, 1H, 2 エキソ-H), 6.33 (d, J = 12.1 Hz, 1H, C
H = C), 6.39 (d, J = 12.1 Hz, 1H, CH = C) ppm b) グリオキシル酸ボルニル一水和物の製造 上記のナトリウム塩溶液 311.2ｇを、約２ｇの消泡剤
（Antifoam SRE, Wacker) を加えて、室温で25分間オゾ
ン化した（オゾン消費量 約7.4 ｇ）。この溶液は約10
分後に粘性になった。この加オゾン分解溶液を装置から
洗い出しそしてトルエン 200mlを用いて抽出した。次い
で別のトルエン50mlを用いて抽出を行った。一緒にした
トルエン相を水100ml で洗浄しそしてNa2SO4で乾燥し
た。この乾燥剤を濾別した後、溶剤を減圧下に除去しそ
して残りの油状残留物を<1mbarで乾燥した。
液 141.23 ｇを、30mlの1M HClを用いてpH１に調節しそ
してトルエン100ml を用いて二回抽出した。これらのト
ルエン相を一緒にしそしてNa2SO4を用いて乾燥した。こ
の乾燥剤を濾別しそして減圧下に溶剤を除去すると、無
色の油 4.8g (76 ％) が生じ、これは５℃で一晩放置す
ると固化して結晶になった（m.p. 44-48℃）。n-ヘキサ
ン15mlからこの化合物4.5 ｇを再結晶化すると3.32ｇの
結晶が得られた。 純度 98.4％面積GC m.p.: 52.3℃ αD 20 = -45.1°（c = アセトニトリル/ 水 95:5 ）1 H-NMR (DMSO): δ = 0.83 (s, 3H, CH3), 0.87 (s, 3
H, CH3), 0.90 (s, 3H,CH3), 1.07 (dd, 1H, 3 エンド-
H), 1.18 - 1.31 (m, 2H, 5エンド-H, 6 エンド-H), 1.
68 - 1.78 (m, 2H, 4,5エキソ-H), 1.85 - 1.94 (m, 1
H, 6エキソ-H), 2.23 - 2.33 (m, 1H, 3エキソ-H), 4.8
7 (m, 1H, 2 エキソ-H), 6.33 (d, J = 12.1 Hz, 1H, C
H = C), 6.39 (d, J = 12.1 Hz, 1H, CH = C) ppm b) グリオキシル酸ボルニル一水和物の製造 上記のナトリウム塩溶液 311.2ｇを、約２ｇの消泡剤
（Antifoam SRE, Wacker) を加えて、室温で25分間オゾ
ン化した（オゾン消費量 約7.4 ｇ）。この溶液は約10
分後に粘性になった。この加オゾン分解溶液を装置から
洗い出しそしてトルエン 200mlを用いて抽出した。次い
で別のトルエン50mlを用いて抽出を行った。一緒にした
トルエン相を水100ml で洗浄しそしてNa2SO4で乾燥し
た。この乾燥剤を濾別した後、溶剤を減圧下に除去しそ
して残りの油状残留物を<1mbarで乾燥した。
【００２８】5.8 ｇ(61 ％）の油状化合物が得られた。 純度(GC): 96.2％面積 IR (KBr): 3450(OH), 2954, 2881, 1744 (C = O), 145
5, 1390, 1221, 1114, 885, 8221 H-NMR (CDCl3): δ = 0.75, 0.79, 0.81, 0.82, 0.84,
0.85, 0.87 (7s, 9H, 1-CH3及びC(CH3)2), 0.97 - 1.0
5 (m, 1H, 3 エンド-H), 1.15 - 1.30 (m, 2H, 5エン
ド, 6 エンド-H), 1.64 - 1.73 (m, 2H, 4,5エキソ-H),
1.83 - 1.90 (m, 1H, 6エキソ-H), 2.28 - 2.37 (m, 1
H, 3エキソ-H), 3.90 - 4.20 (非常に広い<2H, CH(O
H)2), 4.86 - 5.03 (m, 1H, 2エキソ-H), 5.19 - 5.29
(3s, < 1H, -CH(OH)2), 9.35 (s, 約0.2H, -CH = O)実施例４： a) マレイン酸モノフェンチルの製造 無水マレイン酸 29.42ｇ (0.3mol) 及び (1R)-エンド-
(+)- フェンチルアルコール 30.85ｇ (0.2 mol)を攪拌
しながらトルエン 100ml中で８時間還流した。（GCによ
る検査, 反応85％面積, ６％フェンチルアルコール） 次いで、得られた反応溶液を室温に冷却しそしてそれぞ
れ水70mlを用いて二回洗浄して過剰の無水マレイン酸を
除去した。次いで、生じたマレイン酸モノフェンチル
を、20分間にわたって、５％NaHCO3溶液 336ｇを用いて
水性相側に抽出しそして相を分離させるために15分間放
置した。水性相を取出しそして残留トルエンを共沸蒸留
によって除去した。マレイン酸モノフェンチルナトリウ
ムの水溶液364.2ｇが得られた。
5, 1390, 1221, 1114, 885, 8221 H-NMR (CDCl3): δ = 0.75, 0.79, 0.81, 0.82, 0.84,
0.85, 0.87 (7s, 9H, 1-CH3及びC(CH3)2), 0.97 - 1.0
5 (m, 1H, 3 エンド-H), 1.15 - 1.30 (m, 2H, 5エン
ド, 6 エンド-H), 1.64 - 1.73 (m, 2H, 4,5エキソ-H),
1.83 - 1.90 (m, 1H, 6エキソ-H), 2.28 - 2.37 (m, 1
H, 3エキソ-H), 3.90 - 4.20 (非常に広い<2H, CH(O
H)2), 4.86 - 5.03 (m, 1H, 2エキソ-H), 5.19 - 5.29
(3s, < 1H, -CH(OH)2), 9.35 (s, 約0.2H, -CH = O)実施例４： a) マレイン酸モノフェンチルの製造 無水マレイン酸 29.42ｇ (0.3mol) 及び (1R)-エンド-
(+)- フェンチルアルコール 30.85ｇ (0.2 mol)を攪拌
しながらトルエン 100ml中で８時間還流した。（GCによ
る検査, 反応85％面積, ６％フェンチルアルコール） 次いで、得られた反応溶液を室温に冷却しそしてそれぞ
れ水70mlを用いて二回洗浄して過剰の無水マレイン酸を
除去した。次いで、生じたマレイン酸モノフェンチル
を、20分間にわたって、５％NaHCO3溶液 336ｇを用いて
水性相側に抽出しそして相を分離させるために15分間放
置した。水性相を取出しそして残留トルエンを共沸蒸留
によって除去した。マレイン酸モノフェンチルナトリウ
ムの水溶液364.2ｇが得られた。
【００２９】この溶液91ｇを30％H2SO4 12mlを用いてpH
1.5に調節しそしてトルエン 120mlを用いて抽出した。
得られたトルエン相を水60mlにより洗浄しそしてNa2SO4
で乾燥した。この乾燥剤を濾別し、溶剤を減圧下に除去
しそして <1 mbarで乾燥すると、透明で黄色帯びた油状
の液体 11.15ｇ（88％）が得られた。この物質は深冷室
中で結晶化するが、室温下で溶融してしまう。従って、
そのm.p.は０〜５℃の間である。 αD 20 = + 34.3 ℃（c =1, アセトニトリル/ 水 95:5
）1 H-NMR (DMSO): δ = 0.75 (s, 3H, CH3), 1.05 (s, 3
H, CH3), 1.08 (s, 3H,CH3), 1.00 - 1.12 (m, 1H, フ
ェンチル H), 1.19 (d, 1H, フェンチル H), 1.38 - 1.
49 (m, 1H, フェンチル H), 1.60 - 1.77 (m, 4H, フ
ェンチル H), 4.36 (s, 1H, COO-CH), 6.28 (d, 1H, J
= 12.1 Hz, HC = C), 6.46 (d, 1H, J = 12.1 Hz, HC =
C)ppm b) グリオキシル酸フェンチル一水和物の製造 上記ナトリウム塩溶液 222g を水 128g で希釈し、そし
て消泡剤 (Antifoam SRE, Wacker) 約２g の添加の下、
室温で２時間オゾン化した（オゾン消費量約 6.6ｇ）。
この溶液は約20分後粘性になった。
1.5に調節しそしてトルエン 120mlを用いて抽出した。
得られたトルエン相を水60mlにより洗浄しそしてNa2SO4
で乾燥した。この乾燥剤を濾別し、溶剤を減圧下に除去
しそして <1 mbarで乾燥すると、透明で黄色帯びた油状
の液体 11.15ｇ（88％）が得られた。この物質は深冷室
中で結晶化するが、室温下で溶融してしまう。従って、
そのm.p.は０〜５℃の間である。 αD 20 = + 34.3 ℃（c =1, アセトニトリル/ 水 95:5
）1 H-NMR (DMSO): δ = 0.75 (s, 3H, CH3), 1.05 (s, 3
H, CH3), 1.08 (s, 3H,CH3), 1.00 - 1.12 (m, 1H, フ
ェンチル H), 1.19 (d, 1H, フェンチル H), 1.38 - 1.
49 (m, 1H, フェンチル H), 1.60 - 1.77 (m, 4H, フ
ェンチル H), 4.36 (s, 1H, COO-CH), 6.28 (d, 1H, J
= 12.1 Hz, HC = C), 6.46 (d, 1H, J = 12.1 Hz, HC =
C)ppm b) グリオキシル酸フェンチル一水和物の製造 上記ナトリウム塩溶液 222g を水 128g で希釈し、そし
て消泡剤 (Antifoam SRE, Wacker) 約２g の添加の下、
室温で２時間オゾン化した（オゾン消費量約 6.6ｇ）。
この溶液は約20分後粘性になった。
【００３０】この加オゾン分解溶液を装置から洗い出し
そしてトルエン 300mlで抽出した。このトルエン相を水
100mlで洗浄しそしてNa2SO4で乾燥した。この乾燥剤を
濾別した後、溶剤を減圧下に除去しそして残った油状残
留物を < 1 mbar で乾燥した。黄色帯びた僅かに曇った
油 1.4ｇ (48％) が得られた。 純度 GC: 97.1 ％面積 ジエチルエーテル 15ml とn-ヘキサン 100mlとの混合物
から結晶として生成物が得られた。収量は 5.85 ｇであ
った。母液を蒸発すると、更に二つの結晶フラクション
が得られた。これにより、結晶質材料の合計収量は 8.5
9 ｇである。 M.p.: 98℃ αD 20 = +32.7°（c = 1, アセトニトリル/ 水 95:5
） IR (KBr): 3459 (OH) 2958, 2856, 1734 (C = O), 146
3, 1390, 1386, 1237, 1228, 1118, 1023, 992, 977, 6
32 cm-1 実施例５： a) マレイン酸モノ-8- フェニルメンチルの製造 無水マレイン酸 0.59g (6 mmol) 及び(-)-8-フェニルメ
ントール 0.93g (4mmol)を攪拌しながらトルエン６ml中
で46時間還流した。(GC による検査, 反応86％面積, 12
％ 8- フェニルメントール） 次いで、得られた反応溶液を室温に冷却しそしてそれぞ
れ水３mlを用いて二回洗浄して、過剰の無水マレイン酸
を除去した。
そしてトルエン 300mlで抽出した。このトルエン相を水
100mlで洗浄しそしてNa2SO4で乾燥した。この乾燥剤を
濾別した後、溶剤を減圧下に除去しそして残った油状残
留物を < 1 mbar で乾燥した。黄色帯びた僅かに曇った
油 1.4ｇ (48％) が得られた。 純度 GC: 97.1 ％面積 ジエチルエーテル 15ml とn-ヘキサン 100mlとの混合物
から結晶として生成物が得られた。収量は 5.85 ｇであ
った。母液を蒸発すると、更に二つの結晶フラクション
が得られた。これにより、結晶質材料の合計収量は 8.5
9 ｇである。 M.p.: 98℃ αD 20 = +32.7°（c = 1, アセトニトリル/ 水 95:5
） IR (KBr): 3459 (OH) 2958, 2856, 1734 (C = O), 146
3, 1390, 1386, 1237, 1228, 1118, 1023, 992, 977, 6
32 cm-1 実施例５： a) マレイン酸モノ-8- フェニルメンチルの製造 無水マレイン酸 0.59g (6 mmol) 及び(-)-8-フェニルメ
ントール 0.93g (4mmol)を攪拌しながらトルエン６ml中
で46時間還流した。(GC による検査, 反応86％面積, 12
％ 8- フェニルメントール） 次いで、得られた反応溶液を室温に冷却しそしてそれぞ
れ水３mlを用いて二回洗浄して、過剰の無水マレイン酸
を除去した。
【００３１】次いで、生じたマレイン酸モノ-8- フェニ
ルメンチルを、15分間にわたって、５％NaHCO3溶液 6.7
ｇを用いて水性相側に抽出しそしてこの相を水14mlで希
釈した。生じた白色のエマルションを一晩放置して相分
離させた。水性相を分別しそして残留トルエンを共沸蒸
留によって除去した。マレイン酸モノ-8- フェニルメン
チルナトリウムの水溶液 17.65ｇが得られた。
ルメンチルを、15分間にわたって、５％NaHCO3溶液 6.7
ｇを用いて水性相側に抽出しそしてこの相を水14mlで希
釈した。生じた白色のエマルションを一晩放置して相分
離させた。水性相を分別しそして残留トルエンを共沸蒸
留によって除去した。マレイン酸モノ-8- フェニルメン
チルナトリウムの水溶液 17.65ｇが得られた。
【００３２】この溶液 3.5ｇを、30％H2SO4 0.3ml を用
いてpH 1.5に調節しそしてトルエン２mlを用いて抽出し
た。このトルエン相を水５mlで洗浄しそしてNa2SO4で乾
燥した。この乾燥剤を濾別し、溶剤を減圧下に除去しそ
して <1 mbarで乾燥すると、透明の無色の油0.19ｇ(68
％) が得られた。1 H-NMR (DMSO): δ = 0.85 (d, J = 6.4 Hz, 3H, フェ
ニルメンチル CH3), 0.80 - 1.15 (br m, 4H, フェニル
メンチル H), 1.20 (s, 3H, C(C6H 5)CH3 )2), 1.27 (s,
3H, C(C6H5)(CH 3)2), 1.35 - 1.60 (br m, 4H, フェニ
ルメンチル H), 1.89 (br d, 1H, フェニルメンチル
H), 1.96 - 2.05 (br dt, 1H, フェニルメンチル H),
4.76 (dt, J = 4.2 Hz, J = 10.7 Hz, 1H, COO-CH), 5.
69 (d, 1H,J = 12.0 Hz, HC = C), 6.21 (d, 1H, J = 1
2.0 Hz, HC = C), 7.1 - 7.3 (m, 5H, Ar H) ppm b) グリオキシル酸8-フェニルメンチルの製造 上記ナトリウム塩溶液 14.1 ｇを、消泡剤 (Antifoam S
RE, Wacker) ２滴の添加の下、８分間オゾン化した。こ
の溶液は約３分後に粘性になった。この加オゾン分解溶
液を容器から吐き出しそしてトルエン20mlを用いて抽出
した。
いてpH 1.5に調節しそしてトルエン２mlを用いて抽出し
た。このトルエン相を水５mlで洗浄しそしてNa2SO4で乾
燥した。この乾燥剤を濾別し、溶剤を減圧下に除去しそ
して <1 mbarで乾燥すると、透明の無色の油0.19ｇ(68
％) が得られた。1 H-NMR (DMSO): δ = 0.85 (d, J = 6.4 Hz, 3H, フェ
ニルメンチル CH3), 0.80 - 1.15 (br m, 4H, フェニル
メンチル H), 1.20 (s, 3H, C(C6H 5)CH3 )2), 1.27 (s,
3H, C(C6H5)(CH 3)2), 1.35 - 1.60 (br m, 4H, フェニ
ルメンチル H), 1.89 (br d, 1H, フェニルメンチル
H), 1.96 - 2.05 (br dt, 1H, フェニルメンチル H),
4.76 (dt, J = 4.2 Hz, J = 10.7 Hz, 1H, COO-CH), 5.
69 (d, 1H,J = 12.0 Hz, HC = C), 6.21 (d, 1H, J = 1
2.0 Hz, HC = C), 7.1 - 7.3 (m, 5H, Ar H) ppm b) グリオキシル酸8-フェニルメンチルの製造 上記ナトリウム塩溶液 14.1 ｇを、消泡剤 (Antifoam S
RE, Wacker) ２滴の添加の下、８分間オゾン化した。こ
の溶液は約３分後に粘性になった。この加オゾン分解溶
液を容器から吐き出しそしてトルエン20mlを用いて抽出
した。
【００３３】次いで、更に10mlのトルエンを用いて抽出
した。一緒にしたトルエン相を、それぞれ水10mlを用い
て二回洗浄し、そしてNa2SO4で乾燥した。この乾燥剤を
濾別した後、溶剤を減圧下に除去しそして残った油状残
留物を <1 mbarで乾燥した。ピンク色の油 0.39 ｇ (42
％) が得られた。 純度 GC: 96.7 ％面積1 H-NMRスペクトルを、Bruker 300 MHz計測器を用いて記
録した。
した。一緒にしたトルエン相を、それぞれ水10mlを用い
て二回洗浄し、そしてNa2SO4で乾燥した。この乾燥剤を
濾別した後、溶剤を減圧下に除去しそして残った油状残
留物を <1 mbarで乾燥した。ピンク色の油 0.39 ｇ (42
％) が得られた。 純度 GC: 96.7 ％面積1 H-NMRスペクトルを、Bruker 300 MHz計測器を用いて記
録した。
フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ライター オーストリア国、4020リンツ、リービッヒ ストラーセ、13 (72)発明者 クリステイアン・ブルガー オーストリア国、4060レオンデイング、ハ イゼストラーセ、14アー (72)発明者 アントニア・プラウス オーストリア国、4020リンツ、ミッテルバ ウエルウエーク、２ (72)発明者 カール・ハインツ・ギーゼルブレヒト オーストリア国、4061バンシング、ツエン タストラーセ、９ (72)発明者 エドウアルト・ペルンドルフアー オーストリア国、4050トラウン、ハーフエ ルストラーセ、１
Claims (7)
- 【請求項１】 グリオキシル酸エステルまたはそれの水
和物の製造方法であって、マレイン酸またはフマル酸モ
ノエステルの水溶性塩またはこれらの混合物を水溶液中
で０〜50℃の温度においてオゾンと反応させ、そして生
じた反応混合物から対応するグリオキシル酸エステルま
たはそれの水和物を単離することを特徴とする上記方
法。 - 【請求項２】 使用する塩が、マレイン酸またはフマル
酸モノエステルのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウ
ム塩またはマグネシウム塩またはこれらの混合物である
請求項１の方法。 - 【請求項３】 使用するマレイン酸またはフマル酸モノ
エステルが、対掌性または非対掌性アルコールのエステ
ルである請求項１の方法。 - 【請求項４】 使用するマレイン酸またはフマル酸モノ
エステルが、第二級または第三級アルコールのエステル
である請求項３の方法。 - 【請求項５】 使用するマレイン酸またはフマル酸モノ
エステルが、異なった置換基を有していてもよい非環式
- 、単環式- 、二環式- テルペンアルコール、- セスキ
テルペンアルコール、- ジテルペンアルコールまたはト
リテルペンアルコールのエステルである請求項３の方
法。 - 【請求項６】 耐オゾン性の消泡剤を加オゾン分解溶液
に添加する請求項１の方法。 - 【請求項７】 グリオキシル酸エステルまたはそれの水
和物を、このエステルの生成状態によって濾過または抽
出し、次いで乾燥することによって反応混合物から単離
する請求項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0203296A AT404593B (de) | 1996-11-21 | 1996-11-21 | Verfahren zur herstellung von glyoxylsäureestern und deren hydraten |
| AT2032/96 | 1996-11-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182557A true JPH10182557A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=3526345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9318600A Withdrawn JPH10182557A (ja) | 1996-11-21 | 1997-11-19 | グリオキシル酸エステル及びそれの水和物の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5939580A (ja) |
| EP (1) | EP0844232B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10182557A (ja) |
| CN (1) | CN1133617C (ja) |
| AR (1) | AR008530A1 (ja) |
| AT (2) | AT404593B (ja) |
| BR (1) | BR9705762A (ja) |
| CZ (1) | CZ292581B6 (ja) |
| DE (1) | DE59702925D1 (ja) |
| ES (1) | ES2153630T3 (ja) |
| HU (1) | HU219849B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022505298A (ja) * | 2018-10-19 | 2022-01-14 | ピー２・サイエンス・インコーポレイテッド | オゾニドの不均化クエンチの新規方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040254395A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-12-16 | Cook Phillip Michael | Ozonolysis process for preparing menthyl glyoxylate hydrate |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3145232A (en) * | 1959-11-03 | 1964-08-18 | Monsanto Co | Ozonization and reduction of unsaturated organic compounds |
| JPS5140030A (en) * | 1974-10-02 | 1976-04-03 | Hitachi Electronics | Satsuzokanno jidofuookasuseigyohoshiki |
| DE3224795A1 (de) * | 1982-07-02 | 1984-01-05 | Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München | Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure und glyoxylsaeurederivaten |
| JPH0830026B2 (ja) * | 1987-05-27 | 1996-03-27 | 三井東圧化学株式会社 | グリオキシル酸類の製造法 |
| JPH05140030A (ja) * | 1991-11-19 | 1993-06-08 | Agency Of Ind Science & Technol | グリオキシル酸類の製造方法 |
| AU4538196A (en) * | 1995-01-23 | 1996-08-14 | Lonza A.G. | Process for producing 2,2-dihydroxyacetic acid menthyl ester |
-
1996
- 1996-11-21 AT AT0203296A patent/AT404593B/de not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-11-14 EP EP97119989A patent/EP0844232B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-14 ES ES97119989T patent/ES2153630T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-14 AT AT97119989T patent/ATE198735T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-11-14 DE DE59702925T patent/DE59702925D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-18 CZ CZ19973651A patent/CZ292581B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-11-19 JP JP9318600A patent/JPH10182557A/ja not_active Withdrawn
- 1997-11-20 CN CNB971231478A patent/CN1133617C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-20 BR BR9705762-2A patent/BR9705762A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-11-20 HU HU9702172A patent/HU219849B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-11-21 AR ARP970105457A patent/AR008530A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-11-21 US US08/976,089 patent/US5939580A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022505298A (ja) * | 2018-10-19 | 2022-01-14 | ピー２・サイエンス・インコーポレイテッド | オゾニドの不均化クエンチの新規方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| DE59702925D1 (de) | 2001-02-22 |
| HU219849B (hu) | 2001-08-28 |
| HU9702172D0 (en) | 1998-01-28 |
| HUP9702172A3 (en) | 1999-04-28 |
| CN1133617C (zh) | 2004-01-07 |
| AR008530A1 (es) | 2000-01-19 |
| EP0844232B1 (de) | 2001-01-17 |
| ATE198735T1 (de) | 2001-02-15 |
| HUP9702172A2 (hu) | 1998-07-28 |
| CZ292581B6 (cs) | 2003-10-15 |
| ES2153630T3 (es) | 2001-03-01 |
| BR9705762A (pt) | 1999-11-23 |
| US5939580A (en) | 1999-08-17 |
| CZ365197A3 (cs) | 1998-06-17 |
| CN1183404A (zh) | 1998-06-03 |
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| ATA203296A (de) | 1998-05-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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