JPH10195040A - メチルメルカプタンの連続的製法 - Google Patents
メチルメルカプタンの連続的製法Info
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- JPH10195040A JPH10195040A JP9356621A JP35662197A JPH10195040A JP H10195040 A JPH10195040 A JP H10195040A JP 9356621 A JP9356621 A JP 9356621A JP 35662197 A JP35662197 A JP 35662197A JP H10195040 A JPH10195040 A JP H10195040A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/08—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by replacement of hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メチルメルカプタンの連続的製法
【解決の手段】 本発明は、メタノール及び硫化水素の
触媒反応によりメチルメルカプタンを連続的に製造する
方法に関する。本発明は、出発物質気体混合物調製、反
応熱及び生成物気体混合物のエンタルピーの利用に際し
ての著しい改善が包含される。メタノールを蒸発させる
ために必要なエネルギーは、部分的に硫化水素気体の圧
縮熱を利用することにより及び反応器から出てくる生成
物気体のエンタルピーによりもたらされる。反応熱は、
出発物質気体混合物を外部ガスヒーターの助けをかりて
反応温度まで加熱するために使用される。
触媒反応によりメチルメルカプタンを連続的に製造する
方法に関する。本発明は、出発物質気体混合物調製、反
応熱及び生成物気体混合物のエンタルピーの利用に際し
ての著しい改善が包含される。メタノールを蒸発させる
ために必要なエネルギーは、部分的に硫化水素気体の圧
縮熱を利用することにより及び反応器から出てくる生成
物気体のエンタルピーによりもたらされる。反応熱は、
出発物質気体混合物を外部ガスヒーターの助けをかりて
反応温度まで加熱するために使用される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノール及び硫
化水素から成る出発物質気体混合物を蒸気相で反応温度
３００〜５００℃で、作業圧力５〜１５バールで、酸化
アルミニウムを基礎とする触媒床に接して反応させ、引
き続きメチルメルカプタンを生成物気体混合物から吸着
及び蒸留により分離し、使用されなかったメタノール及
び硫化水素を循環させ、不活性気体及び廃水を除去し、
消費したメタノール及び硫化水素を補充することによっ
て、メチルメルカプタンを連続的に製造する方法に関す
る。
化水素から成る出発物質気体混合物を蒸気相で反応温度
３００〜５００℃で、作業圧力５〜１５バールで、酸化
アルミニウムを基礎とする触媒床に接して反応させ、引
き続きメチルメルカプタンを生成物気体混合物から吸着
及び蒸留により分離し、使用されなかったメタノール及
び硫化水素を循環させ、不活性気体及び廃水を除去し、
消費したメタノール及び硫化水素を補充することによっ
て、メチルメルカプタンを連続的に製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】メチルメルカプタンは、メチオニンの合
成並びにジメチルスルホキシド及びジメチルスルホンの
製造のための工業的に重要な中間体である。今日、主と
してメタノール及び硫化水素から、酸化アルミニウムか
ら成る触媒に接する反応によって製造される。メチルメ
ルカプタンの合成は、一般に気体相で温度３００〜５０
０℃で、圧力１〜２５バールで行われる。触媒の活性及
び選択性を高めるために、これに一般に助触媒としてタ
ングステン酸カリウムを加える。硫化水素及びメタノー
ルの反応でメチルメルカプタンにすることは、発熱性工
程であり、反応したメタノール１キロモル当たり２８．
５００ＫＪが生じる。
成並びにジメチルスルホキシド及びジメチルスルホンの
製造のための工業的に重要な中間体である。今日、主と
してメタノール及び硫化水素から、酸化アルミニウムか
ら成る触媒に接する反応によって製造される。メチルメ
ルカプタンの合成は、一般に気体相で温度３００〜５０
０℃で、圧力１〜２５バールで行われる。触媒の活性及
び選択性を高めるために、これに一般に助触媒としてタ
ングステン酸カリウムを加える。硫化水素及びメタノー
ルの反応でメチルメルカプタンにすることは、発熱性工
程であり、反応したメタノール１キロモル当たり２８．
５００ＫＪが生じる。
【０００３】生成物気体混合物は、生じたメチルメルカ
プタン及び水の他に、反応しなかった出発物質であるメ
タノール及び硫化水素及び副生成物としての硫化ジメチ
ル及びジメチルエーテル並びに少量の多硫化物を含有す
る。更に生成物気体混合物は、反応で不活性気体である
二酸化炭素、一酸化炭素、窒素及び水素を含有する。
プタン及び水の他に、反応しなかった出発物質であるメ
タノール及び硫化水素及び副生成物としての硫化ジメチ
ル及びジメチルエーテル並びに少量の多硫化物を含有す
る。更に生成物気体混合物は、反応で不活性気体である
二酸化炭素、一酸化炭素、窒素及び水素を含有する。
【０００４】生成物気体混合物から、生じたメチルメル
カプタンを西ドイツ特許第１７６８８２６号明細書に記
載されているように、数個の蒸留塔及び洗浄塔で温度１
０〜１４０℃で分離する。その際、その他の生成物流と
して、過剰の硫化水素、メタノール、不活性気体及び廃
水が生じる。洗浄液体として有利にはメタノールが使用
される。
カプタンを西ドイツ特許第１７６８８２６号明細書に記
載されているように、数個の蒸留塔及び洗浄塔で温度１
０〜１４０℃で分離する。その際、その他の生成物流と
して、過剰の硫化水素、メタノール、不活性気体及び廃
水が生じる。洗浄液体として有利にはメタノールが使用
される。
【０００５】過剰な硫化水素はいわゆる循環気体として
圧力反応器中へ戻される。循環気体は、硫化水素の他に
なおメタノール、メチルメルカプタン、硫化ジメチル及
び生成物気体混合物からのその他の物質成分を含有す
る。循環気体のこれらの成分の割合は、分離工程の質に
左右される。同様に使用されなかったメタノールは再び
出発物質気体混合物中に装入される。戻されたメタノー
ルは循環気体と同様になおその他の物質成分も含有す
る。消費された硫化水素及びメタノールは新たな媒体の
供給により補充される。
圧力反応器中へ戻される。循環気体は、硫化水素の他に
なおメタノール、メチルメルカプタン、硫化ジメチル及
び生成物気体混合物からのその他の物質成分を含有す
る。循環気体のこれらの成分の割合は、分離工程の質に
左右される。同様に使用されなかったメタノールは再び
出発物質気体混合物中に装入される。戻されたメタノー
ルは循環気体と同様になおその他の物質成分も含有す
る。消費された硫化水素及びメタノールは新たな媒体の
供給により補充される。
【０００６】メチルメルカプタン−製造の全工程は、２
つの工程に分けることができる。第１工程は出発物質気
体混合物の調製及びそのメチルメルカプタンへの変換を
包含する。第２工程には、生成物気体混合物を分離して
メチルメルカプタンを得ること及び使用されなかったメ
タノール及び硫化水素の回収並びに廃水及び排ガスの処
分が包含される。本発明は、製造工程の第１工程の改善
に関する。
つの工程に分けることができる。第１工程は出発物質気
体混合物の調製及びそのメチルメルカプタンへの変換を
包含する。第２工程には、生成物気体混合物を分離して
メチルメルカプタンを得ること及び使用されなかったメ
タノール及び硫化水素の回収並びに廃水及び排ガスの処
分が包含される。本発明は、製造工程の第１工程の改善
に関する。
【０００７】出発物質気体混合物を調製する方法、その
反応温度への加熱及び引き続く生成物気体混合物を凝縮
するための冷却及びメチルメルカプタンの分離は、全工
程の経済性に対して著しい影響力を有する。これには圧
縮機の操業のための多大な電力並びに多大な加熱−及び
冷却電力が必要とされる。
反応温度への加熱及び引き続く生成物気体混合物を凝縮
するための冷却及びメチルメルカプタンの分離は、全工
程の経済性に対して著しい影響力を有する。これには圧
縮機の操業のための多大な電力並びに多大な加熱−及び
冷却電力が必要とされる。
【０００８】西ドイツ特許第１７６８８２６号明細書
は、製造工程のこの第１工程に関してごく僅かしか記載
してない。この記載のフローシートから、循環気体を硫
化水素−新製気体と一緒に熱交換器中で熱い生成物気体
混合物により加熱すると推察される。その際、同時に生
成物気体混合物は冷却される。反応に必要なメタノール
は、熱交換器中での硫化水素の加熱後に、出発物質気体
混合物を生成するための反応器に入る直前に硫化水素に
混入される。このために、生成物気体混合物から分離さ
れた洗浄メタノールを洗浄剤循環流から取り出す。循環
流から取り出された量は新しいメタノールで補充され
る。
は、製造工程のこの第１工程に関してごく僅かしか記載
してない。この記載のフローシートから、循環気体を硫
化水素−新製気体と一緒に熱交換器中で熱い生成物気体
混合物により加熱すると推察される。その際、同時に生
成物気体混合物は冷却される。反応に必要なメタノール
は、熱交換器中での硫化水素の加熱後に、出発物質気体
混合物を生成するための反応器に入る直前に硫化水素に
混入される。このために、生成物気体混合物から分離さ
れた洗浄メタノールを洗浄剤循環流から取り出す。循環
流から取り出された量は新しいメタノールで補充され
る。
【０００９】フランス特許第２４７７５３８号明細書に
よれば、メチルメルカプタンを製造するために新しい硫
化水素気体を圧縮機中で１１バールまで圧縮する。その
後、工程から回収した、硫化水素、硫化ジメチル、メタ
ノール及び少量のメチルメルカプタンを含有する循環気
体を、圧縮した硫化水素に混入して出発物質気体混合物
を生じさせる。予熱炉によって出発物質気体混合物の温
度は５１０℃に高められる。前後に接続された１０個ま
での反応器の最初の反応器に入る前に、出発物質気体混
合物にメタノール及び硫化ジメチルを含有する洗浄剤循
環流を混入する。それによって反応器入口温度は４５０
℃まで下がる。第２及び後続の反応器の前で、更にメタ
ノールを気体流中に一部は液体として、一部は気体とし
て注入する。その際、メタノールの必要な蒸発熱によ
り、反応の際に発生する熱量の全部又は一部を吸収させ
ることができる。
よれば、メチルメルカプタンを製造するために新しい硫
化水素気体を圧縮機中で１１バールまで圧縮する。その
後、工程から回収した、硫化水素、硫化ジメチル、メタ
ノール及び少量のメチルメルカプタンを含有する循環気
体を、圧縮した硫化水素に混入して出発物質気体混合物
を生じさせる。予熱炉によって出発物質気体混合物の温
度は５１０℃に高められる。前後に接続された１０個ま
での反応器の最初の反応器に入る前に、出発物質気体混
合物にメタノール及び硫化ジメチルを含有する洗浄剤循
環流を混入する。それによって反応器入口温度は４５０
℃まで下がる。第２及び後続の反応器の前で、更にメタ
ノールを気体流中に一部は液体として、一部は気体とし
て注入する。その際、メタノールの必要な蒸発熱によ
り、反応の際に発生する熱量の全部又は一部を吸収させ
ることができる。
【００１０】西ドイツ特許第１１３４３６８号明細書に
は、メチルメルカプタンを製造するために管束反応器を
使用することが記載されている。この管束反応器は、円
筒形の容器から成り、その中に触媒管が相互に平行に配
置されている。触媒管の上部及び下部には、管束熱交換
器の場合の様に、管板が溶接されている。管の間の空間
には伝熱液体が充填されている。各触媒管の下部端部に
は、例えば、粒子状触媒を支持する篩が具備されてい
る。出発物質気体混合物は反応器の下から上へ貫流す
る。
は、メチルメルカプタンを製造するために管束反応器を
使用することが記載されている。この管束反応器は、円
筒形の容器から成り、その中に触媒管が相互に平行に配
置されている。触媒管の上部及び下部には、管束熱交換
器の場合の様に、管板が溶接されている。管の間の空間
には伝熱液体が充填されている。各触媒管の下部端部に
は、例えば、粒子状触媒を支持する篩が具備されてい
る。出発物質気体混合物は反応器の下から上へ貫流す
る。
【００１１】触媒は、篩メッシュ寸法８〜１４を有する
小球の形の活性酸化アルミニウムから成る。触媒管の下
部部分で触媒は有利には不活性物質、例えば珪酸又は溶
融酸化アルミニウムから成る粒子で希釈されており、そ
の際、不活性物質は管の下３分の１で粒子の約７５％を
占めている。この高さから不活性物質の量は管の上部へ
と減少してゆくので、管の上部には純粋な触媒が存在す
る。流れ方向に向かって徐々に減少する触媒の希釈によ
り、より均一な熱発生が起こり、それによって温度調整
が簡単になる。
小球の形の活性酸化アルミニウムから成る。触媒管の下
部部分で触媒は有利には不活性物質、例えば珪酸又は溶
融酸化アルミニウムから成る粒子で希釈されており、そ
の際、不活性物質は管の下３分の１で粒子の約７５％を
占めている。この高さから不活性物質の量は管の上部へ
と減少してゆくので、管の上部には純粋な触媒が存在す
る。流れ方向に向かって徐々に減少する触媒の希釈によ
り、より均一な熱発生が起こり、それによって温度調整
が簡単になる。
【００１２】西ドイツ特許第１１３４３６８号明細書で
は、伝熱液体としてフェニルエーテル及びジフェニルか
ら成る共融混合物が使用される。この冷却液体は反応熱
により蒸発し、冷却剤容器中で再び凝縮され、反応器中
へ戻される。西ドイツ特許第１１３４３６８号明細書に
よれば、出発物質気体混合物を熱い生成物気体混合物及
び熱い冷却剤蒸気との熱交換により加熱する。
は、伝熱液体としてフェニルエーテル及びジフェニルか
ら成る共融混合物が使用される。この冷却液体は反応熱
により蒸発し、冷却剤容器中で再び凝縮され、反応器中
へ戻される。西ドイツ特許第１１３４３６８号明細書に
よれば、出発物質気体混合物を熱い生成物気体混合物及
び熱い冷却剤蒸気との熱交換により加熱する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、出発
物質気体混合物の調製の改善及び反応熱利用の改善によ
って投資費用並びに操業エネルギーコストに関して全方
法の経済性を高める、メチルメルカプタンを製造する方
法を提供することである。
物質気体混合物の調製の改善及び反応熱利用の改善によ
って投資費用並びに操業エネルギーコストに関して全方
法の経済性を高める、メチルメルカプタンを製造する方
法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明の特許
請求項に記載の方法により解決され、これは、出発物質
混合物を下記方法によって得ることを特徴とする： ａ）硫化水素−新製気体を液体メタノールの添加下で中
間圧まで圧縮し、 ｂ）循環させた硫化水素気体を新製気体と混合し、かつ
混合物を作業圧まで圧縮し、 ｃ）更なるメタノールをメタノール蒸気の形で圧縮気体
混合物に供給して硫化水素対メタノールのモル比１．１
〜３を有する出発物質気体混合物を生じさせ、 ｄ）出発物質気体混合物を１５０〜２００℃の予熱温度
まで加熱し、 ｅ）更に出発物質気体混合物を、触媒床の所で発生する
反応熱と熱交換して、反応温度まで加熱する。
請求項に記載の方法により解決され、これは、出発物質
混合物を下記方法によって得ることを特徴とする： ａ）硫化水素−新製気体を液体メタノールの添加下で中
間圧まで圧縮し、 ｂ）循環させた硫化水素気体を新製気体と混合し、かつ
混合物を作業圧まで圧縮し、 ｃ）更なるメタノールをメタノール蒸気の形で圧縮気体
混合物に供給して硫化水素対メタノールのモル比１．１
〜３を有する出発物質気体混合物を生じさせ、 ｄ）出発物質気体混合物を１５０〜２００℃の予熱温度
まで加熱し、 ｅ）更に出発物質気体混合物を、触媒床の所で発生する
反応熱と熱交換して、反応温度まで加熱する。
【００１５】本発明によれば、硫化水素−新製気体を第
１圧縮段で常圧から先ず中間圧まで圧縮する。その際、
硫化水素気体に液体メタノールを圧縮段の前又はその間
にスプレ導入又は注入により添加する。圧縮に際して発
生する圧縮熱により、メタノールは部分的に蒸発され
る。それによって、圧縮された気体の温度上昇は１００
℃より下の値に制限される。圧縮後に、気体流は第１圧
縮段の後の温度でメタノールで飽和されている。
１圧縮段で常圧から先ず中間圧まで圧縮する。その際、
硫化水素気体に液体メタノールを圧縮段の前又はその間
にスプレ導入又は注入により添加する。圧縮に際して発
生する圧縮熱により、メタノールは部分的に蒸発され
る。それによって、圧縮された気体の温度上昇は１００
℃より下の値に制限される。圧縮後に、気体流は第１圧
縮段の後の温度でメタノールで飽和されている。
【００１６】生成物気体混合物から分離され、循環させ
られた硫化水素気体（以下で循環気体と呼称する）は、
予備圧縮された新製気体と一緒に第２圧縮段で中間圧か
ら作業圧まで圧縮される。第１圧縮段における温度抑制
に基づき、気体温度は第２圧縮段の後に最高１４０℃ま
でしか上昇しない。
られた硫化水素気体（以下で循環気体と呼称する）は、
予備圧縮された新製気体と一緒に第２圧縮段で中間圧か
ら作業圧まで圧縮される。第１圧縮段における温度抑制
に基づき、気体温度は第２圧縮段の後に最高１４０℃ま
でしか上昇しない。
【００１７】メタノールを第１圧縮段に噴入することに
よって、圧縮エネルギーの一部分はメタノールの蒸発の
ために使用されて、同時に第１圧縮段で温度が抑えられ
る。それによって、そうでない場合に必要な中間冷却器
のための投資費用並びに冷却水のための操業コストが回
避される。反応に必要なメタノールの一部を発生する圧
縮熱により蒸発させることによって、更に節減すること
ができる。
よって、圧縮エネルギーの一部分はメタノールの蒸発の
ために使用されて、同時に第１圧縮段で温度が抑えられ
る。それによって、そうでない場合に必要な中間冷却器
のための投資費用並びに冷却水のための操業コストが回
避される。反応に必要なメタノールの一部を発生する圧
縮熱により蒸発させることによって、更に節減すること
ができる。
【００１８】第２圧縮段の後に、硫化水素対メタノール
のモル比１．１〜３を調整するために、出発物質気体に
更にメタノールをメタノール蒸気の形で供給する。
のモル比１．１〜３を調整するために、出発物質気体に
更にメタノールをメタノール蒸気の形で供給する。
【００１９】高いモル比は、メチルメルカプタンへの硫
化水素及びメタノールの接触反応に有利に働く。勿論硫
化水素の大過剰は、大量の硫化水素を循環させなければ
ならないということを意味する。従ってここで必要なエ
ネルギー消費を抑制するために、モル比は３の値を越え
てはならない。これとは反対に、１．１より下の値で
は、メチルメルカプタンへの反応は高活性及び選択性触
媒を使用する場合でも不充分である。従って１．５〜
２．０のモル比に調整するのが有利である。
化水素及びメタノールの接触反応に有利に働く。勿論硫
化水素の大過剰は、大量の硫化水素を循環させなければ
ならないということを意味する。従ってここで必要なエ
ネルギー消費を抑制するために、モル比は３の値を越え
てはならない。これとは反対に、１．１より下の値で
は、メチルメルカプタンへの反応は高活性及び選択性触
媒を使用する場合でも不充分である。従って１．５〜
２．０のモル比に調整するのが有利である。
【００２０】第１圧縮段で蒸発可能なメタノールの量
は、選択した中間圧及び選択したモル比に左右される。
モル比が大きければそれだけメタノールに対してより多
くの硫化水素を圧縮すべきであり、それだけ多くのメタ
ノールを蒸発させることができる。作業圧力の約半分に
相応する中間圧を選択するのが有利である。この場合
に、例えばモル比１．８及び中間圧６バールで、第１圧
縮段で反応に必要な全メタノールの約２５％を蒸発させ
ることができる。
は、選択した中間圧及び選択したモル比に左右される。
モル比が大きければそれだけメタノールに対してより多
くの硫化水素を圧縮すべきであり、それだけ多くのメタ
ノールを蒸発させることができる。作業圧力の約半分に
相応する中間圧を選択するのが有利である。この場合
に、例えばモル比１．８及び中間圧６バールで、第１圧
縮段で反応に必要な全メタノールの約２５％を蒸発させ
ることができる。
【００２１】こうして得た出発物質気体混合物の温度
は、触媒床の所で発生する反応熱との熱交換で固有の反
応温度まで高め、硫化水素及びメタノールを反応させて
メチルメルカプタンにするために触媒床上に誘導される
前に、ガスヒーターを用いる外からの熱供給によって１
５０〜２００℃の範囲の予熱温度まで高める。
は、触媒床の所で発生する反応熱との熱交換で固有の反
応温度まで高め、硫化水素及びメタノールを反応させて
メチルメルカプタンにするために触媒床上に誘導される
前に、ガスヒーターを用いる外からの熱供給によって１
５０〜２００℃の範囲の予熱温度まで高める。
【００２２】本発明の有利な１態様では、触媒反応を、
管が流れ方向に対して先ず不活性填料、次いで触媒充填
体で充填されている管束反応器中で実施し、その際、触
媒充填体の所で発生する反応熱を管の間を循環する熱交
換体媒体を通して上流に存在する不活性充填体に伝達し
て出発物質気体混合物を反応温度まで加熱する。このた
めに伝熱媒体を出発物質気体混合物の流れ方向に対して
向流で反応器容器を通してポンプ装入し、それによって
触媒充填体の所で発生する反応熱を不活性充填体に伝達
する。伝熱媒体としては、例えば溶融塩が好適である。
不活性填料及び触媒充填体の長さ並びに予熱温度（反応
器入口温度）は、出発物質気体混合物が不活性充填体の
通過後に反応温度３００〜５００℃まで加熱されている
ように、簡単に相互に調整することができる。
管が流れ方向に対して先ず不活性填料、次いで触媒充填
体で充填されている管束反応器中で実施し、その際、触
媒充填体の所で発生する反応熱を管の間を循環する熱交
換体媒体を通して上流に存在する不活性充填体に伝達し
て出発物質気体混合物を反応温度まで加熱する。このた
めに伝熱媒体を出発物質気体混合物の流れ方向に対して
向流で反応器容器を通してポンプ装入し、それによって
触媒充填体の所で発生する反応熱を不活性充填体に伝達
する。伝熱媒体としては、例えば溶融塩が好適である。
不活性填料及び触媒充填体の長さ並びに予熱温度（反応
器入口温度）は、出発物質気体混合物が不活性充填体の
通過後に反応温度３００〜５００℃まで加熱されている
ように、簡単に相互に調整することができる。
【００２３】反応器のこの操作方法は、多種多様な利点
を提供する。即ち、外部ガスヒーターは出発物質気体混
合物を最高２００℃までしか加熱する必要がない。これ
は相応して簡単なデザインであってよい。これとは反対
に、フランス特許第２４７７５３８号明細書では出発物
質気体混合物を反応器に入れる前に５１０℃に加熱しな
ければならない。これは高い発熱力を有する高価なガス
ヒーターを必要とする。これは耐蝕性材料から製造しな
ければならない。それというのも、周知のように硫化水
素は５００℃より上の温度で強力な腐蝕性作用を有する
からである。
を提供する。即ち、外部ガスヒーターは出発物質気体混
合物を最高２００℃までしか加熱する必要がない。これ
は相応して簡単なデザインであってよい。これとは反対
に、フランス特許第２４７７５３８号明細書では出発物
質気体混合物を反応器に入れる前に５１０℃に加熱しな
ければならない。これは高い発熱力を有する高価なガス
ヒーターを必要とする。これは耐蝕性材料から製造しな
ければならない。それというのも、周知のように硫化水
素は５００℃より上の温度で強力な腐蝕性作用を有する
からである。
【００２４】反応器中の内部熱交換により反応熱を搬出
するための手段を省略することができる。反応器の温度
調整目的に必要な循環する伝熱媒体のための加熱−及び
冷却装置は相応して小型のものであってよい。これに反
して、西ドイツ特許第１１３４３６８号明細書によれば
全反応熱を冷却剤を用いて外に搬出し、別の熱交換器で
出発物質気体混合物に供給する。
するための手段を省略することができる。反応器の温度
調整目的に必要な循環する伝熱媒体のための加熱−及び
冷却装置は相応して小型のものであってよい。これに反
して、西ドイツ特許第１１３４３６８号明細書によれば
全反応熱を冷却剤を用いて外に搬出し、別の熱交換器で
出発物質気体混合物に供給する。
【００２５】本発明のもう一つの有利な態様では、メタ
ノール蒸発に必要なエネルギーを、熱交換器を用いて生
成物気体混合物から圧力反応器から搬出後に取り出す。
その際、生成物気体混合物は１００〜１５０℃まで冷却
される。生成物気体混合物中に含有されるエンタルピー
は、工程に必要な全メタノール全量を例えば温度１３７
℃及び１０バールで蒸発させるために、１５０℃までの
利用で充分である。メタノール蒸発を反応熱と連結させ
ることによって、反応に必要な硫化水素対メタノールの
モル比は実質的に自動的に調整される。
ノール蒸発に必要なエネルギーを、熱交換器を用いて生
成物気体混合物から圧力反応器から搬出後に取り出す。
その際、生成物気体混合物は１００〜１５０℃まで冷却
される。生成物気体混合物中に含有されるエンタルピー
は、工程に必要な全メタノール全量を例えば温度１３７
℃及び１０バールで蒸発させるために、１５０℃までの
利用で充分である。メタノール蒸発を反応熱と連結させ
ることによって、反応に必要な硫化水素対メタノールの
モル比は実質的に自動的に調整される。
【００２６】２つの圧縮段に分けられた出発物質気体の
作業圧までの圧縮は、有利には２段圧縮機を用いて行わ
れるが、その際、気体混合物を第１段で中間圧まで圧縮
し、第２段で作業圧まで圧縮する。このために特に２段
スクリュー圧縮機が好適である。この圧縮機は非常にコ
ンパクトで頑丈である。メタノールを直接第１圧縮段に
注入することができる。その際、メタノールを過剰に、
即ち圧縮熱により蒸発させることができるより多くのメ
タノールを注入することが有利であると実証された。過
剰の、蒸発されなかったメタノールを第１圧縮段の出口
で除去し、入口に戻す。この循環する液体メタノール分
により第１圧縮段は洗浄され、粗硫黄沈殿が除去され
る。メタノールで浮遊された粒子を濾過器で分離する。
蒸発したメタノール対蒸発しなかったメタノールの比は
広い範囲で変動することができる。重量比２：１が有利
であると実証された。
作業圧までの圧縮は、有利には２段圧縮機を用いて行わ
れるが、その際、気体混合物を第１段で中間圧まで圧縮
し、第２段で作業圧まで圧縮する。このために特に２段
スクリュー圧縮機が好適である。この圧縮機は非常にコ
ンパクトで頑丈である。メタノールを直接第１圧縮段に
注入することができる。その際、メタノールを過剰に、
即ち圧縮熱により蒸発させることができるより多くのメ
タノールを注入することが有利であると実証された。過
剰の、蒸発されなかったメタノールを第１圧縮段の出口
で除去し、入口に戻す。この循環する液体メタノール分
により第１圧縮段は洗浄され、粗硫黄沈殿が除去され
る。メタノールで浮遊された粒子を濾過器で分離する。
蒸発したメタノール対蒸発しなかったメタノールの比は
広い範囲で変動することができる。重量比２：１が有利
であると実証された。
【００２７】
【実施例】次に本発明を第１図及び第２図により詳説す
る。
る。
【００２８】図１は、メチルメルカプタンの製法の第１
工程のフローシートを表わす。
工程のフローシートを表わす。
【００２９】図２は、不活性−及び触媒充填体及び伝熱
媒体の循環を有する管束反応器の詳細図である。
媒体の循環を有する管束反応器の詳細図である。
【００３０】図１はメチルメルカプタン製造の第１工程
のフローシートを表わし、これには出発物質気体−調
整、反応器中の反応及び生成物気体混合物の冷却が包含
されている。
のフローシートを表わし、これには出発物質気体−調
整、反応器中の反応及び生成物気体混合物の冷却が包含
されている。
【００３１】管束反応器５中の反応は、タングステン酸
セシウム２５重量％を付加してある酸化アルミニウム顆
粒から成る触媒を用いて実施する。この顆粒の粒度は約
３ｍｍである。この触媒は、未公開のドイツ特許出願
（ＤＥ）第１９６３９５８４号明細書実施例２に詳細に
記載されている。これは、硫化水素対メタノールの比
１．５：１〜２．０：１を有する出発物質気体混合物を
作業圧力１０バール、反応温度３４０〜３７０℃で及び
空間速度ＧＨＳＶ８００〜１２００ｈ-1の装荷で各々９
０％より多いメタノール変換率及び選択率で反応させて
メチルメルカプタンにすることができる。
セシウム２５重量％を付加してある酸化アルミニウム顆
粒から成る触媒を用いて実施する。この顆粒の粒度は約
３ｍｍである。この触媒は、未公開のドイツ特許出願
（ＤＥ）第１９６３９５８４号明細書実施例２に詳細に
記載されている。これは、硫化水素対メタノールの比
１．５：１〜２．０：１を有する出発物質気体混合物を
作業圧力１０バール、反応温度３４０〜３７０℃で及び
空間速度ＧＨＳＶ８００〜１２００ｈ-1の装荷で各々９
０％より多いメタノール変換率及び選択率で反応させて
メチルメルカプタンにすることができる。
【００３２】出発物質気体混合物を調製するために、硫
化水素−新製気体２０を２段スクリュ−圧縮機の第Ｉ段
中で液体メタノールの同時注入下に中間圧６バールまで
圧縮する。圧縮熱により、メタノールの一部を蒸発さ
せ、それによって第１圧縮段の後の温度が約６５℃の値
に制限される。圧縮熱により蒸発されなかったメタノー
ルを緩衝剤容器２を介して循環させ、好適な濾過器によ
り粒子（これは圧縮機から沈殿された）を除去する。蒸
発したメタノール流量は、モル比１．５：１〜２．０：
１で、反応に必要なメタノールの約２０〜３０％に相当
し、もう一つの緩衝剤容器３からの流量２１により補充
される。
化水素−新製気体２０を２段スクリュ−圧縮機の第Ｉ段
中で液体メタノールの同時注入下に中間圧６バールまで
圧縮する。圧縮熱により、メタノールの一部を蒸発さ
せ、それによって第１圧縮段の後の温度が約６５℃の値
に制限される。圧縮熱により蒸発されなかったメタノー
ルを緩衝剤容器２を介して循環させ、好適な濾過器によ
り粒子（これは圧縮機から沈殿された）を除去する。蒸
発したメタノール流量は、モル比１．５：１〜２．０：
１で、反応に必要なメタノールの約２０〜３０％に相当
し、もう一つの緩衝剤容器３からの流量２１により補充
される。
【００３３】中間圧まで圧縮された新製気体に、硫化水
素−循環気体流２２を混入する。
素−循環気体流２２を混入する。
【００３４】引き続きこの気体混合物をスクリュー圧縮
機の第ＩＩ圧縮段で１１バールまで圧縮する。このスク
リュー圧縮機の最終圧力は、反応器中の固有の作業圧力
を介して供給損失を相殺されている。圧縮熱により、気
体混合物の温度は約１００〜１１０℃まで上昇する。
機の第ＩＩ圧縮段で１１バールまで圧縮する。このスク
リュー圧縮機の最終圧力は、反応器中の固有の作業圧力
を介して供給損失を相殺されている。圧縮熱により、気
体混合物の温度は約１００〜１１０℃まで上昇する。
【００３５】硫化水素対メタノールの所望のモル比を調
整するために、圧縮された気体流２３にメタノール蒸気
２４を供給する。これは圧力１１バールで温度約１３５
〜１５０℃を有する。
整するために、圧縮された気体流２３にメタノール蒸気
２４を供給する。これは圧力１１バールで温度約１３５
〜１５０℃を有する。
【００３６】こうして得た出発物質気体混合物２５をガ
スヒーター４で反応器入口温度（予熱温度）１５０〜２
００℃まで加熱する。この温度で出発物質気体混合物は
反応器５中に到達し、そこで触媒床の所で発生する反応
熱との熱交換により反応温度まで加熱される。
スヒーター４で反応器入口温度（予熱温度）１５０〜２
００℃まで加熱する。この温度で出発物質気体混合物は
反応器５中に到達し、そこで触媒床の所で発生する反応
熱との熱交換により反応温度まで加熱される。
【００３７】生成物気体混合物２６は反応温度で反応器
から出る。そのエンタルピーは熱交換器６中でメタノー
ル蒸発のために使用される。その際、生成物気体混合物
は約１５０℃まで冷却され、流量２７として第２方法工
程に供給される。生成物気体混合物のその成分への分離
は、メチルメルカプタン−製造の第２方法工程で実施さ
れる。分離は種々の公知方法で行うことができる。生成
物気体混合物の有利な分離は、ドイツ特許出願番号１９
６５４５１６．１号に記載されている。
から出る。そのエンタルピーは熱交換器６中でメタノー
ル蒸発のために使用される。その際、生成物気体混合物
は約１５０℃まで冷却され、流量２７として第２方法工
程に供給される。生成物気体混合物のその成分への分離
は、メチルメルカプタン−製造の第２方法工程で実施さ
れる。分離は種々の公知方法で行うことができる。生成
物気体混合物の有利な分離は、ドイツ特許出願番号１９
６５４５１６．１号に記載されている。
【００３８】第２方法工程で分離された硫化水素気体が
循環気体流２２として戻されることが重要である。同じ
ことが生成物気体混合物から分離された、反応器中で反
応の際に完全に使用されなかったメタノール並びに第２
方法工程で場合により使用された洗浄メタノールにも当
てはまる。両方のメタノール分を流量２８として緩衝剤
容器３中に戻す。
循環気体流２２として戻されることが重要である。同じ
ことが生成物気体混合物から分離された、反応器中で反
応の際に完全に使用されなかったメタノール並びに第２
方法工程で場合により使用された洗浄メタノールにも当
てはまる。両方のメタノール分を流量２８として緩衝剤
容器３中に戻す。
【００３９】製造工程で消費されたメタノールを、新た
なメタノールで補充するが、これは流量２９として緩衝
剤容器３に供給される。
なメタノールで補充するが、これは流量２９として緩衝
剤容器３に供給される。
【００４０】緩衝剤容器３から流量３０を第２方法工程
でのメタノール洗浄のために及びメタノール流３１を触
媒反応のために取り出す。メタノール流３１を二つの部
分流２１及び３２に分けるが、その際、流れ２１は第１
圧縮段で蒸発され、流れ３２は熱い生成物気体混合物と
熱交換されて蒸発相中に移される。
でのメタノール洗浄のために及びメタノール流３１を触
媒反応のために取り出す。メタノール流３１を二つの部
分流２１及び３２に分けるが、その際、流れ２１は第１
圧縮段で蒸発され、流れ３２は熱い生成物気体混合物と
熱交換されて蒸発相中に移される。
【００４１】図２は特許請求の範囲第２項に記載の反応
器の有利な態様を示している。反応器５中で２つの管板
９及び１０の間に触媒管１１が相互に平行に溶接されて
いる。出発物質気体混合物２５は分配室１３を通って触
媒管中へ入る。触媒管は出発物質気体の流れ方向で先ず
セラミック−ラシヒリングから成る不活性充填体７で充
填されており、次いで触媒充填体８で充填されている。
触媒管から出た後に反応した気体混合物は捕集室１４を
介して生成物気体流２６として次の加工に供給される。
器の有利な態様を示している。反応器５中で２つの管板
９及び１０の間に触媒管１１が相互に平行に溶接されて
いる。出発物質気体混合物２５は分配室１３を通って触
媒管中へ入る。触媒管は出発物質気体の流れ方向で先ず
セラミック−ラシヒリングから成る不活性充填体７で充
填されており、次いで触媒充填体８で充填されている。
触媒管から出た後に反応した気体混合物は捕集室１４を
介して生成物気体流２６として次の加工に供給される。
【００４２】触媒管の間の中間室１２は伝熱媒体３３と
しての硝酸カリウム及び亜硝酸カリウムから成る溶融塩
（溶融温度約１５０℃）で充填されている。伝熱媒体は
出発物質気体に対して向流で反応器を通して導入され
る。このために伝熱媒体は管板９の下で反応器容器から
出て、外の循環を通って管板１０の上で再び中間室１２
中に供給される。伝熱体循環用に必要な回転ポンプを１
５で表わす。
しての硝酸カリウム及び亜硝酸カリウムから成る溶融塩
（溶融温度約１５０℃）で充填されている。伝熱媒体は
出発物質気体に対して向流で反応器を通して導入され
る。このために伝熱媒体は管板９の下で反応器容器から
出て、外の循環を通って管板１０の上で再び中間室１２
中に供給される。伝熱体循環用に必要な回転ポンプを１
５で表わす。
【００４３】伝熱体媒体の循環により、触媒充填体８の
所で発生する反応熱を不活性充填体７の部分で出発物質
気体混合物に伝達する。反応器の温度調整のために、伝
熱媒体を加熱し、冷却するために熱交換器１６が具備さ
れている。
所で発生する反応熱を不活性充填体７の部分で出発物質
気体混合物に伝達する。反応器の温度調整のために、伝
熱媒体を加熱し、冷却するために熱交換器１６が具備さ
れている。
【００４４】図２は管束反応器の有利な配置を示してい
る。管は垂直に設置されており、出発物質気体混合物は
反応器の上から下へ貫流する。触媒管の下部開口部には
触媒充填体の支持体として好適な篩が具備されている。
反応器はその他の任意の配置を有していてもよい。
る。管は垂直に設置されており、出発物質気体混合物は
反応器の上から下へ貫流する。触媒管の下部開口部には
触媒充填体の支持体として好適な篩が具備されている。
反応器はその他の任意の配置を有していてもよい。
【００４５】出発物質気体混合物の反応入口温度は定常
状態作業で約１７０℃である。不活性充填体７中で出発
物質気体を反応温度３６０℃まで加熱するために、不活
性充填体の長さは触媒管の全長の約１５％である。
状態作業で約１７０℃である。不活性充填体７中で出発
物質気体を反応温度３６０℃まで加熱するために、不活
性充填体の長さは触媒管の全長の約１５％である。
【００４６】反応器から出てくる生成物気体流２６はモ
ル比１．８（硫化水素／メタノール）で下記の典型的な
組成を有する： メチルメルカプタン： ３９ 重量％ 硫化ジメチル： １．６重量％ ジメチルエーテル： ２．７重量％ 不活性気体（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）： ２．５重量％ 水： １５ 重量％ 硫化水素： ３４ 重量％ メタノール： ５ 重量％ 図１に記載のフローシートは、本発明による方法の実施
に必要な要素を含有する。この方法を開始させるために
必要な付加的な要素は記載されてない。これには、触媒
反応がまだ開始されてない間、生成物気体の代わりに必
要な量のメタノールを蒸発させる蒸発加熱メタノール蒸
発器が属する。この開始相の間に熱交換器１６も反応器
を加熱するために使用される。場合によりこの場合に付
加的な電気ヒーターを具備することもできる。
ル比１．８（硫化水素／メタノール）で下記の典型的な
組成を有する： メチルメルカプタン： ３９ 重量％ 硫化ジメチル： １．６重量％ ジメチルエーテル： ２．７重量％ 不活性気体（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）： ２．５重量％ 水： １５ 重量％ 硫化水素： ３４ 重量％ メタノール： ５ 重量％ 図１に記載のフローシートは、本発明による方法の実施
に必要な要素を含有する。この方法を開始させるために
必要な付加的な要素は記載されてない。これには、触媒
反応がまだ開始されてない間、生成物気体の代わりに必
要な量のメタノールを蒸発させる蒸発加熱メタノール蒸
発器が属する。この開始相の間に熱交換器１６も反応器
を加熱するために使用される。場合によりこの場合に付
加的な電気ヒーターを具備することもできる。
【００４７】本発明による方法は、その工程で発生する
エネルギー流の最適使用により卓越している。その際、
このエネルギー流は主として直接それが生じる各々の方
法工程で使用される。それによって外からの熱交換体の
ための設備投資費用が削除される。即ち例えば必要なメ
タノールの一部を、硫化水素−新製気体の圧縮の際の圧
縮熱の利用下に蒸発させる。このためにメタノールを直
接圧縮機中へ注入し、それによって圧縮機用の付加的な
冷却が余分になる。
エネルギー流の最適使用により卓越している。その際、
このエネルギー流は主として直接それが生じる各々の方
法工程で使用される。それによって外からの熱交換体の
ための設備投資費用が削除される。即ち例えば必要なメ
タノールの一部を、硫化水素−新製気体の圧縮の際の圧
縮熱の利用下に蒸発させる。このためにメタノールを直
接圧縮機中へ注入し、それによって圧縮機用の付加的な
冷却が余分になる。
【００４８】出発物質気体混合物は直接反応器に触媒床
の所で発生する反応熱自体を用いて反応温度まで加熱さ
れる。外からのガスヒーターは、出発物質気体混合物を
比較的僅かな反応器入口温度まで加熱するためにのみ必
要であり、従って相応して簡単なものであってよい。
の所で発生する反応熱自体を用いて反応温度まで加熱さ
れる。外からのガスヒーターは、出発物質気体混合物を
比較的僅かな反応器入口温度まで加熱するためにのみ必
要であり、従って相応して簡単なものであってよい。
【図１】メチルメルカプタンの製造の第１工程のフロー
シートである。
シートである。
【図２】不活性充填体及び触媒充填体及び伝熱媒体の循
環を有する管束反応器の詳細図。
環を有する管束反応器の詳細図。
１ ２段スクリュー圧縮機、 ２ 緩衝剤容器、 ３
緩衝剤容器、 ４ ガスヒーター、 ５ 管束反応器、
６ 熱交換器、 ７ 不活性充填体、 ８触媒充填
体、 ９，１０ 管板、 １２ 中間室、 １３ 分配
室、 １４ 捕集室、 １５ 回転ポンプ、 １６ 熱
交換器、 ２０ 硫化水素−新製気体、２２ 硫化水素
−循環気体流、 ２３ 圧縮された気体流、 ２４ メ
タノール蒸気、 ２５ 出発物質気体混合物、 ２６
生成物気体混合物、 ３１ メタノール流、 ３３ 伝
熱媒体
緩衝剤容器、 ４ ガスヒーター、 ５ 管束反応器、
６ 熱交換器、 ７ 不活性充填体、 ８触媒充填
体、 ９，１０ 管板、 １２ 中間室、 １３ 分配
室、 １４ 捕集室、 １５ 回転ポンプ、 １６ 熱
交換器、 ２０ 硫化水素−新製気体、２２ 硫化水素
−循環気体流、 ２３ 圧縮された気体流、 ２４ メ
タノール蒸気、 ２５ 出発物質気体混合物、 ２６
生成物気体混合物、 ３１ メタノール流、 ３３ 伝
熱媒体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュテファン ラウテンベルク ドイツ連邦共和国 ハーナウ グリューナ ウシュトラーセ 17 (72)発明者 イェルク ザウアー ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ ズュ ートリング 64 (72)発明者 ディートリッヒ アルンツ アメリカ合衆国 アラバマ モービル ナ ンバー 322 レノックス ゲイツ ヒル クレスト ロード 1500 (72)発明者 ラルフ ゲーデッケ ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ ウル メンシュトラーセ 18 (72)発明者 ヴォルフガング タウクナー ドイツ連邦共和国 アルテンシュタット リメスシュトラーセ ２アー (72)発明者 ライムント ゾンネンシャイン ドイツ連邦共和国 アルツェナウ シュヴ ェーデンシュトラーセ ５
Claims (6)
- 【請求項１】 メタノール及び硫化水素から成る出発物
質気体混合物を蒸気相中で反応温度３００〜５００℃で
作業圧力５〜１５バールで、酸化アルミニウムを基礎と
する触媒床に接して反応させ、引き続きメチルメルカプ
タンを生成物気体混合物から吸着及び蒸留により分離
し、使用されなかったメタノール及び硫化水素を循環さ
せ、不活性気体及び廃水を除去し、使用したメタノール
及び硫化水素を補充することによってメチルメルカプタ
ンを連続的に製造するに当たり、出発物質気体混合物を
下記方法： ａ）硫化水素−新製気体を液体メタノールの添加下で中
間圧まで圧縮し、 ｂ）循環させた硫化水素気体を新製気体と混合し、混合
物を作業圧まで圧縮し、 ｃ）更なるメタノールをメタノール蒸気の形で圧縮気体
混合物に供給して硫化水素対メタノールのモル比１．１
〜３を有する出発物質気体混合物を生じさせ、 ｄ）出発物質気体混合物を１５０〜２００℃の予熱温度
まで加熱し、 ｅ）更に出発物質気体混合物を、触媒床の所で発生する
反応熱と熱交換して反応温度まで加熱し、 ｆ）メタノール及び硫化水素を触媒床に接して反応させ
てメチルメルカプタンにする：によって得ることを特徴
とする、メチルメルカプタンの連続的製法。 - 【請求項２】 反応を、管が流れ方向に対して先ず不活
性充填体、次いで触媒充填体で充填されている管束反応
器中で実施し、その際、触媒充填体の所で発生する反応
熱を管の間を循環する熱交換体媒体により上流に存在す
る不活性充填体に伝達して、出発物質気体混合物を反応
温度まで加熱することを特徴とする、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 更なるメタノールを蒸発させるために必
要な熱量を生成物気体混合物から取り出し、同時に生成
物気体混合物を１００〜１５０℃まで冷却することを特
徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 出発物質気体混合物を２段圧縮機で圧縮
し、その際、気体混合物を第１段で中間圧まで圧縮し、
第２段で作業圧まで圧縮することを特徴とする、請求項
１から３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 圧縮機として２段スクリュー圧縮機を使
用し、液体メタノールを直接第１圧縮機段に注入するこ
とを特徴とする、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 液体メタノールを過剰に注入し、蒸発し
なかった分を循環させることを特徴とする、請求項５に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19654515.3 | 1996-12-27 | ||
| DE19654515A DE19654515C1 (de) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195040A true JPH10195040A (ja) | 1998-07-28 |
| JPH10195040A5 JPH10195040A5 (ja) | 2005-07-21 |
| JP3893206B2 JP3893206B2 (ja) | 2007-03-14 |
Family
ID=7816317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35662197A Expired - Fee Related JP3893206B2 (ja) | 1996-12-27 | 1997-12-25 | メチルメルカプタンの連続的製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5886230A (ja) |
| EP (1) | EP0850922B1 (ja) |
| JP (1) | JP3893206B2 (ja) |
| CN (1) | CN1186067A (ja) |
| BR (1) | BR9706465A (ja) |
| DE (2) | DE19654515C1 (ja) |
| ES (1) | ES2154873T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008534645A (ja) * | 2005-04-09 | 2008-08-28 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | メチルメルカプタンを連続的に製造する方法 |
| JP2009507803A (ja) * | 2005-09-10 | 2009-02-26 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | メチルメルカプタンの製造方法 |
| KR20110114550A (ko) * | 2008-12-23 | 2011-10-19 | 바스프 에스이 | 황화수소 함유 기체의 압축 방법 |
| JP2013522261A (ja) * | 2010-03-18 | 2013-06-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアネートの生産方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403684B1 (en) * | 1998-12-16 | 2002-06-11 | General Electric Company | Polyetherimide resin/polyester resin blends having improved visual clarity |
| RU2157366C1 (ru) * | 1999-03-10 | 2000-10-10 | Наумейко Анатолий Васильевич | Способ производства метилмеркаптана, способ получения катализатора для производства метилмеркаптана и способ получения сероводорода для производства метилмеркаптана |
| US6342651B1 (en) | 1999-08-05 | 2002-01-29 | Novus International, Inc. | Reductive combustion of ammonium salts of sulfuric acid |
| DE10338887A1 (de) * | 2003-08-23 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu seiner Herstellung |
| RU2394023C2 (ru) | 2003-10-10 | 2010-07-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения метилмеркаптана |
| DE10359636A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-07-28 | Degussa Ag | Verfahren zur Abtrennung von Methylmercaptan aus Reaktionsgemischen |
| NO324110B1 (no) * | 2005-07-05 | 2007-08-27 | Aker Subsea As | System og fremgangsmate for rengjoring av kompressor, for a hindre hydratdannelse og/eller for a oke kompressorytelsen. |
| DE102006032635A1 (de) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptanen in einem Mehrzonenfestbettreaktor |
| EP1982764A1 (en) | 2007-04-17 | 2008-10-22 | Evonik Degussa GmbH | Catalyst for the preparation of methyl mercaptan |
| DE102010064250A1 (de) | 2010-12-28 | 2012-06-28 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptopropionaldehyd |
| EP2765127A1 (de) | 2013-02-06 | 2014-08-13 | Evonik Industries AG | Verfahren zur Abtrennung von Acrolein aus dem Prozessgas einer heterogen katalysierten Oxidation von Propen |
| BR112018071639A2 (pt) | 2016-05-31 | 2019-02-12 | Novus International, Inc. | processo para produção de metil mercaptano a partir de sulfeto de dimetila |
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| FR2477538A2 (fr) * | 1980-03-06 | 1981-09-11 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de methylmercaptan a partir d'hydrogene sulfure et de methanol |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008534645A (ja) * | 2005-04-09 | 2008-08-28 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | メチルメルカプタンを連続的に製造する方法 |
| JP2009507803A (ja) * | 2005-09-10 | 2009-02-26 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | メチルメルカプタンの製造方法 |
| KR20110114550A (ko) * | 2008-12-23 | 2011-10-19 | 바스프 에스이 | 황화수소 함유 기체의 압축 방법 |
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| JP2013522261A (ja) * | 2010-03-18 | 2013-06-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアネートの生産方法 |
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