JPH10183075A - プリント配線板用難燃性接着フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、接着性、可撓性及び難燃性が良好な
プリント配線板用難燃性接着フィルムを提供する。 【解決手段】 （１）ハロゲン化高分子量エポキシ樹
脂、（２）ハロゲン化エポキシ樹脂変性ポリアミド、
（３）多官能エポキシ樹脂、（４）硬化剤を含むプリン
ト配線板用難燃性接着フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板用
難燃性接着フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】多層プリント配線板の高密度化・薄型化
を可能にする層間絶縁材料として、ガラスクロス等の連
続した基材を用いずに取り扱いが可能な接着フィルムが
ある。接着フィルムに用いる有機材料は、ポリイミド樹
脂やエポキシ樹脂が用いられるが、耐熱性や成形温度、
コスト等の面からエポキシ樹脂を主成分にしたものが有
用であり、特開平４−１１９８４６号公報には高分子量
エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂フィルムが、特開平
５−９３０４１号公報には難燃性エポキシフィルムが開
示されている。また、特開平４−３３９８５２号公報に
は、高分子量エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂並びに
硬化剤から成り、エポキシ接着フィルムが作製可能なエ
ポキシ樹脂組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化高分子量エ
ポキシ樹脂に多官能エポキシ樹脂を配合することによ
り、難燃性、耐熱性、接着性、耐薬品性が良好なプリン
ト配線板用接着フィルムを得ることができる。しかし、
多官能エポキシ樹脂並びに硬化剤を配合した接着フィル
ムは、加熱により架橋するため、硬化後の可撓性が低く
なることが知られている。このような接着フィルムをフ
レキシブル部を有するプリント配線板のカバーレイとし
て用いた時に、プリント配線板製造の洗浄や研磨、切
断、積載等の工程中あるいは実装作業時等で発生する微
小のすり傷等が原因でフレキシブル部を湾曲させた際に
接着フィルムにクラックが発生し易く、これを抑制する
ためにゴム等の樹脂を添加すると難燃性が低下するとい
う問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討し、本発明に到達した。本
発明は、（１）ハロゲン化高分子量エポキシ樹脂、
（２）ハロゲン化エポキシ樹脂変性ポリアミド、（３）
多官能エポキシ樹脂、（４）硬化剤を含むプリント配線
板用難燃性接着フィルムである。 また本発明は、ポリ
アルキレングリコール残基又はポリカーボネートジオー
ル残基を有するハロゲン化エポキシ樹脂変性ポリアミド
を用いる前記難燃性接着フィルムである。 さらに、本
発明は、ハロゲン化高分子量エポキシ樹脂が、二官能エ
ポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール樹脂を重合さ
せた重量平均分子量５０，０００以上の高分子量エポキ
シ樹脂である前記難燃性接着フィルムである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の内容を詳細に説
明する。

【０００６】本発明で用いるハロゲン化高分子量エポキ
シ樹脂は、フィルム形成能を有するものであり、その製
造方法は、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェ
ノール樹脂を触媒の存在下、重合反応溶媒中で加熱して
重合させる。 二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能
フェノール樹脂の配合当量比をエポキシ基／フェノール
性水酸基＝１：０．９〜１．１とし、重合反応溶媒とし
て沸点が１００℃以上のケトン系溶媒中又は、アミド系
溶媒中、触媒を用い、重合反応温度を１５０℃以下にし
て重合する。

【０００７】二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個のエ
ポキン基をもつ化合物であれば制限されず、例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノ
ール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール
類のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化
物、これらの水素添加物などを使用することができる。
これらの化合物の分子量は制限されるものでなく、何種
類かを併用することができる。

【０００８】ハロゲン化二官能フェノール樹脂は、２個
のフェノール性水酸基をもつ化合物であれば制限され
ず、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノ
ン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノー
ルであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのアルキ
ル基置換体等のハロゲン化物を使用することができる。
これらの化合物の分子量も制限されず、何種類かを併用
することができる。

【０００９】使用する触媒は、エポキシ基とフェノール
性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能を
もつ化合物であり、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属アルコラート、アルカリ金属フェノラート、アルキル
りん系触媒、脂肪族環状アミン触媒の中から選択された
１種以上を用いる。 アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属アルコラート、アルカリ金属フェノラートのアルカ
リ金属は、ナトリウム、リチウム、カリウムであり、こ
れらの触媒は他の触媒と併用することができる。アルキ
ルりん系触媒として、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、
トリ−ｎ−ブチルホスフィン等がある。 脂肪族環状ア
ミン触媒として、１,４−ジアザビシクロ[２,２,２]オ
クタン、１,５−ジアザビシクロ[４,３,０]−５−ノナ
ン、１,８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセ
ン等がある。 触媒の配合量は特に制限しないが、一般
にはエポキシ樹脂１モルに対して触媒は０．０００１〜
０．２モル程度である。この範囲より少ないと高分子量
化反応が著しく遅く、この範囲より多いと副反応が多く
なり直鎖状に高分子量化しないことがある。

【００１０】使用する溶媒の沸点が１００℃以上のケト
ン系溶媒は、原料となるエポキシ樹脂とハロゲン化フェ
ノール類を溶解すれば、どのようなものでもよく、例え
ばメチルイソブチルケトン、２ーヘプタノン、４ーヘプ
タノン、２ーオクタノン、シクロヘキサノン、アセチル
アセトンなどの脂肪族ケトン系溶媒、環状脂肪族ケトン
系溶媒、脂肪族ジケトン系溶媒が用いられる。これらの
溶媒は併用することができる。またアミド系溶媒、エー
テル系溶媒などに代表されるその他の溶媒と併用しても
構わない。

【００１１】アミド系溶媒としては、例えばホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル尿素、２−ピロリドン，Ｎ−メチルピロリドン
などがある。

【００１２】製造条件としては、二官能エポキシ樹脂と
ハロゲン化二官能フェノール樹脂の配合当量比は、エポ
キシ基／フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１とす
る。０．９当量より少ないと、直鎖状に高分子量化せず
に、副反応が起きて架橋し、溶媒に不溶になる。１．１
当量より多いと高分子量化が進まない。重合反応温度
は、６０〜１５０℃であることが望ましい。６０℃より
低いと高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃より高い
と副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しないことがあ
る。好ましくは、１３０℃以下であると良い。得られる
高分子量エポキシ樹脂は、還元粘度が０．６ｄｌ／ｇ
（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）以上となる
ように反応させる。重合反応の際の固形分濃度は、５０
重量％以下さらに好ましくは３０重量％以下にする。高
濃度になるにしたがい副反応が多くなり、直鎖状に高分
子量化しにくくなる。したがって、比較的高濃度で重合
反応を行い、しかも直鎖状の高分子量エポキシ樹脂を得
ようとする場合には、反応温度を低くし、触媒量を少な
くすればよい。

【００１３】上記により得られたハロゲン化高分子量エ
ポキシ樹脂はフィルム形成能を有する高分子量エポキシ
樹脂であリ、従来の高分子量エポキシ樹脂に比較して、
枝分かれが少なく、さらに高分子量化が進んでいると考
えられ、十分な強度のフィルム形成能を有する。得られ
たフィルムは、従来の高分子量エポキシ樹脂を使用して
成形したフィルムでは実現が不可能な特性を有する。す
なわち、強度が著しく大きく、伸びが著しく大きい。こ
のようなハロゲン化高分子量エポキシ樹脂の重量平均分
子量は５０，０００以上が好ましく、重量平均分子量１
００，０００以上であればさらに好ましい。

【００１４】本発明において用いられるハロゲン化エポ
キシ樹脂変性ポリアミドは、ハロゲン化エポキシ樹脂に
より変性された変性ポリアミドで、ポリアミドとハロゲ
ン化エポキシ樹脂を反応させ、一分子中に１個以上のエ
ポキシ基を有するものである。硬化後の接着フィルムの
可撓性を良好にするためには、ポリアミド分子鎖中にポ
リアルキレングリコール残基又はポリカーボネートジオ
ール残基を有することが好ましい。以上の構造を有する
変性ポリアミドの例としては、例えばポリアルキレング
リコール又はポリカーボネートジオールとジカルボン酸
とを反応させて得られる両末端ジカルボン酸化合物を含
むジカルボン酸化合物と、有機ジアミン化合物あるいは
有機ジイソシアネート化合物を反応させて酸末端ポリア
ミドを合成し、さらにそれとハロゲン化エポキシ樹脂を
反応させることにより製造することができる。

【００１５】ハロゲン化エポキシ樹脂変性ポリアミド
は、（Ａ）多価カルボン酸成分としてポリアルキレング
リコールの両末端カルボン酸またはポリカーボネートジ
オールの両末端カルボン酸、１０〜７０重量部、他の脂
肪族または芳香族多価カルボン酸９０〜３０重量部、
（Ｂ）ジイソシアネートを−ＣＯＯＨ／−ＮＣＯ＞１の
条件で反応させて得られるカルボン酸末端ポリアミド樹
脂に、ハロゲン化エポキシ樹脂をエポキシ基／カルボン
酸基＞１の条件で反応させて得られるエポキシ当量１０
００〜４００００の変性ポリアミドエポキシ樹脂であ
る。ポリアミド樹脂は、多価カルボン酸とジイソシアネ
ートから炭酸ガスが脱離する縮合反応により合成でき
る。

【００１６】（Ａ）成分としてのポリアルキレングリコ
ールの両末端カルボン酸には、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コールなどと下記に挙げるカルボン酸との反応で得られ
る多価カルボン酸が挙げられる。ポリカーボネートジオ
ール両末端カルボン酸は、直鎖状脂肪族ポリカーボネー
トジオールと下記に挙げるカルボン酸との反応で得られ
る多価カルボン酸である。直鎖状脂肪族ポリカーボネー
トは、具体的にはプラクセルＣＤシリーズ（ダイセル化
学工業株式会社製商品名）、ニッポラン９８０、９８１
（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）などが挙げ
られる。これらは接着性の点からポリアミド樹脂中の１
０重量％以上、耐熱性の点から７０重量％以下で使用さ
れる。更に接着性、耐吸湿性の点からポリテトラメチレ
ングリコールが好ましく、その分子量は、２００〜３０
００が好ましい。

【００１７】これに使用する他の脂肪族または芳香族多
価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、イタコ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン
二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、オキシジン安息香酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳
香族カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは、単
独または２種類以上を組み合わせて９０〜３０重量部使
用される。

【００１８】（Ｂ）成分としてのジイソシアネートとし
ては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２， ６−トリレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチル
キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ートなどが挙げられる。これらのうちでは耐熱性の点か
ら芳香族ジイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ートが特に好ましい。これらは単独で使用してもよい
が、結晶性が高くなるので２種類以上を組み合わせて使
用することが好ましい。（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対し
てカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）／イソシアネート基（−
ＮＣＯ）＞１で、カルボン酸過剰にして、ポリマーの末
端がカルボキシル基になるようにして使用する。

【００１９】上記の反応は、γ−ブチロラクトン等のラ
クトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のア
ミド系溶媒、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、
ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホン
類、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル類を溶媒に使用して５０℃〜２５０℃で反応させ
る。反応収率、溶解性及び後工程での揮散性を考慮する
とγ−ブチロラクトンを溶媒の主成分にするのが良い。

【００２０】本発明に使用するハロゲン化エポキシ樹脂
としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタ
レン型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル等の脂肪族系エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ
樹脂等のハロゲン化物が挙げられる。これらのうちで
は、反応制御の点から２官能エポキシ樹脂が好ましく、
耐熱性の点から芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。これ
らは単独または２種類以上組み合わせて使用される。ま
た、これらのエポキシ樹脂はカルボン酸末端のポリアミ
ド樹脂に対してエポキシ基／カルボン酸基＞１の条件で
反応させる。エポキシ基／カルボン酸基が１より小さく
ては末端エポキシ基を持った樹脂が得られない。また、
エポキシ基／カルボン酸基＞２になると、エポキシ樹脂
が過剰に反応して、３次元化してゲル化することがあ
る。このようにして得られるハロゲン化エポキシ樹脂変
性ポリアミドのエポキシ当量は、１０００〜４００００
であることが好ましい。１０００より小さくては分子量
が低くフィルム成形性に劣り、４００００を越えるとワ
ニスの粘度が高くなり、フィルム製造が困難になる。

【００２１】硬化の接着フィルムの可撓性と耐熱性を良
好にするためには、ハロゲン化エポキシ樹脂変性ポリア
ミドの配合量はハロゲン化高分子量エポキシ樹脂１００
重量部に対して１０重量部から２００重量部の範囲であ
ることが好ましい。

【００２２】本発明において用いられる多官能エポキシ
樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を持つ化合物で
あれば制限されず、例えば、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、サ
リチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂等のフェノール類のグリシジルエ
ーテルであるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪
族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型
エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、エポ
キシ化ポリブタジエン、可とう性エポキシ樹脂等及びこ
れらのハロゲン化物、水素添加物などがあり、これらの
化合物は、単独で、あるいは数種類を併用することがで
きる。なお、接着フィルムの耐熱性を良好にするため
に、多官能エポキシ樹脂の配合量は、高分子量エポキシ
樹脂樹脂１００重量部に対して５重量部から２００重量
部であることが好ましい５重量部未満であると接着性に
劣り、２００重量部を越えるとフィルムの取扱性に劣る
からである。

【００２３】さらに、本発明のプリント配線板用難燃性
接着フィルムには、エポキシ樹脂の硬化剤を用いる。硬
化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるようなものであれば
どのようなものでもよいが、ノボラック型フェノール樹
脂、ジシアンジアミド、酸無水物、アミン類、イミダゾ
ール類、フォスフィン類が挙げられ、これらの化合物
は、単独で、あるいは数種類を併用することができる。
高分子量エポキシ樹脂の架橋剤としては分子内に２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及
びマスク剤を用いてイソシアネート基をブロックしたブ
ロック型ポリイソシアネート等があり、例としてトリレ
ンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、及び上記ポリイソシアネートをフェノ
ール類、オキシム類、アルコール類、アミン類でブロッ
クしたブロック型ポリイソシアネート等が挙げられる。
これらのイソシアネート類は、単独で、あるいは数種類
を併用することができるが、なかでも、ノボラック型フ
ェノール樹脂でブロックしたイソフォロンジイソシアネ
ートあるいはトリレンジイソシアネートは、プリント配
線板用接着フィルムとして使用した時の耐熱性が良好で
好ましい。

【００２４】また、必要に応じて硬化促進剤、シランカ
ップリング剤、難燃剤を加えてもよい。シランカップリ
ング剤はエポキシシラン、アミノシラン、尿素シラン等
が好ましい。本発明では、さらに難燃剤として、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂、好ましくは臭素化エポキシ樹脂や多
官能ハロゲン化フェノール類、好ましくは多官能臭素化
フェノール類等の本発明に記載される接着剤の構成成分
に対して反応性を有する反応型難燃剤や、窒素系難燃
剤、燐系難燃剤、無機物系難燃剤等の添加型難燃剤を用
いることができる。

【００２５】以上の構成成分を混合した接着フィルムワ
ニスを、板状あるいはロール状の基材に塗布、乾燥して
接着フィルムを得る。接着フィルムワニスを塗布する基
材に特に制限はないが、接着フィルムをフィルム状とし
て得る場合は、ポリエチレンテレフタレートフィルム等
のキャリアフィルム、あるいは銅はくに接着フィルムワ
ニスを塗布、乾燥することで、キャリアフィルム付きの
接着フィルム、あるいは銅はく付きの接着フィルムを得
ることができる。以下、実施例に従い本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。

【００２６】

【実施例】

（ハロゲン化高分子量エポキシ樹脂の合成）二官能エポ
キシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノ
ール樹脂として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸
基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール水酸
基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として水酸
化リチウムをエポキシ樹脂１モルに対して０．０６５モ
ルの存在下、反応溶媒としてＮ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるよう
に配合し、１２０℃で１０時間加熱して重合した。得ら
れた高分子量エポキシ樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量は
１５５、０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミド中、３０℃で１．２２ｄｌ／ｇであっ
た。

【００２７】（ポリテトラメチレングリコール残基を有
するハロゲン化エポキシ樹脂変性ポリアミドの合成）攪
拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備え
たフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分
子量１０００）１０００ｇ、セバシン酸４０５ｇを仕込
み、２時間かけて２００℃に昇温し、更に３時間反応さ
せた後冷却し、酸価８１．９、分子量１３７０のポリテ
トラメチレングリコール両末端カルボン酸化合物を得
た。 そして、攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口
及び温度計を備えたフラスコに、γ−ブチロラクトン１
００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇを仕込み、更に、
上記で合成したポリテトラメチレングリコール両末端カ
ルボン酸化合物３７．９ｇ、脂肪酸として、アジピン酸
１０．９ｇセバシン酸１０．９ｇ、芳香族カルボン酸と
してイソフタル酸１８．０ｇ、ジイソシアネートとして
４、４' −ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）２５．５ｇ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
１７．７ｇを仕込み、２００℃に昇温し４時間反応させ
た後冷却した。樹脂分４０重量％、酸価５４．８のポリ
アミド樹脂を得た。これに更に、ＥＳＢ４００（住友化
学工業株式会社製商品名、テトラブロムビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル）４８．４ｇを仕込み、１５
０℃で３時間反応させた後、ジメチルホルムアミドを加
え固形分３５重量％にし、エポキシ当量９７００の変性
ポリアミドを得た。

【００２８】（ポリカーボネートジオール残基を有する
ハロゲン化エポキシ樹脂変性ポリアミドの合成）攪拌
機、環流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えた
フラスコに、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣ
Ｄ２１０、ダイセル化学工業株式会社製商品名、平均分
子量１０００）１０００ｇ、セバシン酸４０５ｇを仕込
み、２時間かけて２００℃に昇温し、更に３時間反応さ
せた後冷却し、酸価８２．５、分子量１３６０のポリカ
ーボネートジオールの両末端カルボン酸化合物を得た。
そして、攪拌機、環流冷却器、不活性ガス導入口及び温
度計を備えたフラスコに、γ−ブチロラクトン１００
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇを仕込み、更に、上記
で合成したポリカーボネートジオールの両末端カルボン
酸化合物５７．７ｇ、脂肪酸として、アジピン酸４．９
ｇ、セバシン酸６．８ｇ、芳香族カルボン酸としてイソ
フタル酸１１．２ｇ、ジイソシアネートとして４、４'
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２２．
１ｇ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１０．３ｇ
を仕込み、２００℃に昇温し４時間反応させた後冷却し
た。酸価４０．２のポリアミド樹脂を得た。これに更
に、ＥＳＢ４００（住友化学工業株式会社製商品名、テ
トラブロムビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）
３５．０ｇを仕込み、１５０℃で３時間反応させた後、
ジメチルホルムアミドを加え固形分３５重量％にし、エ
ポキシ当量１２４００の変性ポリアミドを得た。

【００２９】（実施例１）ハロゲン化高分子量エポキシ
樹脂として前記で合成した重量平均分子量が１５５００
０の臭素化高分子量エポキシ重合体１００重量部、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂変性ポリアミドとして前記で合成し
たポリテトラメチレングリコール残基を有するハロゲン
化エポキシ樹脂変性ポリアミド５０重量部、多官能エポ
キシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量：１７２ｇ／当量）３０重量部、フェノールノ
ボラックでブロックしたイソフォロンジイソシアネート
１０重量部を、ジメチルアセトアミドを含む有機溶剤中
で溶解し、固形分濃度が４０重量％の接着フィルムワニ
スを得た。接着フィルムワニスを、キャリアフィルムと
して厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ムに乾燥後の接着フィルム厚さが５０μｍとなるよう塗
布し、１００℃で２分間、１５０℃で２分間乾燥して、
キャリアフィルムを剥離することで半硬化状態の接着フ
ィルムを得た。接着フィルムの耐熱性及び接着性は以下
に示す積層板のはんだ耐熱性及び銅箔引き剥がし強さ
（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）で評価した。半硬化の接
着フィルムを１８μｍ銅はくと、内層接着処理（酸化還
元処理）を施した銅はく付きガラス基材エポキシ樹脂積
層板の間に載置し、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²、６０
分間で加熱加圧することで成形した積層板の２６０℃の
はんだ耐熱性は１８０秒以上膨れ等の異常がなく、１８
μｍ銅箔引き剥がし強さは１．５ｋＮ／ｍであった。半
硬化の接着フィルムを１７０℃、３０分間加熱して得た
硬化フィルムを用いて引張速度５０ｍｍ／分の条件で引
張試験を行ったところ、引張伸び率は３０％であった。
また、ＪＩＳ Ｃ−５０１６に準拠し、折り曲げ部の曲
率０．３８ｍｍ、荷重５００ｇの条件で耐折性試験を行
ったところ、３００回で硬化フィルムが裂断した。ま
た、接着フィルムの難燃性評価として、ＵＬ−９４ＶＴ
Ｍ法に準拠して硬化フィルムの燃焼試験を行ったとこ
ろ、平均燃焼時間は３秒であった。

【００３０】（実施例２）実施例１で用いたハロゲン化
エポキシ樹脂変性ポリアミド５０重量部を１００重量部
に置き換えたほか、実施例１と同様にして半硬化の接着
フィルムを得た。この半硬化の接着フィルムを１８μｍ
銅はくと、内層接着処理を施した銅はく付きガラス基材
エポキシ樹脂積層板の間に載置し、１７０℃、４０ｋｇ
／ｃｍ²、６０分間加熱加圧することで成形した積層板
の２６０℃のはんだ耐熱性は１８０秒以上膨れ等の異常
がなく、１８μm銅箔引き剥がし強さは１．７ｋＮ／ｍ
であった。また、半硬化の接着フィルムを１７０℃、３
０分間加熱して得た硬化フィルムを用いて引張速度５０
ｍｍ／分の条件で引張試験を行ったところ、引張伸び率
は１００％であった。また、ＪＩＳ Ｃ−５０１６に準
拠し、折り曲げ部の曲率０．３８ｍｍ、荷重５００ｇの
条件で耐折性試験を行ったところ、８００回で硬化フィ
ルムが裂断した。また、ＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して
硬化フィルムの燃焼試験を行ったところ、平均燃焼時間
は２秒であった。

【００３１】（実施例３）実施例１のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（エポキシ当量１９５）に置き換えた他、実施例１と
同様にして半硬化の接着フィルムを得た。この半硬化の
接着フィルムを１８μｍ銅はくと、内層接着処理を施し
た銅はく付きガラス基材エポキシ樹脂積層板の間に載置
し、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²、６０分間加熱加圧す
ることで成形した積層板の２６０℃のはんだ耐熱性は１
８０秒以上膨れ等の異常がなく、１８μm銅箔引き剥が
し強さは１．５ｋＮ／ｍであった。また、半硬化の接着
フィルムを１７０℃、３０分間加熱して得た硬化フィル
ムを用いて引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行
ったところ、引張伸び率は３０％であった。また、ＪＩ
Ｓ Ｃ−５０１６に準拠し、折り曲げ部の曲率０．３８
ｍｍ、荷重５００ｇの条件で耐折性試験を行ったとこ
ろ、３００回で硬化フィルムが裂断した。また、ＵＬ−
９４ＶＴＭ法に準拠して硬化フィルムの燃焼試験を行っ
たところ、平均燃焼時間は３秒であった。

【００３２】（実施例４）実施例１のハロゲン化エポキ
シ樹脂変性ポリアミドとして用いたポリテトラメチレン
グリコール残基を有するハロゲン化エポキシ樹脂変性ポ
リアミドの代わりに前記で合成したポリカーボネートジ
オール残基を有するハロゲン化エポキシ樹脂変性ポリア
ミドに置き換えた他、実施例１と同様にして半硬化の接
着フィルムを得た。この半硬化の接着フィルムを１８μ
ｍ銅はくと、内層接着処理を施した銅はく付きガラス基
材エポキシ樹脂積層板の間に載置し、１７０℃、４０ｋ
ｇ／ｃｍ²、６０分間加熱加圧することで成形した積層
板の２６０℃のはんだ耐熱性は１８０秒以上膨れ等の異
常がなく、１８μm銅箔引き剥がし強さは１．６ｋＮ／
ｍであった。また、半硬化の接着フィルムを１７０℃、
３０分間加熱して得た硬化フィルムを用いて引張速度５
０ｍｍ／分の条件で引張試験を行ったところ、引張伸び
率は２６％であった。また、ＪＩＳ Ｃ−５０１６に準
拠し、折り曲げ部の曲率０．３８ｍｍ、荷重５００ｇの
条件で耐折性試験を行ったところ、２８０回で硬化フィ
ルムが裂断した。また、ＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して
硬化フィルムの燃焼試験を行ったところ、平均燃焼時間
は３秒であった。

【００３３】（比較例１）実施例１でハロゲン化エポキ
シ樹脂変性ポリアミドを添加しないほか、実施例１と同
様にして半硬化の接着フィルムを得た。この半硬化の接
着フィルムを１８μｍ銅はくと、内層接着処理を施した
銅はく付きガラス基材エポキシ樹脂積層板の間に載置
し、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²、６０分間加熱加圧す
ることで成形した積層板の２６０℃のはんだ耐熱性は１
８０秒以上膨れ等の異常がなく、１８μm銅箔引き剥が
し強さは１．６ｋＮ／ｍであった。また、半硬化の接着
フィルムを１７０℃、３０分間加熱して得た硬化フィル
ムを用いて引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行
ったところ、引張伸び率は５％であった。また、ＪＩＳ
Ｃ−５０１６に準拠し、折り曲げ部の曲率０．３８ｍ
ｍ、荷重５００ｇの条件で耐折性試験を行ったところ、
５０回で硬化フィルムが裂断した。また、ＵＬ−９４Ｖ
ＴＭ法に準拠して硬化フィルムの燃焼試験を行ったとこ
ろ、平均燃焼時間は２秒であった。

【００３４】（比較例２）実施例１でハロゲン化エポキ
シ樹脂変性ポリアミドを、エポキシ基含有アクリルゴム
（帝国化学製ＨＴＲ８６０Ｐ−３）５０重量部に置き換
えた他は実施例１と同様に半硬化の接着フィルムを得
た。この半硬化の接着フィルムを１８μｍ銅はくと、内
層接着処理を施した銅はく付きガラス基材エポキシ樹脂
積層板の間に載置し、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²、６
０分間加熱加圧することで成形した積層板の２６０℃の
はんだ耐熱性は１８０秒以上膨れ等の異常がなく、１８
μm銅箔引き剥がし強さは１．４ｋＮ／ｍであった。ま
た、半硬化の接着フィルムを１７０℃、３０分間加熱し
て得た硬化フィルムを用いて引張速度５０ｍｍ／分の条
件で引張試験を行ったところ、引張伸び率は５％であっ
た。また、ＪＩＳ Ｃ−５０１６に準拠し、折り曲げ部
の曲率０．３８ｍｍ、荷重５００ｇの条件で耐折性試験
を行ったところ、５０回で硬化フィルムが裂断した。ま
た、ＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して硬化フィルムの燃焼
試験を行ったところ、平均燃焼時間は６秒であった。以
上の実施例１、２、３、４、比較例１、２で示した接着
フィルムの特性を表１にまとめて示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、（１）ハロゲン化高分
子量エポキシ樹脂、（２）ハロゲン化エポキシ樹脂変性
ポリアミド、（３）多官能エポキシ樹脂、（４）硬化剤
を含むことにより耐熱性、接着性、可撓性及び難燃性が
良好なプリント配線板用難燃性接着フィルムを得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ // Ｂ３２Ｂ 27/38 Ｂ３２Ｂ 27/38 (72)発明者 山本 和徳 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 七海 憲 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 広沢 清 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 平山 隆雄 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 平倉 裕昭 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 伊藤 敏彦 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 木田 明成 東京都港区芝浦四丁目９番25号 日立化成 工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ハロゲン化高分子量エポキシ樹
   脂、（２）ハロゲン化エポキシ樹脂変性ポリアミド、
   （３）多官能エポキシ樹脂、（４）硬化剤を含むプリン
   ト配線板用難燃性接着フィルム。
2. 【請求項２】 ハロゲン化エポキシ樹脂変性ポリアミド
   がポリアルキレングリコール残基又はポリカーボネート
   ジオール残基を有する請求項１記載のプリント配線板用
   難燃性接着フィルム。
3. 【請求項３】 ハロゲン化高分子量エポキシ樹脂が、二
   官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール樹脂を
   重合させて得られる重量平均分子量５０，０００以上の
   ハロゲン化高分子量エポキシ樹脂である請求項１または
   請求項２に記載のプリント配線板用難燃性接着フィル
   ム。