JPH10204238A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂が本
来有する優れた耐衝撃性、力学的特性、表面加工性、低
成形収縮性等の特性と、ポリエステル樹脂が本来有する
優れた耐薬品性、耐熱性、成形加工性、力学的特性等を
バランス良く兼ね備える熱可塑性重合体組成物の提供。 【解決手段】 ゴム強化スチレン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、水添ジエン重合体ブロックを有する特定
の付加重合系ブロック共重合体、並びにポリエステル
ブロックと水添ジエン重合体ブロックを有する特定のポ
リエステル系ブロック共重合体及び水添ジエン重合体成
分を含む特定のポリエステル系反応生成物の少なくとも
１種を、特定の割合で含有する本発明の熱可塑性重合体
組成物によって上記の課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム強化スチレン
系樹脂、ポリエステル系樹脂、特定の付加重合系ブロッ
ク共重合体、並びに特定のポリエステル系ブロック共重
合体およびポリエステル系反応生成物の少なくとも１種
から主としてなる熱可塑性重合体組成物およびそれから
得られる成形品に関するものであり、本発明の熱可塑性
重合体組成物は、成形性、耐衝撃性、引張強度などで代
表される力学的特性、耐薬品性、表面加工性などに優れ
ており、しかも成形収縮率が小さくて寸法安定性に優れ
ていることから、それらの特性を活かして、電気／電子
部品、自動車部品、機械部品、日用品、その他の広範な
用途に極めて有効に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂（ＡＢＳ樹脂）などで代表されるゴム強化スチレ
ン系樹脂は、耐衝撃性、表面加工性、成形加工性に優
れ、成形収縮率が小さくて、寸法安定性に優れ、反りが
少ないことから種々の分野で広く使用されているが、耐
薬品性が充分ではなく、様々な薬品による成形品表面の
荒れなどの問題があり、用途によっては使用が制限され
る。

【０００３】また、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレートなどで代表されるポリエステル
系樹脂は、耐薬品性、機械的性質、電気特性、耐熱性、
成形加工性などに優れ、しかも低湿性であることから、
エンジニアリング用プラスチックをはじめ広範な用途で
汎用されている。しかしながら、耐衝撃性が低く、成形
品の割れや欠けなどの問題があり、また成形収縮率も大
きくて寸法安定性に劣り、成形品における反りの発生な
どの問題がある。

【０００４】ＡＢＳ樹脂の耐薬品性の向上を目的とし
て、ＡＢＳ樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂をブ
レンドした樹脂組成物が知られている（特開昭４９−９
７０８１号公報、特開昭６１−１８３３４４号公報）。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の表面加工性の
向上、成形収縮率の低減、反りの抑制などを目的とし
て、ポリブチレンテレフタレート樹脂にＡＢＳ樹脂をブ
レンドした樹脂組成物が提案されている（特開昭５６−
１６１４５５号公報、特開昭５７−１６０５４号公
報）。しかしながら、ＡＢＳ樹脂などのゴム強化スチレ
ン系樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とからなる
上記した従来の樹脂組成物においては、耐衝撃性、靭性
などの力学的特性と、耐薬品性、成形収縮率、低反り性
などの物性とのバランスが充分にとれておらず、しかも
引張破断伸びなどが小さく、耐衝撃性も充分ではなく、
充分に満足のゆくものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＡＢ
Ｓ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂が本来有する、優
れた耐衝撃性、引張強度等の力学的特性、表面加工性、
低い成形収縮率、低反り性などの特性と、ポリエステル
樹脂が本来有する優れた耐薬品性、耐熱性、成形加工
性、引張強度などの力学的性質などの特性の両方をバラ
ンス良く兼ね備える熱可塑性重合体組成物およびそれか
らなる成形品を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン
系樹脂およびポリエステル系樹脂のブレンド物に、さら
に、特定の付加重合系ブロック共重合体、並びに特定の
ポリエステル系ブロック共重合体およびポリエステル系
反応生成物から選ばれる少なくとも１種をブレンドする
ことによって、耐衝撃性、引張強度などの力学的特性、
耐薬品性、耐熱性、成形加工性、表面加工性などの性質
をバランス良く備え、しかも成形収縮率が小さくて、反
りが発生せず、寸法安定性にも優れる熱可塑性重合体組
成物および成形品が得られることを見出して本発明を完
成した。

【０００７】すなわち、本発明は、（１） ゴム強
化スチレン系樹脂（Ａ）； ポリエステル系樹脂（Ｂ）； 付加重合系ブロック共重合体（Ｃ）；並びに、 ポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）およびポリ
エステル系反応生成物（Ｅ）のうちの少なくとも１種;
から主としてなる熱可塑性重合体組成物であって； （２） 付加重合系ブロック共重合体（Ｃ）が、下記の
付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）および付加重合系
ブロック共重合体（Ｃ₂）の少なくとも１種からなる付
加重合系ブロック共重合体であり； ○付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）：芳香族ビニル
化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ₁）お
よび水素添加された１，２−結合量が３０％未満のポリ
ブタジエンブロック（ｂ₁）のうちの少なくとも１種か
らなる重合体ブロック（Ｉ−１）と、水素添加されたポ
リイソプレンブロック（ｃ₁）、水素添加された１，２
−結合量が３０〜８０％のポリブタジエンブロック（ｄ
₁）および水素添加されたイソプレン／ブタジエン共重
合体ブロック（ｅ₁）から選ばれる少なくとも１種から
なる重合体ブロック（II−１）とからなる付加重合系ブ
ロック共重合体； ○付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）：芳香族ビニル
化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ₂）お
よび水素添加された１，２−結合量が３０％未満のポリ
ブタジエンブロック（ｂ₂）のうちの少なくとも１種か
らなる重合体ブロック（Ｉ−２）と、水素添加されたポ
リイソプレンブロック（ｃ₂）、水素添加された１，２
−結合量が３０〜８０％のポリブタジエンブロック（ｄ
₂）および水素添加されたイソプレン／ブタジエン共重
合体ブロック（ｅ₂）から選ばれる少なくとも１種から
なる重合体ブロック（II−２）とからなり、且つ片末端
に官能基を有する付加重合系ブロック共重合体; （３） ポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）が、ポ
リエステルブロック、および前記の付加重合系ブロック
共重合体（Ｃ₂）と同じかまたは同種の付加重合系ブロ
ック共重合体から誘導される重合体ブロックからなるブ
ロック共重合体であり； （４） 前記のポリエステル系反応生成物（Ｅ）が、下
記のポリエステル系反応生成物（Ｅ₁）およびポリエス
テル系反応生成物（Ｅ₂）のうちの少なくとも１種から
なるポリエステル系反応生成物であり； ○ポリエステル系反応生成物（Ｅ₁）：ポリエステル系
樹脂９８〜２０重量部と、上記の付加重合系ブロック共
重合体（Ｃ₂）と同じかまたは同種の付加重合系ブロッ
ク共重合体２〜８０重量部を溶融混練した後、固相重合
することにより得られる反応生成物； ○ポリエステル系反応生成物（Ｅ₂）：ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体とジオールを用いてポリ
エステル系樹脂を製造するか、或いはヒドロキシカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体を用いてポリエス
テル系樹脂を製造するための重合系に、その重縮合反応
が完了するまでの時期に、上記の付加重合系ブロック共
重合体（Ｃ₂）と同じかまたは同種の付加重合系ブロッ
ク共重合体を、｛前記のポリエステル系樹脂形成用原料
から形成されるポリエステル系樹脂の理論重量｝：｛ブ
ロック共重合体（Ｃ₂）の重量｝が、９８：２〜２０：
８０（重量比）となる割合で添加して得られる反応生成
物； （５） ｛ポリエステル系樹脂（Ｂ）の重量とポリエス
テル系ブロック共重合体（Ｄ）中に含まれるポリエステ
ルブロックの重量とポリエステル系反応生成物（Ｅ）中
に含まれるポリエステル成分の重量の合計量｝と、｛付
加重合系ブロック共重合体（Ｃ）の重量とポリエステル
系ブロック共重合体（Ｄ）中に含まれる付加重合系ブロ
ック共重合体（Ｃ₂）から誘導される重合体ブロックの
重量と反応生成物（Ｅ）中に含まれる付加重合系ブロッ
ク共重合体（Ｃ₂）成分の重量の合計量｝との比が、９
８：２〜２０：８０であり；そして、 （６） ｛ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の重量｝と、
｛ポリエステル系樹脂（Ｂ）と付加重合系ブロック共重
合体（Ｃ）とポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）と
ポリエステル系反応生成物（Ｅ）の合計重量｝との比が
９５：５〜５：９５である；ことを特徴とする熱可塑性
重合体組成物である。そして、本発明は、上記の熱可塑
性重合体組成物から得られる成形品を包含する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性重合体組成物で成分として用
いるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム成分で強化
されたスチレン系樹脂であればいずれでもよく、特にゴ
ム質重合体の存在下にスチレンなどの芳香族ビニル化合
物およびアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物
を重合させて得られる樹脂が好ましく用いられる。本発
明で好ましく用いられるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
の具体例としては、ＡＢＳ樹脂（ジエン系ゴムおよび／
または芳香族ビニル化合物／ジエン系ゴムの存在下にス
チレン等の芳香族ビニル化合物とアクリロニトリル等の
シアン化ビニルを重合させて得られる共重合体樹脂）；
ＡＥＳ樹脂（エチレン／プロピレン系ゴムの存在下にス
チレン等の芳香族ビニル化合物とアクリロニトリル等の
シアン化ビニルを重合させて得られる共重合体樹脂）；
ＡＣＳ樹脂（塩素系ポリエチレンゴムの存在下にスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物とアクリロニトリル等のシア
ン化ビニルを重合させて得られる共重合体樹脂）；ＡＡ
Ｓ樹脂（アクリル系ゴムの存在下にスチレン等の芳香族
ビニル化合物とアクリロニトリル等のシアン化ビニルを
重合させて得られる共重合体樹脂）；ＨＩポリスチレン
（ジエン系ゴムおよび／または芳香族ビニル化合物／ジ
エン系ゴムの存在下にスチレン等の芳香族ビニル化合物
を重合させて得られる共重合体樹脂）などを挙げること
ができる。本発明では、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
として、これらのゴム強化スチレン系樹脂の１種類のみ
を使用してもまたは２種以上を併用してもよい。

【０００９】本発明の熱可塑性重合体組成物で成分と
して用いるポリエステル系樹脂（Ｂ）は、熱可塑性のポ
リエステル系樹脂であればいずれも使用できる。該熱可
塑性ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成
性誘導体との重縮合反応、ヒドロキシカルボン酸の重縮
合反応、ラクトン類の開環重合などにより得ることがで
きる。より具体的には、本発明で使用し得るポリエステ
ル系樹脂（Ｂ）の例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリ
エチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレー
ト系樹脂、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸系ポリエステル樹脂、ポリアリレー
ト系樹脂などを挙げることができる。本発明ではこれら
のポリエステル系樹脂の１種類のみを使用してもまたは
２種以上を併用してもよい。

【００１０】上記したポリエステル系樹脂のうちでも、
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）に対する耐薬品性の改善
効果が顕著であることから、ポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂（以下「ＰＢＴ系樹脂」ということがある）お
よび／またはポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下
「ＰＥＴ系樹脂」ということがある）が好ましく用いら
れる。本発明の熱可塑性重合体組成物において好ましく
用いられるＰＢＴ系樹脂は、テレフタル酸単位を主体と
するジカルボン酸単位および１，４−ブタンジオール単
位を主体とするジオール単位から主としてなっている。
また、本発明の熱可塑性重合体組成物において好ましく
用いられるＰＥＴ系樹脂は、テレフタル酸単位を主体と
するジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位を
主体とするジオール単位から主としてなっている。本発
明で好ましく用いられるＰＢＴ系樹脂およびＰＥＴ系樹
脂は、全構造単位に基づいて２０モル％以下であれば、
必要に応じて、基本構造を構成するテレフタル酸単位以
外の他のジカルボン酸単位、および／または基本構造を
構成するジオール単位（１，４−ブタンジオール単位ま
たはエチレングリコール単位）以外の他のジオール単位
を有していてもよい。

【００１１】ＰＢＴ系樹脂およびＰＥＴ系樹脂が含み得
る他のジカルボン酸単位の例としては、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニ
ル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂
肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸；およびそれらのエステル形成性誘導体
（メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキル
エステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙
げることができる。ＰＢＴ系樹脂およびＰＥＴ系樹脂
は、前記したジカルボン酸単位の１種のみを有していて
もまたは２種以上を有していてもよい。

【００１２】また、ＰＢＴ系樹脂およびＰＥＴ系樹脂が
含み得る他のジオール単位の例としては、エチレングリ
コール（ＰＢＴ系樹脂の場合）、１，４−ブタンジオー
ル（ＰＥＴ系樹脂の場合）の外に、両者に共通して、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メ
チル−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール
などの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール；ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どの分子量６０００以下のポリアルキレングリコールな
どから誘導されるジオール単位を挙げることができる。
ＰＢＴ系樹脂およびＰＥＴ系樹脂は、前記したジオール
単位の１種のみを有していてもまたは２種以上を有して
いてもよい。

【００１３】更に、ＰＢＴ系樹脂およびＰＥＴ系樹脂
は、その特性に影響を与えない限り、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモ
ノマーから誘導される構造単位を有していてもよい。

【００１４】また、限定されるものではないが、本発明
で用いるＰＢＴ系樹脂やＰＥＴ系樹脂などのポリエステ
ル系樹脂（Ｂ）は、フェノール／テトラクロロエタン
（重量比＝１／１）混合溶媒中で測定したときに、その
極限粘度が０．５〜１．５の範囲にあることが、強度、
弾性率、耐衝撃性、引張り伸びなどの点から好ましい。

【００１５】本発明の熱可塑性重合体組成物で成分と
して用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｃ）は、下記
の付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）および付加重合
系ブロック共重合体（Ｃ₂）のうちの１種または２種以
上からなる。

【００１６】［付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）］ ○ 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
ロック（ａ₁）［以下これを「芳香族ビニル化合物重合
体ブロック（ａ₁）」という］および水素添加された
１，２−結合量が３０％未満のポリブタジエンブロック
（ｂ₁）［以下これを「水添ポリブタジエンブロック
（ｂ₁）」という］のうちの少なくとも１種からなる重
合体ブロック（Ｉ−１）；並びに、 ○ 水素添加されたポリイソプレンブロック（ｃ₁）
［以下これを「水添ポリイソプレンブロック（ｃ₁）」
という］、水素添加された１，２−結合量が３０〜８０
％のポリブタジエンブロック（ｄ₁）［以下これを「水
添ポリブタジエンブロック（ｄ₁）」という］および水
素添加されたイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック
（ｅ₁）［以下これを「水添イソプレン／ブタジエン共
重合体ブロック（ｅ₁）」という］から選ばれる少なく
とも１種からなる重合体ブロック（II−１）；からなる
付加重合系ブロック共重合体。

【００１７】［付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）］ ○芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロ
ック（ａ₂）［以下これを「芳香族ビニル化合物重合体
ブロック（ａ₂）」という］および水素添加された１，
２−結合量が３０％未満のポリブタジエンブロック（ｂ
₂）［以下これを「水添ポリブタジエンブロック
（ｂ₂）」という］のうちの少なくとも１種からなる重
合体ブロック（Ｉ−２）；並びに、 ○ 水素添加されたポリイソプレンブロック（ｃ₂）
［以下これを「水添ポリイソプレンブロック（ｃ₂）」
という］、水素添加された１，２−結合量が３０〜８０
％のポリブタジエンブロック（ｄ₂）［以下これを「水
添ポリブタジエンブロック（ｄ₂）」という］および水
素添加されたイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック
（ｅ₂）［以下これを「水添イソプレン／ブタジエン共
重合体ブロック（ｅ₂）」という］から選ばれる少なく
とも１種からなる重合体ブロック（II−２）とからな
り；且つ片末端に官能基を有する付加重合系ブロック共
重合体。

【００１８】付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）とし
ては、例えば下記の式（ｉ）〜（iv）で表される付加重
合系ブロック共重合体を挙げることができる。

【００１９】

【化１】（Ｘ−Ｙ）_k （ｉ） （Ｙ−Ｘ）_l （ii） Ｘ−（Ｙ−Ｘ’）_m （iii） Ｙ’−（Ｘ−Ｙ）_n （iv） ［式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して芳香族ビニル
重合体ブロック(ａ₁)および水添ポリブタジエンブロッ
ク(ｂ₁)のうちの少なくとも１種からなる重合体ブロッ
ク（Ｉ−１）を表し、ＹおよびＹ’はそれぞれ独立して
水添ポリイソプレンブロック(ｃ₁)、水添ポリブタジエ
ンブロック(ｄ₁)および水添イソプレン／ブタジエン共
重合体ブロック(ｅ₁)の少なくとも１種からなる重合体
ブロック（II−１）を表し、そして、ｋ、ｌ、ｍおよび
ｎはそれぞれ独立して１以上の整数をを表す。］

【００２０】また、付加重合系ブロック共重合体
（Ｃ₂）としては、例えば下記の式（ｖ）〜（viii）で
表される付加重合系ブロック共重合体を挙げることがで
きる。

【００２１】

【化２】（Ｘ−Ｙ）_k−Ｚ （ｖ） （Ｙ−Ｘ）_l−Ｚ （vi） Ｘ−（Ｙ−Ｘ’）_m−Ｚ （vii） Ｙ’−（Ｘ−Ｙ）_n−Ｚ （viii） ［式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して芳香族ビニル
重合体ブロック(ａ₂)および水添ポリブタジエンブロッ
ク(ｂ₂)のうちの少なくとも１種からなる重合体ブロッ
ク（Ｉ−２）を表し、ＹおよびＹ’はそれぞれ独立して
水添ポリイソプレンブロック(ｃ₂)、水添ポリブタジエ
ンブロック(ｄ₂)および水添イソプレン／ブタジエン共
重合体ブロック(ｅ₂)の少なくとも１種からなる重合体
ブロック（II−２）を表し、Ｚは官能基を表し、そし
て、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１以上の整
数を表す。］

【００２２】上記の式（ｉ）〜（iv）で表される付加重
合系ブロック共重合体（Ｃ₁）および上記の式（ｖ）〜
（viii）で表される付加重合系ブロック共重合体
（Ｃ₂）においては、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ独
立して１〜５の範囲内の整数であることが好ましい。

【００２３】付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）とし
ては、上記の式（ｉ）〜（iv）で表される付加重合系ブ
ロック共重合体のうちでも、重合体ブロック（Ｉ−１）
を２個以上有するものが、本発明の熱可塑性重合体組成
物の耐衝撃性が一層良好になる点から好ましく、特に、
下記の式（ix）；

【００２４】

【化３】Ｘ−Ｙ−Ｘ’ （ix） ［式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して芳香族ビニル
重合体ブロック(ａ₁)および水添ポリブタジエンブロッ
ク(ｂ₁)のうちの少なくとも１種からなる重合体ブロッ
ク（Ｉ−１）を表し、Ｙは水添ポリイソプレンブロック
(ｃ₁)、水添ポリブタジエンブロック(ｄ₁)および水添イ
ソプレン／ブタジエン共重合体ブロック(ｅ₁)の少なく
とも１種からなる重合体ブロック（II−１）を表す。］
で表されるトリブロック共重合体がより好ましい。

【００２５】また、付加重合系ブロック共重合体
（Ｃ₂）としては、上記の式（ｖ）〜（viii）で表され
る付加重合系ブロック共重合体のうちでも、重合体ブロ
ック（Ｉ−２）を２個以上有するものが、本発明の熱可
塑性重合体組成物の耐衝撃性が一層良好になる点から好
ましく、特に、下記の式（ｘ）；

【００２６】

【化４】Ｘ−Ｙ−Ｘ’−Ｚ （ｘ） ［式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して芳香族ビニル
重合体ブロック(ａ₂)および水添ポリブタジエンブロッ
ク(ｂ₂)のうちの少なくとも１種からなる重合体ブロッ
ク（Ｉ−２）を表し、Ｙは水添ポリイソプレンブロック
(ｃ₂)、水添ポリブタジエンブロック(ｄ₂)および水添イ
ソプレン／ブタジエン共重合体ブロック(ｅ₂)の少なく
とも１種からなる重合体ブロック（II−２）を表し、Ｚ
は官能基を表す。］で表されるトリブロック共重合体が
より好ましい。

【００２７】付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）にお
ける重合体ブロック（Ｉ−１）の構成ブロックとなり得
る芳香族ビニル重合体ブロック(ａ₁)、および付加重合
系ブロック共重合体（Ｃ₂）における重合体ブロック
（Ｉ−２）の構成ブロックとなり得る芳香族ビニル重合
体ブロック(ａ₂)は、芳香族ビニル化合物単位を主体と
するモノマー単位から主としてなる重合体ブロックであ
る。芳香族ビニル重合体ブロック(ａ₁)および芳香族ビ
ニル重合体ブロック(ａ₂)を与える芳香族ビニル化合物
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−
またはｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどを挙げ
ることができ、そのうちでも、スチレンおよび／または
α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル重合体ブ
ロック(ａ₁)および芳香族ビニル重合体ブロック(ａ₂)
は、１種の芳香族ビニル化合物単位のみから構成されて
いてもまたは２種以上の芳香族ビニル化合物単位から構
成されていてもよい。

【００２８】芳香族ビニル重合体ブロック(ａ₁)および
芳香族ビニル重合体ブロック(ａ₂)は、その数平均分子
量が２５００〜５００００の範囲にあることが熱可塑性
重合体組成物の耐衝撃性、伸度などが優れることから好
ましい。

【００２９】付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）にお
ける重合体ブロック（Ｉ−１）の構成ブロックとなり得
る水添ポリブタジエンブロック(ｂ₁)、および付加重合
系ブロック共重合体（Ｃ₂）における重合体ブロック
（Ｉ−２）の構成ブロックとなり得る水添ポリブタジエ
ンブロック(ｂ₂)は、そのポリブタジエンブロックにお
ける１，２−結合量が３０％未満、好ましくは２５％以
下であり、しかも不飽和結合の一部または全部が水素添
加された形の水添ポリブタジエンブロックである。水添
ポリブタジエンブロック（ｂ₁）および水添ポリブタジ
エンブロック（ｂ₂）では、水素添加前には、その７０
モル％以上、好ましくは７５〜１００モル％が２−ブテ
ン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
₂−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、その３０
モル％未満、好ましくは２５〜０モル％がビニルエチレ
ン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合
のブタジエン単位］である。水添ポリブタジエンブロッ
ク(ｂ₁)および水添ポリブタジエンブロック(ｂ₂)におけ
る１，２−結合量が３０モル％以上であると、熱可塑性
重合体組成物の耐衝撃性が不良となる。そして、水添ポ
リブタジエンブロック(ｂ₁)および水添ポリブタジエン
ブロック(ｂ₂)は、その数平均分子量が２５００〜５０
０００であることが、熱可塑性重合体組成物の耐衝撃
性、伸度などが優れることから好ましい。

【００３０】付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）にお
ける重合体ブロック（II−１）の構成ブロックとなり得
る水添ポリイソプレンブロック(ｃ₁)、および付加重合
系ブロック共重合体（Ｃ₂）における重合体ブロック（I
I−２）の構成ブロックとなり得る水添ポリイソプレン
ブロック(ｃ₂)は、イソプレン単位を主体とするモノマ
ー単位からなるポリイソプレンの不飽和結合の一部また
は全部が水素添加された形の水添ポリイソプレンブロッ
クである。水添ポリイソプレンブロック(ｃ₁)および水
添ポリイソプレンブロック(ｃ₂)では、その水素添加前
には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−
ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソ
プロペニルエチレン基［−ＣＨ｛−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂｝−ＣＨ₂−；３，４−結合のイソプレン単位］、お
よび１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合のイソ
プレン単位］からなる群より選ばれる少なくとも１種の
基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
そして、水添ポリイソプレンブロック(ｃ₁)および水添
ポリイソプレンブロック(ｃ₂)は、その数平均分子量が
１００００〜１０００００であることが、熱可塑性重合
体組成物の耐衝撃性、伸度などが優れることから好まし
い。

【００３１】付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）にお
ける重合体ブロック（II−１）の構成ブロックとなり得
る水添ポリブタジエンブロック(ｄ₁)、および付加重合
系ブロック共重合体（Ｃ₂）における重合体ブロック（I
I−２）の構成ブロックとなり得る水添ポリブタジエン
ブロック(ｄ₂)は、ブタジエン単位を主体とするモノマ
ー単位からなるポリブタジエンブロックにおける１，２
−結合量が３０〜８０％、好ましくは３５〜６０％であ
り、しかも不飽和結合の一部または全部が水素添加され
た形のポリブタジエンブロックである。水添ポリブタジ
エンブロック(ｄ₁)および水添ポリブタジエンブロック
(ｄ₂)では、水素添加前には、その３０〜８０モル％、
好ましくは３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−Ｃ
Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合のブタジエ
ン単位］であり、７０〜２０モル％、好ましくは６５〜
４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合ブタジエン単
位）である。水添ポリブタジエンブロック(ｄ₁)および
水添ポリブタジエンブロック(ｄ₂)における１，２−結
合量が上記した３０〜８０％の範囲から外れると、耐衝
撃性が不良となる。そして、水添ポリブタジエンブロッ
ク(ｄ₁)および水添ポリブタジエンブロック(ｄ₂)は、そ
の数平均分子量が１００００〜１０００００であること
が、熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性、伸度などが優れ
ることから好ましい。

【００３２】付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）にお
ける重合体ブロック（II−１）の構成ブロックとなり得
る水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック
(ｅ₁)、および付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）にお
ける重合体ブロック（II−２）の構成ブロックとなり得
る水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック(ｅ₂)
は、イソプレン単位およびブタジエン単位を主体とする
モノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合体
であって、且つその不飽和結合の一部または全部が水素
添加によって飽和結合になっている共重合体ブロックで
ある。水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック
(ｅ₁)および水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロ
ック(ｅ₂)においては、その水素添加前には、イソプレ
ン単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル
基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−
ビニルエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１
種の基であり、またブタジエン単位はビニルエチレン基
および／または２−ブテン−１，４−ジイル基である。
そして、水素添加前におけるイソプレン／ブタジエン共
重合体ブロックにおけるそれらの基の割合は特に制限さ
れない。また、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブ
ロック(ｅ₁)および水添イソプレン／ブタジエン共重合
体ブロック(ｅ₂)において、ブタジエン単位とイソプレ
ン単位とは、ランダム状、ブロック状、テーパーブロッ
ク状のいずれの配置形態になっていてもよい。そして、
水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック(ｅ₁)お
よび水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック
(ｅ₂)は、その数平均分子量が１００００〜１００００
０であることが、熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性、伸
度などが優れることから好ましい。

【００３３】そして、本発明においては、熱可塑性重合
体組成物の耐衝撃性の改善効果の点から、付加重合系ブ
ロック共重合体（Ｃ₁）を構成する重合体ブロック（II
−１）が、水添ポリイソプレンブロック(ｃ₁)および水
添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック(ｅ₁)の少
なくとも一方からなっているのが好ましく、水添イソプ
レン／ブタジエン共重合体ブロック(ｅ₁)からなってい
るのがより好ましい。また、同様の理由から、付加重合
系ブロック共重合体（Ｃ₂）を構成する重合体ブロック
（II−２）が、水添ポリイソプレンブロック(ｃ₂)およ
び水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック(ｅ₂)
の少なくとも一方からなっているのが好ましく、水添イ
ソプレン／ブタジエン共重合体ブロック(ｅ₂)からなっ
ているのがより好ましい。付加重合系ブロック共重合体
（Ｃ₁）における重合体ブロック（II−１）、および付
加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）における重合体ブロ
ック（II−２）が、水添イソプレン／ブタジエン共重合
体ブロック(ｅ₁)および水添イソプレン／ブタジエン共
重合体ブロック(ｅ₂)のそれぞれからなっている場合
は、（イソプレン単位）：（ブタジエン単位）のモル比
が１：９〜９：１の範囲内、とりわけ３：７〜７：３の
範囲内であることが、熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性
の改善効果の点からより好ましい。

【００３４】また、付加重合系ブロック共重合体
（Ｃ₁）における重合体ブロック（Ｉ−１）の構成ブロ
ックとなり得る水添ポリブタジエンブロック(ｂ₁)、重
合体ブロック（II−１）の構成ブロックとなり得る水添
ポリイソプレンブロック(ｃ₁)、水添ポリブタジエンブ
ロック(ｄ₁)および水添イソプレン／ブタジエン共重合
体ブロック(ｅ₁）、並びに付加重合系ブロック共重合体
（Ｃ₂）における重合体ブロック（Ｉ−２）の構成ブロ
ックとなり得る水添ポリブタジエンブロック(ｂ₂)、重
合体ブロック（II−２）の構成ブロックとなり得る水添
ポリイソプレンブロック(ｃ₂)、水添ポリブタジエンブ
ロック(ｄ₂)および水添イソプレン／ブタジエン共重合
体ブロック(ｅ₂）では、上記したように、その炭素−炭
素二重結合の一部が水素添加されていても、または全部
が完全に水素添加されていてもよい。

【００３５】そのうちでも、熱可塑性重合体組成物およ
びそれから得られる成形品の耐熱劣化性および耐候性を
良好なものにし、且つ粘着性の発現を防止する観点か
ら、付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）および付加重
合系ブロック共重合体（Ｃ₂）に含まれるブタジエン単
位およびイソプレン単位の全量に基づいて、その不飽和
結合の５０モル％以上、特に８０モル％以上が水素添加
されていて、付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）およ
び付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）の不飽和度が５
０モル％以下、好ましくは２０モル％以下になるよう
に、付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）における水添
ポリブタジエンブロック(ｂ₁)、水添ポリイソプレンブ
ロック(ｃ₁)、水添ポリブタジエンブロック(ｄ₁)および
水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック(ｅ₁)、
並びに付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）における水
添ポリブタジエンブロック(ｂ₂)、水添ポリイソプレン
ブロック(ｃ₂)、水添ポリブタジエンブロック(ｄ₂)およ
び水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック(ｅ₂)
における水素添加率を調節しておくことが望ましい。

【００３６】また、付加重合系ブロック共重合体
（Ｃ₂）は、その末端に官能基を有している。その末端
官能基は、付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）の端部
に位置する重合体ブロックの種類に応じて、重合体ブロ
ック（Ｉ−２）および／または重合体ブロック（II−
２）の末端に位置しているが、ハードブロックを形成す
る重合体ブロック（Ｉ−２）が付加重合系ブロック共重
合体（Ｃ₁）の一方または両方の端部に存在するように
し且つ該ハードブロックを形成する重合体ブロック（Ｉ
−２）の端部に官能基が結合しているようにすることが
好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）の末端
に存在する官能基としては、ポリエステル系樹脂と反応
し得る官能基であれば特に制限はなく、例えば、水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ
基、チオール基、イソシアネート基などを挙げることが
できる。そのうちでも、官能基が水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、エポキシ基であることが好ましい。付加
重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）における末端官能基の
含有量は、１分子当たり平均０．５個以上であることが
好ましく、０．７〜１個の範囲であることがより好まし
く、その場合には、熱可塑性重合体組成物中で、１個の
付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）と１個のポリエス
テル系樹脂（Ｂ）が結合したポリエステル系ジブロック
共重合体が形成されて、熱可塑性重合体組成物の物性が
一層良好なものとなる。

【００３７】付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）にお
ける重合体ブロック（Ｉ−１）と重合体ブロック（II−
１）の割合、および付加重合系ブロック共重合体
（Ｃ₂）における重合体ブロック（Ｉ−２）と重合体ブ
ロック（II−２）の割合は、いずれも、１：９〜９：１
の重量比であることが、熱可塑性重合体組成物およびそ
れから得られる成形品の耐熱性を良好なものとし、且つ
耐衝撃性の改善効果が大きくなる点から好ましく、２：
８〜８：２の重量比であることがより好ましい。

【００３８】付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）にお
ける重合体ブロック（Ｉ−１）および付加重合系ブロッ
ク共重合体（Ｃ₂）における重合体ブロック（Ｉ−２）
の数平均分子量は、２５００〜５００００の範囲内であ
ることが好ましく、また付加重合系ブロック共重合体
（Ｃ₁）における重合体ブロック（II−１）および付加
重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）における重合体ブロッ
ク（II−２）の数平均分子量は、１００００〜１０００
００の範囲内であることが好ましい。さらに、付加重合
系ブロック共重合体（Ｃ₁）および付加重合系ブロック
共重合体（Ｃ₂）の数平均分子量は、１５０００〜１５
００００の範囲内であることが好ましい。本発明の熱可
塑性重合体組成物では、成分として、付加重合系ブロ
ック共重合体（Ｃ₁）および付加重合系ブロック共重合
体（Ｃ₂）のいずれか一方のみを用いても、または両方
を用いてもよい。

【００３９】そして、本発明の熱可塑性重合体組成物
は、成分として、ポリエステル系ブロック共重合体
（Ｄ）およびポリエステル系反応生成物（Ｅ）のうちの
少なくとも１種を含有する。

【００４０】ポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）
は、ポリエステル系樹脂から誘導されるポリエステルブ
ロックと、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を末
端に有する上記した付加重合系ブロック共重合体
（Ｃ₂）と同じかまたは同種の付加重合系ブロック共重
合体から誘導される付加重合体ブロックとを有するブロ
ック共重合体である。ポリエステル系ブロック共重合体
（Ｄ）では、ポリエステルブロックと付加重合体ブロッ
クとは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウ
レタン結合などの化学結合によって結合されている。本
発明では、ポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）とし
て、１個のポリエステルブロックと、付加重合系ブロッ
ク共重合体（Ｃ₂）に由来する１個の前記した付加重合
体ブロックが結合したジブロック共重合体、および１個
のポリエステルブロックの両端に付加重合系ブロック共
重合体（Ｃ₂）に由来する付加重合体ブロックがそれぞ
れ結合したトリブロック共重合体のいずれか一方または
両方を用いることが好ましい。

【００４１】ポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）を
構成するポリエステルブロックは、ポリエステル系樹脂
（Ｂ）に関して上記で挙げたのと同様の種々のポリエス
テル系樹脂から形成することができる。そのうちでも、
ポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）におけるポリエ
ステルブロックを、ポリエステル系樹脂（Ｂ）に用いた
のと同じポリエステル系樹脂から形成してしておくこと
が、熱可塑性重合体組成物における各成分の相容性が良
好になり、しかも力学的特性に優れるものとなることか
ら好ましい。

【００４２】また、ポリエステル系ブロック共重合体
（Ｄ）におけるポリエステルブロックは、熱可塑性重合
体組成物の耐衝撃性がより良好になる点から、その数平
均分子量が２００〜１５００００であることが好まし
く、５００〜５００００であることがより好ましい。

【００４３】本発明で用いるポリエステル系ブロック共
重合体（Ｄ）の製造法は特に制限されず、任意の方法に
より製造でき、例えば、ポリエステル系樹脂、および末
端に官能基を有する上記した付加重合系ブロック共重合
体（Ｃ₂）と同種の付加重合系ブロック共重合体を、溶
融条件下で混練し、続いて固相重合し、それにより得ら
れるポリエステル系反応生成物から、ポリエステル系ブ
ロック共重合体（Ｄ）を抽出・回収することにより得る
ことができる。

【００４４】その際に、ポリエステル系樹脂と付加重合
系ブロック共重合体（Ｃ₂）との溶融混練は、単軸押出
機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの
溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練条件
は、使用するポリエステル系樹脂や付加重合系ブロック
共重合体（Ｃ₂）の種類、装置の種類などに応じて選択
することができるが、一般に、１８０〜３００℃の温度
で１〜１５分間程度行うとよい。また、溶融混練後の固
相重合は、前記の溶融混練により得られた反応生成物を
固化し、粒状化した後、それを適当な固相重合反応装置
に移し、予備処理として１２０〜１８０℃の温度下で乾
燥や結晶化などを行い、次いで固相重合させることによ
り行うことができる。固相重合反応は、通常、反応に供
する反応生成物（樹脂）の融点よりも５〜６０℃程度低
い温度に保ちながら、不活性気流下または真空中で行う
とよい。固相重合反応装置としては、バッチ式、連続式
のいずれを採用してもよく、所望の重合度および反応率
になるように、滞留時間や処理温度などを適宜調節する
ことができる。

【００４５】上記した固相重合により得られるポリエス
テル系反応生成物からのポリエステル系ブロック共重合
体（Ｄ）の抽出・回収は、例えば、ポリエステル系反応
生成物をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホル
ム混合溶媒に溶解させ、その溶液をテトラヒドロフラン
中に滴下して沈殿を生じさせ、沈殿物を回収してクロロ
ホルムに溶解させ、そのクロロホルム溶液から不溶物を
濾過などにより除去した後、そのクロロホルム溶液を濃
縮、乾固してポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）を
固形分として回収する方法により行うことができる。

【００４６】また、ポリエステル系樹脂と付加重合系ブ
ロック共重合体（Ｃ₂）との固相重合により得られる上
記したポリエステル系反応生成物は、ポリエステル系樹
脂、ポリエステルブロックと付加重合系ブロック共重合
体（Ｃ₂）に由来する重合体ブロックからなるブロック
共重合体［すなわちポリエステル系ブロック共重合体
（Ｄ）］および付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）の
３者から主としてなる混合物である。そのため、本発明
では、この混合物［ポリエステル系反応生成物
（Ｅ₁）］中に含まれるポリエステル系ブロック共重合
体（Ｄ）を算出し、熱可塑性重合体組成物中における各
成分の含有量が本発明で規定する範囲になるように調節
しながら、このポリエステル系反応生成物をそのままで
［すなわちポリエステル系反応生成物（Ｅ₁）からポリ
エステル系ブロック共重合体（Ｄ）を回収せずにそのま
まで］、本発明の熱可塑性重合体組成物の調製のための
成分として用いてもよい。そして、ポリエステル系樹
脂と付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）との固相重合
により得られるポリエステル系反応生成物（Ｅ₁）をそ
のまま直接用いて本発明の熱可塑性重合体組成物を調製
する場合は、ポリエステル系樹脂９８〜２０重量部と、
付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）２〜８０重量部を
溶融混練した後、固相重合することにより得られるポリ
エステル系反応生成物が好ましく用いられる。

【００４７】さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物で
は、成分として、上記したポリエステル系ブロック共
重合体（Ｄ）および／またはポリエステル系反応生成物
（Ｅ₁）の他に、ジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体とジオールを用いてポリエステル系樹脂を製造
するか、或いはヒドロキシカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体を用いてポリエステル系樹脂を製造する
ための重合系に、その重縮合反応が完了するまでの時期
に、上記の付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）と同種
の付加重合系ブロック共重合体を添加して得られるポリ
エステル系反応生成物（Ｅ₂）を用いてもよい。そし
て、このポリエステル反応生成物（Ｅ₂）を用いる場合
は、｛上記したポリエステル系樹脂形成用原料から形成
されるポリエステル系樹脂の理論重量｝：｛付加重合系
ブロック共重合体（Ｃ₂）の重量｝が、９８：２〜２
０：８０（重量比）となる割合で添加して得られるポリ
エステル系反応生成物が好ましく用いられる。

【００４８】ポリエステル系反応生成物（Ｅ₂）の製造
に用いるジカルボン酸成分およびジオール成分として
は、ポリエステル系樹脂（Ｂ）に関して説明したのと同
様のジカルボン酸成分およびジオール成分を用いること
ができ、またヒドロキシカルボン酸成分としては、例え
ばヒドロキシ安息香酸およびそのエステル形成性誘導体
などを挙げることができる。また、ポリエステル系反応
生成物（Ｅ₂）の製造時に、上記したジカルボン酸成
分、ジオールおよびヒドロキシカルボン酸成分の他に、
必要に応じて、全ポリエステル形成用原料に基づいて１
モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、
ピロメリット酸などの３官能以上のモノマー成分を用い
てもよい。そして、ポリエステル系反応生成物（Ｅ₂）
の製造に当たっては、その反応を付加重合系ブロック共
重合体（Ｃ₂）の少なくとも１種を添加して行う以外
は、通常のポリエステル系樹脂の製造におけるのと同様
の製造法で製造することができる。

【００４９】本発明の熱可塑性重合体組成物では、成分
として、ポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）、ポ
リエステル系反応生成物（Ｅ₁）およびポリエステル系
反応生成物（Ｅ₂）のうちの１種類のみを使用しても、
または２種以上を使用してもよい。なお、以下におい
て、ポリエステル系反応生成物（Ｅ₁）およびポリエス
テル系反応生成物（Ｅ₂）を総称して「ポリエステル系
反応生成物（Ｅ）」ということがある。

【００５０】そして、本発明の熱可塑性重合体組成物で
は、｛ポリエステル系樹脂（Ｂ）の重量とポリエステル
系ブロック共重合体（Ｄ）中に含まれるポリエステルブ
ロックの重量とポリエステル系反応生成物（Ｅ）中に含
まれるポリエステル成分の重量の合計量｝（すなわち熱
可塑性重合体組成物中に含まれるポリエステル部分の合
計重量）（以下これを「ポリエステル合計重量」という
ことがある）と、｛付加重合系ブロック共重合体（Ｃ）
の重量とポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）中に含
まれる付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）から誘導さ
れる重合体ブロックの重量と反応生成物（Ｅ）中に含ま
れる付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）成分の重量の
合計量｝（すなわち熱可塑性重合体組成物中に含まれる
付加重合体部分の合計重量）（以下これを「付加重合体
合計重量」ということがある）との比が９８：２〜２
０：８０となっており、９０：１０〜３０：７０である
ことが好ましい。ポリエステル合計重量：付加重合体合
計重量の比が、前記した９８：２〜４０：６０の範囲か
ら外れると、耐熱性、耐薬品性および耐衝撃性などの物
性がバランス良くとれた熱可塑性重合体組成物を得るこ
とが困難になる。

【００５１】さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物で
は、｛ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の重量｝と、｛ポ
リエステル系樹脂（Ｂ）と付加重合系ブロック共重合体
（Ｃ）とポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）とポリ
エステル系反応生成物（Ｅ）の合計重量｝との比が９
５：５〜５：９５となっており、９０：１０〜１０：９
５であることが好ましい。熱可塑性重合体組成物の全重
量に基づいて、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の割合が
９５重量％よりも多いと、成形性、耐薬品性の改質効果
が認められなくなり、一方５重量％よりも少ないと、寸
法安定性、耐熱性など改質効果が僅少となる。

【００５２】本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に
応じて、酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、着
色剤、難燃剤、補強剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電
防止剤、加水分解防止剤、接着助剤、粘着剤、上記以外
のポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン類；ポリスチレン；ポリカーボネート
など）などの１種または２種以上を含有することができ
る。

【００５３】本発明の熱可塑性重合体組成物の調製法は
特に限定されず、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリ
エステル系樹脂（Ｂ）、付加重合系ブロック共重合体
（Ｃ）、並びにポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）
およびポリエステル系反応生成物（Ｅ）の少なくとも１
種、および必要に応じて用いられる他の成分を均一に混
合し得る方法であればいずれでもよく、通常、溶融混練
法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２
軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混
練装置を用いて行うことができ、通常約１８０〜３００
℃の温度で約１〜３０分間程度混練することにより、本
発明の熱可塑性重合体組成物を得ることができる。

【００５４】本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑
性重合体に対して一般に用いられている成形方法や成形
装置を用いて成形することができ、例えば、射出成形、
押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、
流延成形などの任意の成形法によって成形することがで
き、またそれらの成形技術の複合によっても成形するこ
とができる。さらに、他のポリマーとの複合成形によっ
ても成形することができる。これらの成形によって、電
気／電子部品、機械部品、自動車部品、事務機用部品、
日用品、パイプ、シート、フイルムなどの任意の形状お
よび用途の成形品を製造することができる。

【００５５】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はそれにより限定されない。
以下の実施例および比較例において、試験片の作製、各
物性の測定または評価は次のようにして行った。

【００５６】試験片の作製：各実施例または比較例で得
られた熱可塑性重合体組成物のペレット、或いはＡＢＳ
のペレットまたはポリブチレンテレフタレートのペレッ
トを成形材料として用いて、射出成形機（日精樹脂工業
株式会社製「ＦＳ−８０」；８０トン射出成形機）を使
用して、シリンダー温度２５５℃および金型温度４０℃
の条件下で、耐衝撃性試験用の試験片（寸法：６４ｍｍ
×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）、曲げ弾力性測定用の試
験片（寸法：１２８ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．２ｍ
ｍ）、引張降伏強度と引張破壊伸びの測定用のダンベル
形試験片（ＪＩＳ １号ダンベル）、および成形収縮率
の測定用試験片（寸法：８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍ
ｍ）をそれぞれ作製した。

【００５７】引張降伏強度および引張破壊伸びの測定：
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に
準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用
して、引張降伏強度および引張破壊伸びを測定した。

【００５８】曲げ弾性率の測定：上記で作製した試験片
を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて、オートグラフ
（株式会社島津製作所製）を使用して、曲げ弾力性を測
定した。

【００５９】耐衝撃性の評価：上記で作製した試験片を
用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、２３℃でノッチ
付アイゾット衝撃値の測定を行った。

【００６０】成形収縮率の測定：上記で作製した成形収
縮率測定用の試験片の実際の寸法と、射出成形金型の寸
法から収縮率を算出した。

【００６１】耐薬品性の評価：ベルゲン（Ｂｅｒｇｅ
ｎ）の１／４楕円法に準拠して評価した。すなわち、以
下の実施例または比較例で得られた熱可塑性重合体組成
物のペレット、あるいはＡＢＳのペレットまたはポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）のペレットを成形材料
として用いて、温度２２０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²
の条件下にプレス成形を行って、厚さ２ｍｍの成形品を
製造し、そのプレス成形品を２００ｍｍ×２００ｍｍの
寸法に切り出して試験片を作製し、８０℃で４８時間ア
ニーリングした後、試験片を一定の曲率（曲歪み率＝
０．２〜１．６％）を持つ各々の治具に取り付けた。そ
の後、ガーゼにアセトンをしみ込ませたものを、成形品
上に置き、そのまま、温度２３℃で密閉容器内に２４時
間放置して、クラックを生じている最小の曲歪み率の値
（％）を耐薬品性の指標とした。この値が大きいほど耐
薬品性に優れていることを示す。

【００６２】また、以下の実施例および／または比較例
で用いたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＡＢ
Ｓ、付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）（水添ＳＢＩ
Ｓ）、および付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）（末
端水酸基含有水添ＳＢＩＳ）内容および略号は、下記に
示すとおりである。

【００６３】○ポリブチレンテレフタレート：株式会社
クラレ製「Ｓ１０００Ｆ」(［η］＝０．８５）（以下
「ＰＢＴ」と略記する) ○ＡＢＳ：宇部興産株式会社製「サイコラックＴ」）

【００６４】○付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）：
ポリスチレンブロック（数平均分子量６０００）／１，
３−ブタジエンとイソプレンの水添共重合体ブロック
（数平均分子量２８０００）／ポリスチレンブロック
（数平均分子量６０００）からなる官能基を持たないト
リブロック共重合体（トリブロック共重合体の数平均分
子量４００００；水添前のスチレン含量３０重量％；水
素添加前の１，３−ブタジエンとイソプレンの共重合体
ブロックにおいて１，３−ブタジエンとイソプレンのモ
ル比＝１／１；１，３−ブタジエン単位での１，４−結
合量＝９５％、３，４−結合量＝５％；１，３−ブタジ
エン単位およびイソプレン単位における不飽和度＝５
％、官能基数＝０個／分子）（以下「水添ＳＢＩＳ」と
略記する）

【００６５】○付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）：
一方のポリスチレンブロックの末端に水酸基を１個有す
る以外は、上記の水添ＳＢＩＳと全く同じである水添さ
れた片末端水酸基含有トリブロック共重合体（水酸基
０．８個／分子）（以下「水添ＳＢＩＳ−ＯＨ」と略記
する）

【００６６】《参考例１》［ポリエステル系反応生成物
（Ｅ−１）の製造］ （１） 予備乾燥したＰＢＴの５０重量部および水添Ｓ
ＢＩＳ−ＯＨの５０重量部を予備混合し、二軸押出機
（株式会社日本製鋼所製「ＲＥＸ４４Ｃ」）に供給して
２５０℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押し出
し、冷却、切断してペレットを得た。このペレットをガ
ス導入口、排気口、真空連結器などを有する固相重合装
置に移して、窒素ガスの導入下に１２０℃で約４時間処
理して乾燥および結晶化を行った。その後、固相重合装
置の内圧を約０．２ｍｍＨｇまで減圧するとともに２０
０℃まで昇温して固相重合反応を開始した。約１２時間
の固相重合反応の後に、窒素ガスを供給して系を常圧に
戻して、ポリエステル系反応生成物［以下「ポリエステ
ル系反応生成物（Ｅ−１）」という］を得た。 （２） 上記（１）で得られたポリエステル系反応生成
物（Ｅ−１）を、ヘキサフルオロイソプロパノール／ク
ロロホルム混合溶媒（体積比１／１）に溶解させ、その
溶液をテトラヒドロフランに注入して沈殿を生成させ、
その沈殿物を回収した。沈殿を回収した後のテトラヒド
ロフラン溶液を濃縮することにより、未反応の水添ＳＢ
ＩＳ−ＯＨを回収し、ポリエステル系反応生成物（Ｅ−
１）における水添ＳＢＩＳ−ＯＨの反応率を算出した結
果、水添ＳＢＩＳ−ＯＨの６８％がＰＢＴと反応してい
た。

【００６７】《参考例２》［ポリエステル系反応生成物
（Ｅ−２）の製造］ （１） テレフタル酸ジメチル８８重量部、１，４−ブ
タンジオール４９重量部およびテトライソプロピルチタ
ネート０．０３５重量部を反応槽に仕込み（ＰＢＴの理
論量１００重量部）、常圧下に１７０℃から２３０℃ま
で徐々に昇温しながら加熱してエステル交換反応を行
い、メタノールが２８重量部留出した時点でエステル交
換反応を停止した。その後、水添ＳＢＩＳ−ＯＨの３０
重量部を添加し、次いで系を減圧にして重縮合反応系に
移行させた。すなわち、約３０分かけて、系の反応温度
を２３０℃から２５０℃に徐々に昇温させ且つ圧力を常
圧から０．２ｍｍＨｇまで徐々に減じた。そしてその反
応温度および圧力の下で約６０分間重縮合反応を行っ
た。次に、反応槽に窒素ガスを供給して系を常圧に戻す
ことにより重縮合反応を停止させ、ポリエステル系反応
生成物［以下「ポリエステル系反応生成物（Ｅ−２）」
という］を得た。 （２） 上記（１）で得られたポリエステル系反応生成
物（Ｅ−２）を、ヘキサフルオロイソプロパノール／ク
ロロホルム混合溶媒（体積比１／１）に溶解させ、その
溶液をテトラヒドロフランに注入して沈殿を生成させ、
その沈殿物を回収した。沈殿を回収した後のテトラヒド
ロフラン溶液を濃縮することにより、未反応の水添ＳＢ
ＩＳ−ＯＨを回収し、ポリエステル系反応生成物（Ｅ−
２）における水添ＳＢＩＳ−ＯＨの反応率を算出した結
果、水添ＳＢＩＳ−ＯＨの８２％が上記（１）の反応で
生成したＰＢＴと反応していた。

【００６８】《参考例３》［ポリエステル系ブロック共
重合体（Ｄ−１）の製造］ （１） 参考例１の（１）で得られたポリエステル系反
応生成物（Ｅ−１）を、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル／クロロホルム混合溶媒（体積比１／１）に溶解さ
せ、その溶液をテトラヒドロフランに注入して沈殿を生
成させ、その沈殿物を回収した。次いで、その沈殿物を
クロロホルム中に添加して加熱還流した後、固形分を濾
別して除去し、クロロホルム溶液を濃縮、乾固すること
によって、ＰＢＴブロックと水添ＳＢＩＳブロックから
なるポリエステル系ブロック共重合体［以下「ポリエス
テル系ブロック共重合体（Ｄ−１）」という］を単離し
た。 （２） 上記（１）で得られたポリエステル系ブロック
共重合体（Ｄ−１）のＮＭＲ測定を行ったところ、ＰＢ
Ｔの化学構造に由来するピークと水添ＳＢＩＳ−ＯＨの
化学構造に由来するピークの両方を示し、且つ使用した
水添ＳＢＩＳ−ＯＨにおいて認められた分子末端の水酸
基に隣接するメチレンプロトンのピークの化学シフトが
移動していた。さらに同ポリエステル系ブロック共重合
体（Ｄ−１）のＧＰＣ測定を行ったところ、単一の分子
量を示し、且つその数平均分子量から、上記（１）で得
られたポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ−１）は、
１個のＰＢＴブロックと１個の水添ＳＢＩＳブロックと
からなるジブロック共重合体であると同定された。

【００６９】《参考例４》［ポリエステル系ブロック共
重合体（Ｄ−２）の製造］ （１） 参考例２の（１）で得られた得られたポリエス
テル系反応生成物（Ｅ−２）を、ヘキサフルオロイソプ
ロパノール／クロロホルム混合溶媒（体積比１／１）に
溶解させ、その溶液をテトラヒドロフランに注入して沈
殿を生成させ、その沈殿物を回収した。次いで、その沈
殿物をクロロホルム中に添加して加熱還流した後、固形
分を濾別して除去し、クロロホルム溶液を濃縮、乾固す
ることによって、ＰＢＴブロックと水添ＳＢＩＳブロッ
クからなるポリエステル系ブロック共重合体［以下「ポ
リエステル系ブロック共重合体（Ｄ−２）」という］を
単離した。 （２） 上記（１）で得られたポリエステル系ブロック
共重合体（Ｄ−２）のＮＭＲ測定を行ったところ、ＰＢ
Ｔの化学構造に由来するピークと水添ＳＢＩＳ−ＯＨの
化学構造に由来するピークの両方を示し、且つ使用した
水添ＳＢＩＳ−ＯＨにおいて認められた分子末端の水酸
基に隣接するメチレンプロトンのピークの化学シフトが
移動していた。さらに同ポリエステル系ブロック共重合
体（Ｄ−２）のＧＰＣ測定を行ったところ、２つの分子
量ピークを示し、２成分の混合物であることが判明し
た。そしてその数平均分子量から、上記（１）で得られ
たポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ−２）のうち、
高分子量物は１個のＰＢＴブロックの両端にそれぞれ１
個の水添ＳＢＩＳが結合しているトリブロック共重合体
であり、その低分子量物は１個のＰＢＴブロックと１個
の水添ＳＢＩＳブロックとからなるジブロック共重合体
であると同定された。また、ポリエステル系ブロック共
重合体（Ｄ−２）におけるトリブロック共重合体：ジブ
ロック共重合体の重量比は、３７：６３であった。

【００７０】《実施例１〜８》ＡＢＳ、ＰＢＴ、水添Ｓ
ＢＩＳ、上記の参考例１〜４で得られたポリエステル系
反応生成物（Ｅ−１）、ポリエステル系反応生成物（Ｅ
−２）、ポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ−１）、
ポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ−２）を下記の表
１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（株式会社
日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給して、シリンダ
ー温度２８０℃の条件下に溶融混練してストランド状に
押し出し、冷却後、切断して、熱可塑性重合体組成物の
ペレットをそれぞれ製造した。このペレットを用いて、
試験片を上記にしたがって作製し、それを用いて各物性
の測定または評価を上記した方法で行ったところ、下記
の表１に示すとおりであった。

【００７１】《比較例１〜６》ＡＢＳ、ＰＢＴ、水添Ｓ
ＢＩＳを下記の表２に示す割合で予備混合した後、二軸
押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供
給して、シリンダー温度２８０℃の条件下に溶融混練し
てストランド状に押し出し、冷却後、切断して、熱可塑
性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。このペ
レットを用いて、試験片を上記にしたがって作製し、そ
れを用いて各物性の測定または評価を上記した方法で行
ったところ、下記の表２に示すとおりであった。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】上記の表１および表２の結果から、実施例
１〜８の本発明の熱可塑性重合体組成物の場合は、引張
降伏強度、引張破断伸び、曲げ弾性率、耐衝撃性、成形
収縮率および耐薬品性等の物性がバランス良くとれてい
ることがわかる。それに対して、比較例１のＡＢＳの場
合は耐薬品性に著しく劣っていること、またＡＢＳ、Ｐ
ＢＴおよび水添ＳＢＩＳの３者のみからなり、ポリエス
テル系反応生成物（Ｅ−１）、ポリエステル系反応生成
物（Ｅ−２）、ポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ−
１）およびポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ−２）
のいずれをも含有しない比較例２〜５の熱可塑性重合体
組成物は、引張破断伸びが小さく、しかも耐衝撃性に劣
っていることがわかる。さらに、比較例６のＰＢＴの場
合は、耐衝撃性に劣っており、しかも成形収縮率が大き
くて寸法安定性に劣っていることがわかる。

【００７５】

【発明の効果】 ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹
脂（Ｂ）、上記した特定の付加重合系ブロック共重合
体（Ｃ）、並びに上記した特定のポリエステル系ブロ
ック共重合体（Ｄ）およびポリエステル系反応生成物
（Ｅ）のうちの少なくとも１種から主としてなる本発明
の熱可塑性重合体組成物およびそれからなる成形品は、
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が本来有する、優れた耐
衝撃性、機械的強度等の力学的特性、低成形収縮率、低
反り性、良好な表面加工性などの特性と、ポリエステル
樹脂が本来有する優れた耐薬品性、耐熱性、引張強度な
どの力学的特性、成形加工性などの特性の両方をバラン
ス良く兼ね備えている。そのために、本発明の熱可塑性
重合体組成物およびそれからなる成形品は、上記した優
れた特性を活かして、電気／電子部品、自動車部品、機
械部品、事務用機器、日用品をはじめとして、広範な用
途に有効に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高本 克則 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 (72)発明者 中田 博通 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田36 株式会 社クラレ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１） ゴム強化スチレン系樹脂
   （Ａ）； ポリエステル系樹脂（Ｂ）； 付加重合系ブロック共重合体（Ｃ）；並びに、 ポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）およびポリ
   エステル系反応生成物（Ｅ）のうちの少なくとも１種;
   から主としてなる熱可塑性重合体組成物であって； （２） 付加重合系ブロック共重合体（Ｃ）が、下記の
   付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）および付加重合系
   ブロック共重合体（Ｃ₂）の少なくとも１種からなる付
   加重合系ブロック共重合体であり； ○付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₁）：芳香族ビニル
   化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ₁）お
   よび水素添加された１，２−結合量が３０％未満のポリ
   ブタジエンブロック（ｂ₁）のうちの少なくとも１種か
   らなる重合体ブロック（Ｉ−１）と、水素添加されたポ
   リイソプレンブロック（ｃ₁）、水素添加された１，２
   −結合量が３０〜８０％のポリブタジエンブロック（ｄ
   ₁）および水素添加されたイソプレン／ブタジエン共重
   合体ブロック（ｅ₁）から選ばれる少なくとも１種から
   なる重合体ブロック（II−１）とからなる付加重合系ブ
   ロック共重合体； ○付加重合系ブロック共重合体（Ｃ₂）：芳香族ビニル
   化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ₂）お
   よび水素添加された１，２−結合量が３０％未満のポリ
   ブタジエンブロック（ｂ₂）のうちの少なくとも１種か
   らなる重合体ブロック（Ｉ−２）と、水素添加されたポ
   リイソプレンブロック（ｃ₂）、水素添加された１，２
   −結合量が３０〜８０％のポリブタジエンブロック（ｄ
   ₂）および水素添加されたイソプレン／ブタジエン共重
   合体ブロック（ｅ₂）から選ばれる少なくとも１種から
   なる重合体ブロック（II−２）とからなり、且つ片末端
   に官能基を有する付加重合系ブロック共重合体; （３） ポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）が、ポ
   リエステルブロック、および前記の付加重合系ブロック
   共重合体（Ｃ₂）と同じかまたは同種の付加重合系ブロ
   ック共重合体から誘導される重合体ブロックからなるブ
   ロック共重合体であり； （４） 前記のポリエステル系反応生成物（Ｅ）が、下
   記のポリエステル系反応生成物（Ｅ₁）およびポリエス
   テル系反応生成物（Ｅ₂）のうちの少なくとも１種から
   なるポリエステル系反応生成物であり； ○ポリエステル系反応生成物（Ｅ₁）：ポリエステル系
   樹脂９８〜２０重量部と、上記の付加重合系ブロック共
   重合体（Ｃ₂）と同じかまたは同種の付加重合系ブロッ
   ク共重合体２〜８０重量部を溶融混練した後、固相重合
   することにより得られる反応生成物； ○ポリエステル系反応生成物（Ｅ₂）：ジカルボン酸ま
   たはそのエステル形成性誘導体とジオールを用いてポリ
   エステル系樹脂を製造するか、或いはヒドロキシカルボ
   ン酸またはそのエステル形成性誘導体を用いてポリエス
   テル系樹脂を製造するための重合系に、その重縮合反応
   が完了するまでの時期に、上記の付加重合系ブロック共
   重合体（Ｃ₂）と同じかまたは同種の付加重合系ブロッ
   ク共重合体を、｛前記のポリエステル系樹脂形成用原料
   から形成されるポリエステル系樹脂の理論重量｝：｛ブ
   ロック共重合体（Ｃ₂）の重量｝が、９８：２〜２０：
   ８０（重量比）となる割合で添加して得られる反応生成
   物； （５） ｛ポリエステル系樹脂（Ｂ）の重量とポリエス
   テル系ブロック共重合体（Ｄ）中に含まれるポリエステ
   ルブロックの重量とポリエステル系反応生成物（Ｅ）中
   に含まれるポリエステル成分の重量の合計量｝と、｛付
   加重合系ブロック共重合体（Ｃ）の重量とポリエステル
   系ブロック共重合体（Ｄ）中に含まれる付加重合系ブロ
   ック共重合体（Ｃ₂）から誘導される重合体ブロックの
   重量と反応生成物（Ｅ）中に含まれる付加重合系ブロッ
   ク共重合体（Ｃ₂）成分の重量の合計量｝との比が、９
   ８：２〜２０：８０であり；そして、 （６） ｛ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の重量｝と、
   ｛ポリエステル系樹脂（Ｂ）と付加重合系ブロック共重
   合体（Ｃ）とポリエステル系ブロック共重合体（Ｄ）と
   ポリエステル系反応生成物（Ｅ）の合計重量｝との比が
   ９５：５〜５：９５である；ことを特徴とする熱可塑性
   重合体組成物。
2. 【請求項２】 成分として、ポリエステル系ブロック
   共重合体（Ｄ）およびポリエステル系反応生成物（Ｅ）
   のいずれか一方を含有する請求項１の熱可塑性重合体組
   成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２の熱可塑性重合体組成
   物を用いて得られる成形品。