JPH1039472A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の上記目的は、現像開始から乾燥終了
までの全処理時間が５０秒以下の処理方法において、水
洗又は安定化工程における廃水又は廃液を著しく低減さ
せた作業効率の優れた感光材料の処理方法の提供。 【解決手段】 現像、定着、水洗及び乾燥処理工程を有
する自動現像機により処理されるハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料
がヒドラジン化合物を含有し、かつ水洗工程が２段以上
の多段向流式であり、定着層に隣接する最上流の水洗槽
と定着槽から最も遠い最下流の水洗槽のランニング状態
での定着成分の濃度比率が下記の条件式（１）を満た
し、水洗或いは安定化液の補充量がハロゲン化銀写真感
光材料１ｍ²当たり５０〜４００ｍｌ以下であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 条件式（１） ６≦Ｃｉ／Ｃｆ≦３００、かつＣｆ≦２．５％ 但し、Ｃｉ；最上流の水洗槽の定着成分の濃度 Ｃｆ；最下流の水洗槽の定着成分の濃度

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料ともいう）の処理方法に関し、
特に現像開始から乾燥の終了までの全処理時間が５０秒
以下の処理方法において、水洗工程又はリンス工程にお
ける廃水又は廃液を著しく低減させ、作業効率の優れた
感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に感光材料は自動現像機を用いて処
理される。近年、多量の感光材料を処理することが多
く、感光材料の全処理時間の短縮が強く要望されてい
る。

【０００３】また、１９６６年から産業廃棄物の海洋投
棄が禁止となり、写真処理廃液は海洋投棄から焼却処理
等の陸上での処理が行われるようになった。当然のこと
ながら廃液の処理コストの高騰及び近年取り上げられて
いる環境問題から写真処理廃液の低減化が最も重要な課
題となっている。

【０００４】現像液及び定着液の補充方式による処理に
おいては、補充液の低減化が急速に進んできたが、定着
後の水洗槽においてゼラチン、銀等による汚れが発生し
て感光材料に付着し感光材料に悪影響を及ぼすという問
題が表面化してきた。

【０００５】これらを解決する方法として、水洗水量を
増加する方法が考えられるが、水道水の水圧に限度（一
般的には３〜６リットル／分）があり補いきれなく、ま
た環境保全の立場からは逆行してしまう。

【０００６】特開昭６３−７０８５６号に水洗槽を２槽
以上設けて水洗効率の向上及び水洗槽内の汚れを防止す
る技術が開示されているが、全処理時間の短縮化及び現
像、定着補充量の低減化においては多少の改善は認めら
れるものの不十分であり、水資源の有効活用から水使用
量の低減が強く望まれている。

【０００７】製版業界では、感光材料の硬調化が絵柄等
を忠実に再現することから主流になっており、硬調化剤
としてヒドラジン化合物、四級オニウム化合物が用いら
れているが、現像処理時間の短縮及び酸化疲労を防ぐた
めｐＨを低下させ処理温度を高くするため水洗の汚れが
特に問題となっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の上記目的は、
現像開始から乾燥終了までの全処理時間が５０秒以下の
処理方法において、水洗又はリンス工程における廃水又
は廃液を著しく低下させ、作業効率の優れた感光材料の
処理方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記により達成される、 １．現像、定着、水洗及び乾燥処理工程を有する自動現
像機により処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般
式（１）で表される化合物を含有し、かつ水洗工程が２
段以上の多段向流式であり、定着槽に隣接する最上流の
水洗槽と定着槽から最も遠い最下流の水洗槽のランニン
グ状態での定着成分の濃度比率が下記の条件式（１）を
満たし、水洗或いは安定化液の補充量がハロゲン化銀写
真感光材料１ｍ²当たり５０〜４００ｍｌであることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】条件式（１） ６≦Ｃｉ／Ｃｆ≦３００、かつＣｆ≦２．５％ 但し、Ｃｉ；最上流の水洗槽の定着成分の濃度 Ｃｆ；最下流の水洗槽の定着成分の濃度

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環基を表し、Ｂはアシル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル
基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル基、チ
オアシル基、チオカルバモイル基、オキザリル基又はヘ
テロ環基を表し、Ａ₁及びＡ₂は、ともに水素原子又は一
方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキ
ザリル基を表す。

【００１３】２．現像、定着、水洗及び乾燥処理工程を
有する自動現像機により処理されるハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材
料が下記一般式（２）で表されるオニウム化合物を含有
し、かつ水洗工程が２段以上の多段向流式であり、定着
槽に隣接する最上流の水洗槽と定着槽から最も遠い最下
流の水洗槽のランニング状態での定着成分の濃度比率が
前記の条件式（１）を満たし、水洗或いは安定化液の補
充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり５０〜４
００ｍｌ以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ｑ₂₁ ⁺は窒素原子又は燐原子を表
し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々、水素原子又は置
換基を表し、Ｘ₂₁ ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄
は互いに連結して環を形成してもよい。

【００１６】３．前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が２層以上であることを特徴とする１又
は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】４．前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれる分
光増感色素が下記一般式（３）で表される化合物である
ことを特徴とする１、２又は３に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１８】

【化７】

【００１９】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、各
々、置換又は無置換の脂肪族基を表し、Ｒ₃₂及びＲ₃₄の
少なくとも一方は水可溶化基を置換する。Ｖ₃₁、Ｖ₃₂、
Ｖ₃₃、Ｖ₃₄、Ｖ₃₅、Ｖ₃₆、Ｖ₃₇及びＶ₃₈は各々、水素原
子又は置換基を表し、Ｖ₃₁とＶ₃₂、Ｖ₃₂とＶ₃₃、Ｖ₃₃と
Ｖ₃₄、Ｖ₃₅とＶ₃₆、Ｖ₃₆とＶ₃₇及びＶ₃₇とＶ₃₈の間で各
々、縮合環を形成してもよく、但し、Ｖ₃₁〜Ｖ₃₄並びに
Ｖ₃₅〜Ｖ₃₈は各々、加算したハメットσｐ値の総和が
０．１２より大きくなる置換基であり、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ
₃₃、Ｌ₃₄及びＬ₃₅は各々、メチン基を表し、Ｍ₃₁は分子
内の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌは分子
内の価数を中和するに必要なイオンの数を表す。

【００２０】５．ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側
の膨潤百分率が１１０〜２５０％であることを特徴とす
る１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００２１】６．ハロゲン化銀写真感光材料の写真構成
層に含まれるカルシウム化合物の量がカルシウム量とし
てハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり１５ｍｇ以下
であることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２２】７．定着液中のホウ素化合物が１リットル
当たり０．０５モル以下で、かつグルコン酸化合物を含
有することを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２３】８．定着液に酢酸及びその塩を含有しない
ことを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２４】９．現像槽及び／又は定着槽の開口率が
０．０５以下であることを特徴とする１〜８のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２５】１０．定着液にＭｇ²⁺イオンとの安定度定
数（ＬｏｇＭＬ）が６以上のキレート剤を含有すること
を特徴とする１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００２６】１１．現像液に下記一般式（４）で表され
る化合物を含有することを特徴とする１〜１０のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２７】

【化８】

【００２８】式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は各々独立に置換又は無
置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又
は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチ
オ基、又はＲ₄₁とＲ₄₂が互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸ₄₁は−ＣＯ
−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₄₁、Ｍ₄₂は各々水素原子又は
アルカリ金属原子を表す。

【００２９】１２．定着液に前記一般式（５）で表され
る化合物を含有することを特徴とする１〜１１のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３０】一般式（５） Ｚ₅₁−ＳＭ₅₁ 一般式（５）において、Ｚ₅₁はアルキル基、芳香族基若
しくはヘテロ環基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃
Ｍ₅₂基、−ＣＯＯＭ₅₂基（ここでＭ₅₂は水素原子、アル
カリ金属原子、又は置換若しくは無置換のアンモニウム
イオンを表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換
若しくは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる
少なくとも１つ又は、この群より選ばれる少なくとも１
つを有する置換基によって置換されているものを表す。
Ｍ₅₁は水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置
換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはス
ルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。

【００３１】１３．安定化液に前記一般式（５）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とする１〜１２のいず
れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００３２】１４．定着液にＭｇ²⁺イオンとの安定度定
数（ＬｏｇＭＬ）が６以上のキレート剤を含有すること
を特徴とする１〜１３のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００３３】１５．安定化液成分が固体の状態で供給さ
れることを特徴とする１〜１４のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３４】１６．安定化液の廃液を定着液の希釈及び
／又は希釈液として用いることを特徴とする１〜１５の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００３５】１７．現像及び／又は定着補充液が固体処
理剤から調製されることを特徴とする１〜１６のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３６】以下、本発明を詳述する。

【００３７】一般式（１）で表されるヒドラジン化合物
について説明する。

【００３８】一般式（１）において、Ａは脂肪族基、芳
香族基又はヘテロ環基を表す。

【００３９】Ａで表される脂肪族基は、好ましくは炭素
数１〜３０のものであり、特に好ましくは炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。例えばメ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに
適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スル
ホキシ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基等）で置換されてもよい。

【００４０】Ａで表される芳香族基は、単環又は縮合環
のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタ
レン環などが挙げられる。

【００４１】Ａで表されるヘテロ環基としては、単環又
は縮合環の少なくとも窒素、硫黄及び酸素から選ばれる
少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環が好まし
く、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒド
ロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン
環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、
チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００４２】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００４３】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を有していてもよい。代表的な置換基としては、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又
は縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキリデン基
で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル
基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）などが挙げられる。

【００４４】また、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つ有することが好ましい。耐拡散
基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用
されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素
数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
等が挙げられる。

【００４５】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号公報に記載
の吸着基等が挙げられる。

【００４６】一般式（１）において、Ｂは、アシル基
（例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、トリフル
オロアセチル、メトキシアセチル、フェノキシアセチ
ル、メチルチオアセチル、クロロアセチル、ベンゾイ
ル、２−ヒドロキシメチルベンゾイル、４−クロロベン
ゾイル等）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、２−クロロエタンスルホニル等）、アリールス
ルホニル基（例えばベンゼンスルホニル等）、アルキル
スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル等）、アリ
ールスルフィニル基（ベンゼンスルフィニル等）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル、フェニルカル
バモイル等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル、メトキシエトキシカルボニル等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
等）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイ
ル等）、スルフィナモイル基（例えばメチルスルフィナ
モイル等）、アルコキシスルホニル基（例えばメトキシ
スルホニル等）、チオアシル基（例えばメチルチオカル
ボニル等）、チオカルバモイル基（例えばメチルチオカ
ルバモイル等）、オキザリル基（例えばメチルオキザリ
ル基、エトキザリル基）又はヘテロ環基（例えばピリジ
ン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００４７】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００４８】一般式（１）において、Ａ₁及びＡ₂は、と
もに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基
（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、
スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル
等）又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。

【００４９】本発明で用いるヒドラジン誘導体のうち特
に好ましいものは下記一般式（１−ａ）で表される化合
物である。

【００５０】

【化９】

【００５１】一般式（１−ａ）において、Ｒ₅は脂肪族
基（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えば
フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニ
ル基）又はヘテロ環基（例えばピリジル基、チェニル
基、フリル基）を表し、これらの基はさらに後記のＸで
表される置換基で置換されたものが好ましく用いられ
る。Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
ホスホリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ₆は水素
原子又はブロッキング基を表す。Ｘは置換可能の基を表
し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上のときＸは同
じであっても異なっていてもよい。

【００５２】Ｒ₅は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進
基を少なくとも１つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用される
バラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以
上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げ
られる。あるいは特開平５−６１１４３号記載のアルキ
レンオキシユニットの繰り返し構造を含むものや、４級
アンモニウム塩を含む構造も好んで用いられる。

【００５３】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００５４】一般式（１−ａ）において、Ｘで表される
置換可能な基としては、直鎖、分岐若しくは環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、アルキニル基）、アリール基（例えばフェニル
等）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部分の炭素数
１〜２０のものあるいはアルキレンオキシ繰り返し構造
を有するもの）、アルケニルオキシ基（例えばアリルオ
キシ、ブテニルオキシ等）、アルキニルオキシ基（例え
ばプロパルギルオキシ、ブチニルオキシ等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ等）、アシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイル
オキシ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、
プロピオニルアミノ、ブタノイルアミノ、オクタノイル
アミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プ
ロパンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサ
ンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ドデカン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、ウレイ
ド基（例えばメチルウレイド、エチルウレイド、プロピ
ルウレイド、ブチルウレイド、ヘキシルウレイド、シク
ロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレ
イド、オクタデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフ
チルウレイド等）、オキサモイルアミノ基（例えばメチ
ルオキサモイルアミノ、エチルオキサモイルアミノ、ブ
チルオキサモイルアミノ、オクチルオキサモイルアミ
ノ、フェニルオキサモイルアミノ等）、ヒドラジノカル
ボニルアミノ基（例えばメチルヒドラジノカルボニルア
ミノ、エチルヒドラジノカルボニルアミノ、ジメチルヒ
ドラジノカルボニルアミノ、ジフェニルヒドラジノカル
ボニルアミノ、フェニルヒドラジノカルボニルアミノ、
フェニルメチルヒドラジノカルボニルアミノ等）、アル
キルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ブ
チルアミノ、オクチルアミノ、ドデシルアミノ等）、ジ
アルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジブチルアミノ、メチルオクチルアミノ等）、ア
ミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基
（好ましくはアルキル部分の炭素数１〜２０のもの）、
アルケニルチオ基（例えばアリルチオ、ブテニルチオ
等）、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、チオ
ウレイド基（例えばメチルチオウレイド、エチルチオウ
レイド、ブチルチオウレイド、シクロヘキシルチオウレ
イド、オクチルチオウレイド、ドデシルチオウレイド、
フェニルチオウレイド等）、シアノ基、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル等）、スルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブ
チルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カ
ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカル
バモイル、ブチルカルバモイル、オクチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等）等を挙げることができ
る。これらの基は、さらに前記一般式（１−ａ）におい
て、Ｘで表される置換可能な基と同義の置換基で置換さ
れていてもよい。

【００５５】一般式（１−ａ）において、Ａ₁及びＡ₂は
一般式（１）におけるＡ₁及びＡ₂と同義である。Ａ₁及
びＡ₂はともに水素原子であることが好ましい。

【００５６】一般式（１−ａ）において、Ｇはカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基また
はイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基である
ことが好ましい。

【００５７】一般式（１−ａ）において、Ｒ₆として
は、水素原子、ブロック基としての脂肪族基（例えばメ
チル、エチル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオ
ロメチル、フェノキシメチル、４−メトキシベンゼンス
ルホニルメチル、１−ピリジニオメチル、ヒドロキシメ
チル、メチルチオメチル、フェニルチオメチル等）、芳
香族基（例えばフェニル、ヒドロキシメチルフェニル、
クロルフェニル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、チ
エニル、フリル、Ｎ−メチルピリジニオ等）、アミノ基
（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、フェニルアミ
ノ等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
等）、−ＣＯＯＲ₈基及び−ＣＯＮ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）基が
好ましい。ここで、Ｒ₈は水素原子、アルキル基（例え
ばメチル、エチル、ベンジル、ヒドロキシエチル等）、
アルケニル基（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニ
ル基（例えばプロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）又はヘテロ環基（例え
ば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、Ｎ−エ
チルピペリジニル、テトラヒドロフリル、スルホランの
様な飽和ヘテロ環及びピリジル、ピリミジニル、チエニ
ル、フリルの様な不飽和ヘテロ環等）を表し、Ｒ₉及び
Ｒ₁₀は各々水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ベンジル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基
（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えば
プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（例えば２，２，６，
６−テトラメチルピペリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル、キヌクリジニル、Ｎ−エチルピペリジニ
ル、Ｎ−ベンジルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピロリジ
ニル、テトラヒドロフリル、スルホランの様な飽和ヘテ
ロ環及びピリジル、ピリミジニル、チエニル、フリルの
様な不飽和ヘテロ環基等）、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、シ
アノメトキシ等）、アルケニルオキシ基（例えばアリル
オキシ、ブテニルオキシ等）、アルキニルオキシ基（例
えばプロパルギルオキシ、ブチニルオキシ等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、
ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピリミジル
オキシ等）又はアミノ基（例えばアミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ、フェニルアミ
ノ等）を表す。

【００５８】Ｒ₆としては、水素原子、脂肪族基、芳香
族基、−ＣＯＯＲ₈基及び−ＣＯＮ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）基が
好ましく、−ＣＯＯＲ₈基及び−ＣＯＮ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）
基がより好ましい。

【００５９】一般式（１−ａ）において、最も好ましい
Ｒ₆としては、−ＣＯＯＲ₈′基及び−ＣＯＮ（Ｒ₉′）
（Ｒ₁₀′）基が挙げられる（Ｒ₈′はアルキニル基又は
飽和ヘテロ環基を表し、Ｒ₉′は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表し、Ｒ₁₀′はアルケニル基、アルキニル基、
飽和ヘテロ環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表
す）。

【００６０】次に、一般式（１）、（１−ａ）で表され
る化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号の第４〜第
６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）であ
る。

【００７０】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号に記載されたような方法により合成する
ことができる。

【００７１】本発明においてヒドラジン誘導体は、支持
体上ハロゲン化銀乳剤層側の親水性コロイド層（ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む）に含有させる。好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はハロゲン化銀乳剤層に隣接する
親水性コロイド層に含有させる。

【００７２】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【００７３】本発明において、ヒドラジン誘導体による
造核反応を効果的に促進するため造核促進剤を用いるこ
とが好ましい。造核促進剤としては下記一般式（Ｎ
ａ）、（Ｎａ２）又は（Ｎｂ）で表される化合物が挙げ
られる。

【００７４】

【化１８】

【００７５】一般式（Ｎａ）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ
₃は各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アル
ケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、置換アリール基、又は飽和若しくは不飽和のヘテロ
環を表す。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で環を形成してもよい。特
に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これら
の化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基
を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分
子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは
分子量３００以上であり、前記一般式（１）におけるＡ
の耐拡散基と同義のものが挙げられる。また、好ましい
吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル
基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。

【００７６】一般式（Ｎａ）で表される造核促進剤より
更に好ましい造核促進剤として下記一般式（Ｎａ２）で
表される化合物が挙げられる。

【００７７】

【化１９】

【００７８】一般式（Ｎａ２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³及びＲ⁴は、各々水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基又は飽
和若しくは不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連
結して環を形成することができる。また、Ｒ¹とＲ²とが
同時に水素原子であることはなく、またＲ³とＲ⁴が同時
に水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅ原
子を表す。Ｌ¹及びＬ²は各々２価の連結基を表す。具体
的には以下に示す基又はその組み合わせ−ＣＨ₂−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ₄−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ
₁）−（Ｚ₁は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）
−、−ＣＨ₂Ｎ−及びそれらに適当な置換基（例えばア
ルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基等）を有する基が挙げられ
る。

【００７９】また、Ｌ¹又はＬ²で表される連結基は、該
連結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むこと
が好ましい。

【００８０】−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂
Ｏ−、−ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ
Ｈ）ＨＣＨ₂− 以下に一般式（Ｎａ）又は（Ｎａ２）で表される造核促
進剤の具体例を挙げる。

【００８１】

【化２０】

【００８２】

【化２１】

【００８３】

【化２２】

【００８４】

【化２３】

【００８５】本発明において、造核促進剤として下記一
般式（Ｎｂ）で表される化合物を用いることができる。

【００８６】

【化２４】

【００８７】一般式（Ｎｂ）において、Ａｒは置換若し
くは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素
芳香環を表す。Ｒ₁₂は水素原子、置換されていてもよい
アルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換
されていてもよいアルキニル基又は置換されていてもよ
いアリール基を表す。ＡｒとＲ₁₂は連結基で連結されて
環を形成してもよい。一般式（Ｎｂ）で表される造核促
進剤は分子内に耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を有す
るものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせるために
は分子量１２０以上であることが好ましく、特に好まし
くは３００以上である。ハロゲン化銀吸着基としては一
般式（１）におけるハロゲン化銀吸着促進基と同義のも
のが好ましく用いられる。

【００８８】一般式（Ｎｂ）で表される造核促進剤の具
体的化合物としては以下に示すものが挙げられる。

【００８９】

【化２５】

【００９０】

【化２６】

【００９１】本発明における水洗水又は安定化液の補充
量が１ｍ²当たり５０〜４００ｍｌであるこれらの低補
充量で感光材料を処理する場合、最上流の定着成分及び
最下流の定着成分の濃度が条件式（１）を満足する必要
があり、水洗工程を２段以上の多段向流式とて処理する
ことで水洗層中の汚れが著しく良化したことはきわめて
予想しがたいことであった。

【００９２】また、定着液中の硼酸塩濃度を０．０５モ
ル／リットルの処理条件とすることで本発明の効果を更
に発揮するものである。

【００９３】本発明の２段以上の多段向流式とは、現像
時間短縮の要望から水洗効率を向上する目的で水洗槽又
は安定化槽を２層以上の多数槽で構成するものである。
好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４槽で構成し、
かつ水洗又は安定化補充液の量を処理する感光材料の単
位面積当たり前浴からの持ち込み量２〜５０容量倍、好
ましくは３〜３０倍の量で多段向流式で補充するのがよ
い。

【００９４】なお、この場合、補充量を感光材料１ｍ²
当たり５０〜４００ｍｌ、特に好ましくは７０〜２００
ｍｌとするのがよい。

【００９５】なお、条件式（１）において、Ｃｉは２段
以上の多段向流式水洗工程において、水洗される感光材
料の搬送方向に対して最上槽の水洗水中に含まれる定着
成分の濃度をいい、Ｃｆは最下槽の水洗水中に含まれる
定着成分の濃度を言う。

【００９６】条件式（１）において、Ｃｉ／Ｃｆが６以
下では水洗において膜の膨潤が小さくなり３００以上下
では膜の膨潤が大きくなり感光材料の乾燥性が劣化す
る。

【００９７】また、Ｃｆが２．５％以下では乾燥後の感
光材料に定着臭が残り好ましくない。

【００９８】本発明の一般式（２）で表される化合物に
ついて説明する。

【００９９】本発明の一般式（２）で表される４級オニ
ウム塩化合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カ
チオン基を有する化合物である。

【０１００】一般式（２）において、Ｑ₂₁ ⁺は窒素原子
又は燐原子を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々、
水素原子又は置換基を表し、Ｘ₂₁ ^-はアニオンを表す。
又、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は互いに連結して環を形成してもよい。

【０１０１】Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄で表される置換基としては、ア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基
（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパル
ギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナ
フチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニ
ル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニ
ル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル
基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ
₂₁〜Ｒ₂₄が互いに連結して形成しうる環としては、ピペ
リジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン
環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄
で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、
アリール基等の置換基を有してもよい。

【０１０２】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄としては、水素
原子及びアルキル基が好ましい。

【０１０３】Ｘ₂₁ ^-が表すアニオンとしては、ハロゲン
イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが
挙げられる。

【０１０４】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【０１０５】

【化２７】

【０１０６】式中、Ａ²¹、Ａ²²、Ａ²³、Ａ²⁴及びＡ
²⁵は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を
表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、
ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ²¹、Ａ²²、Ａ²³、
Ａ²⁴及びＡ²⁵で構成される複素環は置換基を有してもよ
く、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ス
ルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミ
ド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ
²¹、Ａ²²、Ａ²³、Ａ²⁴及びＡ²⁵の好ましい例としては、
５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オ
キサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げる
ことができ、更に好ましい例としてピリジン環である。

【０１０７】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ²⁶）−（Ｒ²⁶はアルキ
ル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合
わせて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、
アルキレン基、アルケニレン基である。

【０１０８】Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²⁵は各々、置換或いは無
置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ²¹及
びＲ²²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ²¹、Ａ²²、Ａ²³、Ａ²⁴及びＡ²⁵の置換基として挙げた
置換基と同様である。Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²⁵の好ましい例
としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基であ
る。更に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリ
ール置換アルキル基が挙げられる。

【０１０９】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはｎ_pは０である。

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【０１１２】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【０１１３】ｎは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１１４】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【０１１５】

【化２９】

【０１１６】

【化３０】

【０１１７】

【化３１】

【０１１８】

【化３２】

【０１１９】

【化３３】

【０１２０】

【化３４】

【０１２１】

【化３５】

【０１２２】

【化３６】

【０１２３】

【化３７】

【０１２４】

【化３８】

【０１２５】

【化３９】

【０１２６】上記４級オニウム塩化合物は公知の方法に
従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合
物は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【０１２７】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらは
ハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感
光材料中に添加できる。

【０１２８】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【０１２９】本発明においては、四級オニウム化合物の
他に硬調化剤としてヒドラジン誘導体を添加してもよい
が、添加できるヒドラジン誘導体の量は、４級オニウム
化合物に対してモル比で３０％未満、好ましくは１０％
未満である。

【０１３０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀のハロゲン組成は塩化銀含有率５０
〜８５モル％の塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。ハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μｍ以下であること
が好ましく、特に０．３〜０．１μｍが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の形状は、平板状、球状、立方体状、１４
面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、
粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイ
ズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望
ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好
ましい。

【０１３１】ハロゲン化銀粒子を形成する過程又は成長
させる過程の少なくとも１つでカドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリ
ジウム塩又はロジウム塩等の８族遷移金属、或いはこれ
らの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、特に好
ましいものは、Ｒｈ及びＲｅである。好ましい添加量と
しては、銀１モルあたり１０^-8〜１０^-4モルである。

【０１３２】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６巻 １７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１３３】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。

【０１３４】本発明の一般式（３）で表される分光増感
色素について説明する。

【０１３５】本発明の一般式（３）において、Ｒ₃₁、Ｒ
₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄が各々表す脂肪族基としては、例え
ば、炭素原子数１〜１０の分岐或いは直鎖のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチ
ル、イソブチル等の各基）、ビニル基、原子数２〜１０
のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニ
ル等の各基）或いは炭素原子数３〜１０のアラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられ
る。Ｒ₃₂及びＲ₃₄の少なくとも一方の基に置換する水可
溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホ
スフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基
が挙げられる。

【０１３６】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄が各々、表す各
脂肪族基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基
等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチ
レンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、
スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレン
アミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ基等）等の置換基で置換されていて
も良く、水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例とし
ては、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカ
ルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォ
ノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキ
シ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホ
フェネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げら
れる。

【０１３７】Ｖ₃₁、Ｖ₃₂、Ｖ₃₃、Ｖ₃₄、Ｖ₃₅、Ｖ₃₆、Ｖ
₃₇及びＶ₃₈が各々表す置換基としては加算したハメット
σｐ値の総和が０．１２より大きくなる用に選ばれた電
子供与性の基や電子吸引性の任意の基が挙げられる。具
体的には、シアノ基、カルボキシ基、直鎖或いは分岐の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキ
シル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ等の各基）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基）、例えば、フッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン原子、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレン
カルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、
Ｎ−メチルスルファモイル、モルフォリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル等の各基）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ等の各基）、スルホニルアミノ基（例えば、メ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、ｍ
−クルルベンゼンスルホニルアミノ、ペルフルオロメタ
ンスルホニルアミノ等の各基）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メチキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル等の各基）、アルキルスルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、
トリフルオロメタンスルホニル等の各基）、アリールス
ルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等の基）、ア
シル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、ペ
ルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、
ペンタフルオロエチル等の各基）、ペルフルオロアルコ
キシ基（例えば、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオ
ロエトキシ等の各基）、ペルフルオロアルキルチオ基
（例えば、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエ
チルチオ等の各基）アリール基（例えば、フェニル、ｍ
−クロロフェニル等の各基）、複素環基（例えば、ピロ
リル、ピリジル、イミダゾリル、フリル、チフェニル等
の各基がある。

【０１３８】ハメットのσｐ値はＨａｍｍｅｔｔ等によ
り安息香酸エチルエステルの加水分解速度に及ぼす値環
基の電子効果から求められた置換基定数であり、各基の
値は例えば、ケミカル・レヴュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｒｅｗｉｅｓ）１７，１２５−１３６（１９３５）、ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）２３巻、４２０−４２７（１９５８）、実験化学講
座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・
ケミストリー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏ
ｋ：１９４０）、ドラッグデザインVII巻（Ｄｒｕｇ
ｄｅｓｉｇｎ VII Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ；Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ：１９７０）、薬物の構造活性相関（南
江堂：１９７９年）、サブスティテューアント・コンス
タンツ・フォー・コリレイション・アナリシス・イン・
ケミストリー・アンド・バイオロジー（Ｓｕｂｓｔｉｔ
ｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌ
ａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ Ｓｏｎｓ：１９７９）等に詳しく記載されて
いる。

【０１３９】Ｖ₃₁、Ｖ₃₂、Ｖ₃₃、Ｖ₃₄、Ｖ₃₅、Ｖ₃₆、Ｖ
₃₇及びＶ₃₈が各々、表すアリール基、複素環基並びにア
ルキル基は、任意の位置に前述した任意の置換基を有し
ていても良い。Ｖ₃₁とＶ₃₂、Ｖ₃₂とＶ₃₃、Ｖ₃₃とＶ₃₄、
Ｖ₃₅とＶ₃₆、Ｖ₃₆とＶ₃₇及びＶ₃₇とＶ₃₈の間で各々、形
成される縮合環としては５〜７員の飽和炭素環、芳香性
炭素環、複素環等の環基が挙げられ、任意の位置に前述
した任意の置換基を有していても良い。

【０１４０】Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄及びＬ₃₅で表され
るメチン炭素に置換される基としては、例えば、低級ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）環状アル
キル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル等の
各基）、置換アルキル基（例えば、２−メトキシエチ
ル、２−チエニルメチル等の各基）、アラルキル基（例
えば、ベンジル、フェネチル等の各基）、フェニル基
（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、
複素環基（例えば、チエニル、フリル、イミダゾリル、
等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ等の各基）フッ素原子等の基がある。Ｌ₃₁はＲ₃₂又は
Ｒ₃₂と、Ｌ₃₂はＲ₃₃又はＲ₃₄と各々、縮合環を形成する
ことができる。Ｍ₃₁はカチオンあるいは酸アニオンを表
し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモ
ニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリ
エタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン
（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カ
チオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。

【０１４１】ｌは、分子内塩を形成して電荷が中和され
る場合は０となる。

【０１４２】一般式（３）で表される感光色素の具体例
を以下に示すが、本発明に用いられる感光色素はこれら
の化合物に限定されるものではない。

【０１４３】

【化４０】

【０１４４】

【化４１】

【０１４５】

【化４２】

【０１４６】

【化４３】

【０１４７】

【化４４】

【０１４８】

【化４５】

【０１４９】

【化４６】

【０１５０】

【化４７】

【０１５１】

【化４８】

【０１５２】

【化４９】

【０１５３】

【化５０】

【０１５４】

【化５１】

【０１５５】

【化５２】

【０１５６】

【化５３】

【０１５７】

【化５４】

【０１５８】

【化５５】

【０１５９】

【化５６】

【０１６０】

【化５７】

【０１６１】

【化５８】

【０１６２】

【化５９】

【０１６３】本発明の化合物は、例えば、エフ・エム・
ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パ
ブリッシャーズ発刊）英国特許第９８０，２３４号、米
国特許第３，６８４，５１７号、特開昭６１−２０３４
４６号明細書等、Ｕｋｒ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．，１９７
７，４３（４）３８１−４に記載された従来公知の方法
を参考にして容易に合成することができる。

【０１６４】これらの増感色素は単独で用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、ある
いは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３
３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等
に記載されている。本発明の増感色素の含有量はハロゲ
ン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と
程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関
係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選
択することが望ましく、その選択のための試験の方法は
当業者のよく知るところである。通常は好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-7モルないし１×１０^-2モ
ル、特に１０^-6モルないし５×１０^-3モルの範囲で用い
られる。

【０１６５】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤及び
非感光性の親水性コロイドにはクロム塩、アルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン酸類、
イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−
６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン或いはペプチド
系硬膜剤など無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。

【０１６６】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１６７】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

【０１６８】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で、例えばアルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。

【０１６９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を設ける
ことが好ましい。導電性層を形成する代表的な方法とし
ては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を
用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法
がある。これらの方法については、例えば特開平３−２
６５８４２号記載の方法を用いることができる。

【０１７０】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が１１０〜２５０％である。更には１３０〜１８０％で
あれば本発明の効果を一層発揮することができる。ここ
でいう膨潤百分率とは、感光材料を３８℃５０％ＲＨで
３日間インキュベーション処理し、親水性コロイド層の
厚み（ｄ₀）を測定し、該感光材料を２１℃の蒸留水に
３分間浸漬し、そして再度親水性コロイド層の厚み
（ｄ）を測定して膨潤した厚みからその膨潤の割合を表
す。即ち、（ｄ−ｄ₀）／ｄ×１００である。

【０１７１】本発明ではカルシウム含有量として感光材
料１ｍ²当たり１５ｍｇ以下であることが好ましい。

【０１７２】感光材料のバインダーとして用いられてい
るゼラチン中には、原料である牛骨などを構成している
リン酸カルシウム塩がカルシウム塩として４０００〜８
０００ｐｐｍ含有されている。このようなカルシウム塩
の量は原料のゼラチンの種類、脱灰をはじめとする各種
処理法により異なる。

【０１７３】例えば石灰処理ゼラチンの場合のカルシウ
ム含量は２０００ｐｐｍ以上で、酸処理ゼラチンの場合
は１０００ｐｐｍ以上であるが、Ｎａ⁺型またはＨ⁺型カ
チオン交換樹脂で処理することにより、カチオン含量の
少ない１０００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチンを得るこ
とができる。

【０１７４】本発明に於いて、感光材料構成層中に含ま
れるカルシウム化合物としてはイオン、塩又は錯塩など
種々の形で存在する全てのものを指す。本発明に於ける
感光材料構成層中のカルシウム含量とは、これらカルシ
ウム化合物のカルシウム量を指し、カルシウム量として
１５ｍｇ／ｍ²以下であって、好ましくは１０ｍｇ／ｍ²
以下であり、特に５ｍｇ／ｍ²以下であることが好まし
い。感光材料構成層中に含まれるカルシウムの定量は蛍
光Ｘ線分析法を用いることが有効である。

【０１７５】本発明に於いて感光材料構成層中のカルシ
ウム含量を調整する具体的方法としては、例えば下記の
方法が挙げられる。

【０１７６】（１）感光材料の製造時にカルシウム含量
の少ない原料ゼラチンを用いる （２）感光材料の製造時に、例えばハロゲン化銀乳剤、
乳化液、ゼラチン溶液などをヌーデル水洗、透析法など
により予め脱塩する。

【０１７７】上記のうち、感光材料の性能安定上からは
（１）の方法が好ましい。ゼラチン中のカルシウムの含
有量は石灰処理ゼラチンの場合は２０００ｐｐｍ以上、
酸処理ゼラチンの場合は１０００ｐｐｍ以上であるが、
Ｎａ⁺型又はＨ⁺型カチオン交換樹脂で処理することによ
りカルシウム含有量の低い（１０００ｐｐｍ以下）脱イ
オンゼラチンを得ることができる。また、透過処理等い
ずれの方法によってもカルシウム含有量の少ないゼラチ
ンならば本発明に有利に用いることができる。

【０１７８】本発明において、これらカルシウム化合物
が含有されるハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層と
は、例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、フィ
ルター層、アンチハレーション層、下塗り層、裏引き層
など感光材料を構成する総ての層を指す。

【０１７９】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤中のハロゲン組成は、特に制限はないが、補充量を
少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合は、塩化
銀含有率が６０モル％以上の塩臭化銀、塩沃臭化銀乳剤
であることが好ましい。

【０１８０】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１８１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６４３．２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載
もしくは引用された文献を参考にすることができる。

【０１８２】本発明に用いられる感光材料は、下記に記
載された化合物を感光材料中に含有させることが好まし
い。

【０１８３】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁〔００１７〕〜（１
６）頁〔００４２〕記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁〔００３６〕
〜（１７）頁〔００６２〕記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁〔００１７〕〜
（１３）頁〔００４０〕記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁〔００４２〕
〜（２２）頁〔００９４〕記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁〔００１５〕〜
（８）頁〔００３４〕記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁〔００１２〕〜
（３４）頁〔００５６〕記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁〔００１３〕〜
（１４）頁〔００３９〕記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁〔００１１〕〜
（１６）頁〔００６６〕記載の化合物 （６）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、
例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１
７６４３（１９７８年１１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【０１８４】

【表１】

【０１８５】本発明の効果をよりよく発現させるために
は、定着液に硼素化合物が１リットル当たり０．０５モ
ル以下で、かつグルコン酸化合物を含有することが好ま
しい。

【０１８６】グルコン酸によって隠蔽されていないＡｌ
³⁺下記の化合物とで形成される錯体の吸光度を測定する
ことにより、グルコン酸Ａｌ³⁺とで形成する錯体の安定
度を間接的に表す方法で、吸光度の小さいものほどをＡ
ｌ³⁺隠蔽能が大きい。具体的には、ｐＨ４．８５、１．
５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液、
２．５×１０^-4モル／リットルのＡｌ³⁺、２．５×１０
^-5モル／リットルの化合物Ａ，５×１０^-3モル／リット
ルの評価化合物の液を調製し、その吸光度を測定する。
この方法において、例えば、従来の使用されてい硼酸は
１．１４の値を示すのに対しグルコン酸ナトリウム０．
９３、グルコン酸ヘプタナトリウム１．０７の値を示
す。

【０１８７】この方法による吸光度が０．２５未満の化
合物は、その単独使用においてＡｌ³⁺隠蔽能が強すぎる
ため感光材料の処理において充分な硬膜作用を起こし得
ない。一方、１．１５を越える化合物はＡｌ³⁺隠蔽能が
弱すぎるため自動現像機での使用で定着槽に水酸化アル
ミニウムが析出してしまう。これに対し比色法における
吸光度が０．２５から１．１５の化合物は適度なＡｌ³⁺
隠蔽能を有し、充分な硬膜力を維持しつつ、充分な安定
性を得ることができる。

【０１８８】本発明に好ましく用いられるグリコン酸及
びその塩、グルコヘプタン酸及びその塩が好ましい。こ
こで、グリコン酸はラクトン環をまいた無水物でもよ
い。

【０１８９】また、グルコン酸はアルカリ金属塩または
アンモニウム塩が特に好ましく、これらの化合物は本発
明の定着液において０．００５〜０．２モル／リット
ル、好ましくは０．００５〜０．１モル／リットルの濃
度で用いられる。これらのグリコン酸及びその塩は単独
で用いても２種以上併用してもよい。

【０１９０】本発明の処理方法は、上記記載の感光材料
を自動現像機にて処理する現像槽及び／又は定着槽には
空気を遮断するため遮蔽蓋を有する。遮蔽蓋としては発
砲スチロール製浮き蓋又は浮き球を用いることが好まし
く、該遮蔽具を用いての大気との接触面積を開口率と
し、開口率は０．０５以下が好ましい。

【０１９１】本発明の定着液には、水洗槽ローラーに付
着する白濁物を防止するため、Ｍｇ²⁺イオンと安定度定
数（ｌｏｇＫ_ML）が６．０以上のキレート化合物剤をし
ようするのが好ましい。好ましい上記キレート化合物剤
としては、下記の化合物又はそれらのアルカリ金属塩が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【０１９２】 （キレート化合物） （ｌｏｇＫ_ML） トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′ −四酢酸（ＣＹＤＴＡ） １０．３ １，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−四酢酸 ５．５ （ＣＹＤＴＡ） エチレンジアミン−四酢酸（ＥＤＴＡ） ５．７ トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′Ｎ″Ｎ″ −六酢酸（ＴＴＨＡ） ５．１ ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′Ｎ″−五酢酸× （ＤＴＰＡ） ５．５ Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′ −三酢酸（ＥＤＴＡ＝ＯＨ） ７．０ エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸） （ＥＤＤＨＡ） ８．０ １，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−四酢酸 （Ｍｅ−ＥＤＴＡ） ８．８ 使用するキレート化合物の添加量は、水洗水１リットル
当たり５０ｍｇ〜１０ｇまでで、好ましくは１００ｍｇ
〜１ｇがよい。

【０１９３】本発明の処理方法では、現像液はハイドロ
キノンを含まない系の現像液で処理されてもよい。近
年、作業環境の改善が重要視されており、現像主薬もよ
り安全性の高いものが望まれており、例えば米国特許
５，３２６，８１６号ではアスコルビン酸或いはエリソ
ルビン酸類がハイドロキノンに代わる主薬として開示さ
れている。

【０１９４】本発明の現像処理に使用する現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類或いは一般式（４）で表
される化合物を用いることが好ましい。

【０１９５】次に一般式（４）で表される化合物につい
て説明する。

【０１９６】一般式（４）において、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は各々
独立に置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の
アミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無
置換のアルキルチオ基、又はＲ₄₁とＲ₄₂が互いに結合し
て環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１の
ときＸ₄₁は−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₄₁、Ｍ₄₂は
各々水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

【０１９７】一般式（４）において、Ｒ₄₁とＲ₄₂が互い
に結合して環を形成した下記一般式（４−ａ）で表され
る化合物が好ましい。

【０１９８】

【化６０】

【０１９９】一般式（４−ａ）において、Ｒ₄₃は水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
リール基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換
のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₄₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₄₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄₄を表す。Ｒ₄₄は置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。Ｍ
₄₃、Ｍ₄₄は各々水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

【０２００】前記一般式（４）又は一般式（４−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルコキシ基
が好ましく、アリーリ基としては好ましくはフェニル基
あるいはナフチル基等であり、これらの基は置換基を有
していてもよく、置換し得る基としてはヒドロキシ基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル
基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい置換基と
して挙げられる。また、いずれか１個のＯＨ基の水素原
子はＮａ原子又はＫ原子に置換されていてもよい。

【０２０１】前記一般式（４）又は一般式（４−ａ）で
表される化合物の具体的化合物を以下に各一般式の置換
基を示すことにより示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０２０２】

【化６１】

【０２０３】

【化６２】

【０２０４】これら一般式（４）で表される化合物は、
代表的にはアスコルビン酸あるいはエリソルビン酸とそ
の塩又はそれらから誘導される誘導体であり、市販品と
して入手できるか、あるいは容易に公知の合成法で合成
することができる。

【０２０５】これら一般式（４）で表される化合物の使
用量は０．２〜０．４モル／リットルであり、好ましく
は０．１５〜０．２５モル／リットルである。

【０２０６】本発明に用いられる現像主薬と３−ピラゾ
リドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノー
ル類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール
等）の現像主薬を組み合わせて使用することもできる。

【０２０７】組み合わせて使用する場合は、３−ピラゾ
リドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通常現像
液１リットル当たり０．０１〜１．４モルの量で用いら
れるのが好ましい。

【０２０８】本発明においては、水洗水の汚れを低減す
るという観点から現像液に一般式（５）で表される化合
物を用いるのが好ましい。

【０２０９】一般式（５）において、Ｚ₅₁で表されるア
ルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって
特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル
基であって前記置換基の他に置換基を有していてもよ
い。Ｚ₅₁で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３
２の単環又は縮合環のものであって、前記置換基の他に
置換基を有していてもよい。Ｚ₅₁で表されるヘテロ環基
は、好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環であ
り、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ
原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、前記の他に置換基を有していてもよい。但し、ヘテ
ロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換もし
くは無置換のナフチル基を有さない。一般式（５）で表
される化合物のうち、好ましくはＺ₅₁が、２個以上の窒
素原子を有するヘテロ環基である化合物である。

【０２１０】アンモニオ基としては好ましくは炭素数２
０以下であって置換基としては置換又は無置換の直鎖、
分岐、又は環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ベ
ンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基
等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を表
す。

【０２１１】更に一般式（５）で表される化合物の好ま
しいものは下記一般式（５−ａ）で表される化合物であ
る。

【０２１２】

【化６３】

【０２１３】一般式（５−ａ）において、Ｚ₅₂は窒素原
子を有する不飽和の５員のヘテロ環又は、６員のヘテロ
環（ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリ
ミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等）を形成するの
に必要な基であり、少なくとも一つの−ＳＭ₅₁基又はチ
オン基を有する化合物であって、且つヒドロキシル基、
−ＣＯＯＭ₅₁基、−ＳＯ₃Ｍ₅₁基、置換若しくは無置換
のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基からな
る群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有する。式
中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂は、水素原子、−ＳＭ₅₁基、ハロゲン原
子、アルキル基（置換基を有するものを含む）、アルコ
キシ基（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル
基、−ＣＯＯＭ₅₁基、−ＳＯ₃Ｍ₅₁基、アルケニル基
（置換基を有するものを含む）、アミノ基（置換基を有
するものを含む）、カルバモイル基（置換基を有するも
のを含む）、フェニル基（置換基を有するものを含む）
であり、Ｒ₅₁とＲ₅₂で環を形成してもよい。形成できる
環としては、５員環または６員環であり、好ましくは含
窒素ヘテロ環である。Ｍ₅₁は、前記一般式（５）で定義
されたＭ₅₁と同義である。好ましくはＺ₅₂は二つ以上の
窒素原子を含むヘテロ環化合物を形成する基であり、前
記−ＳＭ₅₁基若しくはチオン基以外の置換基を有してい
てもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、低級アル
キル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル
基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコ
キシ基（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、
低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニ
ル基等が挙げられる。更に一般式（５−ａ）において次
の一般式ＡからＦで表される化合物が特に好ましい。

【０２１４】

【化６４】

【０２１５】一般式Ａ〜Ｆにおいて、各々Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、
Ｒ₅₅、Ｒ₅₆は各々、水素原子、−ＳＭ₆₁基、ハロゲン原
子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチ
ル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、−ＣＯＯＭ₅₂、−ＳＯ₃Ｍ₅₃基、低級アルケニル基
（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好
ましい。）、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基で
あり、少なくとも一つは−ＳＭ₅₁基である。Ｍ₅₁、
Ｍ₅₂、Ｍ₅₃は各々水素原子、アルカリ金属原子又はアン
モニウム基を表す。特に、−ＳＭ₅₁以外の置換基として
はヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₅₂、−ＳＯ₃Ｍ₅₃基、アミ
ノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、
Ｒ₅₅、Ｒ₅₆で表されるアミノ基は置換又は非置換のアミ
ノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基で
ある。アンモニウム基としては置換又は非置換のアンモ
ニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基で
ある。

【０２１６】以下に一般式（５）で表される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【０２１７】

【化６５】

【０２１８】

【化６６】

【０２１９】

【化６７】

【０２２０】

【化６８】

【０２２１】

【化６９】

【０２２２】

【化７０】

【０２２３】

【化７１】

【０２２４】

【化７２】

【０２２５】

【化７３】

【０２２６】一般式（５）で表される化合物の使用量
は、安定化処理液１リットル中に１０^-6〜１０^-1モルで
あることが好ましく、更には１０^-5〜１０^-2モルである
ことが好ましい。

【０２２７】本発明においては保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は０．１０モル／リットル
以上が好ましい。特に好ましくは０．２５モル／リット
ル以上である。

【０２２８】現像液にはアルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、クエン酸、アルカノ
ールアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝
剤としては炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル
当たり０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、更に
好ましくは０．７５モル以上１．５モル以下の範囲であ
る。また、必要により溶解助剤（例えばポリエチレング
リコール類及びそれらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イ
オン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活
性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンゾインダ
ゾール、ニトロベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド又はその重亜硫酸塩付
加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができ
る。

【０２２９】現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に
調整されることが好ましい。更に好ましくはｐＨ８．５
以上１０．４以下である。

【０２３０】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することができる。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好ましい。

【０２３１】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中又はその隣接層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。

【０２３２】本発明の効果をよりよく発現させるために
は、定着液に硼酸塩を０．０５モル／リットル以下で使
用することが好ましい。

【０２３３】本発明の効果をより好く発現させるために
は、定着液中のホウ素化合物が定着液１リットル当たり
０．０５モル以下でんかつグルコン酸を含有するもので
ある。

【０２３４】本発明の安定化液には前記一般式（５）で
表される化合物を含有することが好ましい。

【０２３５】安定化液としては一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。

【０２３６】定着液は一般に定着剤とその他から成る水
溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８である。定着剤
としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チ
オ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニ
ウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成
し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているもの
を用いることができる。

【０２３７】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０２３８】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０２３９】本発明においては、定着液中のアンモニウ
ムイオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下
であることが好ましい。

【０２４０】アンモニウムイオン濃度は定着液１リット
ル当たり、特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲であ
る。定着主薬としてはチオ硫酸アンモニウムの代わりに
チオ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモ
ニウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよ
い。

【０２４１】本発明の処理方法においては、定着液中の
酢酸イオンの濃度が０．３３モル／リットル未満である
ことが好ましい。酢酸イオンの種類は任意で定着液中の
酢酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適
用できるが、酢酸や酢酸のリチウム塩、カリウム塩、ナ
トリウム塩、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、
特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

【０２４２】酢酸イオンの濃度は、更に好ましくは定着
液１リットル当たり０．２２モル以下、特に好ましくは
０．１３モル以下で、これにより酢酸ガスの発生量を高
度に減少させることができる。最も好ましい態様は酢酸
イオンを実質的に含まないものである。

【０２４３】本発明の定着液はチオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。チオ硫酸塩としてはリチウム塩、カリウ
ム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが好ましく用
いられ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩である。

【０２４４】チオ硫酸塩の添加量は定着液１リットル当
たり０．１〜５モルで、より好ましくは０．５〜２．０
モルであり、さらに好ましくは０．７〜１．８モルであ
る。最も好ましくは０．８〜１．５モルである。

【０２４５】定着液にはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、
琥珀酸などの塩及びこれらの光学異性体などが含まれ
る。クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸などの塩とし
てはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、
アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウム、水素カリ
ウム塩、水素ナトリウム塩、水素アンモニウム塩、酒石
酸のアンモニウムカリウム塩、酒石酸のナトリウムカリ
ウム塩などを用いてもよい。これらの中でより好ましい
ものとしてはクエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、琥珀
酸及びこれらの塩である。最も好ましくはリンゴ酸とそ
の塩である。

【０２４６】本発明の感光材料の処理においては、定着
処理後、水洗及び／又は安定化浴で処理される。安定化
浴としては、画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整
（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有
機の酸及びその塩又はアルカリ剤（例えば硼酸塩、メタ
硼酸塩、硼砂、燐酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、
酢酸等の塩を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例え
ばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又は
そのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、防黴剤（例えばフェノール、４−クロロフェノー
ル、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェ
ン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾ
イミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデ
シル−ベンジル−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，
４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニ
ルエーテル等）、色調調節剤及び／又は残色改良剤（例
えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環
化合物、具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナ
トリウム−ベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリ
アゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有さ
せる。その中でも安定化浴中には防黴剤が含まれること
が好ましい。

【０２４７】本発明で好ましく用いられるの固体状安定
化成分は固体状で補充される。固体状安定化成分は、後
記する固体処理剤の製造方法、使用方法を用いることが
できる。補充量としては、感光材料１ｍ²当たり５０〜
４００ｍｌである。

【０２４８】又、これらの安定化液は定着液の希釈及び
／又は希釈液として用いることが好ましいい。

【０２４９】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。その現像液及び定着液の補充量は
それぞれ感光材料１ｍ²当たり３０〜２００ｍｌであ
る。

【０２５０】ここでいう現像液補充量および定着液補充
量とは補充される液の量をいう。具体的には、現像母液
及び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の
補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈し
た液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量
であり、固体現像処理剤および固体定着処理剤を水で溶
解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積
と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤および
固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの
固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤
で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する
固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計し
た量を表すことが好ましい。その現像補充液および定着
補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液およ
び定着母液と同じ液でも、異なった液または固形処理剤
でも良い。特に現像液補充量が１ｍ²当たり１２０ｍｌ
以下の場合は、現像補充液は自動現像機のタンク内の現
像母液と異なった液または固体処理剤であることが好ま
しく、現像補充液に含まれるメルカプト基を有する銀ス
ラッジ防止剤の量は現像母液に含まれる量より多いこと
が好ましく、現像補充液に含まれる本発明の一般式
（５）で表される化合物または遷移金属錯塩の量は現像
母液に含まれる量の１．２〜４倍の量であることが好ま
しい。

【０２５１】また特に定着液補充量が１ｍ²当たり１５
０ｍｌ以下の場合は、定着現像補充液は自動現像機のタ
ンク内の定着母液と異なった液または固体処理剤である
ことが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量
は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。

【０２５２】本発明においては、固体処理剤現像剤およ
び定着剤を水に溶解して用いることが好ましい。

【０２５３】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０２５４】本発明は現像処理時間短縮の要望から自動
現像機を用いて処理される。現像時間はフィルムの先端
が自動現像機のフイルム挿入口から挿入されてから、フ
ィルム排出口から出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜５０秒であることが好ましい。

【０２５５】ここで言う全処理時間とは、感光材料を処
理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に
必要な、例えば現像、定着、水洗又はリンス（安定
化）、乾燥などの全てを含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔ
ｏ Ｄｒｙのに時間である。

【０２５６】全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化
などで満足な写真性能が得られない。さらに好ましくは
全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５〜上４４秒
であることである。また、１０ｍ²以上の感光材料を安
定にランニング処理するためには現像時間は２〜１８秒
であることが好ましい。

【０２５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を用いて連続処理される。ここで言う固体処理剤
とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤
であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。粉末
とは微粒結晶の集合体のことで、顆粒とは、粉末に造粒
工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物
のことをいう。又、錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。

【０２５８】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。

【０２５９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０２６０】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０２６１】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０２６２】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³〜
２．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で好ましく、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０２６３】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果、とりわけ
写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤であ
る。

【０２６４】本発明に好ましく用いられる固体処理剤
は、ある処理剤の１部の成分のみ固体化することが好ま
しいが、さらに好ましくは該処理剤の全成分が固体化さ
れていることである。各成分は別々の固体処理剤として
成型され、同一個装されていることが望ましい。又別々
の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装
されていることも望ましい。

【０２６５】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０２６６】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら
複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。

【０２６７】本発明の効果をよりよく発現させるために
は、定着液に硼酸塩の含有量を０．０５モル／リットル
以下で使用することが好ましい。

【０２６８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。

【０２６９】定着剤は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０２７０】チオ硫酸塩の添加量は定着液１リットル当
たり０．１〜５モルで、より好ましくは０．５〜２．０
モルであり、さらに好ましくは０．７〜１．８モルであ
る。最も好ましくは０．８〜１．５モルである。

【０２７１】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０２７２】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０２７３】本発明においては、定着液中のアンモニウ
ムイオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下
であることが好ましい。

【０２７４】アンモニウムイオン濃度は定着液１リット
ル当たり、特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲であ
る。定着主薬としてはチオ硫酸アンモニウムの代わりに
チオ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモ
ニウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよ
い。

【０２７５】本発明の処理方法においては、定着液中の
酢酸イオンの濃度が０．３３モル／リットル未満である
ことが好ましい。酢酸イオンの種類は任意で定着液中の
酢酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適
用できるが、酢酸や酢酸のリチウム塩、カリウム塩、ナ
トリウム塩、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、
特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

【０２７６】酢酸イオンの濃度は、更に好ましくは定着
液１リットル当たり０．２２モル以下、特に好ましくは
０．１３モル以下で、これにより酢酸ガスの発生量を高
度に減少させることができる。最も好ましい態様は酢酸
イオンを実質的に含まないものである。

【０２７７】定着液にはクエン酸、イソクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、琥珀酸などの塩及びこれらの光学異性体
などが含まれる。クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸
などの塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナ
トリウム塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウ
ム、水素カリウム塩、水素ナトリウム塩、水素アンモニ
ウム塩、酒石酸のアンモニウムカリウム塩、酒石酸のナ
トリウムカリウム塩などを用いてもよい。これらの中で
より好ましいものとしてはクエン酸、イソクエン酸、リ
ンゴ酸、琥珀酸及びこれらの塩である。最も好ましくは
リンゴ酸とその塩である。

【０２７８】本発明の感光材料の処理においては、定着
処理後、水洗及び／又は安定化浴で処理される。安定化
浴としては、画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整
（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有
機の酸及びその塩又はアルカリ剤（例えば硼酸塩、メタ
硼酸塩、硼砂、燐酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、
酢酸等の塩を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例え
ばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又は
そのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、防黴剤（例えばフェノール、４−クロロフェノー
ル、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェ
ン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾ
イミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデ
シル−ベンジル−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，
４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニ
ルエーテル等）、色調調節剤及び／又は残色改良剤（例
えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環
化合物、具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナ
トリウム−ベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリ
アゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有さ
せる。その中でも安定化浴中には防黴剤が含まれること
が好ましい。これらは液状でも固体状で補充されてもよ
い。固体状で補充される場合は、前述の固体処理剤の製
造方法、使用方法を用いることができる。補充量として
は、感光材料１ｍ²当たり５０〜４００ｍｌである。

【０２７９】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。その現像液及び定着液の補充量は
それぞれ感光材料１ｍ²当たり３０〜２００ｍｌであ
る。

【０２８０】ここでいう現像液補充量及び定着液補充量
とは補充される液の量をいう。具体的には、現像母液及
び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補
充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した
液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量で
あり、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解し
た液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と水
の容積の合計量であり、また固体現像処理剤及び固体定
着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体処
理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補充
される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体処
理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量を
表すことが好ましい。その現像補充液および定着補充液
はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液および定着
母液と同じ液でも、異なった液または固形処理剤でも良
い。特に現像液補充量が１ｍ²当たり１２０ｍｌ以下の
場合は、現像補充液は自動現像機のタンク内の現像母液
と異なった液または固体処理剤であることが好ましく、
現像補充液に含まれるメルカプト基を有する銀スラッジ
防止剤の量は現像母液に含まれる量より多いことが好ま
しく、現像補充液に含まれる本発明の一般式（１）で表
される化合物または遷移金属錯塩の量は現像母液に含ま
れる量の１．２〜４倍の量であることが好ましい。

【０２８１】また特に定着液補充量が１ｍ²当たり１５
０ｍｌ以下の場合は、定着現像補充液は自動現像機のタ
ンク内の定着母液と異なった液または固体処理剤である
ことが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量
は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。

【０２８２】本発明においては、固体処理剤現像剤およ
び定着剤を水に溶解することもできる。

【０２８３】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０２８４】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する。処理時間はフィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全
処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５０秒以下１０秒
以上であることが好ましい。

【０２８５】ここで言う全処理時間とは黒白写真感光材
料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には
処理に必要な、例えば現像、定着、水洗又はリンス、乾
燥などの工程の全てを含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙの時間である。

【０２８６】全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化
などで満足な写真性能が得られない。

【０２８７】さらに好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔ
ｏ Ｄｒｙ）が１５秒〜４４秒であることである。また
１０ｍ²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理
するためには、現像時間は１８秒以下２秒以上であるこ
とが好ましい。

【０２８８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【０２８９】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０
５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）を
銀１モル当たり８×１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１モ
ル当たり８×１０^-6モル添加した。このコア粒子に、同
時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆
を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。

【０２９０】さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバー
ジョンを用い、得られた乳剤は平均直径０．２μｍのコ
ア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭
化銀からなる）立方晶の乳剤であった。

【０２９１】この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤
としてフェニルカルバモイル基で変性（置換率９０％）
された変性ゼラチン１３．８重量％水溶液１８００ｍｌ
を添加し、３分間撹拌した、その後、酢酸５６重量％水
溶液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整して３分間撹
拌した後、２０分間静置させデカンテーションにより上
澄み液を排水した。

【０２９２】その後、４０℃の蒸留水９．０リットルを
加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、さらに蒸留水１
１．２５リットルを加えて撹拌静置後、上澄み液を排水
した。

【０２９３】続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム
１０重量％水溶液を加えてｐＨが５．８０になるように
調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。脱塩後のこの乳剤のＥＡｇは５０℃で１９０ｍ
Ｖであった。

【０２９４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエ
ン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3
モルを添加後、銀１モル当たりクロラミンＴを３５０ｍ
ｇ、無機硫黄（Ｓ₈）を０．６ｍｇ、トリクロロオーレ
イト６ｍｇを添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。

【０２９５】熟成終了後、銀１モル当たり４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル、沃化カリウムを３００ｍｇ
添加した。

【０２９６】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２、Ａ３の調製）ハ
ロゲン化銀乳剤Ａ１に対し、前記Ｒｈ錯体の添加量をそ
れぞれ９×１０^-8モル／Ａｇ、１０×１０^-8モル／Ａｇ
とした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ２、Ａ
３を調製した。

【０２９７】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
５ｇ／ｍ²になるように塗布し、その上に処方２のハロ
ゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に下記処
方３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処
方４の保護層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²にな
るように同時重層塗布した。

【０２９８】また、反対側の下塗層上には下記処方５の
バッキング層をゼラチン量０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方６のポリマー層を、さらにその上
に下記処方７のバッキング保護層をゼラチン量が０．４
ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２
００ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層塗布することで試料を
得た。

【０２９９】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン（カルシウム含有量は表２に示した量） ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−８（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ４５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物２２ （酢酸エチルに溶解し、ゼラチン溶液中で高速分散しながら酢酸エチルを除去 して結晶を析出させたもの） ６０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素 ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素 ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² 硝酸タリウム ０．５ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物 例示１−１２ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物 例示１−１３ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 染料 ＡＤ−８（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ４５ｍｇ／ｍ² アミン化合物 ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物２２ ６０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素 ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物 例示１−３８ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物 例示１−３９ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミン化合物 ＡＭ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７００００） １０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。

【０３００】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン（カルシウム含有量は表２に示した量） ０．６ｇ／ｍ² アミン化合物 ＡＭ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１２ｍｇ／ｍ² レドックス化合物 ２１ ６０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍの不定形シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン（カルシウム含有量は表２に示した量） ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物ｉ ．００ｍｇ／ｍ^２ 処方６（ポリマー層組成） ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ² （メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方７（バッキング保護層） ゼラチン（カルシウム含有量は表２に示した量） ０．４ｇ／ｍ² マット剤（平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート） ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ^２

【０３０１】

【化７４】

【０３０２】

【化７５】

【０３０３】

【化７６】

【０３０４】 〈処理剤の調製〉 現像液組成 （使用液１リットル当たり） ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ベンゾトリアゾール ０．２ｇ 臭化カリウム ４ｇ エルソルビン酸ナトリウム ６ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０９ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げ、ｐＨ
１０．４にする。

【０３０５】 定着液組成（使用液１リットル当たり） チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 表２に示する量 酢酸ナトリウム・３水和物 ３５ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸アルミニウム ２５ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０３０６】処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ２８℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １０秒 合計 ４５秒 コニカ（株）自動現像機はＧｘ−６８０に水洗部を容量
４リットルの槽を３段取り付け、乾燥部に最も近い下流
側の槽に水洗水が補充できるように改造した。

【０３０７】また、水洗槽は温度制御できるようにして
定着槽に最も上流側の水洗水温度を３５℃に調整を行い
現像処理した。

【０３０８】上記で調製した試料フイルムを大全サイズ
（６１０×５０８ｍｍ）に裁断加工した後、上記処理
液、処理条件、表２に示す水洗水量及び上記現像処理条
件で１０００枚連続で処理した後、２日間放置後水洗槽
の汚れを目視で５段階評価した。

【０３０９】評価基準 ランク１：水洗水中のローラーにゼリー状の析出があ
り、その汚れが感光材料に付着して画像に影響を与える
レベル ランク３：水洗水中のローラーにゼリー状の析出が多少
あり、実用上問題あるレベル ランク５：水洗水中の汚れが全くないレベル ランク２、４はそれぞれの中間レベルとした。また実用
的に許容されるレベルは４、５である。

【０３１０】得られた結果を表２に示す。

【０３１１】

【表２】

【０３１２】実施例２ 同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、臭化銀２モル％
の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒
子を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ ₅を銀１
モル当たり７×１０^-5モル添加した。また常法による可
溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以下、特に記
載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。

【０３１３】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。

【０３１４】ついで添加物を感光材料１ｍ²当たり以下
の量になるように加えて塗布液を調製した。

【０３１５】 〈乳剤塗布液〉 ゼラチン１０％溶液（カルシウム含有量は表３に示す） ５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物 Ｔ ４０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ² 〈保護層下層液調製〉 ゼラチン（カルシウム量は表３に示す） ０．５ｇ／ｍ² 化合物 ニ ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ^２ 〈保護層上層〉 ゼラチン（カルシウム量は表３に示す） ０．
３ｇ／ｍ² 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加でホルマリン ２ｍｇ／ｍ² 〈バッキング塗布液〉 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ² 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ^２ 化合物 タ
８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ^２

【０３１６】

【化７７】

【０３１７】

【化７８】

【０３１８】

【化７９】

【０３１９】上記塗布液を処理含水量が表３に示す量に
なるようなゼラチン量及び硬膜剤量で調整して塗布し
た。塗布量は乳剤層の銀量が２．０ｇ／ｍ^２、バッキン
グ層のゼラチン量が２．１ｇ／ｍ²になるよう均一塗布
した。

【０３２０】得られたこれらの試料フイルムを実施例１
と同様の評価を行い、得られた結果を表３に示す。

【０３２１】

【表３】

【０３２２】実施例３ 〈支持体の作成〉 （シンジオタクチックポリスチレンの合成）トルエン２
００重量部にスチレンを１００重量部、トリイソブチル
アルミニウム５６ｇ、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリメトキサイド２３４ｇを使用して９６℃で
８時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶
液で触媒を分解除去した後、メタノールで３回洗浄して
シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）を３４重量
部得た。

【０３２３】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しをお
こない、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で
行い、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５℃で
予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横延伸
（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなった。
その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍ
ｍ²、厚さ１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。

【０３２４】（ＳＰＳフィルムの下塗り）上記ＳＰＳフ
ィルムの両面にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシ
ジルアクリレート及び酸化スズ微粒子を含む下塗層を形
成し帯電防止加工を施した。

【０３２５】〈感光材料の作成〉 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり
８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モ
ル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均
厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェ
ル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面
として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。ついで特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のア
ミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱
塩した。

【０３２６】脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであ
った。得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩
化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１
０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学
熟成を行った。

【０３２７】熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当た
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０３２８】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。混合時にＫ
₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×１０^-8モル
添加した。このコア粒子に同時混合法を用いてシェルを
付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル添加した。

【０３２９】得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平
均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃化銀０．
５モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子乳剤であ
った。次いで変性ゼラチンＧ−８（前出）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであった。

【０３３０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るま
で化学熟成を行った。

【０３３１】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０３３２】（レーザー光源用印刷製版スキャナー用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持体の一方の
下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン
量が０．５ｇ／ｍ²になる様に、その上に下記処方２の
ハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が０．５ｇ／ｍ²になる様に、更にその上層に中間保
護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ
／ｍ²になる様に、更にその上層に処方４のハロゲン化
銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．４
ｇ／ｍ²になる様に、更に下記処方５の塗布液をゼラチ
ン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。ま
た反対側の下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼ
ラチン量が０．６ｇ／ｍ²になる様に、その上に下記処
方７の疎水性ポリマー層を、更にその上に下記処方８の
バッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になる
様に乳剤層側と同時重層塗布することで試料を得た。

【０３３３】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になる様に 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素例示 ３−５５ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素例示 ３−６７ ５ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物 ｐ−１９ １００ｍｇ／ｍ² レドックス化合物 ２１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ
² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ） ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になる様に 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物Ｈ−１ ５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎｂ−１ ４０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−８の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−１ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ^２ 界面活性剤ｈ １ｍｇ／
ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆₈Ｈ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ² なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３
℃、２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の表面の膜面ｐ
Ｈは５．５、膨潤度は１７５であった。

【０３３４】 〈処理剤の作製〉 （処理液処方） 現像液（使用液１リットル分） 生分解性キレート剤Ｃｈ １０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ 炭酸カリウム ５０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．６ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−３−ピラゾリドン （ジメゾンＳ） １．２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ５０ｇ ハイドロキノン ３０ｇ 臭化カリウム ５．５ｇ ジエチルアミノプロパンジオール ２５ｇ 化合物ＴＯ−１ ０．２ｇ 水を加えて １リットル ｐＨを調整して １０．３

【０３３５】

【化８０】

【０３３６】 定着液（使用液１リットル分） 純水 １２０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖） ５ｇ ５０％硫酸水溶液及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．
８３）に仕上げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと
上記濃厚液５００ｍｌとを混合して用いる。

【０３３７】 水洗用リンス液（使用液１リットル分） 生分解性キレート剤Ｃｈ ４０ｇ 亜硫酸カリウム ３５ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１ｇ 防黴剤：三愛石油（株）製、サンバック−Ｐ ２０ｇ 水を加えて １リットル （自動現像機）コニカ（株）製自動現像機ＧＲ−２６Ｓ
Ｒと、該自動現像機の水洗工程を３段向流方式に改造し
た自動現像機を使用した。水洗水補充量は１５０ｍｌ／
ｍ²とし、水洗工程のオーバーフロー液を定着補充用の
定着液の希釈に用いるものとする。尚、感光材料１ｍ²
当たり上記現像液１３０ｍｌ、上記定着液１３０ｍｌを
補充しながら処理した。

【０３３８】なおこの自動現像機の乾燥ゾーンには遠赤
外線ヒーターを有し、現像槽の開口率０．０４、定着槽
の開口率は０．０３になるように浮き玉を浮かべた。

【０３３９】 尚、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記載
の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度定
着槽に戻しながら処理を行った。水洗槽内の定着液成分
の調整は、定着−水洗の渡りローラの圧縮力を調整して
行った。

【０３４０】また、水洗槽は温度制御可能にし、定着槽
に最も近い側の水洗温度を３５℃に調整を行い現像処理
した。

【０３４１】上記で調製した試料フイルムを大全サイズ
（６１０×５０８ｍｍ）に裁断加工した後、上記処理
液、処理条件、表２に示す水洗水量及び上記現像処理条
件で１０００枚連続で処理した後、２日間放置後水洗槽
の汚れを目視で５段階評価した。

【０３４２】評価基準 ランク１：白い斑点が３枚とも１面にある ランク３：白い斑点が最初の１枚目に一面にあり、２枚
目は半減、３枚目は２枚目の半減したレベル ランク５：白い斑点が最初の１枚目にあるが実用できる
レベル ランク８：白い斑点が最初の１枚目に数個ある ランク１０：全く汚れがない 以上１〜１０までの評価を行ったが、２、４、６、７、
９はそれぞれの中間レベルである。

【０３４３】得られた結果を表４に示す。

【０３４４】

【表４】

【０３４５】実施例４ 〈感光材料の作成〉 （乳剤の調製）同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、
臭化銀２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方
晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時に、Ｋ₃Ｒｈ（Ｈ₂
Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり７×１０^-5モル添加した。
また、常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを銀１モル当たり０．６ｇ添加した。

【０３４６】（以下、特に記載がない場合は、銀１モル
当たりの量とする） この乳剤を６０℃に昇温し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを６０ｍｇ、
チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、４−ヒドロ
キシ−６ーメチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを添加してから６０分後に更に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを６００
ｍｇ添加し温度を下げてセットさせた。

【０３４７】（乳剤塗布液の調製）単位ｍ²当たり以下
の量になるよう塗布液を調製した。

【０３４８】 ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨ ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物 例示Ｔ−７ ４０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５２．２ｍｇ／ｍ² （保護層下層液調製） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物 ニ ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² （保護層上層液調製） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² ホルマリン（インライン添加） １０．０ｍｇ／ｍ^２ （バッキング塗布液調製） 化合物 チ １７０
ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ² 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６μｍ） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² ホルマリン １０ｍｇ／ｍ² 〈処理液処方〉 開始現像液 使用液１リットル分 純水 ４００ｍｌ ジエチレントリアミン・５酢酸ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム １８ｇ 炭酸カリウム １２０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ １．４ｇ エリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１８の化合物） ３８ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖） ２０ｇ ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐ
Ｈ１０．０５）に仕上げる。なお使用する際は純水５０
０ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。

【０３４９】 現像補充液 使用液１リットル分 純水 ４００ｍｌ ジエチレントリアミン・５酢酸ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．１５ｇ 炭酸カリウム １２０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ １．４ｇ エリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１８の化合物） ３８ｇ シクロデキストリン化合物 表１に示す量 ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐ
Ｈ１０．０５）に仕上げる。なお使用する際は純水５０
０ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。補充
液のｐＨは９．８であった。

【０３５０】 （補充現像錠剤の作成） 造粒Ａパーツの作成（使用液１ｌ分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム １８ｇ ８−メルカプトアデニン １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン（ジメゾンＳ） ２．６ｇ 例示５−１８（エリソルビン酸ナトリウム） ６０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ４ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０３５１】 造粒Ｂパーツの作成 （使用液１ｌ分） 炭酸カリウム １５５ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ５ｇ 水酸化リチウム ３ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０３５２】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ
・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い、１錠あたり表５に
示す充填量にして１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直
径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０３５３】（補充現像液の調製）作製した錠剤２５個
を２５℃の水１０００ｍｌで撹拌溶解し、現像補充液を
調製した。この液のｐＨは９．８であった。

【０３５４】定着剤は実施例３で用いたものを使用し
た。

【０３５５】〈自動現像機〉コニカ（株）社製ＧＲ−２
６ＳＲを使用した。自動現像機は実施例３と同じものを
用い、現像補充液を錠剤を用い、補充は、大全サイズ
（６１０×５０８ｍｍ）の感光材料１枚当たり現像４０
ｍｌ、定着４０ｍｌの補充を行った。

【０３５６】 ラインスピード（搬送速度） １９６８ｍｍ／ｍｉｎ 得られた結果を表５に示す。

【０３５７】

【表５】

【０３５８】実施例５ 実施例３で用いた感光材料の増感色素ｄ−１、ｄ−２を
表６に示す増感色素に変更した以外は実施例３と全く同
様の評価を行った。この際のＣｉ＝１１．５％。Ｃｆ＝
０．４２％、Ｃｉ／Ｃｆ＝２７．４である。

【０３５９】評価の結果を表６に示す。

【０３６０】

【表６】

【０３６１】実施例６ 実施例３で処方２及び処方５の硬膜剤ｇの添加量を変化
させ表７記載の膨潤率の感光材料を調製して、実施例３
と全く同様の評価を行った。この際のＣｉ＝１１．５
％。Ｃｆ＝０．４２％、Ｃｉ／Ｃｆ＝２７．４である。

【０３６２】評価の結果を表７に示す。

【０３６３】

【表７】

【０３６４】実施例７ 実施例３で現像槽及び定着槽の開口率を発泡スチロール
製浮き球を用いて表８に示す条件にして、実施例３と全
く同様の評価を行った。この際のＣｉ＝１１．５％。Ｃ
ｆ＝０．４２％、Ｃｉ／Ｃｆ＝２７．４である。

【０３６５】評価の結果を表８に示す。

【０３６６】

【表８】

【０３６７】実施例８ 実施例３における定着液の処方を表９に示す処方に変え
て実施例３と全く同様の評価を行った。この際のＣｉ＝
１１．５％。Ｃｆ＝０．４２％、Ｃｉ／Ｃｆ＝２７．４
である。

【０３６８】評価の結果を表１０に示す。

【０３６９】

【表９】

【０３７０】

【表１０】

【０３７１】実施例９ 錠剤型安定化剤の作製 下記、表１１処方の素材を市販のバンタムミル中で３０
分間混合し、マシーナ（株）製打錠装置ＵＤ・ＤＦＥ３
０．４０打錠装置を用いて１錠当たり１．２トン／ｍ²
の圧縮により直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤を作製
した。

【０３７２】

【表１１】

【０３７３】上記の錠剤を、使用直前に溶解して安定化
液として用いた。処方Ｒ−６は、Ｒ−５の処方を錠剤化
せずに水に溶解させて安定化液を調製した。これらを用
いて実施例３と同様な評価を行った。この際のＣｉ＝１
１．５％。Ｃｆ＝０．４２％、Ｃｉ／Ｃｆ＝２７．４で
ある。

【０３７４】結果を表１２に示した。

【０３７５】

【表１２】

【０３７６】

【発明の効果】本発明により、水洗工程における廃水を
著しく低減させ、現像後の汚れの少ない感光材料の処理
方法が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ 5/30 5/30 5/305 5/305 5/31 5/31 5/38 5/38 5/395 5/395 Ｇ０３Ｄ 3/00 Ｇ０３Ｄ 3/00 Ａ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像、定着、水洗及び乾燥処理工程を有
   する自動現像機により処理されるハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料
   が下記一般式（１）で表されるヒドラジン化合物を含有
   し、かつ水洗工程が２段以上の多段向流式であり、定着
   槽に隣接する最上流の水洗槽と定着槽から最も遠い最下
   流の水洗槽のランニング状態での定着成分の濃度比率が
   下記の条件式（１）を満たし、水洗或いは安定化液の補
   充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり５０〜４
   ００ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 条件式（１） ６≦Ｃｉ／Ｃｆ≦３００、かつＣｆ≦２．５％ 但し、Ｃｉ；最上流の水洗槽の定着成分の濃度 Ｃｆ；最下流の水洗槽の定着成分の濃度 【化１】 式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、
   Ｂはアシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
   ニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニ
   ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
   ールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィ
   ナモイル基、アルコキシスルホニル基、チオアシル基、
   チオカルバモイル基、オキザリル基又はヘテロ環基を表
   し、Ａ₁及びＡ₂は、ともに水素原子又は一方が水素原子
   で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表
   す。
2. 【請求項２】 現像、定着、水洗及び乾燥処理工程を有
   する自動現像機により処理されるハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料
   が下記一般式（２）で表されるオニウム化合物を含有
   し、かつ水洗工程が２段以上の多段向流式であり、定着
   槽に隣接する最上流の水洗槽と定着槽から最も遠い最下
   流の水洗槽のランニング状態での定着成分の濃度比率が
   前記の条件式（１）を満たし、水洗或いは安定化液の補
   充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり５０〜４
   ００ｍｌ以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 【化２】 式中、Ｑ₂₁ ⁺は窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ₂₁、
   Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々、水素原子又は置換基を表
   し、Ｘ₂₁ ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は互いに
   連結して環を形成してもよい。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
   ン化銀乳剤層が２層以上であることを特徴とする請求項
   １又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれる分光
   増感色素が下記一般式（３）で表される化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。 【化３】 式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、各々、置換又は無
   置換の脂肪族基を表し、Ｒ₃₂及びＲ₃₄の少なくとも一方
   は水可溶化基を置換する。Ｖ₃₁、Ｖ₃₂、Ｖ₃₃、Ｖ₃₄、Ｖ
   ₃₅、Ｖ₃₆、Ｖ₃₇及びＶ₃₈は各々、水素原子又は置換基を
   表し、Ｖ₃₁とＶ₃₂、Ｖ₃₂とＶ₃₃、Ｖ₃₃とＶ₃₄、Ｖ₃₅とＶ
   ₃₆、Ｖ₃₆とＶ₃₇及びＶ₃₇とＶ₃₈の間で各々、縮合環を形
   成してもよく、但し、Ｖ₃₁〜Ｖ₃₄並びにＶ₃₅〜Ｖ₃₈は各
   々、加算したハメットσｐ値の総和が０．１２より大き
   くなる置換基であり、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄及びＬ₃₅
   は各々、メチン基を表し、Ｍ₃₁は分子内の総電荷を相殺
   するに必要なイオンを表し、ｌは分子内の価数を中和す
   るに必要なイオンの数を表す。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側の
   膨潤百分率が１１０〜２５０％であることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層
   に含まれるカルシウム化合物の量がカルシウム量として
   ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり１５ｍｇ以下で
   あることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 定着液中のホウ素化合物が１リットル当
   たり０．０５モル以下で、かつグルコン酸化合物を含有
   することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 定着液に酢酸及びその塩を含有しないこ
   とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】 現像槽及び／又は定着槽の開口率が０．
   ０５以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
   か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
10. 【請求項１０】 定着液にＭｇ²⁺イオンとの安定度定数
    （ＬｏｇＭＬ）が６以上のキレート剤を含有することを
    特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料の処理方法。
11. 【請求項１１】 現像液に下記一般式（４）で表される
    化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１０のい
    ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。 【化４】 式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は各々独立に置換又は無置換のアルキ
    ル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のア
    ルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、又はＲ
    ₄₁とＲ₄₂が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０
    又は１を表し、ｋ＝１のときＸ₄₁は−ＣＯ−又は−ＣＳ
    −を表す。Ｍ₄₁、Ｍ₄₂は各々水素原子又はアルカリ金属
    原子を表す。
12. 【請求項１２】 現像液に下記一般式（５）で表される
    化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１１のい
    ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。 一般式（５） Ｚ₅₁−ＳＭ₅₁ 〔式中Ｚ₅₁は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環
    基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₅₂基、−ＣＯ
    ＯＭ₅₂基（ここでＭ₅₂は水素原子、アルカリ金属原子、
    又は置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表
    す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無
    置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも
    １つ又は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する
    置換基によって置換されているものを表す。Ｍ₅₁は水素
    原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジ
    ノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩
    を形成していてもよい）を表す。〕
13. 【請求項１３】 安定化液に前記一般式（５）で表され
    る化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１２の
    いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
    方法。
14. 【請求項１４】 定着液にＭｇ²⁺イオンとの安定度定数
    （ＬｏｇＭＬ）が６以上のキレート剤を含有することを
    特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
15. 【請求項１５】 安定化液成分が固体の状態で供給され
    ることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記
    載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
16. 【請求項１６】 安定化液の廃液を定着液の希釈及び／
    又は希釈液として用いることを特徴とする請求項１〜１
    ５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
    処理方法。
17. 【請求項１７】 現像及び／又は定着補充液が固体処理
    剤から調製されることを特徴とする請求項１〜１６のい
    ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。