JPH09201515A - 窒素酸化物の接触還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】還元剤を用いて窒素酸化物を接触還元する方法
であって、低い温度域において、酸素や硫黄酸化物や水
分の共存下においても、多量の還元剤を用いることな
く、排ガス中の窒素酸化物を安定して且つ効率よく接触
還元することができる窒素酸化物の接触還元方法を提供
することにある。 【解決手段】排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在
下に還元剤を用いて接触還元する方法において、第１段
階として、一酸化炭素、水素及び炭化水素からなる還元
剤と窒素酸化物とを含む排ガスを銅イオン、銅酸化物及
び銅アルミネートから選ばれる少なくとも１種を含む触
媒に接触させ、第２段階として、銀、酸化銀及びアルミ
ン酸銀から選ばれる触媒に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガスに含まれる
窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還元す
る方法に関し、詳しくは、工場や自動車等、特に、リー
ンバーンガソリン自動車やディーゼルエンジン車両から
排出される排ガス中の有害な窒素酸化物を一酸化炭素、
水素及び炭化水素からなる還元剤を用いて、低い温度域
で安定に且つ効率よく還元除去することができる窒素酸
化物の接触還元方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄酸化
物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性
が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化
水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度
に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反
応するので、窒素酸化物を低減するためには、多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、
窒素酸化物の分解活性が低いために、実用に供し難いと
いう問題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還元
剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒とし
て、Ｈ型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提
案されており、なかでも、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比＝３０〜４０）が最適であるとされて
いる。しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、
未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、
ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のア
ルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下す
るので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を
含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物
接触還元用触媒が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、銀又は銀酸化
物を無機酸化物に担持させてなる触媒も提案されている
が、そのような触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に
対する選択反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が
低い。また、触媒が窒素酸化物の分解活性を有する温度
域が４５０〜６００℃のように高いので、排ガス中の窒
素酸化物を有効に分解するには、排ガスを予め加熱する
ことが必要であって、実用化には問題がある。更に、銀
又は銀酸化物を無機酸化物に担持させてなる触媒は、硫
黄酸化物の共存下での触媒活性の劣化が著しいという問
題もある（特開平５−３１７６４７号公報）。そのう
え、従来の窒素酸化物接触還元用触媒は、一般に、耐熱
性が十分ではなく、用途によっては、一層の耐熱性が強
く要望されている。

【０００５】本発明は、上述したような事情に鑑みてな
されたものであって、その目的とするところは、窒素酸
化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法
であって、低い温度域において、酸素や硫黄酸化物や水
分の共存下においても、多量の還元剤を用いることな
く、排ガス中の窒素酸化物を安定して且つ効率よく接触
還元することができる窒素酸化物の接触還元方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、排ガスに含ま
れる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還
元する方法において、第１段階として、一酸化炭素、水
素及び炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む排
ガスを銅イオン、銅酸化物及び銅アルミネートから選ば
れる少なくとも１種を含む触媒（以下、第１触媒という
ことがある。）に接触させ、第２段階として、銀、酸化
銀及びアルミン酸銀から選ばれる触媒（以下、第２触媒
ということがある。）に接触させることを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、第１段階
として、一酸化炭素、水素及び炭化水素からなる還元剤
と窒素酸化物とを含む排ガスを第１触媒と接触させるこ
とによって、上記還元剤を窒素酸化物との選択反応性に
すぐれる化合物、例えば、含酸素有機化合物や、より低
分子量の炭化水素に転換させ、これらを第２段階におい
て還元剤として作用させる。

【０００８】上記第１触媒は、銅イオン、銅酸化物及び
銅アルミネートから選ばれる少なくとも１種からなるも
のである。銅アルミネート（ＣｕＡｌ₂ Ｏ₄ ）は、スピ
ネル型構造体の１種である。これらは、通常、比表面積
の大きい酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−
アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の固体
酸担体に担持されて用いられる。上記銅イオン又は銅化
合物をこのような担体に担持させるには、従来より知ら
れているイオン交換法や含浸法等、適宜の方法によれば
よい。

【０００９】例えば、銅酸化物からなる触媒は、例え
ば、γ−アルミナに硝酸銅のような水溶性銅塩の水溶液
を含浸させた後、空気中、５００℃程度の温度で焼成す
ることによって、γ−アルミナに酸化第二銅を担持させ
てなる触媒として得ることができる。例えば、銅イオン
をγ−アルミナに担持させてなる触媒は、γ−アルミナ
のようなイオン交換能を有する担体に銅イオンをイオン
交換によって担持させることによって調製することがで
きる。また、銅アルミネートからなる触媒は、例えば、
上述したようにして、γ−アルミナに銅イオンを含浸担
持させた後、空気のような酸化性雰囲気中で６００℃以
上、好ましくは、７００℃以上の温度で焼成することに
よって、γ−アルミナ上に銅アルミネートを担持させて
なる触媒として得ることができる。

【００１０】上記銅イオン又は銅化合物の担体への担持
量、即ち、上記銅イオン又は銅化合物と担体の重量に対
する上記銅イオン又は銅化合物の割合は、触媒が置かれ
る反応条件等にもよるが、酸化第二銅（ＣｕＯ）換算に
て、通常、0.１〜１０重量％の範囲であり、好ましく
は、0.５〜５重量％の範囲である。上記銅イオン又は銅
化合物の担体への担持量が0.１重量％よりも少ないとき
は、一酸化炭素、水素及び炭化水素からなる還元剤を含
酸素有機化合物や低分子量炭化水素に転換する能力が不
十分であって、第２段階において、窒素酸化物を効率よ
く接触還元することができない。しかし、担持量が１０
重量％よりも多いときは、還元剤として用いる一酸化炭
素、水素及び炭化水素が完全に酸化される結果、窒素酸
化物を還元することができない。

【００１１】第１段階において、一酸化炭素、水素及び
炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む排ガスを
このような第１触媒に接触させる際の空間速度は、通
常、５００００〜１００００００hr^-1の範囲である。一
般的には、前述した銅イオン又は銅化合物の担体への担
持量が多くなるにつれて、上記還元剤に対する触媒の酸
化活性が高くなり、これら還元剤が完全酸化されやすく
なるので、窒素酸化物との反応性にすぐれる中間体を効
率よく生成させるためには、排ガスを触媒に接触させる
際に、その空間速度を大きくする必要がある。

【００１２】本発明の方法によれば、還元剤としては、
一酸化炭素、水素及び炭化水素からなる混合物が用いら
れるが、上記炭化水素としては、例えば、気体状のもの
として、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブチ
レン等の炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯
油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を用いることがで
きる。特に、本発明においては、上記したなかでも、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−
ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等の低級ア
ルカン、軽油等が好ましく用いられる。これら炭化水素
は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併
用してもよい。

【００１３】特に、本発明によれば、リーンバーンガソ
リン自動車の排ガスに含まれる炭素数６までの低級アル
ケン類、低級アルカン類又はこれらの混合物からなる低
級脂肪族炭化水素類は、還元剤の炭化水素成分として好
ましく用いられる。なかでも、エチレン、プロピレン、
ブチレン等のアルケン類、プロパン、ブタン等のアルカ
ン類、これらの混合物を主成分とする炭化水素が好まし
く用いられる。

【００１４】上記還元剤の一成分としての炭化水素は、
用いる具体的な炭化水素によって異なるが、通常、排ガ
ス中の窒素酸化物に対するモル比にて、0.１〜５程度の
範囲にて用いられる。炭化水素の使用量が窒素酸化物に
対するモル比にて、0.１未満であるときは、窒素酸化物
に対して十分な還元活性を得ることができず、他方、モ
ル比が５を越えるときは、未反応の炭化水素の排出量が
多くなるために、窒素酸化物の接触還元処理の後に、こ
れを回収するための後処理が必要となる。

【００１５】上記還元剤の別の成分としての一酸化炭素
は、通常、排ガス中の窒素酸化物に対するモル比にて、
１〜１００程度の範囲にて用いられる。また、上記還元
剤の更に別の成分としての水素は、通常、排ガス中の窒
素酸化物に対するモル比にて、0.５〜１０程度の範囲に
て用いられる。

【００１６】本発明の方法によれば、このように、好ま
しくは、排ガス中の窒素酸化物に対して所定のモル比の
一酸化炭素、水素及び炭化水素からなる還元剤を第１触
媒に接触させることによって、上記還元剤を窒素酸化物
との選択反応性にすぐれる含酸素有機化合物や低分子量
炭化水素に効率よく変換し、第２段階において、これら
を還元剤として用いて、窒素酸化物と共に第２触媒に接
触させることによって、低い温度域で安定に且つ効率よ
く、窒素酸化物を還元除去することができる。

【００１７】第２触媒は、銀、酸化銀又はアルミン酸銀
から選ばれるものである。これらのうち、銀及び酸化銀
は、通常、比表面積の大きい酸化物、例えば、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、ゼオライト等の固体酸担体に担持されて用いられ
る。これらのなかでは、特に、担持効果にすぐれるアル
ミナが好ましく用いられる。

【００１８】アルミナのなかでも、特開平７−１７１３
４７号公報に記載されているように、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の含有量が0.５重量％以下であり、径
６０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容
積が0.０６cm³ ／ｇ以上、径８０オングストローム以下
の細孔から形成される細孔容積が0.１cm³ ／ｇ以上であ
るアルミナが特に好ましく用いられる。このような細孔
容積を有する多孔質のアルミナは、還元剤の適度な酸化
を促進し、これに担持されている銀又は酸化銀と協同し
て、窒素酸化物を効果的に接触還元することができる。

【００１９】このように、銀又は酸化銀からなる第２触
媒は、従来、知られている成形方法によって、それ自体
にて、又は担体に担持させた後、ハニカム状、球状等の
種々の形状に成形することができる。この成形の際に、
成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等
を適宜配合してもよい。また、第２触媒は、予め成形さ
れた不活性な基材上にウオッシュ・コート法等によって
被覆担持させることもできる。上記基材としては、例え
ば、コージェライトのような粘土からなるハニカム構造
体に担持させることができる。更に、必要に応じて、従
来、知られているその他の触媒の任意の調製法によるこ
ともできる。

【００２０】銀又は酸化銀の担体への担持量は、銀換算
にて、0.１〜５重量％の範囲であることが好ましい。担
持量が0.１重量％よりも少ないときは、窒素酸化物の還
元活性が十分でなく、他方、５重量％よりも多いとき
は、酸化活性が高すぎて、選択性に劣ることとなる。

【００２１】第２触媒のうち、アルミン酸銀からなる触
媒は、例えば、次に示す（１）から（４）のいずれかの
方法に従って調製することができる。 （１）固体酸担体を分散させたスリラー中に硝酸銀等の
水溶性銀塩を投入し、スラリーのｐＨを銀水酸化物の生
成しない8.０近傍に維持して、固体酸のイオン交換サイ
トに銀イオンを固定する。ここに、固体酸としてアルミ
ナを用いた場合は、このようにして、銀イオンを固定し
た固体酸を、その銀イオンを固定するのに十分な塩素イ
オンを含有する水溶液、例えば、塩酸水溶液中に浸漬す
ることによって、塩化銀を生成させた後、過剰の塩素イ
オンを水洗等によって除去することによって、先ず、塩
化銀を担持した固体酸触媒を調製する。次いで、これを
空気等のような酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存
在下に、６００〜８００℃程度、好ましくは、７００〜
８００℃程度の温度にて加熱焼成することによって、ア
ルミン酸銀を生成させれば、アルミン酸銀を担持させて
なる固体酸触媒を得ることができる。

【００２２】（２）例えば、硝酸アルミニウム等のよう
な固体酸の前駆体である水溶性塩と硝酸銀等のような水
溶性銀塩を均質に混合した水溶液を調製し、この水溶液
を塩素イオンの存在下で中和する等の方法によって、沈
殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を濾過、水洗、リ
パルプを繰り返して行なった後、乾燥し、焼成して、固
体酸を生成させると同時に塩化銀をその固体酸に担持さ
せる。次いで、これを上述したと同様にして、酸化雰囲
気下、好ましくは、水蒸気の存在下に、６００〜８００
℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて
加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれ
ば、アルミン酸銀を担持させてなる固体酸触媒を得るこ
とができる。

【００２３】（３）硝酸アルミニウムのような水溶性ア
ルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液に水
和アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをア
ルミナの細孔に含浸させた後、噴霧乾燥機のような適当
な手段にて乾燥させ、この後、これを前述したように、
酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存在下に、６００
〜８００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の
温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生
成させれば、アルミン酸銀を担持させてなる固体酸触媒
を得ることができる。

【００２４】（４）更に、別の方法として、アルミン酸
ナトリウムのようなアルミン酸アルカリ金属塩とその１
〜４倍当量の硝酸銀の水溶液を噴霧乾燥によって均一に
混合すると共に乾燥させ、得られた粒状物を水分の不存
在下に３００〜８００℃の温度にて共融させることによ
って、アルミン酸銀を得、これを水洗し、過剰の硝酸銀
と硝酸ナトリウムを除去すれば、高純度品を得ることが
できる。このアルミン酸銀とアルミナ等の固体酸とをボ
ールミル等を用いて湿式にて均一に混合粉砕した後、乾
燥させれば、アルミン酸銀を担持させたアルミナを得る
ことができる。

【００２５】第２触媒の調製においても、固体酸担体と
して、アルミナが好ましく用いられ、なかでも、前述し
たように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量
が0.５重量％以下であり、径６０オングストローム以下
の細孔から形成される細孔容積が0.０６cm³ ／ｇ以上、
径８０オングストローム以下の細孔から形成される細孔
容積が0.１cm³ ／ｇ以上であるアルミナが特に好ましく
用いられる。このような細孔容積を有する多孔質のアル
ミナは、還元剤の適度な酸化を促進し、これに担持され
ているアルミン酸銀と協同して、窒素酸化物を効果的に
接触還元することができる。

【００２６】第２触媒において、固体酸担体へのアルミ
ン酸銀の担持量は、銀換算にて、0.０１〜１０重量％の
範囲であることが好ましい。アルミン酸銀の担持量が１
０重量％を越えるときは、得られる触媒の酸化力が高す
ぎて、選択性に劣り、担持量が0.０１重量％よりも少な
いときは、触媒活性が十分でない。特に、本発明におい
ては、アルミン酸銀の担持量は、0.１〜５重量％の範囲
であることが好ましい。担持量がこの範囲にあるとき
は、窒素酸化物の接触還元反応の空間速度依存性が極め
て小さいというすぐれた特性を得ることができる。

【００２７】第２段階において、窒素酸化物と共に還元
剤を含む排ガスをこのような第２触媒に接触させる際の
空間速度は、通常、５０００〜５００００hr^-1の範囲で
ある。第２段階における触媒は、第１段階における触媒
に比べて、酸化活性が小さく、窒素酸化物との選択性に
すぐれるので、高い脱硝率を得るには、空間速度は小さ
いことが好ましいが、通常、実用上、上記の範囲の空間
速度が採用される。

【００２８】本発明の方法によれば、第１段階及び第２
段階における反応温度は、１５０〜５００℃の範囲であ
る。必要に応じて、第１段階及び第２段階において、反
応温度を変えてもよい。

【００２９】本発明によれば、上述したように、第１段
階において、一酸化炭素、水素及び炭化水素からなる還
元剤と窒素酸化物とを含む排ガスを比較的酸化活性が高
いが、完全酸化能の低い第１触媒に接触させて、上記還
元剤を含酸素有機化合物や低分子量炭化水素に効率よく
部分酸化して、窒素酸化物との選択反応性にすぐれる還
元剤とし、第２段階において、これら還元剤の存在下に
窒素酸化物の選択還元活性にすぐれる第２触媒に排ガス
を接触させることによって、低い温度域において、窒素
酸化物を安定して且つ効率よく還元分解することができ
るのである。

【００３０】

【実施例】以下に各段階のための触媒の調製例と共に実
施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施
例により何ら限定されるものではない。

【００３１】（１）第１触媒の調製 調製例１ γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＨＡ−２４）の
ペレットを粉砕して得たアルミナ粉末６０ｇとアルミナ
ゾル（日産化学工業（株）製５２０）６ｇと適量の水と
を混和し、得られた混合物をジルコニアボール１００ｇ
を粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオ
ッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーを
セル数４００セル／平方インチのコージェライト基材に
塗布して、γ−アルミナを約１７０ｇ／Ｌの割合で担持
させた。これを空気中、５００℃で３時間焼成して、γ
−アルミナ担持担体を調製した。

【００３２】一方、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂
Ｏ）１6.２ｇをイオン交換水に溶解させ、液量を６０ｍ
Ｌとし、これに上記アルミナ担持担体を浸漬して、γ−
アルミナ担持担体に銅イオンを十分に含浸させた。次い
で、上記アルミナ担持担体を硝酸銅水溶液から分離し、
表面に付着した過剰の水溶液を除去した後、１００℃で
１２時間乾燥させ、更に、空気中、５００℃で焼成し
て、γ−アルミナに酸化第二銅（ＣｕＯ）を８重量％の
担持量で担持させてなる触媒（Ａ−１）を得た。

【００３３】調製例２ 酸化第二銅をγ−アルミナに８重量％担持させてなる調
製例１の触媒を空気中で更に７００℃で３時間焼成し
て、γ−アルミナに銅アルミネートを酸化第二銅基準で
８重量％の担持量で担持させてなる触媒（Ａ−２）を得
た。

【００３４】調製例３ 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）0.３１ｇをイオ
ン交換水に溶解させ、液量を６０ｍＬとした水溶液を調
製した。調製例１で調製したγ−アルミナ担持担体を適
宜のカラムに充填し、このカラムに上記硝酸銅水溶液
を、一夜、循環通液し、イオン交換を行なって、γ−ア
ルミナに銅イオンを酸化第二銅基準で1.０重量％の割合
で担持させてなる触媒（Ａ−３）を得た。

【００３５】調製例４ 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）8.１４ｇを用い
た以外は、調製例１と同様にして、γ−アルミナに酸化
第二銅（ＣｕＯ）を４重量％の担持量で担持させてなる
触媒（Ａ−４）を得た。

【００３６】調製例５ 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）4.０７ｇを用い
た以外は、調製例１と同様にして、γ−アルミナに酸化
第二銅（ＣｕＯ）を２重量％の担持量で担持させてなる
触媒（Ａ−５）を得た。（２）第２触媒の調製

【００３７】調製例６ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀1.５８ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業
（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト
状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥
させた後、５００℃で３時間加熱焼成して、担持量1.０
重量％にて銀を担持させてなるアルミナ粉末触媒を得
た。

【００３８】このアルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル
（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適
当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを
粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッ
シュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセ
ル数２００セル／平方インチのコージェライト基材に塗
布して、触媒を約１５０ｇ／Ｌの割合で担持させた。こ
の触媒をＢ−１という。

【００３９】調製例７ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業
（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト
状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥
させた後、水分１０重量％を含む空気雰囲気下、８００
℃で３時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量2.５重
量％にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ粉末触
媒を得た。

【００４０】このアルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル
（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適
当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを
粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッ
シュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセ
ル数２００セル／平方インチのコージェライト基材に塗
布して、触媒を約１５０ｇ／Ｌの割合で担持させた。こ
の触媒をＢ−２という。

【００４１】実施例１〜１０（評価試験） 以上のようにして調製した第１触媒（Ａ−１〜５）を第
１段階に用いると共に、第２触媒（Ｂ−１〜２）を第２
段階に用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガ
スの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率
をケミカルルミネッセンス法にて求めた。 結果を表１
及び表２に示す。

【００４２】 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ ３００ｐｐｍ ＣＯ １０００ｐｐｍ Ｈ₂ １０００ｐｐｍ 炭化水素 ５００ｐｐｍ Ｏ₂ １０容量％ 水 ６容量％ 窒素 残部 （２）空間速度 第１段階 １０００００、２０００００又は５０００００（hr^-1） 第２段階 ５００００（hr^-1） （３）反応温度 ２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃又は４５０℃

【００４３】比較例１及び２（評価試験） 触媒として第１触媒又は第２触媒のいずれか一方のみを
用いた以外は、実施例と同様にして、窒素酸化物含有ガ
スの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率
をケミカルルミネッセンス法にて求めた。結果を表１及
び表２に示す。

【００４４】還元剤として、第１触媒のみを用いた場
合、反応温度域全般において、窒素酸化物の分解活性が
低い。これに対して、第２触媒のみを用いた場合は、分
解活性の高い反応温度域が高温域にずれており、しか
も、その分解活性が本発明の方法による分解活性に劣る
ことが示される。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表１及び表２に示す結果から明らかなよう
に、本発明の方法によれば、従来の方法に比べて、低い
温度域において、排ガス中の窒素酸化物を安定して且つ
高い除去率にて還元除去することができる。

【００４８】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
低い温度域において、酸素や硫黄酸化物や水分の共存下
においても、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中
の窒素酸化物を安定して且つ効率よく接触還元すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ １０２Ａ １０２Ｈ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在
   下に還元剤を用いて接触還元する方法において、第１段
   階として、一酸化炭素、水素及び炭化水素からなる還元
   剤と窒素酸化物とを含む排ガスを銅イオン、銅酸化物及
   び銅アルミネートから選ばれる少なくとも１種を含む触
   媒に接触させ、第２段階として、銀、酸化銀及びアルミ
   ン酸銀から選ばれる触媒に接触させることを特徴とする
   窒素酸化物接の触還元方法。
2. 【請求項２】第１触媒が銅イオン、銅酸化物及び銅アル
   ミネートから選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持
   させてなる触媒である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】第２触媒が銀、酸化銀及びアルミン酸銀か
   ら選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持させてなる
   触媒である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】炭化水素が炭素数６までの低級アルケン、
   低級アルカン又はこれらの混合物を主成分とするもので
   ある請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】第１段階及び第２段階において、１５０〜
   ５００℃の範囲の温度で排ガスを触媒に接触させる請求
   項１又は２に記載の方法。