JPH10221820A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｐＨ１０以下の現像液で補充量を大幅に低減
させながら、又、処理時間を大幅に短縮して、ランニン
グ処理した場合にも、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、
特に印刷製版用感光材料において写真性能の変動が少な
い処理方法を提供する。 【解決手段】 ４級オニウム化合物を含有する黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸又はその誘導
体の存在下、ｐＨ８．０〜１０．０の現像液を用いて自
動現像機にて処理するにあたり、該自動現像機の水洗工
程を多段向流方式とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関し、詳しくは補充量の低減や
迅速処理が可能で写真性能の変動を抑えた、印刷製版分
野に好適な黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保護を目的としてロンド
ン条約が締結され、日本では１９９６年１月１日より写
真処理廃液の海洋投棄が禁止された。このため写真業界
では写真処理廃液を極限にまで低減する努力が行なわれ
ており、印刷製版分野においても処理液の補充量の低減
により廃液を減少させる要請が大きく、様々な検討がな
されている。

【０００３】印刷製版用途のハロゲン化銀写真感光材料
（以下、感光材料とも言う。）は露光後、一般に自動現
像機を用いて現像、定着、水洗又は安定化という工程で
処理され、通常、現像液は、ハイドロキノンに代表され
るジヒドロキシベンゼン系化合物を現像主薬、アミノフ
ェノール類又は３−ピラゾリドン類を補助現像主薬にし
て、保恒剤として亜硫酸塩を含有するアルカリ性溶液で
ある。この現像液は後述の超硬調の画像再現の要請、更
には処理の迅速化とあいまって従来ｐＨ１０．３以上と
いった高ｐＨであって、酸化劣化し易いことにより必ず
しも安定とは言い難く、現像液の低補充化に耐え得る安
定度を有していない現実がある。

【０００４】印刷製版用途のハロゲン化銀写真感光材料
においては、通常、網点画像を用いるために写真特性
上、超硬調の画像再現をなしうる写真技術への要請があ
る。その様な技術として例えば米国特許第４，２６９，
９２９号等に見られる様なヒドラジン誘導体を含有する
感光材料が知られている。ところが補充量を低減するた
めに、現像液を安定なｐＨの低い領域で処方すると、こ
の様な感光材料では超硬調の画像再現が不可能になって
しまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ｐＨ１０以下の現像液
で硬調化する技術として特開平６−１０２６３３号に記
載されている様なピリジニウム塩等の４級オニウム化合
物を用いる方法が知られている。又、特開平８−４４０
０５号に記載の如く、ヒドラジン誘導体と４級オニウム
化合物とを併用して画像再現と補充量の低減を最適化し
ようとする考え方も知られている。

【０００６】しかしながら４級オニウム化合物を感光材
料に用い、ｐＨ１０以下の現像液を用いて補充量を低減
させてランニング処理すると写真性能の変動が生ずる。
特に、処理後の残色や画像保存性が劣化するという問題
があった。例えば、処理後、高温多湿な状態で保存する
と、残色が強くなったり、銀画像濃度が低下するという
問題があった。加えて処理時間を短くして処理すると、
写真性能の変動は更に大きくなる。

【０００７】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、ｐＨ１０以下の現像液で補充量を
大幅に低減させながら、又、処理時間を大幅に短縮し
て、ランニング処理した場合にも、黒白ハロゲン化銀写
真感光材料、特に印刷製版用感光材料において処理後の
残色の様な写真性能の変動が少なく、得られる画像の保
存性に優れる処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、４
級オニウム化合物を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光
材料を、アスコルビン酸又はその誘導体の存在下、ｐＨ
８．０〜１０．０の現像液を用いて自動現像機にて処理
するにあたり、該自動現像機の水洗工程を多段向流方式
とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、前記
現像液が一般式（Ｓ）で表される化合物を含有するこ
と、前記現像液が３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類を含有すること、前記自動現像機が現像槽、定着
槽、水洗槽及び乾燥部を有し、前記感光材料が自動現像
機に挿入されてから乾燥部を出るまでの全処理時間（Ｄ
ｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）を１０〜８０秒とすること、処理
される感光材料１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌの範囲で
現像補充液を補充しながら処理すること、によって達成
される。

【０００９】即ち本発明者は、補充量を低減して且つ超
硬調の画像再現が可能な、４級オニウム化合物を含有す
る感光材料をアスコルビン酸又はその誘導体を含有する
ｐＨ８．０〜１０の現像液で処理する系においては、感
光材料中に含まれる染料等の脱色が不十分であったり、
形成される銀画像の安定性が不十分であったりすること
により、高温多湿の様な保存状態では写真性能の変動が
起きると考え、水洗方式を工夫することによりこれらの
点を補償できることを見出し、本発明に至ったものであ
る。

【００１０】以下、本発明について項目毎に詳述する。

【００１１】《感光材料》本発明に用いる感光材料は４
級オニウム塩化合物を含有する。

【００１２】本発明に用いる４級オニウム塩化合物は、
分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有する
化合物であり、好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される
化合物である。

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄
が同時に水素原子となることはない。

【００１５】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ₁〜
Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジ
ン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、
ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾー
ル環、テトラゾール環等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表さ
れる基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリー
ル基等の置換基を有してもよい。

【００１６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００１７】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００１８】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００１９】

【化２】

【００２０】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環
（ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。

【００２１】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基である。

【００２２】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、置換或いは無置
換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及び
Ｒ²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。

【００２３】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはｎ_pは０である。

【００２４】

【化３】

【００２５】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００２６】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσ
Ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００２７】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００２８】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】上記４級オニウム塩化合物は公知の方法に
従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合
物は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００４０】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらは
ハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感
光材料中に添加できる。

【００４１】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【００４２】本発明においては、４級オニウム化合物の
他に硬調化剤としてヒドラジン誘導体を添加することが
できる。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀のハロゲン組成は塩化銀含有率５０
〜８５モル％の塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。ハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μｍ以下であること
が好ましく、特に０．３〜０．１μｍが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の形状は、平板状、球状、立方体状、１４
面体状、正八面体状その他何れの形状でもよい。又、粒
子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズ
の±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ま
しくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ま
しい。

【００４４】ハロゲン化銀粒子を形成する過程又は成長
させる過程の少なくとも１つでカドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリ
ジウム塩又はロジウム塩等の８族遷移金属、或いはこれ
らの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、特に好
ましいものは、Ｒｈ及びＲｅである。好ましい添加量と
しては、銀１モルあたり１０^-8〜１０^-4モルである。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６巻 １７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。また増感色素により所望の波長に分光増
感できる。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、該感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中の
カブリを防止し、或いは写真性能を安定化させる目的で
カブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。また写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイド層には硬膜剤を含有してよい。更に、塗布助
剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を
用いてもよい。

【００４８】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

【００４９】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で、例えばアルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を設けること
が好ましい。導電性層を形成する代表的な方法として
は、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用
いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法が
ある。これらの方法については、例えば特開平３−２６
５８４２号記載の方法を用いることができる。

【００５１】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が、３０〜２５０％、更には５０〜１８０％であれば本
発明の効果を一層発揮することができる。ここでいう膨
潤百分率は、感光材料を３８℃５０％ＲＨで３日間イン
キュベーション処理し、親水性コロイド層の厚み
（ｄ₀）を測定し、該感光材料を２１℃の蒸留水に３分
間浸漬し、そして再度親水性コロイド層の厚み（ｄ）を
測定して膨潤した厚みからその膨潤の割合を表す。即ち
（ｄ−ｄ₀）／ｄ×１００である。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には当業界
公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。これ
らについては、前記（ＲＤ）１７６巻７６４３（１９７
８年１２月）及び同号１８７巻８７１６（１９７９年１
１月）に記載されている。

【００５３】本発明に係る感光材料において、乳剤層、
保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよ
い。重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。

【００５４】用いることのできる支持体としては、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ートの様なポリステル、ポリエチレンの様なポリオレフ
ィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗
布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これ
らの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

【００５５】《現像液》本発明においては、アスコルビ
ン酸又はその誘導体は感光材料及び／又は現像液に含有
されることが好ましく、更に好ましくは現像液に含有さ
れることであり、現像液はｐＨ８．０〜１０．０、好ま
しくは８．５〜９．８であることを特徴とする。

【００５６】アスコルビン酸又はその誘導体としては、
下記一般式（Ａ）及び（Ａ−ａ）から選ばれる化合物が
好ましく用いられる。

【００５７】

【化１４】

【００５８】式中、Ｒ₈、Ｒ₉は各々アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表し、これらは
置換基を有してもよく、またＲ₈とＲ₉が互いに結合して
環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のと
きＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各々水
素原子又はアルカリ金属を表す。

【００５９】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₈とＲ₉が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【００６０】

【化１５】

【００６１】式中、Ｒ₁₀は水素原子、それぞれ置換又は
非置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコ
キシ基、又はスルホ基、カルボキシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂は
Ｏ、Ｓ又はＮＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁はそれぞれ置換又は非置
換の、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各
々水素原子又はアルカリ金属を表す。

【００６２】一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）におけ
るアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、た
とえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基とし
ては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換され
たアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アル
コキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフ
ェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は置換
基を有していてもよく、置換し得る基としてはヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい
置換基として挙げられる。

【００６３】一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）で表さ
れる具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。

【００６７】上記のアスコルビン酸或いはエリソルビン
酸類の現像主薬と組み合わせて、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）等の
補助現像剤を使用することが好ましい。この場合、３−
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、現
像液１ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量で用いられ
るのが好ましい。またアスコルビン酸或いはエリソルビ
ン酸類の使用量は現像液１ｌ当たり０．０５〜１モル程
度である。アスコルビン酸又はその誘導体を感光材料に
含有する場合の使用量は銀１モル当たり０．０１〜５モ
ルである。

【００６８】本発明においては、ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類は、環境
及び性能の観点から実質的に用いないことが好ましい。

【００６９】本発明の現像液には、下記一般式（Ｓ）で
表される化合物を銀スラッジ防止剤として含有させるこ
とが好ましい。

【００７０】一般式（Ｓ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 式中Ｚ₁は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₂基、−ＣＯＯＭ
₂基（ここでＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子、又は置
換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換
若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアン
モニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又は、
この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によ
って置換されているものを表す。Ｍ₁は水素原子、アル
カリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これ
はハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成して
いてもよい）を表す。

【００７１】又、一般式（Ｓ）において、Ｚ₁で表され
るアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであ
って特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアル
キル基であって上記の置換基の他に置換基を有していて
もよい。Ｚ₁で表される芳香族基は好ましくは炭素数６
〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の
他に置換基を有していてもよい。Ｚ₁で表されるヘテロ
環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環であ
り、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ
原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。但し、ヘテ
ロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換もし
くは無置換のナフチル基を有さない。一般式（Ｓ）で表
される化合物のうち、好ましくはＺ₁が、２個以上の窒
素原子を有するヘテロ環基である化合物である。

【００７２】アンモニオ基としては好ましくは炭素数２
０以下であって置換基としては置換又は無置換の直鎖、
分岐、又は環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ベ
ンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基
等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を表
す。

【００７３】一般式（Ｓ）で表される化合物で好ましい
ものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表される。

【００７４】

【化１８】

【００７５】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なくと
も一つの−ＳＭ₁基又はチオン基を有する化合物であっ
て、且つヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ₁基、−ＳＯ₃Ｍ₁
基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置
換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一
つの置換基を有する。式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、
−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有す
るものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを
含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ₁基、−ＳＯ₃Ｍ₁
基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミ
ノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基
（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を
有するものを含む）であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成して
もよい。形成できる環としては、５員環又は６員環であ
り、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ₁は、前記一
般式（Ｓ）で定義されたＭ₁と同義である。好ましくは
Ｚは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形成す
る基であり、前記−ＳＭ₁基若しくはチオン基以外の置
換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン
原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メ
チル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有す
るものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カ
ルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式
（Ｓ−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合
物が特に好ましい。

【００７６】

【化１９】

【００７７】式中、各々Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は各
々、水素原子、−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基
等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキ
シ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のもの
が好ましい。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃
Ｍ₅基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カ
ルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−
ＳＭ₁基である。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₅は各々水素原子、アルカ
リ金属原子又はアンモニウム基を表す。特に、−ＳＭ₁
以外の置換基としてはヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−
ＳＯ₃Ｍ₅基、アミノ基等の水溶性基を持つことが好まし
い。

【００７８】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄で表されるアミノ
基は置換又は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基
としては低級アルキル基である。アンモニウム基として
は置換又は非置換のアンモニウム基であり、好ましくは
非置換のアンモニウム基である。

【００７９】以下に一般式（Ｓ）で表される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】一般式（Ｓ）で表される化合物の使用量
は、現像液１ｌ中に１０^-6〜１０^-1モルであることが好
ましく、更には１０^-5〜１０^-2モルであることが好まし
い。

【００８７】保恒剤として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等の亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩を用いることができる。
亜硫酸塩は０．２５モル／ｌ以上で用いるのが好まし
い。特に好ましくは０．４モル／ｌ以上である。

【００８８】現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸
塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン
等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤として
は、炭酸塩が好ましく、その添加量は１ｌ当たり０．５
〜２．５モルが好ましく、更に好ましくは、０．７５〜
１．５モルの範囲である。又、必要により溶解助剤（ポ
リエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノ
ールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む
非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化
ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾ
ール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（エチレンジアミン四酢酸又はその
アルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、
現像促進剤（米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭
４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グル
タルアルデヒド又はその重亜硫酸塩付加物等）等を添加
することができる。

【００８９】《処理方法》本発明の処理方法は上記記載
の感光材料を上記記載の現像液を用いて、自動現像機に
て水洗工程を多段向流方式として（以下、多段向流水洗
方式とも言う。）処理することを特徴とする。ここに多
段向流方式とは、自動現像機の水洗槽を２以上に分割
し、最後尾の槽に水洗水を供給しながら水洗処理を行う
ものである。

【００９０】図１は多段向流水洗方式を採用した自動現
像機の処理工程の説明図である。図１において、１は現
像槽、２は定着槽であって、３１、３２及び３３が３段
の水洗槽である。水洗水は水洗槽３３に給水タンク５か
ら配管６を介して配管６２から供給され、水洗槽３２、
３１を経てオーバーフローし、定着槽２に希釈水として
供給され利用される。４は乾燥部、７は除湿機、５１は
給水ユニット、１１は現像廃液槽、２１は定着廃液槽で
ある。

【００９１】水洗槽にはエチレンジアミン４酢酸、クエ
ン酸、硼酸等のキレート剤やイソチアゾリン等の殺菌剤
が添加されることが好ましく、キレート剤及び殺菌剤は
それぞれ水洗水１ｌ当たり０．５〜１００ｇ程度、好ま
しくは１〜５０ｇで用いる。

【００９２】多段向流水洗方式とすることで水洗水の使
用量を低減することが可能で、廃液量の低減のみなら
ず、水洗処理の経済的負担を減少せしめ、ユーザーのラ
ンニングコストの低減ができる。水洗水の補充量として
は、処理される感光材料１ｍ²当たり５０〜５００ｍｌ
が好ましく、更には２００〜５００ｍｌが好ましい。

【００９３】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体や半導体）を、電解質溶液に陽極
（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝
導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電
解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。又、現像液に通電
しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記
のような現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。

【００９４】現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中又
はその隣接層中に含有させ、アルカリ水溶液中で処理し
て現像を行わせる、所謂アクチベータ処理としてもよ
い。又、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中又はそ
の隣接層中に含んだ感光材料を現像液で処理しても良
い。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩
安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速処理の方法
の一つとして利用されることが多く、そのような処理液
に適用も可能である。

【００９５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。

【００９６】定着液はチオ硫酸のリチウム、カリウム、
ナトリウム、アンモニウム塩等を含有することが好まし
く、より好ましくはナトリウム塩又はアンモニウム塩で
ある。添加量は定着液１ｌ当たり０．１〜５モル程度、
好ましくは０．５〜２．０モル、更には０．７〜１．８
モルで、最も好ましいのは０．８〜１．５モルである。

【００９７】定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、
琥珀酸及びこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウ
ム塩、アンモニウム塩等、及びこれらの光学異性体等を
含ませてもよい。酒石酸の水素リチウム、水素カリウ
ム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、アンモニウム
カリウム、ナトリウムカリウム等でもよい。これらの中
で好ましいものはクエン酸、イソクエン酸、酒石酸、琥
珀酸及びこれらの塩であり、最も好ましくは酒石酸とそ
の塩である。

【００９８】各処理剤は、液状で補充されても固体状で
補充されてもよい。

【００９９】廃液量の低減のために、現像工程と定着工
程に感光材料の面積に比例した一定量の補充をしながら
処理する。現像補充量及び定着補充量はそれぞれ感光材
料１ｍ²当たり３００ｍｌ以下が好ましく、より好まし
くは３０〜２５０ｍｌである。補充量は、槽内の母液と
同じ液を補充する場合の液の補充量であり、濃縮液を水
で希釈した液で補充する場合の濃縮液と水の合計量であ
り、固体処理剤を水で溶解した液で補充する場合の固体
処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体処理剤
と水を別々に補充する場合の固体処理剤容積と水の容積
の合計量である。

【０１００】特に現像補充量が感光材料１ｍ²当たり１
２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自動現像機の現像
槽内の現像母液と異なった液又は固体処理剤であること
が好ましく、現像補充液に含まれる前記銀スラッジ防止
剤の量は現像母液に含まれる量より多いことが好まし
く、現像補充液に含まれる現像主薬の量は現像母液に含
まれる量の１．２倍〜４倍の量であることが好ましい。
また特に定着補充量が感光材料１ｍ²当たり１５０ｍｌ
以下の場合は、定着補充液は自動現像機のタンク内の定
着母液と異なった液又は固体処理剤であることが好まし
く、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量は定着母液に
含まれる量より多いことが好ましい。

【０１０１】さて処理剤キットが製造された後使用する
までの間に包装材料から酸素が透過することにより処理
成分が酸化してしまうため、本発明の現像液は、酸素透
過率の低い材料で包装されることが望ましい。酸素透過
率が低い材料としては、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデンコート
のナイロン、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、塩化ビニ
ール、アルミ箔又は酸化アルミ蒸着膜をこれらのポリマ
ー材質でラミネートした材料、及びこれらの材料を多層
に積層した材料等がある。特に包装材料の酸素透過率が
５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下であるこ
とがキット状態での経時安定性に好ましい。

【０１０２】現像、定着、水洗の温度は１０〜４５℃の
間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整さ
れていてもよい。

【０１０３】現像時間短縮の要望から感光材料先端が自
動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまで
の全処理時間が１０〜８０秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間は、感光材料を処理するのに必要な
全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現
像、定着、漂白、水洗、乾燥等の工程の時間を全て含ん
だ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。更
に好ましくは全処理時間が１５〜４４秒である。又、１
０ｍ²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理す
るためには、現像時間は１８秒以下２秒以上であること
が好ましい。

【０１０４】自動現像機には６０℃以上の伝熱体（６０
℃〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０℃以上
（好ましくは２５０℃以上）の輻射物体（例えばタング
ステン、炭素、タンタル、ニクロム、酸化ジルコニウム
・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ
素、二ケイ化モリブデン、クロム酸ランタンなどに直接
電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネ
ルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックな
どの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出
するもの）で乾燥するゾーンを持つものが好ましく用い
られる。

【０１０５】本発明においては下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１０６】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （５）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５
１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （６）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０８】実施例１ 〈支持体の作成〉 （シンジオタクチックポリスチレンの合成）トルエン２
００ｇにスチレンを１００ｇ、トリイソブチルアルミニ
ウム５６ｇ、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリメトキサイド２３４ｇを使用して９６℃で８時間反
応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒
を分解除去した後、メタノールで３回洗浄してシンジオ
タクチックポリスチレン（ＳＰＳ）を３４ｇ得た。

【０１０９】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しをお
こない、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で
行い、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５℃で
予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横延伸
（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなった。
その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍ
ｍ²、厚さ１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。

【０１１０】（ＳＰＳフィルムの下塗り）上記ＳＰＳフ
ィルムの両面にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシ
ジルアクリレート及び酸化スズ微粒子を含む下塗層を形
成し帯電防止加工を施した。

【０１１１】〈感光材料の作成〉 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり
８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モ
ル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均
厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェ
ル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面
として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。ついで特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のア
ミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱
塩した。

【０１１２】脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであ
った。得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩
化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１
０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学
熟成を行った。

【０１１３】熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当た
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１１４】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。混合時にＫ
₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×１０^-8モル
添加した。このコア粒子に同時混合法を用いてシェルを
付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル添加した。

【０１１５】得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平
均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃化銀０．
５モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子乳剤であ
った。次いで変性ゼラチンＧ−８（前出）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであった。

【０１１６】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るま
で化学熟成を行った。

【０１１７】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１１８】（レーザー光源用印刷製版スキャナー用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持体の一方の
下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン
量が０．５ｇ／ｍ²になる様に、その上に下記処方２の
ハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が０．５ｇ／ｍ²になる様に、更にその上層に中間保
護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ
／ｍ²になる様に、更にその上層に処方４のハロゲン化
銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．４
ｇ／ｍ²になる様に、更に下記処方５の塗布液をゼラチ
ン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。ま
た反対側の下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼ
ラチン量が０．６ｇ／ｍ²になる様に、その上に下記処
方７の疎水性ポリマー層を、更にその上に下記処方８の
バッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になる
様に乳剤層側と同時重層塗布することで試料を得た。

【０１１９】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になる様に 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物 表１に示す量 レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ） ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になる様に 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｈ−１ ５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎｂ−１ ４０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−１ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆₈Ｈ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１２０】

【化２６】

【０１２１】

【化２７】

【０１２２】

【化２８】

【０１２３】

【化２９】

【０１２４】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０^１１Ω／□で、乳
剤側の表面の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であっ
た。

【０１２５】〈処理剤の作製〉

【０１２６】

【化３０】

【０１２７】

【化３１】

【０１２８】 定着液（使用液１リットル分） 純水 １２０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖） ５ｇ ５０％硫酸水溶液及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．
８３）に仕上げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと
上記濃厚液５００ｍｌとを混合して用いる。

【０１２９】 水洗水（使用液１リットル分） 生分解性キレート剤Ｃｈ ４０ｇ 亜硫酸カリウム ３５ｇ 炭酸カリウム ５０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１ｇ 防黴剤：三愛石油（株）製、サンバック−Ｐ ２０ｇ 水を加えて １リットル （自動現像機）水洗槽が単一であるコニカ（株）製自動
現像機ＧＲ−２６ＳＲと、該自動現像機の水洗工程を図
１に示す様に３段向流方式に改造した自動現像機を使用
した。水洗水補充量は３００ｍｌ／ｍ²とし、水洗工程
のオーバーフロー液を定着補充用の定着液の希釈に用い
るものとする。尚、感光材料１ｍ²当たり上記現像液１
３０ｍｌ、上記定着液１３０ｍｌを補充しながら処理し
た。

【０１３０】なおこの自動現像機の乾燥ゾーンには遠赤
外線ヒーターを有し、処理液が蒸発しにくいよう現像液
以外の処理槽の液表面の全体を覆うカバーを有してい
る。

【０１３１】 尚、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記載
の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度定
着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバーフ
ローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水きれい〕を用い
て処理を行った。

【０１３２】〈評価方法〉得られた現像液を５５℃、Ｒ
Ｈ５０％の温湿度条件下で３日間保存したものを用い
て、大日本スクリーン社製ＳＧ−７４７ＲＵにて１６μ
ｍのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で網点
が段階的に変化する様に露光したのち、現像処理して性
能を評価した。

【０１３３】上記の条件で処理を行い、ランニング開始
時と感光材料を１００ｍ²処理したランニング後の写真
性能を比較した。その際に感光材料の黒化率が５０％に
なる様に未露光試料１枚と全面露光試料１枚を交互に処
理した。処理後、得られた試料を５０％ＲＨ８０％の温
湿度条件下で３日間保存した。

【０１３４】（残色性の評価）未露光部を３ｃｍ×１０
ｃｍにカットし、５枚重ねて残色性を目視評価した。全
く残色の無いものを５ランクとし、残色の度合に応じて
４、３、２、１とランクを下げ評価した。

【０１３５】（画像保存性の評価）前記保存をする前後
の網点を露光した試料の黒化部の濃度低下を測定した。
濃度の測定にはマクベス濃度計を使用した。また画像部
の色調が茶褐色に変化していく度合も目視で観察し、濃
度低下と色調の変化を総合的に評価した。全く変化の無
いものを５ランクとし、変化の度合に応じて４、３、
２、１とランクを下げ評価した。

【０１３６】以上の結果を表１に示す。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】実施例２ （明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料試料の調製）同
時混合法を用いて塩化銀含有率９９モル％、臭化銀含有
率１モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の
塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂ
ｒ₅を銀１モル当たり７×１０^-5モル添加した。また常
法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以
下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とす
る）。

【０１３９】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。

【０１４０】ついで添加物を１ｍ²当たり以下の量にな
る様に加えて塗布液を調製し、実施例１の下塗り済みＳ
ＰＳ支持体の一方の面上に、順次下記の乳剤層塗布液、
保護層下層液を、反対側の面上に下記のバッキング塗布
液をそれぞれ同時塗布した。

【０１４１】 〈乳剤塗布液〉 ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物 表２に示す量 キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５２．２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２０ｍｇ／ｍ² 〈保護層下層液〉 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料 ニ の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．２ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² 〈保護層上層液〉 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ² 染料 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５μｍ） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加でホルマリン １０ｍｇ／ｍ² 〈バッキング塗布液〉 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ² 染料 ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ² 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６μｍ） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１４２】

【化３２】

【０１４３】

【化３３】

【０１４４】

【化３４】

【０１４５】但し、塗布量は乳剤層の銀量が２．０ｇ／
ｍ^２でゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²、バッキング層のゼ
ラチン量が２．１ｇ／ｍ²になるよう均一塗布した。

【０１４６】 （処理剤処方） 現像錠剤の作成 Ｄ−１１ Ｄ−１２ 〈造粒Ａパーツの作成〉（使用液１リットル分） 生分解性キレート剤Ｃｈ ８ｇ ８ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ ３３ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ５ｇ ５ｇ 〈造粒Ｂパーツの作成〉（使用液１リットル分） 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ １６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ ２．５ｇ 炭酸水素カリウム ５０ｇ ６５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１５ｇ ０．１５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ｇ ０．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ０．０２ｇ ジメゾンＳ ２．７ｇ ２．７ｇ エリソルビン酸ナトリウム ０ ７０ｇ ハイドロキノン ２５ｇ ０ Ｄ−ソルビトール ５ｇ ５ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ ２ｇ ｐＨを調整すると １０．２ ９．７ 比 較 本発明 上記造粒Ａパーツ及び造粒Ｂパーツの素材をそれぞれ市
販のバンダルミル中で３０分間混合し、更に市販の攪拌
造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽
乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａパーツ及び造
粒物Ｂパーツを得た。

【０１４７】造粒物Ａパーツと造粒物Ｂパーツを１０分
間完全混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ
３０・４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠
当たりの充填量Ｄ−１１を１７．８ｇ、Ｄ−１２を２
１．０ｇとして１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径
３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤１０個を得た。

【０１４８】尚、使用する際は該錠剤１０個を容量が１
リットルになるよう純水に溶解して用い、使用液のｐＨ
は調整した。

【０１４９】〈評価方法〉得られた現像液を５５℃、Ｒ
Ｈ５０％の温湿度条件下で３日間保存したものを用い、
実施例１と同様にして性能を評価した。但し、自動現像
機は、固体処理剤である錠剤を直接補充するために実施
例１で使用した自動現像機の上部から錠剤を１個ずつ投
入できるように改造してある。

【０１５０】その際、現像開始前と感光材料を２００ｍ
²処理した後の写真性能を比較した。その際に感光材料
の黒化率が２０％になるように未露光試料８枚と全面露
光試料２枚を交互に処理した。

【０１５１】得られた結果を表２に示す。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法によれば、印刷製版分野に好適な、超硬調の画像
再現と優れた写真性能を保持しつつ、補充量の低減と迅
速処理が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】多段向流水洗方式を採用した自動現像機の処理
工程の説明図である。

【符号の説明】 １ 現像槽 ２ 定着槽 ３１，３２，３３ 水洗槽 ４ 乾燥部 ５ 給水タンク ５１ 給水ユニット ６，６１，６２ 配管 ７ 除湿機

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４級オニウム化合物を含有する黒白ハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸又はその誘導
   体の存在下、ｐＨ８．０〜１０．０の現像液を用いて自
   動現像機にて処理するにあたり、該自動現像機の水洗工
   程を多段向流方式とすることを特徴とする黒白ハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 前記現像液が下記一般式（Ｓ）で表され
   る化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の
   黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｓ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 〔式中、Ｚ₁はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環
   基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₂基、−ＣＯＯ
   Ｍ₂基（ここでＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子、又は
   置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
   換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
   ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又
   は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基
   によって置換されているものを表す。Ｍ₁は水素原子、
   アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
   （これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
   成していてもよい）を表す。〕
3. 【請求項３】 前記現像液が３−ピラゾリドン類を含有
   することを特徴とする請求項１又は２に記載の黒白ハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記現像液がアミノフェノール類を含有
   することを特徴とする請求項１又は２に記載の黒白ハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 前記自動現像機が現像槽、定着槽、水洗
   槽及び乾燥部を有し、前記感光材料が自動現像機に挿入
   されてから乾燥部を出るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔ
   ｏ Ｄｒｙ）を１０〜８０秒とすることを特徴とする請
   求項１、２、３又は４に記載の黒白ハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 処理される感光材料１ｍ²当たり３０〜
   ２５０ｍｌの範囲で現像補充液を補充しながら処理する
   ことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の
   黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。