JPH08179467A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でカブリが少なく、鮮鋭性に優れ、経
時安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにあり、さらには短時間の現像処理でも残色汚
染の少ない画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。 【構成】 支持体上に下記一般式（１）で表される染料
の固体微粒子分散体を含有する非感光性親水性コロイド
層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｄ；窒素原子、N⁺Ｒ₁（Ｒ₁：水素原子、アルキル
基、アルケニル基）、Ｏ⁺又は、Ｓ⁺、Ｚ₁；複素環を形
成するのに必要な非金属原子群、Ｑ；アリール基、複素
環基、Ｘ^-；アニオン、ｋ；０又は１、ｍ；０又は１、
ｎ；１，２又は３、Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃，Ｌ₄；メチン基、但
し、Ｌ₁又はＬ₂の少なくとも１つはハメットの置換基定
数σｐ値が0.3以上の電子吸引性基で置換されたメチン
基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくはカブリ、減感
等の乳剤影響が少なく、迅速処理中に脱色され残色性が
優れた新規な耐拡散性染料を含有するハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、写真感光材料と略称する）には、光吸収フィルタ
ー、ハレーション防止、イラジエーション防止あるいは
感光性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収
させるべく写真感光材料の構成層中に染料を含有させる
ことはよく知られており、染料によって親水性コロイド
層を染着させることが行われてきている。カラー写真感
光材料における黄色コロイド銀の代替を目的とした染料
やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバーカット層の
染着染料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層を
染着する染料等その用途は広がっている。

【０００３】このような目的で用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色さ
れ、写真感光材料中から容易に溶出され、処理後に染料
による残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に対してカ
ブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色された層
から他層へ拡散しないこと、写真感光材料あるいは塗布
液中において、経時安定性に優れ、変退色しないこと等
の諸条件を満足させるものでなければならない。

【０００４】今日までに、前記諸条件を満足する染料を
見出すことを目的として、多数の研究が行われてきた。
例えば米国特許3,540,887号、同3,544,325号、同3,560,
214号、特公昭31-10578号及び特開昭51-3623号等にはベ
ンジリデン染料が、また英国特許506,385号及び特公昭3
9-22069号にはオキソノール染料が、米国特許2,493,747
号にはメロシアニン染料が、米国特許1,845,404号には
スチリル染料がそれぞれ提案されている。

【０００５】これら従来の染料のいくつかは、乳剤性能
に及ぼす作用が比較的小さく、処理工程において、漂白
・溶出・消色されるなどの性能を有しているが、耐拡散
性の点から見ると不十分であった。即ち、複数の乳剤層
のうちの特定の層を選択的に着色させてフィルター層あ
るいはハレーション防止層として用いる場合は、他層へ
の拡散が著しく、光吸収効果が低下するばかりでなく、
他層に対して感度低下、階調変動やカブリ異常等の好ま
しくない作用を与えるという欠点がみられた。

【０００６】染料の他層への拡散を防止する手段とし
て、染料自体を耐拡散化した例えば米国特許2,538,008
号、同2,539,009号、同4,420,555号、特開昭61-204630
号、同62-32460号、同63-184749号などが開示されてい
る。これらの染料はいずれも脱色性や処理液に対する溶
解性が劣り、そのため残色汚染が生じるという欠点を有
していた。また、媒染剤を用いて解離性染料を固着し、
耐拡散化する方法として例えば、米国特許2,548,564
号、同3,625,694号、同4,124,386号などが開示されてい
る。しかし、媒染剤を用いる方法は、写真感光材料構成
層中のバインダーである例えばゼラチンが、媒染剤と凝
集物を形成したり、粘度を増加させたりして塗布性にム
ラ、ハジキ等の重大な障害を招く欠点があり、また層間
の耐拡散も十分ではなく、しかも処理中の溶出性、脱色
性が悪く、高いpＨの処理浴を必要としたり、迅速処理
適性に劣るという欠点があった。

【０００７】更に染料の拡散を防止する手段として、水
不溶性で高pＨの溶液で溶け易くした染料の固体微粒子
分散体を用いて、特定層を染着する方法があり、例えば
米国特許4,855,221号、同4,857,446号、同4,948,717
号、特開昭52-92716号、同55-155350号、同55-155351
号、同56-12639号、同63-197943号、特開平2-110453
号、同2-1838号、同2-1839号、同2-191942号、同2-2642
47号、同2-264936号、同2-277044号、同4-37841号、世
界特許88/04794号などが開示されている。しかしなが
ら、該方法は、染料の耐拡散化の手段としての効果はみ
られるが、所望の吸収スペクトルを有する染料が得られ
にくいという欠点があり、迅速処理での脱色性が十分と
は言えず、いまだ残色汚染を生じる問題があった。従っ
て、迅速処理においても、脱色性がよく、処理後に残色
汚染のない耐拡散染料が強く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐拡
散化された染料について、上記要求に合致し、カブリが
少なく経時安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【０００９】別の目的は、高感度で鮮鋭性の優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。また別の
目的は、短時間の現像処理で残色汚染の少ない画像を与
えるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１１】１）支持体上に下記一般式（１）で表され
る染料の固体微粒子分散体を含有する非感光性親水性コ
ロイド層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｄは窒素原子、N⁺R₁（Ｒ₁は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアルケニル基
を表す。）、Ｏ⁺又は、Ｓ⁺を表し、Ｚ₁は複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、Ｑはアリール基或
いは複素環基を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、ｋは０又
は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１、２又は３を
表し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄は置換又は無置換のメチン基
を表す。但し、Ｌ₁又はＬ₂の少なくとも１つはハメット
の置換基定数σｐ値が0.3以上の電子吸引性基で置換さ
れたメチン基である。

【００１４】２）一般式（１）の染料が分子中にカルボ
キシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基又は、
フェノール性水酸基の少なくとも１つを有する前記１）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】３）一般式（１）において電子吸引性基
が、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、トリフルオロメチル基又はカルバ
モイル基から選ばれる電子吸引性基である前記１）又は
２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】４）一般式（１）の染料が下記一般式
（２）で表される前記１）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１７】

【化７】

【００１８】式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子又は
置換基を表し、Ｚ₂は５員或いは６員の複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表し、ＹはNR₈（Ｒ₈は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアルケニル
基を表す。）、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｑはアリ
ール基或いは複素環基を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、
ｋは０又は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１、２
又は３を表し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄は、置換又は無置換
のメチン基を表す。但し、Ｌ₁又はＬ₂の少なくとも１つ
は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、カルバモイル基、又はトリフルオ
ロメチル基から選ばれる基で置換されているメチン基を
表し、分子中に、カルボキシル基、スルファモイル基、
スルホンアミド基又は、フェノール性水酸基の少なくと
も１つを有する。

【００１９】５）一般式（２）の染料が下記一般式
（３）で表される前記４）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２０】

【化８】

【００２１】式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子又は
置換基を表し、Ｒ₆及びＲ₇は置換又は無置換のアルキル
基又はアリール基を表し、Ｒ₆とＲ₇とは互いに結合して
環を形成しても良く、Ｒ₈は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｑはアリー
ル基或いは複素環基を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、ｋ
は０又は１を表し、ｎは１、２又は３を表し、Ｌ₁又は
Ｌ₂は、置換又は非置換のメチン基を表す。但し、Ｌ₁又
はＬ₂の少なくとも１つは、シアノ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモ
イル基、又はトリフルオロメチル基から選ばれる基で置
換されているメチン基を表し、分子中に、カルボキシル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基又は、フェノ
ール性水酸基の少なくとも１つを有する。

【００２２】６）支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層あるいは、他の親水性コロ
イド層中に下記一般式（４）で表されるヒドラジン誘導
体の少なくとも１種を含むハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該支持体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に下記一
般式（１）で表される染料の固体微粒子分散体の少なく
とも１種を含有する親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２３】

【化９】

【００２４】式中、Ｄは窒素原子、N⁺R₁（Ｒ₁は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアルケニル基
を表す。）、Ｏ⁺又は、Ｓ⁺を表し、Ｚ₁は複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、Ｑはアリール基或
いは複素環基を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、ｋは０又
は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１、２、３を表
し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄は、置換又は無置換のメチン基
を表す。但し、Ｌ₁又はＬ₂の少なくとも１つは、シアノ
基、アシルル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、トリフルオロメチル基又はカルバモイル基
から選ばれる基で置換されたメチン基を表し、分子中に
カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基
又はフェノール性水酸基の少なくとも１つを有する。

【００２５】

【化１０】

【００２６】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又は、複素
環基を表し、Ｂは水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表し、
Ｇは−CO−基、−COCO−基、−SO₂−基、−SO−基、チ
オカルボニル基又はイミノメチレン基を表す。

【００２７】７）前記１）記載のハロゲン化銀写真感光
材料を90秒以下の全処理時間で処理することを特徴とす
る現像処理方法。

【００２８】８）前記１）記載のハロゲン化銀写真感光
材料を45秒以下の全処理時間で処理することを特徴とす
る現像処理方法。

【００２９】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００３０】本発明の前記一般式（１）、（２）または
（３）で表される染料について説明する。一般式（１）
のＺ₁で表される複素環基としては、ピリジル基、キノ
リル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドリル基、
ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチ
エニル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、オキサ
ゾリル基、ベンズオキサゾリル基、インドレニル基、ベ
ンズイミダゾリル基、ベンズチオピリリウム基等が挙げ
られる。

【００３１】一般式（２）のＺ₂を含む複素環基として
は、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、ベン
ズイミダゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、イン
ドレニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチオピリリ
ウム基等が挙げられる。

【００３２】一般式（１）、（２）または（３）のＱで
表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル
基、ジュロリジル基が、複素環基としては、ピリジル
基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インド
リル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダ
ゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベ
ンゾチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられ
る。

【００３３】一般式（１）のＺ₁で表される複素環基、
及び一般式（２）のＺ₂を含む複素環基、一般式
（１）、（２）または（３）のＱで表されるアリール基
および複素環基は、置換基を有するものを含み、該置換
基としは、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ
基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これら置換基
は２種以上組合わせて有してもよい。好ましい置換基と
しては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、t-ブチル基、n-オクチル基、2-ヒドロキシエ
チル基、2-メトキシエチル基等）、ヒドロキシ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子
等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、メチレンジ
オキシ基、n-ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n-ブチル)アミ
ノ基、N-エチル-N-ヒドロキシエチルアミノ基、N-エチ
ル-N-メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリ
ノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ
基、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基、4-カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチル
オキシカルボニル基等）、アシル基（例えばメチルカル
ボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、
フェニルカルボニル基、4-エチルスルホンアミドフェニ
ルカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチルスル
ファモイル基、フェニルスルファモイル基等）であり、
これら置換基を組合わせてもよい。

【００３４】一般式（１）、（２）または（３）の
Ｌ₁、Ｌ₂で表される置換又は無置換のメチン基、及び一
般式（１）（２）のＬ₃及びＬ₄で表される置換又は無置
換のメチン基において、該置換基としては、前記一般式
（１）のＺ₁で表される複素環基、及び一般式（２）の
Ｚ₂を含む複素環基、一般式（１）、（２）または
（３）のＱで表されるアリール基および複素環基上の置
換基として上で示した基が挙げられる。

【００３５】一般式（１）、（２）または（３）のＬ₁
及びＬ₂で表される置換又は無置換のメチン基は、少な
くとも１つは電子吸引性基で置換されており、その電子
吸引性置換基としては、置換基定数Hammettのσｐ値
（藤田稔夫編、”化学の領域増刊122号薬物の構造活性
相関”，96〜103頁(1979)南江堂などに記載されてい
る。）が0.3以上の基が好ましく、例えばシアノ基、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチ
ルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル基、4-ヒドロキシフェ
ノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基、4-カルボキシフェニルカルバ
モイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、
エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカ
ルボニル基、4-エチルスルホンアミドフェニルカルボニ
ル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホ
ニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オ
クチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例え
ばフェニルスルホニル基、4-クロロスルホニル基等）、
トリフルオロメチル基等が挙げられる。

【００３６】一般式（１）のＤは窒素原子、N⁺R₁（Ｒ₁
は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアル
ケニル基を表す。）、Ｏ⁺又は、Ｓ⁺から選ばれ、一般式
（２）のＹはNＲ₈（Ｒ₈は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基又はアルケニル基を表す。）、酸素原子
又は、硫黄原子から選ばれ、ここで、Ｒ₁で表されるア
ルキル基及び一般式（２）、（３）のＲ₈で表されるア
ルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イ
ソプロピル基、n-オクチル基、2-メトキシエチル基、N,
N-ジメチルカルバモイルメチル基、3-カルボキシプロピ
ル基、4-スルホブチル基、3-ヒドロキシプロピル基、4-
カルボキシブチル基等が挙げられ、アルケニル基として
は、炭素原子数１〜６のアルケニル基が好ましく、アリ
ル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-カルボキシ-１-
プロペニル基等が挙げられる。

【００３７】一般式（２）、（３）のＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅は、水素原子又は置換基を表し、該置換基として
は、前記一般式（１）のＺ₁で表される複素環基、及び
一般式（２）のＺ₂を含む複素環基、一般式（１）、
（２）、（３）のＱで表されるアリール基および複素環
基上の置換基として上で示した基が挙げられる。

【００３８】一般式（３）のＲ₆、Ｒ₇は置換又は無置換
のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₆とＲ₇は互い
に結合して環を形成しても良く、該アルキル基、アルケ
ニル基としては、前記一般式（１）のＲ₁、一般式
（２）、（３）のＲ₈で表される基が挙げられる。Ｒ₆と
Ｒ₇が互いに結合して形成する環としては、置換もしく
は無置換のシクロヘキシル環、ベンゼン環、炭素縮合環
（例えば、ナフタレン環、テトラリン環等）、複素縮合
環（例えば、キノリン環、テトラヒドロキノリン環、ジ
ュロリジン環等）等が挙げられる。

【００３９】一般式（１）、（２）または（３）のＸ^-
で表されるアニオンとしては、ハロゲンイオン（Cl^-、B
r^-、I^-）、ClO₄ ^-、p-トルエンスルホン酸イオン、エチ
ル硫酸イオン等が挙げられる。

【００４０】本発明の一般式（１）で表される染料にお
いて、好ましくは、一般式（２）で表される染料が、更
に好ましくは、一般式（３）で表される染料である。
又、特に好ましくは一般式（１）、（２）または（３）
において、分子中にカルボキシル基、スルファモイル
基、スルホンアミド基又は、フェノール性水酸基の少な
くとも１つを有する染料である。

【００４１】以下に本発明の染料の具体例を示すが本発
明の範囲はこれらに限られるものではない。

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】以下に、本発明に用いられる染料の具体的
合成例を示す。

【００５２】合成例１ 例示染料 １１ 4-N,N-ジメチルアミノけい皮アルデヒド1.56ｇと2-シア
ノメチル-6-ヒドロキシカルボニル-1-メチル-3,3-ジメ
チルインドリウムヨージド3.00ｇを無水酢酸10.0ml中で
混合し、加熱還流下、３時間反応させた。析出物を濾別
し、エタノールで充分に洗浄した。この粗結晶をメタノ
ール50ml中に入れて懸濁洗浄し、濾別した後、乾燥して
青紫色結晶3.1ｇを得た。得られた染料の構造は、ＮＭ
Ｒスペクトル及びｍａｓｓスペクトルで確認した。

【００５３】本発明に係る染料の固体微粒子状分散物を
製造する方法としては、特開昭52-92716号、同55-15535
0号、同55-155351号、同63-197943号、平3-182743号、
世界特許WO88／04794号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、界面活性剤を使用して例えば
ボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラ
ーミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微
分散機を用いて調製することができる。また、染料を弱
アルカリ性水溶液に溶解した後、pＨを下げて弱酸性と
することによって微粒子状固体を析出させる方法や染料
の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、pＨを調整しな
がら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によっ
て染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用い
てもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【００５４】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が0.01μm〜5μmとなるように分散す
ることが好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜1μmで
あり、特に好ましくは0.01μm〜0.5μmである。また、
粒子サイズ分布の変動係数としては、50％以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは40％以下であり、特に
好ましくは30％以下となる固体微粒子分散物である。こ
こで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表され
る値である。

【００５５】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 前記染料の固体微粒子状分散物を製造する際に界面活性
剤を使用してもよく、界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤
および両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチエンアルキルフェニルエーテ
ル類、Ｎ-アシルーＮ-アルキルタウリン類などのアニオ
ン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオキ
サイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン
界面活性剤である。

【００５６】界面活性剤の添加位置は、分散前、分散中
あるいは分散後の任意の位置でよいが、好ましくは染料
の分散開始前に添加するのがよい。また、必要によって
は分散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。こ
れらアニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤
は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種
以上を組合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組合わ
せて用いてもよい。アニオン性活性剤および／またはノ
ニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記
染料の分散液条件などによって一様ではないが、通常、
染料1ｇ当たり0.1〜2000mgでよく、好ましくは0.5〜100
0mgでよく、さらに好ましくは1から500mgでよい。染料
の分散液での濃度としては、0.01〜10重量％となるよう
に使用され、好ましくは0.1〜5重量％である。

【００５７】本発明の染料分散物は、分散開始前または
分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられ
る親水性コロイドを添加することができる。親水性コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
の他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラ
フトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化され
たポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ-
N,N-ジメチルアクリルアミド、ポリ-N-ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組合わ
せて使用してもよい。

【００５８】本発明の染料の分散物は、写真感光材料を
構成する層例えば乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支
持体下塗層、バッキング層などの非感光性親水性コロイ
ド層に用いることができる。染料の好ましい使用量は、
染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様ではな
いが、写真感光材料中に目的に応じて光学濃度が0.05〜
3.0になるように使用され、写真感光材料1m²当たり1mg
〜1000mgであり、更に好ましくは3mg〜500mgであり、特
に好ましくは5mg〜250mgである。

【００５９】本発明の写真感光材料において、染料の固
体微粒子分散物は少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層に含有していればよい。親水性コロイドとしては
ゼラチンが好ましく、その塗布量としては、好ましくは
0.01ｇ／m²〜2.0ｇ／m²であり、更に好ましくは0.1g／
ｍ²〜1.7ｇ／m²であり、特に好ましくは0.2ｇ／m²〜1.4
ｇ／m²である。

【００６０】本発明の写真感光材料は、支持体の一方の
面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少な
くとも１層の非感光性親水性コロイド層を有していれば
よく、また、支持体の両面にそれぞれ該乳剤層と該コロ
イド層を有する写真感光材料も好ましく用いられる。写
真感光材料としては、医療用Ｘ線用写真材料、印刷製版
用写真材料、カラーネガ用写真材料、カラーリバーサル
用写真材料、カラー印画紙用写真材料、直接ポジ型写真
材料、熱現像カラー用写真材料、拡散転写型カラー用写
真材料などが挙げられる。

【００６１】本発明の写真感光材料に用いられるゼラチ
ンは、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原料として製造さ
れ、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、および塩酸などに
よる処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、本発明に用いら
れるゼラチンはいずれでもよい。これらのゼラチンの製
法、性質等の詳細については、例えばArthur Veis著「T
he Macromolecular Chemistry of Gelatin」,187〜217
頁(1964)（Academic Press）、T.H.James著「The Theor
y of the photographic Process 」4th.ed,55頁(1977)
（Macmillan）、「にかわとゼラチン」日本にかわゼラ
チン工業組合発行(1987)、「写真工学の基礎ー銀塩写真
編」119〜124頁（コロナ社）等に記載されている。ゼラ
チンのゼリー強度（PAGI法による）は、好ましくは250g
以上である。本発明のゼラチンのカルシウム含量（PAGI
法による）は、好ましくは4000ppm以下であり、特に好
ましくは3000ppm以下である。

【００６２】また、ゼラチンは、硬膜剤によって硬膜さ
れ、塗布膜の膨潤率、膜強度は写真感光材料中の硬膜剤
量によって調整できる。硬膜剤としては例えばアルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタール
アルデヒド等）、ムコハロゲノ酸（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸等）、エポキシ化合物、活性ハロゲ
ン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン
等）、活性ビニル誘導体（1,3,5-トリアクリロイルヘキ
サヒドロ-s-トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチ
ルエーテル、N,N'-メチレンビス(β-(ビニルスルホニル
(プロピオンアミド)等）エチレンイミン類、カルボジイ
ミド類、メタンスルホン酸エステル類、イソオキサゾー
ル類等の有機硬膜剤、クロム明ばん等の無機硬膜剤、米
国特許3,057,723号、同3,396,029号、同4,161,407号等
に記載されている高分子硬膜剤等を用いることができ、
単独または組み合わせて用いられる。本発明の写真感光
材料は、現像処理中での塗布膜の膨潤率が150〜250％が
好ましく、膨張後の膜厚が70μm以下が好ましい。膨潤
率とは各処理液中で膨潤した後の膜厚と現像処理前の膜
厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除して100倍し
たものを言い、膨潤率が250％を越えると乾燥不良を生
じ、膨潤率が150％未満では現像した際に現像ムラ、残
色が劣化する傾向にある。

【００６３】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀及び塩化銀等の任意のものを用いることがで
きるが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。

【００６４】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、8面体、14面体のような全て等方的に成長した結晶
型のもの、あるいは球形のような多面的な結晶型のも
の、面欠陥を有した双晶から成るものあるいはそれらの
混合型または複合型であってもよい。これらハロゲン化
銀粒子の粒径は、0.1μm以下の微粒子から15μmに至る
大粒子であってもよい。

【００６５】本発明の写真感光材料に用いられる乳剤
は、公知の方法で製造できる。例えばリサーチ・ディス
クロージャー（RD）No.17643(1978年12月),22〜23頁の
1;乳剤製造法(Emulsion Preparation and Types)および
同No.18716(1979年11月),648頁に記載の方法で調製する
ことができる。また、T.H.James著 "The theory of the
photographic process"第4版,Macmillan社刊(1977年) 3
8〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化
学」"Photographic Emulsion Chemistry",Focal Press
社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学」"Ch
imie et Physique Photographique",Paul Montel社刊(1
967年)、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造と塗布」"
Making and Coating Photographic Emulsion",Focal Pr
ess社刊(1964年)などに記載の方法により調製される。
すなわち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条
件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コント
ロールドダブルジェット法などの混合条件、コンバージ
ョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件およびこれ
らの組合わせ法を用いて製造することができる。

【００６６】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭59-177535号、同61-802238
号、同61-132943号、同63-49751号などに開示されてい
る内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は
立方体、8面体、14面体およびその中間の（111）面と
（100）面が任意に混在していてもよい。ここでいう単
分散乳剤とは、常法により例えば平均粒子直径を測定し
たとき、粒子数または重量で少なくとも95％の粒子が平
均粒子径の±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハ
ロゲン化銀粒子である。ハロゲン化銀粒子の粒径分布
は、狭い分布を有した単分散乳剤あるいは広い分布の多
分散乳剤のいずれであってもよい。ここで述べた単分散
性についての定義は、特開昭60-162244号に記載されて
おり、粒径に関する変動係数が0.2以下のものである。
ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。例えば高沃度のコ
ア部分に低沃度のシェル層からなる二層構造を有したコ
ア／シェル型単分散乳剤が挙げられる。単分散乳剤の製
法は公知であり、例えば特開昭48-36890号、同52-16364
号、同55-142329号、同58-49938号、同60-14331号、英
国特許1,027,146号、同1,413,748号、米国特許3,505,06
8号、同3,574,628号、同3,655,394号、同4,444,877号な
どの公報に記載されている。

【００６７】また、本発明に好ましく用いられるハロゲ
ン化銀乳剤としては、アスペクト比が３以上の平板状粒
子が挙げられる。かかる平板状粒子の利点として、分光
増感効率の向上、画像の粒状性や鮮鋭性の改良が挙げら
れ、例えば英国特許2,112,157号、米国特許4,439,520
号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号、
特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342号、
同63-284272号、同63-305343号などに開示されており、
該乳剤は、これらの公報に記載の方法により製造するこ
とができる。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は粒
径分布の狭い単分散乳剤が好ましく用いられ、変動係数
が25％以下のものが好ましく、更に好ましくは20％以下
のものであり、特に好ましくは15％以下である。平板状
ハロゲン化銀粒子としては、乳剤中に含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の少なくとも80％以上が、（粒
径）／（厚さ）比で示されるアスペクト比3.0〜12.0で
あることが好ましく、さらに好ましくはアスペクト比3.
0〜8.0である。平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、0.05
〜1μmであることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜
0.5μmである。平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行な
二つ以上の双晶面間距離最も長い距離（ｌ）と該平板状
粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が5以上であ
ることが好ましく、さらに好ましくは7以上である。好
ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、コア／シ
ェル型粒子であり、例えば粒子内部と表面が異なるハロ
ゲン化銀組成を有する二重構造型粒子、特開昭61-24515
1号等に示される多重構造型粒子などが挙げられる。

【００６８】ハロゲン化銀粒子の形成時に粒子の成長を
制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用する
ことができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩を共存
させることができる。上記ハロゲン化銀はイオウ化合物
や金塩のごとき貴金属塩で増感することができる。また
還元増感することもできるし、またこれらの方法を組み
合わせて増感するこができる。さらに、分光増感色素を
用いて所望の波長域に分光増感されたハロゲン化銀を用
いることができる。用いられる色素には、シアニン、メ
ロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポ
ーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が挙げられ、特に有用な色素はシ
アニン、メロシアニン、及び複合メロシアニン色素に属
する色素である。

【００６９】するこができる。上記ハロゲン化銀を親水
性コロイド媒体中に、例えばゼラチン中に分散した乳剤
をポリエチレンテレフタレートあるいはトリアセテート
セルロース支持体に塗布して本発明の写真感光材料を得
ることができる。ゼラチンの架橋は、グリオキザルやム
コクロル酸などのアルデヒドやシアヌル酸、アジリジン
あるいはビニルスルホン類などを用いることができる。

【００７０】本発明の写真感光材料を印刷製版用に適用
するときには、階調調節のため感光性ハロゲン化銀乳剤
層またはそれに隣接する親水性コロイド層、さらに他の
親水性コロイド層中に、硬調化剤としてヒドラジン化合
物またはテトラゾリウム化合物、硬調化助剤としてアミ
ン化合物、あるいは現像時に酸化還元反応により現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含有させることがで
きる。

【００７１】ヒドラジン化合物としては、分子中に−NH
NH−基を有する化合物であり、下記一般式（４）で表さ
れる化合物が好ましい。

【００７２】

【化２０】

【００７３】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表し、Ｂは水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表
し、Ｇは−CO−基、−COCO−基、−SO₂−基、−SO−
基、チオカルボニル基またはイミノメチレン基を表す。

【００７４】一般式（４）についてさらに詳しく説明す
る。Ａで表される脂肪族基としては、炭素数１〜30のア
ルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜20の
アルキル基であり、分岐または環状であってもよい。Ａ
で表される芳香族基としては、単環または縮合環のアリ
ール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。Ａで表される複素環基としては、単環また
は縮合環の少なくとも窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれる１つのヘテロ原子を含む複素環基が好まし
く、例えばピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、
フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ
ル基、ピロリジル基、モルホリル基等が挙げられる。こ
れら脂肪族基、芳香族基または複素環基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、例えばアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ウレ
イド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホン
アミド基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルボキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜20の
アルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数１〜
20のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜30の
基をもつスルホンアミド基、炭素数１〜30の基をもつア
シルアミノ基である。Ａとして好ましくは、アリール基
または芳香族複素環基である。特に好ましくは、Ａが耐
拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を有するアリール
基または芳香族複素環基である。耐拡散基としては、写
真用カプラーなどの不動性化基として使用されているバ
ラスト基（例えば炭素数の合計が10以上となるアルキル
基及びその誘導体、アリール基及びその誘導体）が好ま
しく、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオウレア
基、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、メルカプト複素環基、チオアミド複素環基、
含硫黄複素環基あるいは特開昭64-90439号に記載の吸着
基が挙げられる。

【００７５】一般式（４）のＧとしては、特に−CO−
基、−COCO−基が好ましい。

【００７６】一般式（４）のＢで表されるアルキル基と
しては炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、オクチル基、メトキシエチル基、2-ヒドロキシ
エチル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基等）が好
ましく、アリール基としては単環または２環のアリール
基（例えばフェニル基、3-メタンスルホンアミドフェニ
ル基、4-シアノフェニル基、4-アセチルフェニル基、ナ
フチル基等）が好ましく、アルコキシ基としては炭素数
１〜８のアルコキシ基（例えばエトキシ基、ブトキシ
基、2-メトキシエトキシ基等）が好ましく、アリールオ
キシ基としては単環または２環のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、4-メタンスルホニルフェニル基、4-
シアノフェニル基、ナフチルオキシ基等）が好ましく、
アミノ基としては、モノ置換またはジ置換のアミノ基
（例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、プロピル
アミノ基、アニリノ基、ジメトキシエチルアミノ基、N-
エチル-N-メタンスルホニルエチルアミノ基、2,2,6,6-
テトラメチルピペリジルアミノ基、モルホリノ基、ピロ
リジル基等）が好ましい。

【００７７】好ましいヒドラジンの化合物としては、特
開平3-36540号、特開平6-194774号、米国特許第4,269,9
29号に記載されている化合物が挙げられ、例えば1-ホル
ミル-2-{〔4-(n-ブチルウレイド)フェニル〕}ヒドラジ
ン、1-ホルミル-2-{4-〔2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェ
ノキシ)ブチルアミド〕フェニル}ヒドラジン、1-(2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノオキザリル)-2-
{4-〔2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド〕フェニル}ヒドラジン、1-{4-(2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジル)アミノオキザリル}-2-{4-〔2-(2,4-ジ-te
rt-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕フェニルスルホ
ンアミドフェニル}ヒドラジン、1-{4-(2,2,6,6-テトラ
メチルピペリジル)アミノオキザリル}-2-{3-〔1-フェニ
ル-1′-p-クロロフェニルメチルチオアセトアミドフェ
ニル〕スルホンアミドフェニル}ヒドラジン、1-ホルミ
ル-2-{〔4-(2-(2-(2-エトキシ)エトキシ)エトキシ)エチ
ルチオアセトアミドフェニル〕スルホンアミドフェニ
ル}ヒドラジン、1-(N-ピリジニウムメチルカルボニル)-
2-{〔4-(2-(2-(2-エトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル
チオアセトアミドフェニル〕スルホンアミドフェニル}
ヒドラジン等が挙げられる。

【００７８】ヒドラジン化合物の添加は、メタノールや
エタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、
エーテル類、ケトン類等に溶解してから添加することが
でき、その添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-6か
ら10^-1モル、好ましくは10^-4から10^-2モルである。ヒド
ラジン化合物を含む写真感光材料は、pＨが10.8以下の
現像液で現像時間30秒以下で現像処理され、コントラス
トが10以上となることができる。

【００７９】テトラゾリウム化合物としては、例えば特
開平3-15039号に記載されている化合物が挙げられ、例
えば2,3-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルテトラゾ
リウムクロリド；2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニ
ルテトラゾリウムクロリド、2,3,5-トリ(p-メチルフェ
ニル)テトラゾリウムクロリド等が挙げられる。

【００８０】テトラゾリウム化合物としては、例えば特
開平3-15039号に記載されている化合物が挙げられ、例
えば2,3-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルテトラゾ
リウムクロリド；2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニ
ルテトラゾリウムクロリド、2,3,5-トリ(p-メチルフェ
ニル)テトラゾリウムクロリド等が挙げられる。

【００８１】硬調化助剤としてのアミン化合物は少なく
とも一つの窒素原子を含み、例えば特開昭57-120434
号、同57-129435号、同57-129436号、同60-129746号、
同56-94347号、同60-140340号、同60-218642号、同60-6
6248号、米国特許第417,498号、同第3,021,215号、同第
3,046,134号、第3,523,787号、同第3,746,545号、同第
4,013,471号、同第4,038,075号、同4,072,523号、第4,0
72,526号等に記載されている化合物を適宜選択して使用
することができる。

【００８２】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有し、現像抑制剤として5-ニ
トロインダゾール、4-ニトロインダゾール、1-フェニル
テトラゾール、1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-
ニトロベンズトリアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾー
ル、5-ニトロイミダゾール、4-ニトロイミダゾール等を
有する化合物であり、例えば特開平3-249643号、米国特
許第4,269,929号等に記載されている化合物が挙げられ
る。レドックス化合物の添加は、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し
て添加することができる。また水や有機溶媒に溶けにく
いものは、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音
波分散、ボールミル分散などにより固体微粒子状に分散
して添加することができる。その添加量は、ハロゲン化
銀１モルあたり10^-6から10^-1モル、好ましくは10^-4から
10^-2モルである。好ましいレドックス化合物としては、
例えば2-(ステアリルアミド)-5-(1-フェニルテトラゾー
ル-5-チオ)ハイドロキノン、2-(2,4-ジ-t-アミルフェノ
プロピオン酸アミド-5-(5-ニトロトリアゾール-2-イル)
ハイドロキノン、2-ドデシルチオ-5-(2-メルカプトチオ
チアジアゾール-5-チオ)ハイドロキノン、1-(4-ニトロ
インダゾール-2-イル-カルボニル)-2-{〔4-(n-ブチルウ
レイド)フェニル〕}ヒドラジン、1-(5-ニトロインダゾ
ール-2-イル-カルボニル)-2-{4-〔2-(2,4-ジ-tert-ペン
チルフェノキシ)ブチルアミド〕フェニル}ヒドラジン、
1-(4-ニトロトリアゾール-2-イル-カルボニル)-2-{4-
〔2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕
フェニル}ヒドラジン、1-(4-ニトロイミダゾール-2-イ
ル-カルボニル)-2-{4-〔2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェ
ノキシ)ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニ
ル}ヒドラジン等を挙げることができる。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
クロスオーバー光カット層、バッキング層等の写真構成
層を設けることができ、これらの層中には、強色増感
剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現
像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホル
マリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、
増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラ
テックス、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有
させることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材
料に用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートの
ようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフ
ィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラ
ミネ−トした紙、ガラス、金属等も用いることができ
る。これらの支持体の表面は塗布層の接着をよくするた
めに下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など必
要に応じて下地加工が施される。

【００８４】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャーNo.17643(1978年12
月)、同No.18716(1979年11月)、同No.308119(1989年12
月)に記載されている。これらのリサーチディスクロー
ジャーに示されている化合物の種類と記載箇所を下記に
示す。

【００８５】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 648 右上 996 増感色素 23 648〜649 996〜8 減感色素 23 998 B 染料 25〜26 649〜650 1003 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤／安定剤 24 649 右上 1006〜7 増白剤 24 998 硬膜剤 26 651 左 1004〜5 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば、T.H.ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（TheTheory
of the Photographic Process,fourth Edition）291〜3
34頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサェティ（Journal of the American Chemical S
ociety）第73巻、3,100頁(1951)に記載されているよう
な現像剤が有効に使用される。現像主薬としては、具体
的にはジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドン、5,5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばp-アミノフェノー
ル、N-メチル-p-アミノフェノール）、1-フェニル-3-ピ
ラゾリン類、アスコルビン酸等を単独であるいは組み合
わせて用いることができる。本発明に係わる写真感光材
料は、現像から乾燥までの現像処理時間を90秒以下とし
た迅速処理で現像処理することができ、また現像処理時
間を45秒以下とした迅速処理でも現像処理することがで
きる。さらに現像処理時間を30秒以下とした迅速処理で
も現像処理することができる。処理温度としては、好ま
しくは25〜50℃であり、より好ましくは30〜40℃であ
る。

【００８６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００８７】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００８８】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシージサクシネート Na塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１および溶液Ｃ１の各々46
4.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成
を行った。

【００８９】溶液Ｂ１および溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％水酸化カリウムでpＨを5.0に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／
minの流速で42分間添加した。この35℃から60℃への昇
温および溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位
（飽和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mvおよび＋
16mvになるように制御した。添加終了後、３％水酸化カ
リウムによってpＨを6に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行
った。

【００９０】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均粒
径（円直径換算）は0.59μmであることを電子顕微鏡で
確認した。また厚さの変動係数は40％、双晶面間距離の
変動係数は42％であった。

【００９１】（乳剤Em−１の調製）種乳剤−１と以下に
示す溶液を用い、コア／シェル型構造を有する平板状乳
剤Em−１を調製した。

【００９２】Ａ２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシーポリエチレンオキシージサクシネート Na塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−１ 0.10モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.2ｇ 沃化カリウム 0.8ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 67℃で激しく撹拌したＡ２液に、ダブルジェット法にて
Ｂ２液とＣ２液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２
液とＥ２液をダブルジェット法にて48分で添加した。こ
の間、pＨは5.8に、pAgは8.7に終始保った。

【００９３】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
0.5モル％の乳剤を得た。

【００９４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は0.019μm
であり、変動係数は28％であった。

【００９５】次に、乳剤（Em−１）を60℃にした後に、
分光増感色素の所定量を固体微粒子状の分散物として添
加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸およびチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液およびトリフ
ェニルホスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノール
の混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、さらに60分後に
沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。
熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6ーメチル-1,3,
3a,7-テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加し
た。

【００９６】上記の添加剤とその添加量（AgX１モル当
たり）を下記に示す。

【００９７】 分光増感色素（ＳＤ−１） 2.0mg 分光増感色素（ＳＤ−２） 120mg アデニン 15mg チオシアン酸アンモニウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子乳剤 280mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（ＴＡＩ） 50mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特願平4-99437
号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増感色素の
所定量を予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で3,500rpmにて30〜120分間にわたって撹
拌することによって得た。

【００９８】なお、上記の沃化銀微粒子乳剤の添加によ
りハロゲン化銀乳剤（Em−１）中に含有されるハロゲン
化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であ
った。このようにして増感を施した乳剤に後記する添加
剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗布液も
調製した。

【００９９】次に濃度0.15に青色着色したＸ線用のポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが175μ
m）の両面に、グリシジルメタクリレート50wt％、メチ
ルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の
３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％になるよ
うに希釈して得た共重合体水性分散液を塗布して下引き
加工を施し、下記の染料層を支持体両面に塗設した。さ
らに上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の
塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥した。

【０１００】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料 表１記載の量 ゼラチン 0.2ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物（Ｉ） 5mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 染料の固体微粒子分散物は、世界特許88／04794号に記
載された方法に準じて作製した。即ち、60mlのスクリュ
ウキャップ容器に、水21.7mlおよび界面活性剤Triton X
-200（Rohm ＆ Haas社製）の6.7％溶液2.65ｇとを入
れ、この溶液に乳鉢にて粉末化した染料1.0ｇを入れ、
酸化ジルコニウムビーズ（２mm径）40mlを添加した。キ
ャップを閉めてボールミルに置き、室温で4日間分散し
たのち、12.5％ゼラチン水溶液8.0ｇを加えてよく混合
し、酸化ジルコニウムビーズを濾過してのぞき、染料の
固体微粒子分散物を得た。

【０１０１】第２層（乳剤層）上記で得た乳剤に下記の
各種添加剤を加えた。

【０１０２】 化合物（Ｇ） 0.5mg／m² 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ-1,3,5-トリアジン 5mg／m² t-ブチルカテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニルートリフェニルホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンズイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物（Ｈ） 0.5mg／m² n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物（Ｍ） 5mg／m² 化合物（Ｎ） 5mg／ｍ
^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μm） 0.5ｇ
／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² 但しゼラチンとして1.0ｇ／m²になるように調整した。

【０１０３】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 7mg／m² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m² （面積平均粒径7.0μm） ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 10mg／m² ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル 36mg／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン（SI） 20mg／m² 化合物（Ｉ） 12mg／m² 化合物（Ｊ） 2mg／m² 化合物（Ｓ−１） 7mg／m² 化合物（Ｋ） 15mg／m² 化合物（Ｏ） 50mg／m² 化合物（Ｓ−２） 5mg／m² C₉F₁₉−O−(CH₂CH₂O)₁₁−H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂N−(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅−H 2mg／m² C₈F₁₇SO₂N−(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄−(CH₂)₄SO₃Na 1mg／m² 用いた化合物を以下に示す。

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】なお、添加剤の付量は片面分であり、塗布
銀量は片面分として1.6ｇ／m²になるように調整した。

【０１０９】このようにして得られた試料No.１〜10の
それぞれを２種類の保存条件下（条件Ａ：23℃／55％R
H、条件Ｂ：40℃／80％RH）で4日間保存した後、写真性
能評価を行った。

【０１１０】〔写真性能の評価〕試料得られた試料を２
枚の増感紙KO-250（コニカ(株)製）で挟み、アルミウェ
ッジを介して管電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ
線を照射して露光した。次いで迅速処理用自動現像機SR
X-502（コニカ(株)製）を用い下記処方の現像液および
定着液で処理した。

【０１１１】処理済みの試料を光学濃度計PDA-65（コニ
カ(株)製）で濃度測定し、感度、カブリおよび残色性を
評価した。感度はカブリ濃度＋0.5における露光量の逆
数をとり、表１の試料No.１の塗布乾燥直後の感度を100
とした相対値で示した。残色性は、得られた試料を未露
光のまま処理し、目視評価した。残色のない最良の試料
を５とし、１を残色が極めて悪いレベルとし、４以上を
実用可能なレベルとした。ＭＴＦの評価は、以下のよう
に行った。即ち、0.5〜10ライン／mmの鉛製の矩形波の
入ったＭＴＦチャートを蛍光スクリーンKO-250（コニカ
(株)製）のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の
鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面で
約1.0になるようにＸ線を照射し、現像処理した後、記
録された矩形波のパターンをサクラマイクロデンシトメ
ーターＭ-５型（コニカ（株）製）で測定した。この時
のアパーチャーサイズは矩形波の方向に300μmであり、
直角方向に25μmであり、拡大倍率は20倍であった。Ｍ
ＴＦを空間周波数2.0ライン／mmの値で示した。得られ
た結果を表１に示す。

【０１１２】＜処理剤の調製＞ （現像液処方） Part-Ａ（12リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 2280ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5ーメルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-Ｂ（12リットル仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1000mlに仕上げる 水約５ｌに上記のPart-ＡとPart-Ｂを同時に添加し、撹
拌しながら水で12ｌに仕上げ、氷酢酸でpＨを10.4に調
整した。これを現像補充液とする。この現像補充液1ｌ
に対して前記のスターターを20ml添加し、pＨを10.26に
調整して現像液とした。

【０１１３】（定着液処方） Prat-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Prat-B（18ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 800ｇ 水約５ｌにPart-Ａ、Part-Ｂを同時に添加し、撹拌しな
がら水を加えて18ｌに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウム
を用いてpＨを4.40に調整した。

【０１１４】処理はそれぞれ、現像35℃、定着33℃、水
洗20℃、乾燥50℃で行い処理時間は、dry to dryで45秒
でおこなった。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】表１の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散物を含有する写真感光材料は、感
度、カブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすことが少な
く、鮮鋭性に優れ、処理後の残色汚染が極めて少なく、
経時保存性にも優れていることがわかる。

【０１１７】実施例２ 実施例１と同様にして、本発明による染料の固体微粒子
分散物の塗布量を変えて試料18〜31を作製した。染料の
塗布量は、表２に示した。これらの試料を23℃／55％RH
の条件で4日間保存した後、実施例１記載の方法と同様
にして感度、カブリ、残色性の評価を行った。但し、処
理は、実施例１記載の現像液および定着液を使用し、そ
れぞれ現像35℃、定着33℃、水洗20℃、乾燥50℃で行
い、処理時間はdry to dryで25秒で行った。得られた結
果を表２に示す。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】表２の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散物を含有する写真感光材料は、超迅
速処理においても感度、カブリなどの写真特性に悪影響
を及ぼすことが少なく、処理後の残色汚染が極めて少な
いことがわかる。

【０１２０】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀70モル％、臭化銀30
モル％のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶液お
よびNaCl、KBrの混合水溶液をコントロールドダブルジ
ュット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。こ
の際混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0の条件下で行い、粒子
形成中にNaRhCl₆を銀1モル当たり２×10^-7モル添加し
た。混合終了後、下記のＳＤ−３を銀１モル当たり80mg
加えた。その後フェニルイソシアネートで処理した変成
ゼラチンにより脱塩を行い、下記化合物（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添
加し、再分散した。得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変
動係数10％の立方体粒子からなる乳剤であった。このよ
うにして得られた乳剤に銀1モル当たり4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを60mg加え、さらに
銀1モル当たり5mgの塩化金酸と0.5mgの硫黄華を加えpＨ
5.8、pAg7.5の条件で60゜C、80分間化学熟成を行った。
熟成終了後4-ヒドロキシ-6ーメチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンを銀１モル当たり900mg加え、さらにKI300mg、
ＳＤ-４ 350mgを加えた。

【０１２１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のアンチ
ハレション層をゼラチン量が0.5ｇ／m²になるように塗
設し、（２）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.6
ｇ／m²、銀量が3.2ｇ／m²になる様に塗設し、さらにそ
の上に下記処方（３）の保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m
²になる様に塗設した。また反対側のもう一方の下塗層
上には下記処方（４）に従ってバッキング層をゼラチン
量が3.1ｇ／m²になる様に塗設し、さらにその上に下記
処方（５）の保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様
に塗設して試料を作成した。

【０１２２】 処方（１）〔アンチハレーション層組成〕 ゼラチン 0.5ｇ／m² 固体微粒子分散体染料 表３記載の量 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 18mg／m² ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 35mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 25mg／m² 染料の固体微粒子分散体は、実施例１記載の方法と同様
にして調製した。

【０１２３】 処方（２）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 2.6ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.2ｇ／m² カブリ防止剤：4-メルカプト安息香酸 2mg／m² 5-ニトロインダゾール 10mg／m² 造核剤：Ｚ−１ 3×10^-5モル／m² 造核促進剤：Ｚ−２ 1×10^-4モル／m² ポリマーラテックス−１ 1.0ｇ／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 0.5ｇ／m² 化合物Ｐ 45mg／m² 水溶性ポリマー：Ｖ−１ 20mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² スルホコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシルエステル 8mg／m² 硬膜剤：2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 60mg／m² 処方（３）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 1.0ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 20mg／m² ポリマーラテックス２ 0.5ｇ／ｍ
^２ 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（２−エチルヘキシル)エステル 10mg／
m² 界面活性剤Ｆ−１ 2mg／m² 促進剤：ハイドロキノン 50mg／m² 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル -4′-メチル-3-ピラゾリドン 5mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 30mg／m² 処方（４）〔バッキング層組成〕 染料（Ｄ−１） 50mg／m² 染料（Ｄ−２） 40mg／m² 染料（Ｄ−３） 30mg／m² ゼラチン 3.1ｇ／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² コロイダルシリカ 0.4ｇ／m² 硬膜剤：ＨＤ 60mg／m² 処方（５）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 25mg／m² 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 25mg／m² 用いた各化合物を下記に示す。

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】

【化２６】

【０１２６】

【化２７】

【０１２７】得られた試料について下記の方法により評
価した。

【０１２８】〔感度およびガンマ〕得られた試料をステ
ップウェッジに密着し、3200゜Kのタングステン光で3秒
間露光し現像定着処理を行い感度を求めた。なお感度
は、カブリ濃度＋3.0透過濃度を与える露光量の逆数
で、試料No.1の感度を100としてそれぞれの条件におけ
る相対値で求めた。また、ガンマは透過濃度1.0〜3.0に
おける特性曲線の傾きから求めた。ガンマは、実用上は
10以上が必要である。

【０１２９】〔網点品質〕ステップウェッジに網点面積
50％の返し網スクリーン（150線／インチ）を一部付し
て、これに試料を密着させてキセノン光源で５秒間露光
を与え、下記の現像処理を行い、試料の網点品質を100
倍のルーペで目視観察し、網点品質の最良の試料を５と
し、１を極めて悪いレベルとし、４以上を実用可能なレ
ベルとした。

【０１３０】〔残色〕得られた試料を未露光のまま処理
し、５枚重ねて目視評価した。残色の少ない最良の試料
を５とし、１を残色が極めて悪いレベルとし、４以上を
実用可能なレベルとした。

【０１３１】得られた結果を表３に示す。

【０１３２】下記に示す組成の現像液、定着液による迅
速自動現像機にて下記条件で処理した。

【０１３３】現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5ｇ 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂ順に
溶解し、1ｌに仕上げて用いた。

【０１３４】定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2ｇ 硼酸 6ｇ 酢酸（90％水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/V水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム(Al₂O₃換算含有量が8.1％W/V水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、1ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは約
4.3であった。

【０１３５】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 45℃ 15秒

【０１３６】

【表３】

【０１３７】表３の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散体を含有する写真感光材料は、感
度、カブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすことが少な
く、網点品質に優れ、現像処理後の残色汚染の極めて少
ないことがわかる。

【０１３８】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調整）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％残りは臭化銀からなる塩臭化銀乳剤を調整し
た。同時混合時にK₃RhBr₆を銀１モル当たり8.1×10^-8モ
ル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.20μmの立方
体、単分散粒子（変動係数９％）の乳剤であった。つい
で乳剤を特開平2-280139号に記載の変性ゼラチン（ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの
で例えば特開平2-280139号の例示Ｇ−８）で脱塩した。
脱塩後のEAgは50℃で190mVであった。

【０１３９】得られた乳剤をpＨ5.58、EAg123mVに調整
してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル与え居2.2
×10^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ８を銀１モル当たり
2.9×10^-6モル添加し、更に78分間の化学熟成を行っ
た。

【０１４０】4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,７-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤液とした。

【０１４１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）実施
例３に記載の帯電防止加工を行った厚さ100μmのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗り層上に下
記の処方１のアンチハレーション層を塗布した。この上
層に下記の処方２のハロゲン化銀乳剤を銀量が3.3ｇ／m
²、ゼラチン量が1.7ｇ／m²になるように塗布した。

【０１４２】更に、その上層に保護層として下記処方３
の塗布液をゼラチン量が0.8ｇ／ｍ^２になるように塗布
した。又、反対側の下塗り層上には下記処方４のバッキ
ング層をゼラチン量が１．５ｇ／m²になるように塗布
し、更にその上層に下記の処方５の保護層をゼラチンが
1ｇ／m²になるよう塗布し、表４に示す試料を作成し
た。

【０１４３】 処方１（アンチハレーション層組成） ゼラチン 0.4ｇ／m² 固体微粒子分散体染料 表４記載の量 アルカノール-ＸＣ（デュポン社製) 3.5mg／m² コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg／m² N,N'-メチレンビス（β−（ビニルスルホニル） プロピオンアミド） 25mg／m²

【０１４４】

【化２８】

【０１４５】処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成）

【０１４６】

【化２９】

【０１４７】

【化３０】

【０１４８】 スルホコハク酸ナトリウム iso-アミル-n-デシルエステル 0.64mg／m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7ｇ／m² ＥＤＴＡ 50mg／m² ハイドロキノン 50mg／m² 処方３（乳剤保護層組成） スルホコハク酸ナトリウム iso-アミル-n-デシルエステル 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μ mの単分散シリカ 22mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m²

【０１４９】

【化３１】

【０１５０】尚乳剤側の各塗布液は酢酸ナトリウムによ
り膜面pＨを5.5に調整した。

【０１５１】 処方４（バッキング層組成） サポニン 133mg／m² スルホコハク酸ナトリウム iso-アミル-n-デシルエステル 6mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 100mg／ｍ^２

【０１５２】

【化３２】

【０１５３】 処方５（バッキング保護層組成） マット剤：平均粒径５．０μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m
² スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m² 得られた試料をステップウエッジと密着しHe-Neレーザ
ー光の代用特性として波長633nmの露光を行ってから、
下記組成の現像液及び定着液を用いて迅速処理用自動現
像機(ＧＲ-26ＳＲ コニカ(株)製)にて下記条件で処理
した。

【０１５４】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル 炭酸カリウム 40ｇ／リットル ハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル 臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットル ほう酸 2.2ｇ／リットル ジエチレングリコール 40ｇ／リットル 6-プロピル-2-チオウラシル 60mg／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.4にす
る。

【０１５５】（定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Vの水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１５６】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 25秒 定着 33℃ 17秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 30秒 得られた結果を下記表４に示す。

【０１５７】

【表４】

【０１５８】表４の結果から明らかなように本発明の染
料の固体微粒子分散体を含有する写真感光材料は、感
度、カブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすことが少な
く、網点品質に優れ、現像処理後の残色汚染の極めて少
ないことがわかる。

【０１５９】また、上記の本発明の各試料を、下記の現
像処理条件で同様に処理したところ、感度、カブリ、残
色性先に良好であった。

【０１６０】 （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 15秒 定着 33℃ 10秒 水洗 常温 8秒 乾燥 50℃ 10秒

【０１６１】

【発明の効果】本発明の染料の固体微粒子分散体を含有
する写真感光材料は、感度、カブリなどの写真特性に悪
影響を及ぼすことが少なく、現像処理後の残色汚染が極
めて少ない。

【手続補正書】

【提出日】平成８年３月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】

【化１５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（１）で表される
   染料の固体微粒子分散体を含有する非感光性親水性コロ
   イド層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｄは窒素原子、N⁺R₁（Ｒ₁は水素原子、置換も
   しくは無置換のアルキル基又はアルケニル基を表
   す。）、Ｏ⁺又は、Ｓ⁺を表し、Ｚ₁は複素環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表し、Ｑはアリール基或いは
   複素環基を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、ｋは０又は１
   を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１、２又は３を表
   し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄は置換又は無置換のメチン基を
   表す。但し、Ｌ₁又はＬ₂の少なくとも１つはハメットの
   置換基定数σｐ値が0.3以上の電子吸引性基で置換され
   たメチン基である。）
2. 【請求項２】 一般式（１）の染料が分子中にカルボキ
   シル基、スルファモイル基、スルホンアミド基又は、フ
   ェノール性水酸基の少なくとも１つを有することを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（１）において電子吸引性基が、
   シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
   ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリー
   ルスルホニル基、トリフルオロメチル基又はカルバモイ
   ル基から選ばれる電子吸引性基であることを特徴とする
   請求項１又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 一般式（１）の染料が下記一般式（２）
   で表されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子又は置換基を表
   し、Ｚ₂は５員或いは６員の複素環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表し、ＹはNR₈（Ｒ₈は水素原子、置換
   もしくは無置換のアルキル基又はアルケニル基を表
   す。）、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｑはアリール基
   或いは複素環基を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、ｋは０
   又は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１、２又は３
   を表し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄は置換又は無置換のメチン
   基を表す。但し、Ｌ₁又はＬ₂の少なくとも１つは、シア
   ノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
   キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
   ルホニル基、カルバモイル基、又はトリフルオロメチル
   基から選ばれる基で置換されているメチン基を表し、分
   子中に、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホン
   アミド基又はフェノール性水酸基の少なくとも１つを有
   する。）
5. 【請求項５】 一般式（２）の染料が下記一般式（３）
   で表されることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化３】 （式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子又は置換基を表
   し、Ｒ₆及びＲ₇は置換又は無置換のアルキル基又はアリ
   ール基を表し、Ｒ₆とＲ₇とは互いに結合して環を形成し
   ても良く、Ｒ₈は水素原子、置換もしくは無置換のアル
   キル基又はアルケニル基を表し、Ｑはアリール基或いは
   複素環基を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、ｋは０又は１
   を表し、ｎは１、２又は３を表し、Ｌ₁又はＬ₂は置換又
   は非置換のメチン基を表す。但し、Ｌ₁又はＬ₂の少なく
   とも１つは、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニ
   ル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、又はト
   リフルオロメチル基から選ばれる基で置換されているメ
   チン基を表し、分子中に、カルボキシル基、スルファモ
   イル基、スルホンアミド基又は、フェノール性水酸基の
   少なくとも１つを有する。）
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層あるいは、他の親水性コロイ
   ド層中に下記一般式（４）で表されるヒドラジン誘導体
   の少なくとも１種を含むハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該支持体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に下記一般
   式（１）で表される染料の固体微粒子分散体の少なくと
   も１種を含有する親水性コロイド層を有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 （式中、Ｄは窒素原子、N⁺R₁（Ｒ₁は水素原子、置換も
   しくは無置換のアルキル基又はアルケニル基を表
   す。）、Ｏ⁺又は、Ｓ⁺を表し、Ｚ₁は複素環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表し、Ｑはアリール基或いは
   複素環基を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、ｋは０又は１
   を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１、２又は３を表
   し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄は置換又は無置換のメチン基を
   表す。但し、Ｌ₁又はＬ₂の少なくとも１つは、シアノ
   基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
   ホニル基、トリフルオロメチル基又はカルバモイル基か
   ら選ばれる基で置換されたメチン基を表し、分子中にカ
   ルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基又
   はフェノール性水酸基の少なくとも１つを有する。） 【化５】 （式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又は、複素環基を表
   し、Ｂは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表し、Ｇは−CO
   −基、−COCO−基、−SO₂−基、−SO−基、チオカルボ
   ニル基又はイミノメチレン基を表す。）
7. 【請求項７】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を90秒以下の全処理時間で処理することを特徴とする
   現像処理方法。
8. 【請求項８】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を45秒以下の全処理時間で処理することを特徴とする
   現像処理方法。