JPH10237041A - 化合物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゼラチンに対する硬化作用が速く、後硬膜性
のない化合物（硬膜剤）の提供、及び写真性能に悪影響
がなく、処理後に残色汚染のない硬膜剤を含有したハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 下記一般式〔Ｉ〕で表されることを特徴
とする化合物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材
料とその処理方法。 【化１】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、または一価の有機基を表
す。Ａ、Ａ′は−ＣＯＮＲ₅−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）
_m−、−ＮＲ₆−、−ＮＲ₇ＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＲ₈−、−
ＮＲ₉ＣＯＮＲ₁₀−を表し、Ｒ₅〜Ｒ₁₀は水素原子、アル
キル基又はアリール基を表し、ｍは０〜２の整数を表
す。Ｊは少なくとも１つのヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、スルホ基、メルカプト基、四級アンモニウム基を
置換基として有するアルキレン基またはアリーレン基を
表す。但し、Ａ、Ａ′が共に−ＣＯＮＲ₅−のときは、
Ｊはヒドロキシル基を置換基として有することはない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な化合物、及び
それを用いたハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法
に関し、詳しくは新規な硬膜剤、およびそれを用いた印
刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料ともいう）は、ハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、フィルター層、下引層、ハレーション防止
層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真
構成層をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上
に設層して成るものである。

【０００３】これらの写真構成層は、ゼラチンをバイン
ダー主要成分とし、他に親水性ポリマーや水分散性ポリ
マーなどから成る水性塗布液を塗設したものである。

【０００４】従って、そのままでは機械的強度が極めて
弱く、例えばゼラチン膜では融点が低く、過度に水膨潤
性である。又、ラテックス膜は支持体との接着が著しく
悪く、膜剥がれが起こり易いなどの欠点を有する。

【０００５】そのため硬膜剤と呼ばれる化合物を、写真
構成層に添加してその機械的強度を向上させることが行
われている。

【０００６】従来より、ハロゲン化銀写真感光材料用或
いは現像処理液用硬膜剤としては数多くの化合物が広く
知られている。

【０００７】例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデ
ヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許２，７３２，
３０３号、同３，２８８，７７５号、同３，９５１，９
４０号、英国特許９７４，７２３号、同１，１６７，２
０７号等に記載されている反応性ハロゲン原子を有する
化合物、ジアセチル、シクロペンタジオンの如きケトン
化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、ジ−
ビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイ
ルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米国特許
３，２３２，７６３号、同３，６３５，７１８号、英国
特許９９４，８０９号等に記載の反応性オレフィンを有
する化合物、米国特許３，５３９，６４４号、同３，６
４２，４８６号、特公昭４９−１３５６３号、同５３−
４７２７１号、同５６−４８８６０号、特開昭５３−５
７２５７号、同６１−１２８２４０号、同６２−４２７
５号、同６３−５３５４１、同６３−２６４５７２号等
に記載のビニルスルホニル化合物、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルフタルイミド、米国特許２，７３２，３１６号、同
２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチロール化合
物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載のイソシア
ネート類、米国特許２，９８３，６１１号、同３，１０
７，２８０号等に記載のアジリジン系化合物、米国特許
２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号等に記
載の酸誘導体類、米国特許３，１００，７０４号等に記
載のカルボジイミド系化合物、米国特許３，０９１，５
３７号等に記載のエポキシ系化合物、米国特許３，３２
１，３１３号、同３，５４３，２９２号等に記載のイソ
オキサゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノ
カルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジ
クロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機硬膜剤
が開示されている。又、無機硬膜剤としてはクロム明ば
ん、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等が知られてい
る。

【０００８】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化を起こすもの、感
光材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度または
最大濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共
存する他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、
他の写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラ
ー）の効力を減じたり、汚染を生じたりするもの等、い
ずれも何等かの欠点を有していた。

【０００９】ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４
０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特
開昭５１−５９６２５号、同６２−２６２８５４号、同
６２−２６４０４４号、同６３−１８４７４１号に記載
のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭５５−３
８６５５号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭５３
−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分
子内に２個以上含有する化合物、特開昭５２−９３４７
０号に記載のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化
合物、特開昭５８−１１３９２９号に記載のリン−ハロ
ゲン結合を有する化合物、特開昭６０−２２５１４８
号、同６１−２４０２３６号、同６３−４１５８０号に
記載のクロロホルムアミジニウム化合物等が知られてい
る。

【００１０】これらのうち、とりわけ上記のＮ−カルバ
モイルピリジニウム塩類は硬化作用が速く、従って後硬
膜が少ないという特長を有しているが、特に印刷製版用
ハロゲン化銀感光材料に適用した場合、十分な硬膜を得
るためには比較的多量の添加を必要とし、かつ写真処理
後に色汚染を生じるという欠点を有していた。

【００１１】従来、硬膜反応時に色汚染を生じない硬膜
剤としては前記のビニルスルホニル化合物が知られてい
る。しかしながら、該ビニルスルホニル化合物は感光材
料に適用した場合、硬化作用が遅かったり水溶性が低い
という欠点を有していた。

【００１２】米国特許５，４１１，８５６号には、これ
らの欠点を改良したビニルスルホニル系の硬膜剤が記載
されているが、まだ硬化速度が十分ではなく、硬化反応
の速い更なる硬膜剤が望まれていた。

【００１３】さらに近年、現像液の保存安定性或いは安
全性などの観点から、比較的低ｐＨの現像液が用いられ
るようになってきている。しかしながら特開平８−２３
４３７０号に記載のように、ｐＨ１０．５未満の現像液
で処理した場合、従来公知の硬膜剤を使用した場合、写
真性能を劣化し、かつ色汚染を生じたりする等の欠点を
有していた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ゼラチンに対する硬化作用が速く、後硬膜のない硬
膜剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。更に、処理後に色汚染がなく、写真性能に悪影
響を及ぼさない硬膜剤によって硬膜されたハロゲン化銀
写真感光材料の提供にある。本発明の更なる目的は、低
ｐＨ現像液での処理後に、色汚染の発生がない上記の硬
膜剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１６】下記一般式〔Ｉ〕で表されることを特徴
とする化合物。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、ま
たは一価の有機基を表す。Ａ、Ａ′は−ＣＯＮＲ₅−、
−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_m−、−ＮＲ₆−、−ＮＲ₇ＣＯ−、
−ＳＯ ₂ＮＲ₈−、−ＮＲ₉ＣＯＮＲ₁₀−を表し、Ｒ₅、Ｒ
₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基又はア
リール基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｊは少なく
とも１つのヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、メルカプト基、四級アンモニウム基を置換基として
有するアルキレン基またはアリーレン基を表す。但し、
Ａ、Ａ′が共に−ＣＯＮＲ₅−のときは、Ｊはヒドロキ
シル基を置換基として有することはない。

【００１９】下記一般式〔Ｉ−ａ〕で表されることを
特徴とする化合物。

【００２０】

【化４】

【００２１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は一般式
〔Ｉ〕のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅と同義である。Ｊは
少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、メルカプ
ト基又は四級アンモニウム基を置換基として有したアル
キレン基またはアリーレン基を表す。

【００２２】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該親水性コロイド層の少なく
とも１層が、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物で硬膜
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中にテト
ラゾリウム化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とする上記項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２４】ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中にヒド
ラジン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴と
する上記項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】上記〜のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料であり、該ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層中にカルボキシル基活性型硬膜剤
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２６】上記〜のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を用い、ｐＨが７．５〜１０．５
の現像液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００２７】以下、本発明を具体的に詳述する。

【００２８】本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕において、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、直鎖又は分岐
のアルキル基又は環状のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、イソ−プロピル、シクロヘキシル等の各基）、
アリール基（例えば、フェニル基等）が挙げられる。Ｒ
₁〜Ｒ₄は好ましくは水素原子である。

【００２９】Ａ、Ａ′は−ＣＯＮＲ₅−、−Ｏ−、−Ｓ
（Ｏ）_m−、−ＮＲ₆−、−ＮＲ₇ＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＲ₈
−、−ＮＲ₉ＣＯＮＲ₁₀−を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は水素原子またはアルキル基（例えば、
メチル、エチル、イソ−プロピル等）またはアリール基
（例えばフェニル基等）を表し、ｍは０〜２の整数を表
す。好ましくは、−ＣＯＮＲ₅−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_m
−、−ＮＲ₇ＣＯ−を表し、さらに好ましくは、−ＣＯ
ＮＲ₅−を表す。Ｊは少なくとも１つのヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、四級ア
ンモニウム基を置換基として有するアルキレン基、また
はアリーレン基を表す。好ましくは、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、さらに好ましくはカルボキシル基を表
す。ここでいうカルボキシル基とは−ＣＯＯＭ、スルホ
基とは−ＳＯ₃Ｍ、メルカプト基とは−ＳＭで表され、
Ｍは水素原子またはアルカリ金属（ナトリウム、カリウ
ム等）を表す。

【００３０】四級アンモニウム基はトリエチルアンモニ
ウム、トリブチルアンモニウム、ピリジニウム等が挙げ
られる。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、
プロピレン等の各基が挙げられ、これらの基は更に置換
基を有してもよく、その置換基の例としてアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソ−プロピル等）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、アミノ基
（アミノ、ジメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ
等）、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、アミド基（アセ
チルアミノ、ベンズアミノ等）、カルバモイル基（カル
バモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル）、アリールオキシ基（フェノキシ、４−カルボキシ
フェノキシ、ナフトキシ等）、シアノ基、ニトロ基等が
挙げられる。

【００３１】アリーレン基としては、フェニレン基等が
挙げられるがこれらの基は更に置換基を有してもよく、
その置換基の例としてアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、イソ−プロピル等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ等）、アルコキシアセチル基（例え
ば、メトキシメチル、メトキシエチル等）、ハロゲン原
子（塩素、臭素等）、アセトキシル基等が挙げられる。

【００３２】以下、一般式〔Ｉ〕の具体的化合物例を挙
げるが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】以下、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化
合物の合成法について説明する。

【００４０】＜化合物〔Ｉ−１〕の合成法＞ 合成スキーム１

【００４１】

【化１１】

【００４２】化合物１９．７ｇと水酸化ナトリウム８．
０ｇとをエタノール８０ｍｌに溶解し、０〜５℃で撹拌
しながらクロロアセチルクロライドを滴下した。滴下
後、徐々に室温まで昇温させた後、無機塩をろ過し、濃
縮した。得られた粗結晶をメタノールより再結晶し、１
８．８ｇの化合物２を得た。（収率８４％） 次に、メタノール７０ｍｌに２−メルカプトエタノール
のナトリウム塩１３．９ｇを加え、撹拌しながら２０℃
以下で、化合物２を１８．８ｇ加え、５時間加熱還流し
た。無機塩をろ過後、濃縮するとロウ状の固体が得られ
た。これを水４０ｍｌに溶かし、タングステン酸ナトリ
ウム１ｇを加え、撹拌しながら３５％過酸化水素水２０
ｍｌを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行った。反
応液を濃縮後、冷却すると結晶が析出した。この粗結晶
をメタノール−水で再結晶し、１７．９ｇの化合物３を
得た。（収率６３％） 次に、ジメチルホルムアミド４０ｍｌに、化合物３を１
６．８ｇ溶かし、この中に塩化チオニル９．８ｍｌを滴
下し、８０℃で１時間加熱還流した。過剰の塩化チオニ
ルを減圧下留去後、濃縮、冷却すると、結晶が析出し
た。アセトンで洗浄後、乾燥させると１１．０ｇの化合
物４が得られた。（収率６０％） さらに、９．３ｇの化合物４をジメチルホルムアミド５
０ｍｌに溶かし、室温で撹拌しながらトリエチルアミン
５．６ｍｌを加えた。一晩放置後、塩をろ過、減圧濃縮
すると化合物〔Ｉ−１〕が５．７ｇが得られた。（収率
７３％）これは、ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより確認し
た。

【００４３】＜化合物〔Ｉ−２７〕の合成法＞ 合成スキーム２

【００４４】

【化１２】

【００４５】メタノール７０ｍｌに２−メルカプトエタ
ノールのナトリウム塩１２．７ｇを加え、撹拌しながら
２０℃以下で、化合物５を１４．４ｇ加え、５時間加熱
還流した。無機塩をろ過後、濃縮するとロウ状の固体が
得られた。これを水４０ｍｌに溶かし、タングステン酸
ナトリウム１ｇを加え、撹拌しながら３５％過酸化水素
水２０ｍｌを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行っ
た。反応液を濃縮後、冷却すると結晶が析出した。この
粗結晶をメタノール−水で再結晶し、１９．８ｇの化合
物６を得た。（収率８１％） 次に、ジメチルホルムアミド４０ｍｌに、化合物６を１
７．５ｇ溶かし、この中に塩化チオニル９．８ｍｌを滴
下し、８０℃で１時間加熱還流する。過剰の塩化チオニ
ルを減圧下留去後、濃縮、冷却すると、結晶が析出す
る。アセトンで洗浄後、乾燥させると１３．０ｇの化合
物７が得られた。（収率６８％） さらに、１１．０ｇの化合物７をジメチルホルムアミド
５０ｍｌに溶かし、室温で撹拌しながらトリエチルアミ
ン５．６ｍｌを加える。一晩放置後、析出物をろ過、減
圧濃縮すると化合物〔Ｉ−２７〕が７．５ｇが得られ
た。（収率８１％）これは、ＮＭＲ、ＩＲスペクトルに
より確認した。

【００４６】上記以外の化合物も上記方法またはその類
似の方法により容易に合成することができる。

【００４７】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される硬膜剤は
ハロゲン化銀乳剤層中に含有させてもよいし、非感光性
の親水性コロイド層中に含有させてもよく、また両方に
含有させてもよい。含有させる層として具体的には、感
光性又は非感光性のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィ
ルター層、帯電防止層、現像調節層、下塗り層、ハレー
ション防止層、裏引き層などのゼラチンを含有する写真
構成層である。

【００４８】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される硬膜剤
は、好ましくは水または水溶性の有機溶媒（例えばメタ
ノール、アセトン、エタノール等）に溶解し、塗布液に
添加して、公知の方法により塗布して感光材料料を得る
ことができる。一般式〔Ｉ〕で表される化合物の添加量
は、その化合物又は塗布液の種類などにより一様ではな
いが、通常は使用される感光材料の構成層中のゼラチン
の乾燥時重量１グラム当たり０．０１〜２．０ミリモル
の範囲が好ましく、さらに０．０３〜１．０ミリモルの
範囲が好ましい。

【００４９】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される硬膜剤
は、他の公知の硬膜剤と併用して使用してもよく、併用
する添加量の割合は目的によって任意に変えることがで
きる。

【００５０】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される硬膜剤を
含むハロゲン化銀写真感光材料には、下記一般式（Ｔ）
で表されるテトラゾリウム化合物の少なくとも１種を含
有することが好ましい。

【００５１】

【化１３】

【００５２】上記一般式（Ｔ）で示されるテトラゾリウ
ム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素
原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値
（σ_P）が負のものが好ましい。

【００５３】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基（σ_P＝−０．１７以下
いずれもσ_P値）エチル基（−０．１５）、シクロプロ
ピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル
基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓ
ｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．
１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基
（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒ
ドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明
の一般式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。

【００５４】式中のｎ_Tは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^nT-
で示されるアニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、
硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボ
ン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的に
はｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキ
ル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼
酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネ
ートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオ
ン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポ
リエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリ
ン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸
アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げるこ
とができる。

【００５５】以下、一般式（Ｔ）で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００５６】

【化１４】

【００５７】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。

【００５８】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は公知の方法、例えばケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８
３頁に記載の方法により合成することができる。添加量
は、硬調化させる量であればよく、ハロゲン化銀粒子の
粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等
により最適量は異なるが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲であり、好ましくは
１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。テトラゾリウム化合
物は、本発明の親水性コロイド層であるハロゲン化銀乳
剤層またはその隣接層に添加されることが好ましい。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水
性コロイド層中には、ヒドラジン誘導体を含有すること
が好ましい。本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。

【００６０】

【化１５】

【００６１】式中、Ａはアリール基、硫黄原子または酸
素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₁₅−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁,A₂はともに水素原子あ
るいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシ
ル基を表し、Ｒ₁₄は水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₁₅は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。

【００６２】本発明において、ヒドラジン化合物は上記
一般式（Ｈ）で表される化合物が好ましいが、さらに好
ましくは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物である。

【００６３】

【化１６】

【００６４】式中、Ｒ₁₆は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ₁₆には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００６５】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００６６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００６７】Ｘは、フェニル基に置換可能な基を表し、
ｌは０〜４の整数を表し、ｌが２以上の場合Ｘは同じで
あっても異なってもよい。Ａ₃、Ａ₄は一般式（Ｈ）にお
けるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原子であるこ
とが好ましい。

【００６８】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００６９】一般式（Ｈａ）において、Ｒ₁₇としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ₁₇としては、−ＣＯＯＲ₁₈基及び−ＣＯＮ
（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）基が挙げられる（Ｒ₁₈はアルキニル基
または飽和複素環基を表し、Ｒ₁₉は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｒ₂₀はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表
す）。

【００７０】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００８０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
公知の方法により合成することができ、例えば米国特許
５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記
載されたような方法により合成することができる。

【００８１】添加量は、硬調化させる量(硬調化量)であ
れば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化
学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。上記のヒドラジン誘導体は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料の親水性コロイド層即ち、ハロゲン
化銀乳剤層又はその隣接層に添加されることが好まし
い。

【００８２】本発明では、一般式〔Ｉ〕で表される化合
物を含む親水性コロイド層中に、下記一般式〔II〕で表
されるカルボキシル基活性型硬膜剤の少なくとも１種を
併用することが好ましい。

【００８３】

【化２５】

【００８４】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各々、アルキル基又は
アリール基を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は互いに結合して環を形
成してもよい。Ｒ₂₃は水素原子又は１価の置換基を表
す。

【００８５】Ｌ₁は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ₂
は単結合、酸素原子または−Ｎ（Ｒ₂₄）−を表し、Ｒ₂₄
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアリー
ル基を表す。

【００８６】一般式〔II〕で表される化合物において、
Ｒ₂₁及びＲ₂₂としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜
２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、
シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル基
等）、炭素数６〜３０のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル基等）が挙げられる。又、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は置換
基を有してもよく、置換基の例としては炭素数１〜８の
鎖状又は環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｉ
−プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、
４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジ
ル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチ
ルアミノエチル等）、炭素数２〜８のアルケニル（ビニ
ル、アクリル等）、炭素数１〜８のアルコキシ基（メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、ハロゲン
原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数０〜１０のアミ
ノ基（アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カル
ボキシエチルアミノ等）、炭素数２〜１０のエステル基
（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、炭素
数１〜１０のアミド基（アセチルアミノ、ベンズアミド
等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（カルバモイ
ル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル等）、炭
素数６〜１０のアリール基（フェニル、ナフチル、４-
カルボキシフェニル、３-カルボキシフェニル、３，５
−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフ
ェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル等）、炭素
数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、４−メチルフェノキシ、ナフトキシ
等）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（メチルチオ、エ
チルチオ、オクチルチオ等）、炭素数６〜１０のアリー
ルチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１
〜１０のアシル基（アセチル、ベンゾイル、プロパノイ
ル、ピバロイル等）、炭素数１〜１０のスルホニル基
（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、炭素数
１〜１０のウレイド基（ウレイド、メチルウレイド
等）、炭素数２〜１０のウレタン基（メトキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ等）、シアノ基、
ヒドロキシル基、ニトロ基、複素環基（５−カルボキシ
ベンゾオキサゾール、ピリジン、スルホラン、フラン、
ピロール、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリ
ミジン等の残基）等を挙げることができ、好ましくは水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基である。

【００８７】Ｒ₂₁及びＲ₂₂が結合して窒素原子と共に環
を形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリ
ン環、ピロリジン環を形成する場合である。Ｒ₂₃は水素
原子或いは置換基を表し、該置換基は上記のアリール
基、複素環に置換する置換基として挙げたものが挙げら
れるが、水素原子が特に好ましい。

【００８８】Ｌ₁は単結合を表す他、炭素数１〜２０の
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェ
ニレン基）及びそれらを組み合わせて得られる２価の基
（例えばパラキシレン基）、アシルアミノ基（例えば−
ＮＨＣＯＣＨ₂−基）、スルホンアミド基（例えば−Ｎ
ＨＳＯ₂ＣＨ₂−）等の２価の基を表す。それらの中で好
ましいものは、単結合、メチレン基、エチレン基等のア
ルキレン基、アシルアミノ基である。

【００８９】Ｌ₂は単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ
（Ｒ₂₄）−を表し、Ｒ₂₄は水素原子或いは炭素数１〜２
０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジ
ル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニ
ル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ基等）であるが、水素原子が特に好ましい。

【００９０】本発明に用いられるカルボキシル基活性型
硬膜剤は公知の化合物であり、例えば米国特許３，３１
６，０９５号、同３，３２１，３１３号、特開昭４９−
５１９４５号、同４９−５３８１９号、同５０−３８５
４０号、同５０−１２０６１６号、同５０−１５４３５
０号、同５１−５９６２５号、同５１−１２６１２５
号、同５１−８４８５０号、同５２−４８３１１号、同
５２−５４４２７号、同５２−６７５５号、同５２−９
３４６９号、同５２−９３４７０号、同５３−１１３８
５８号、同５３−１１８４８６号、同５４−４９５４
号、同５４−２７４２２号、同５５−１５５３４６号、
同５６−４３３５３号、同５６−３６６４５号、同５６
−１１０７６２号、同５６−１１０９２８号、同５７−
２６８４４号、同開昭５７−４４１４０、特開昭５８−
１１３９２９、特開昭６０−２２５１４８、６１−９６
４１号、同６１−１００７４３号、同６１−１２８２４
１号、同６１−２４０２３６号、同６１−３６２６９
号、同６１−１１２０５６号、同６２−６８８６６号、
同６２−６８８６７号、同６２−２３４１５２号、同６
２−１８１２６９、同６２−２６２８５４号、同６２−
２６４００４号、同６３−２２９４５０号、同６３−６
４０４１号、同６３−１３５９３５号、同６３−４１５
８０号、同６３−１８４７４１号、特開平２−２７３７
３４号などの各公報に記載されおり、これら化合物を含
めて本発明に適用することができる。

【００９１】一般式〔II〕で表されるカルボキシル基活
性型硬膜剤の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００９２】

【化２６】

【００９３】上記のカルボキシル基活性型硬膜剤は前記
一般式〔Ｉ〕の化合物と組み合わせて本発明に係る親水
性コロイド層中に含有させてよく、具体的な親水性コロ
イド層としては、感光性又は非感光性のハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層、帯電防止層、現像調節
層、下塗り層、ハレーション防止層、裏引き層などのゼ
ラチンを含有する写真構成層である。

【００９４】カルボキシル基活性型硬膜剤は好ましくは
水または水溶性の有機溶媒（好ましくはメタノール、ア
セトン、エタノール等）に溶解し、塗布液に添加して含
有させることができる。

【００９５】上記のカルボキシル基活性型硬膜剤の使用
量は、化合物又は塗布液の種類などにより一様ではない
が、通常は使用されるゼラチンの乾燥時重量１グラム当
たり０．０１〜２．０ミリモルの範囲が好ましく、さら
に０．０３〜１．０ミリモルの範囲が好ましい。

【００９６】本発明において一般式〔Ｉ〕で表される化
合物と併用する場合、カルボキシル基活性型硬膜剤は一
般式〔Ｉ〕で表される化合物に対して０．０１〜１００
当量であり、好ましくは０．１〜１０当量、さらに好ま
しくは１．０当量である。また、添加する層は一般式
〔Ｉ〕で表される化合物と同層でも別層でもよい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、さ
らに公知の他の硬膜剤により硬膜されていてもよく、併
用できる公知の硬膜剤の具体例とては例えばホルマリ
ン、グリオキザール、サクシンアルデヒドなどのアルデ
ヒド型化合物、特公昭４７−６１５１号記載の２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジンナトリウムなどの
酸放出型トリアジン化合物などが挙げられる。

【００９８】本発明で使用される現像液は、使用時のｐ
Ｈが７．５〜１０．５で処理されることが好ましい。好
ましくはｐＨ８．５〜１０．４である。このｐＨは通常
の現像液ｐＨよりも低く、現像液の保存安定性や取り扱
いに際しての安全性、或いは公害性の面からもこのｐＨ
域が好ましい。なおｐＨ調整はｐＨ緩衝剤或いは塩酸、
硫酸などにより適宜調整される。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は、任意で
よく例えば塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。ハロゲン化粒
子は本発明の構成であれば、どのような結晶型のもので
あってもよく例えば立方体、８面体、14面体などの単結
晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒子であ
ってもよい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月），２２〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ Ｔｙｐｅｓ”に記載
の方法、或は同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９年
１１月），６４８頁に記載の方法で調製することができ
る。

【０１０１】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比(粒子径)／(粒子厚み)が３
以上の平板状粒子であってもよい。

【０１０３】好ましい平板状粒子としては、アスペクト
比が５以上５０以下で、より好ましくは５以上２０以下
のものである。又、粒子の円相当球径は０．２μｍ〜３
０μｍで、より好ましくは０．４μｍ〜１０μｍであ
る。さらに粒子の厚みは、０．５μｍ以下が好ましく、
より好ましくは０．３μｍ以下である。

【０１０４】このような平板状粒子の利点としては、分
光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られるとして例えば英国特許２，１１２，１５７
号、米国特許４，４１４，３１０号、同４，４３４，２
２６号などで開示されており、乳剤はこれら公報に記載
の方法により調製することができる。

【０１０５】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、層状
構造をなしていてもよい。特に好ましい態様としての乳
剤は高沃度のコア部に低沃度のシェル層からなる実質的
に２つの明確な層状構造(コア／シェル構造)をなしたハ
ロゲン化銀粒子である。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。

【０１０７】このような工程で使用される化合物として
は例えば、（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）
及び（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）
に記載されている各種の化合物を用いることができる。
これら３つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と
記載箇所を下記に掲載する。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、好ましくは透過性のプラスチッ
ク支持体が挙げられる。プラスチック支持体としては例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、トリアセテートセルロース、ポリスチレン化合
物等からなる支持体が用いられる。さらにシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体あるいはそれを含
む組成物からなる延伸フィルム（ＳＰＳ）の支持体を使
用してもよい。

【０１１０】本発明が適用できるハロゲン化銀写真感光
材料としては、特に限定されることなく、例えば直接ま
たは間接Ｘ線用フィルム、同複製用反転フィルム、ＣＴ
イメージャー用フィルム、レーザーイメージャー用フィ
ルム、印刷製版用各種フィルム或いはカラー用各種フィ
ルムなどを挙げることができる。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を例え
ば印刷製版用に適用する場合には、下記に記載された化
合物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させ
ることが好ましい。

【０１１２】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁〜（１６）頁記載の
化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報（８）頁〜（２５）頁
右下欄記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁〜（１７）頁
記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁〜（１３）頁記
載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁〜（２２）頁
記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁〜（８）頁記載
の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁〜（３４）頁記
載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁〜（１４）頁記
載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁〜（１６）頁記
載の化合物 （６）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁〜（２９）頁記
載の化合物 （７）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報（７）頁〜（２２）頁記
載の化合物 次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法で
は、写真用処理剤として公知のものを何れも使用するこ
とができ、例えば、前記のＲＤ−１７６４３のXX〜XX
I、２９〜３０頁或は同３０８１１９のXX〜XXI、１０１
１〜１０１２頁に記載されているような処理液による処
理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒写
真処理、或は色素像を形成するカラー写真処理のいずれ
であってもよい。処理温度は通常１８℃から５０℃の範
囲で処理される。

【０１１３】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフエノール）などを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【０１１４】カラー写真処理で色素を形成する場合は例
えば、ネガ−ポジ法或はカラーリバーサル法などのカラ
ー処理がなされてもよい。カラー現像液は発色現像主薬
として公知の一級芳香族アミン現像剤としてフェニレン
ジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

【０１１５】カラー現像液には公知の例えば保恒剤、有
機溶剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、ポリカルボン酸型キレー
ト剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。カラー現像
後は通常の漂白処理がなされてよく、定着と同時に漂白
する漂白定着処理であってもよい。

【０１１６】本発明の処理方法に於いて、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後、上述した公知の素材を
含む現像液で処理される。

【０１１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１８】実施例１ 下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｅ、II
−Ａ〜II−Ｅ、III−Ａ〜III−Ｅ、IV−Ａを作製した。

【０１１９】添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で
示した。

【０１２０】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２ ゼラチン １．５３ 第２層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０６ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０８ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．４３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％） ０．１５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５６ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．４９ ゼラチン １．１４ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．８９ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．２２ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３８ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３９ ゼラチン １．０１ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５７ ゼラチン １．１０ 第６層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０７５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９５ ゼラチン １．００ 第７層：中間層 ゼラチン ０．４５ 第８層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．６４ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１９ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．８１ ゼラチン １．８９ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．７６ 増感色素（ＳＤ−６） １．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） １．５×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０４３ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１０ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０３９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３７ ゼラチン ０．７６ 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） １．４６ 増感色素（ＳＤ−６） ０．９３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ０．９７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） ０．９３×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．４２ ゼラチン １．０８ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０７ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１８ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２１ ゼラチン ０．７３ 第１２層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１８ ゼラチン ０．６０ 第１３層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．０７３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率３．０モル％） ０．１６ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−９） ２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．８９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．００８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３７ ゼラチン １．５１ 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．９５ 増感色素（ＳＤ−９） ７．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９３ ゼラチン ０．８０ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ，沃化銀含有率３．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．３８ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−１） ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、分散助剤
ＳＵ−２、粘度調整剤、安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−
１，ＡＩ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子
量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００
の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、及び防腐
剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ
／ｍ²であった。

【０１２１】また、本発明の硬膜剤および比較の硬膜剤
は第２保護層に塗布直前に添加した。硬膜剤はゼラチン
の総量（第１層〜第１６層に使用したゼラチンの総和）
に対して表２に記載した添加量を添加した。

【０１２２】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１２３】

【化２７】

【０１２４】

【化２８】

【０１２５】

【化２９】

【０１２６】

【化３０】

【０１２７】

【化３１】

【０１２８】

【化３２】

【０１２９】

【化３３】

【０１３０】

【化３４】

【０１３１】

【化３５】

【０１３２】《写真性能の評価》作成された各試料をフ
レッシュ試料とし、この試料を５０℃、５０％ＲＨで３
日間放置した試料をそれぞれ作成した。これらの試料を
白色光でウェッジ露光した後、下記の処理を行い、感度
とカブリを測定した。感度はカブリ＋０．５の濃度を与
える露光量の逆数で表し、塗布後５０℃、５０％ＲＨで
３日間放置した試料１−１の感度を１００とした相対感
度で示した。

【０１３３】《硬膜性能の評価》２５℃、５０％ＲＨで
３時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【０１３４】《残色性の評価》未露光試料を下記条件で
現像処理し、５枚重ねたときの残色レベルを目視により
５段階で評価した。ランク５が最良レベルで、ランク３
以上が実用上、使用に耐えるレベルである。

【０１３５】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１３６】 ＜処理剤の調製＞ （発色現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。

【０１３７】 （発色現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．0ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．１８に調整する。

【０１３８】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１３９】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１４０】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に 調整する。

【０１４１】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に 調整する。

【０１４２】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８． ５に調整する。

【０１４３】得られた結果を下記表２に示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】表２の結果から明らかなように、本発明の
硬膜剤を用いた試料１−１〜１−１５は、強制劣化条件
でも相対感度の低下と、カブリの上昇が少ない。従っ
て、本発明の硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しないことが
分かる。

【０１４６】また、膜強度を示す対傷強度の経時変化よ
り、本発明の試料１−１〜１−１５は、いずれも比較試
料１−１６、１−１７と比較して塗布後２日以上経てば
変化がなくなることから、後硬膜性が殆どないことが分
かる。

【０１４７】実施例２ 〈種乳剤−Ｉの調製〉下記のようにして種乳剤−Ｉを調
製した。

【０１４８】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍl ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１４９】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々、５５．
４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。

【０１５０】この４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ
１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになる
よう制御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６
に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。得られた種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣
接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角
平板粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直
径換算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて
確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離
の変動係数は４２％であった。

【０１５１】〈Ｅｍ−１の調製〉上記種乳剤−１と以下
に示す３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Ｅｍ−１
を調製した。

【０１５２】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を１００分かけて
同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐ
Ａｇは８．８に終始保った。ここで溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０１５３】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）の
水溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させデ
カンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４
０℃の蒸留水９．０ｌを加え撹拌静置後、上澄み液を排
水し更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄
み液を排水した。続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウ
ム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが５．８０に成
るように調整し５０℃で３０分間撹拌し再分散した。

【０１５４】再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡ
ｇを８．０６に調整した。得られたハロゲン化銀乳剤を
電子顕微鏡観察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平
均厚さ０．２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径
分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。また、双晶面間距離（ａ）の平均は０．０２０μ
ｍ、（ａ）の変動係数は３２％であった。

【０１５５】乳剤を６０℃にした後に所定量の分光増感
色素を固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、増感剤を加え、更に６
０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の化学熟
成を施した。

【０１５６】化学熟成終了時に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【０１５７】上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル
当たり）を下記に示す。

【０１５８】 分光増感色素（ＳＤ−１１） ２．０ｍｇ 分光増感色素（ＳＤ−１２） １２０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 増感剤 水溶性金化合物（ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ） ６．５×１０^-6モル／モル銀 不安定硫黄化合物（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ） ８．１×１０^-6モル／モル銀 セレン化合物（Ｐｈ₃Ｐ＝Ｓｅ） ８．１×１０^-6モル／モル銀 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５０ｍｇ

【０１５９】

【化３６】

【０１６０】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
願平４−９９４３７号に記載の方法に準じて調製した。
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍ
にて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって
得た。

【０１６１】なお、上記の沃化銀微粒子の添加によりハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化
銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。

【０１６２】このようにして増感を施した乳剤に後記す
る添加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗
布液も調製した。

【０１６３】なお支持体は厚みが１７５μｍで濃度０．
１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースの両面に、グリシジルメタクリレート
５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメ
タクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合
体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を分散させて下引き液として塗布したもの
を用いた。

【０１６４】下記の染料層を支持体の両面上に塗設し、
次に上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の
塗布量になるように２台のスライドホッパー型コーター
を用いて両面同時塗布を行い、乾燥して試料（Ｎｏ．Ｉ
−Ｆ〜Ｉ−Ｊ、II−Ｆ〜II−Ｊ、III−Ｆ〜III−Ｊ、IV
−Ｂ）を作成した。

【０１６５】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（Ｆ−３） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ−１） ０．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得たＥｍ−１に下記の各種添加剤を加えた。

【０１６６】 化合物（ＳＴ−２） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（ＨＳ−２） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＴ−３） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＴ−４） ０．２ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＴ−５） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＴ−６） ０．２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（粒径０．３μｍ以下） ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ−１） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７ｍｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとして１．０ｇ／ｍ²になるように調整
した。

【０１６７】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ２０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ラテックス（Ｌ−１） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＨＳ−３） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−１） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−３） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（ＨＳ−４） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−４） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＡ−５） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² （Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² （Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０１６８】

【化３７】

【０１６９】

【化３８】

【０１７０】

【化３９】

【０１７１】尚、各試料には実施例１で使用した防腐剤
ＤＩ−１を添加した。また、本発明の硬膜剤および比較
の硬膜剤は保護層に塗布直前に添加した。硬膜剤の添加
量はゼラチンの総量（第１層〜第３層に使用したゼラチ
ンの総和）に対して表２に記載した添加量を添加した。
なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．６ｇ／ｍ^２になるように調整した。

【０１７２】そして、作成された各試料をフレッシュ試
料とし、この試料を５０℃、５０％ＲＨで３日間放置し
た試料をそれぞれ作成した。

【０１７３】評価方法はまず、試料を２枚の増感紙ＫＯ
−２５０（コニカ（株）製）で挟み、アルミウエッジを
介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５
秒間のＸ線を照射し露光した。次いで自動現像機ＳＲＸ
−５０２（コニカ（株）製）を用い下記処方の現像液及
び定着液で処理した。

【０１７４】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる。

【０１７５】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる。

【０１７６】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５ −メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像液とす
る。

【０１７７】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使用液
とする。

【０１７８】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。

【０１７９】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで４５秒である。

【０１８０】《写真性能の評価》処理後、感度の測定を
行った。表中の感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露
光量の逆数で表し、塗布後５０℃、５０％ＲＨで３日間
放置した試料Ｎｏ．２−１の感度を１００とした相対感
度で示した。

【０１８１】《硬膜性の評価》２５℃、５０％ＲＨで３
時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に５
分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表面
に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動さ
せながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷重
を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生じる時の荷
重を耐傷強度として求めた。

【０１８２】《残色性の評価》未露光試料を上記条件で
現像処理し、５枚重ねたときの残色レベルを目視により
５段階で評価した。ランク５が最良レベルで、ランク３
以上が実用上、使用に耐えるレベルである。

【０１８３】得られた結果を表３に示した。

【０１８４】

【表３】

【０１８５】上記表３の結果から明らかなように、本発
明の硬膜剤を用いた試料２−１〜２−１５は、強制劣化
条件でも相対感度の低下とカブリの上昇が少なかった。
従って本発明の硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しないこと
が分かる。

【０１８６】実施例３ 一般式（Ｔ）を含有するフィルム試料を下記により調製
した。

【０１８７】同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、臭
化銀２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶
の塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）
Ｂｒ₅を銀１モル当たり７×１０^-5モル添加した。また
常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した
（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量と
する）。

【０１８８】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。

【０１８９】ついで添加物をｍ²当たり以下の量になる
ように加えて塗布液を調製した。

【０１９０】 ＜乳剤塗布液＞ ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 Ｂ ６．５３ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物（Ｔ−１） ５０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｑ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｉ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ² 表４に記載の化合物 表４記載 ＜保護層下層液調製＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｆ−６ ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² 化合物Ｇ １．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物ＳＡ−５ １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−６ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物Ｙ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物ＳＡ−６ １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加で化合物Ｇ 処理含水量６．０ｇ／ｍ² ＜バッキング塗布液＞ 化合物Ｆ−１ １７０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−６ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ−５ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物Ｌ−３ ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物Ｕ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｒ ３１ｍｇ／ｍ² 化合物Ｖ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ＡＡ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物 ＢＢ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｇ 処理含水量６．０ｇ／ｍ^２

【０１９１】

【化４０】

【０１９２】

【化４１】

【０１９３】

【化４２】

【０１９４】ゼラチンの総量に対して表４に記載した添
加量を添加し、上記塗布液を塗布した。塗布量は乳剤層
の銀量が２．０ｇ／ｍ^２、バッキング層のゼラチン量が
２．１ｇ／ｍ²になるよう均一塗布した。

【０１９５】 ＜現像液組成１リットル当たり＞ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ ハイドロキノン ２０．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ほう酸 ８．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げてｐＨ
１０．４にする。

【０１９６】 ＜定着液組成１リットル当たり＞ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液のｐＨは４．９とした。

【０１９７】《写真性能の評価》作成された各試料をフ
レッシュ試料とし、この試料を５０℃、５０％ＲＨで３
日間放置した試料をそれぞれ作成した。これらの試料を
白色光でウェッジ露光した後、下記の処理を行い、感度
とカブリを測定した。感度はカブリ＋０．５の濃度を与
える露光量の逆数で表し、塗布後５０℃、５０％ＲＨで
３日間放置した試料Ｎｏ．３−１の感度を１００とした
相対感度で示した。

【０１９８】《硬膜性能の評価》２５℃、５０％ＲＨで
３時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【０１９９】《残色性の評価》未露光試料を下記条件で
現像処理し、５枚重ねたときの残色レベルを目視により
５段階で評価した。ランク５が最良レベルで、ランク３
以上が実用上、使用に耐えるレベルである。

【０２００】得られた結果を下記の表４に示す。

【０２０１】

【表４】

【０２０２】結果から明らかなように、本発明の試料で
ある３−１〜３−１６は、強制劣化条件でも相対感度の
低下とカブリの上昇が少なく、写真性能の劣化がないこ
とを表している。また、膜強度を示す耐傷強度に関して
も、本発明の試料３−１〜３−１６のいずれも比較試料
と較べて塗布後２日以上経てば変化がなくなることか
ら、後硬膜性は殆ど認められなかった。

【０２０３】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製）下記の硝酸銀水溶液
ＡおよびＮａＣｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液Ｂ
を銀電位（ＥＡｇ）１２０ｍＶ、ｐＨ３．０、３５℃で
Ｃ液中で同時混合法にて７分間添加し、０．０９μｍの
ＡｇＣｌ７０モル％、Ｂｒ３０モル％からなる核を形成
した。次いでＮａＣｌで銀電位を１００ｍＶとし、再度
硝酸銀水溶液Ｄ、水溶性ハライド液Ｅを１５分間添加
し、粒径０．２０μｍ（変動係数１５％）のＡｇＣｌ７
０モル％、Ｂｒ３０モル％からなる乳剤を得た。その後
１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．６とし後記の増感色素
Ｓ−１を銀１モル当たり２×１０^-4モル添加し５０℃で
１０分間熟成した。

【０２０４】次いでフェニルイソシアナートで処理した
変性ゼラチンを添加し、ｐＨ４．２でフロックを水洗
し、水洗後、銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加し
ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後、
クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０^-4モル添加し
た。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）
であった。

【０２０５】 Ａ：硝酸銀 １６ｇ 硝酸５％ ５．３ｍｌ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｂ：ＮａＣｌ ３．８ｇ ＫＢｒ ３．５ｇ オセインゼラチン １．７ｇ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ １．４ｇ オセインゼラチン ７ｇ 硝酸５％ ６．５ｍｌ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０６ｍｇ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｄ：硝酸銀 １５４ｇ 硝酸５％ ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｅ：ＮａＣｌ ３７ｇ ＫＢｒ ３３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０４ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤の銀１モル当たり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１
０^-4モルを添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調
整した。

【０２０６】次いで微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原
子として２×１０^-5モル及び、塩化金酸を１．５×１０
^-5モル添加して温度６０℃で８０分の化学熟成を行った
後、ＴＡＩを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及
び沃化カリウム１．５×１０^-3モル添加した。

【０２０７】次いで４０℃に降温したのち、後記増感色
素Ｓ−２を銀１モル当たり２×１０^-4モル添加した。

【０２０８】（ハロゲン化銀乳剤Ａ−２の調製）前記Ａ
−１の乳剤処方において溶液ＣのＫ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）を０．１０ｍｇとし、混合温度を４０℃にした以
外は、乳剤Ａ−１と同様に調製して粒径０．２５μｍ
（変動係数１５％）ＡｇＣｌ７０モル％、Ｂｒ３０モル
％からなる乳剤を得た。その後乳剤Ａ−１と同様に化学
増感と分光増感を施こした。

【０２０９】次いで下引加工したポリエチレンテレフタ
レートベース支持体上に、支持体側から下記処方で構成
されるレドックス化合物層、固体分散染料層、ハロゲン
化銀乳剤層、乳剤保護層の各層を同時重層塗布し、冷却
セット後、反対側の下引層上に支持対側からバッキング
層およびバッキング保護層を同時重層塗布し、−１℃で
冷却セットし、両面を同時に乾燥した。

【０２１０】 塗布液の調製 レドックス化合物層 ハロゲン化銀乳剤Ａ−２ Ａｇ量０．３ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² サポニン ６０ｍｇ／ｍ² ＤＩＲ−２ ５０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料層 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² ＡＤ−１１ １５ｍｇ／ｍ² ＡＩ−２ ５ｍｇ／ｍ² Ｌ−２（粒径０．２５μｍ） ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤Ａ−１ Ａｇ量３．３ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ヒドラジン化合物Ｈ−３４ １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ−１）（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル １２．５重量％ ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 １．０ｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ・２Ｎａ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １５ｍｇ／ｍ² 表５記載の化合物 表５記載 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２１１】 中間層 ゼラチン ０．３２ｇ／ｍ² 造核促進剤：Ｎ−１ １２．９ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ−１） ０．３ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １０ｍｇ／ｍ² 保護層 ゼラチン ０．４８ｇ／ｍ² 染料：Ｆ−２ ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² 化合物ＳＡ−３ ０．６ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍ不定系シリカ ２２．５ｍｇ／ｍ² ガーリック酸プロピルエステル ９０ｍｇ／ｍ² ジメチルシロキサン（平均分子量１０万）分散物（平均粒径０．２μｍ） １２ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² バッキング層 ゼラチン ３．０ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｌ−３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｆ−１ １２０ｍｇ／ｍ² Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ² Ｆ−５ ３７ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ｍｇ／ｍ² 化合物：Ｄ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１１ １００ｍｇ／ｍ² バッキング保護層 ゼラチン １．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ４５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ^２

【０２１２】

【化４３】

【０２１３】

【化４４】

【０２１４】 使用現像液組成（使用液１リットル当たり） 純水 ２２４ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．０ｇ 亜硫酸カリウム １２．５４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ_３ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ＫＯＨ １８ｇ 上記処方に従い溶解して４００ｍｌに仕上げた。なお使
用する際は純水６００ｍｌを混合して１リットルにして
用いた。使用液のｐＨは１０．４０であった。

【０２１５】 定着液組成（使用液１リットル当たり） 純水 ２１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 上記処方に従い、溶解して純水で４００ｃｃに仕上げ
た。使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合し
て用いる。使用液のｐＨは４．８３であった。

【０２１６】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ４５℃ ３０秒 合計 １００秒 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を５
０℃、５０％ＲＨで３日間放置し強制劣化試料とし例え
ば。これらの試料を３２００゜Ｋのタングステン光で３
秒間露光し、自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）
で上記処方の現像液および定着液で上記条件で処理し
た。

【０２１７】《写真性能の評価》表中の感度は＋０．５
の濃度を与える露光量の逆数で表し、塗布後５０℃、５
０％ＲＨで３日間放置した試料Ｎｏ．４−１の感度を１
００とした場合の相対感度で示した。

【０２１８】《硬膜性能の評価》２５℃、５０％ＲＨで
３時間、２日間、５日間それぞれ放置した試料を３０℃
の水中に５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針
を試料表面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を
平行移動させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針
の圧接荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生
ずる時の荷重を耐傷強度として求めた。

【０２１９】《残色性の評価》未露光試料を上記条件で
現像処理し、５枚重ねた時の残色レベルを目視により５
段階で評価した。ランク５が最良レベルであり、ランク
３以上が実用上の使用に耐えるレベルである。

【０２２０】得られた結果を表５に示す。

【０２２１】

【表５】

【０２２２】上記表５の結果から明らかなように、本発
明の試料４−１〜４−１４は、強制劣化条件でも相対感
度の低下とカブリの上昇が少なく写真性能を劣化するこ
とがなかった。また、膜強度を示す耐傷強度の経時変化
より本発明の試料４−１〜４−１４はいずれも比較試料
４−１５、４−１６と比較して塗布後２日以上経てば変
化がなくなることから、後硬膜性がないことが分かる。

【０２２３】実施例５ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀１００
モル％からなる平均粒径０．１２μｍの塩化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にＫ₂ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）を
銀１モル当たり５×１０^-5モル添加した。

【０２２４】このコア粒子に、同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀１００
モル％からなるシェルを付けた。その際Ｋ₂ＯｓＣｌ
₅（ＮＯ）を銀１モル当たり７．５×１０^-5モル添加し
た。

【０２２５】得られた乳剤は平均粒径０．１５μｍのコ
ア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩化銀粒子の
乳剤であった。次いで特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９
号（３）頁に記載の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。また、脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当た
り１×１０^-3モル添加した。（以下、特に記載がない場
合は、銀１モル当たりの量とする）。脱塩後のＥＡｇは
５０℃で１９０ｍＶであった。

【０２２６】得られた乳剤に銀１モル当たり４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを１×１０−３モル添加し、更に臭化カリウム及びク
エン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整
して、塩化金酸を１×１０^-5モル添加した後に無機硫黄
を３×１０^-6モル、ジフェニルペンタフロロフェニルセ
レナイドを２×１０^-6モル添加して温度６０℃で６０分
間化学熟成を行った。

【０２２７】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。この
乳剤を温度を下げてセットさせた。

【０２２８】次いで下記支持体の一方の下塗層上に、第
１乳剤層、第２乳剤層、保護層下層、保護層上層を順次
単位ｍ²当たり下記の量になるよう、塗布速度が毎分２
５０ｍでカーテン塗布方式により同時重層塗布した。

【０２２９】また反対側の下塗層上には、下記組成の帯
電防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマ
ー層、バッキング保護層を順次単位ｍ²当たり下記の量
になるように同時重層塗布した。

【０２３０】＜支持体＞２軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に３０Ｗ／
（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組成の下塗
層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０２３１】 （下塗層） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）からなる共重合体 （数字は重量比） １．５ｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＡ−１ １０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １５ｍｇ／ｍ² （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層用塗布液を７０ｍ／
ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエ
アーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、
１４０℃で９０秒間熱処理した。

【０２３２】 帯電防止層用塗布液 水溶性導電性ポリマーＬ−４ ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子Ｌ−５ ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物 Ｘ ０．１ｇ／ｍ² 硬膜剤 Ｋ−１２ ０．２ｇ／ｍ² 第１乳剤層組成 乳剤Ｂ塗布銀量 １．５ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｎオレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｙ １０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物Ｈ−２９ ５０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｐ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 塩化金酸 ０．１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 表６記載の化合物 表６記載 第２乳剤層組成 乳剤Ｂ塗布銀量 １ｇ／ｍ² ゼラチン ０．９ｍｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ １０ｍｇ／ｍ² アデニン ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物Ｄ １０ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ−２ １ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² 保護層下層組成 ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 染料固体分散微粒子ＡＤ−１１ ６０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ−２ １ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² 保護層上層組成 ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 化合物Ｆ−６ ３０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径 表２に示す） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ ５ｍｇ／全層ゼラチン１ｇ辺り 界面活性剤ＳＡ−３ １ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² バッキング層組成 ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ラテックス Ｌ−２ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ １０ｍｇ／ｍ² 疎水性ポリマー層組成 ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１１ ６ｍｇ／ｍ² バッキング保護層組成 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² Ｆ−１ １６０ｍｇ／ｍ² Ｆ−５ ３０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² マット剤平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＡ−３ ５０ｍｇ／ｍ² ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆₈Ｈ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０２３３】

【化４５】

【０２３４】なお塗布乾燥後のバッキング層側の表面比
抵抗値は、２３℃、２０％ＲＨで６×１０^１１で、乳剤
側の表面の膜面ｐＨは５．５であった。

【０２３５】（固体微粒子分散物の作製）本発明の実施
例において、固体微粒子染料は以下の方法に従って調製
されたものを使用した。

【０２３６】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌおよび界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎＸ−
２００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液３０
ｍｌを入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した染料を１．
０ｇ、および界面活性剤を入れ、酸化ジルコニウムビー
ズ（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加した。キャップを閉めて
ボールミルに置き、室温で所望の粒径になるまで分散し
たのち、１２．５％ゼラチン水溶液８．０ｇを加えてよ
く混合し、酸化ジルコニウムビーズを濾過して除き固体
微粒子分散物を得た。

【０２３７】 （本実施例に使用した処理液組成） 現像開始液（ＨＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル当たり） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １０．９ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチルピラゾリドン） ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 化合物Ｅ ５．５ｇ 純水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げｐＨ１０．４０に調整する。

【０２３８】 現像補充顆粒剤（ＫＲ）の作成 ＜造粒Ａパーツの作成＞（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ６．９４ｇ ソルビトール ２．９３ｇ ＬｉＯＨ １０ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥して平均粒
径３０００μｍで安息角３３度の造粒物Ａパーツを得
た。

【０２３９】 ＜造粒Ｂパーツの作成＞（使用液１リットル分） 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ ２−メルカプトアデニン ０．２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 化合物Ｅ ５．５ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．７７ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得
た。

【０２４０】上記のＡパーツ、Ｂパーツを完全混合して
顆粒現像補充剤ＨＡＤ−ＫＲを得た。

【０２４１】なお使用の際は、水に溶解して１リットル
とした。使用液のｐＨは１０．７０であった。

【０２４２】 定着開始液（ＨＡＦ−Ｓ）使用液１リットル分 純水 １１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 純水で４００ｍｌに仕上げ、使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合 して用いる。使用液のｐＨは４．９０であった。

【０２４３】 定着補充顆粒剤の作成（ＨＡＦ−ＫＲ） ＜造粒Ａパーツの作成＞（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム （１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学社製） １１．８ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間、造粒した後、
造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒
径４０００μｍで安息角４０度の造粒物Ａパーツを得
た。

【０２４４】 ＜造粒Ｂパーツの作成＞（使用液１リットル分） ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム ２６．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １５．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．４ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス社製） ２ｇ デモールＮ（商品名：花王社製） ５ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３３００μｍで安息角２８度の造粒物Ｂパーツを得た。

【０２４５】上記ＡパーツとＢパーツを完全混合し定着
顆粒補充剤ＨＡＦ−ＫＲを得た。なお使用の際は容量が
１リットルになるように水に溶解して用いた。使用液の
ｐＨは４．２０であった。

【０２４６】自動現像機として（コニカ（株）製ＧＲ−
２６ＳＲを改造したもの）を使用した。なお、この自動
現像機の乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理
液が蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを
有している。

【０２４７】 なお、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバー
フローはコニカ（株）水垢防止装置〔水きれい〕を用い
て処理を行った。

【０２４８】作成された各試料をフレッシュ試料とし、
この試料を５０℃、５０％ＲＨで３日間放置した強制劣
化試料を作成した。得られた試料を明室プリンターＰ６
２７ＦＭ（コニカ（株）製）でステップウエッジを用い
露光し、上記自動現像機にて上記処理条件で処理した。

【０２４９】＜写真性能の評価＞感度は＋０．５の濃度
を与える露光量の逆数で表し、塗布後５０℃、５０％Ｒ
Ｈで３日間放置した試料Ｎｏ．５−１の感度を１００と
した相対感度で示した。 ＜硬膜特性の評価＞２５℃、５０％ＲＨで３時間、２日
間、５日間放置した試料を３０℃の水中に５分間浸漬
し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表面に圧接
し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動させなが
ら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷重を連続
的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐
傷強度として求めた。

【０２５０】＜残色性の評価＞未露光試料を上記条件で
現像処理し、５枚重ねた時の残色レベルを目視により５
段階で評価した。ランク５が最良レベルであり、ランク
３以上が実用上の使用に耐えるレベルである。

【０２５１】得られた結果を下記に示す。

【０２５２】

【表６】

【０２５３】表６の結果から明らかなように、本発明の
試料５−１〜５−１６は、強制劣化条件でも相対感度の
低下とカブリの上昇が少なく、写真性能を殆ど阻害して
ないことが分かる。また、膜強度を示す耐傷強度の経時
変化より本発明の試料５−１〜５−１６はいずれも比較
試料５−１７、５−１８と比較して塗布後２日以上経て
ば変化がなくなることから、後硬膜性がないことが分か
る。

【０２５４】実施例６ （ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１の調製）同時混合法を用いて
塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．
０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合
時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子
形成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏ
ｓＣｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に、４０℃、ｐ
Ｈ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝
酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０２５５】このコア粒子にＥＡｇを食塩で１２５ｍＶ
に下げて同時混合法にてシェルを付けた。その際ハライ
ド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、
Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。さらに沃化銀
微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行なった。得られ
た乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。

【０２５６】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０２５７】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物をセイシン企業（株）製のＰＭ−１２００を
用い、サポニンを加えて平均粒径０．５μｍに分散した
もの及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温
度５５℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った後、５
０℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミ
ンを５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃
化カリウムを５×１０^-3モル添加したのち、クエン酸で
ｐＨを５．１に調整した。（ハロゲン化銀乳剤Ｃ−２の
調製）ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１に対し、反応温度を５０
℃に上げて粒径を０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃Ｒ
ｈＣｌ₆を６×１０^-8モルとした以外は、全くＣ−１と
同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｃ−２を調製した。

【０２５８】Ｃ−１と同一の化学増感を行った場合、Ｃ
−２の乳剤はＣ−１の乳剤よりも４０％感度が高かっ
た。

【０２５９】次いで支持体上に、下記処方１のゼラチン
下塗層をゼラチン量が０．４５ｇ／ｍ²になるように、
その上層に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５
ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．６５ｇ／ｍ²になるように、
さらにその上層に処方３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量
１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．６５ｇ／ｍ²になるよ
うに、さらに下記処方４の保護層塗布液をゼラチン量が
０．７ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。

【０２６０】また反対側の下引層上には下記処方５のバ
ッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン
量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗
布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層
塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を
同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾
燥した。

【０２６１】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＤＩＲ−２（酢酸エチルに溶解してゼラチン溶液に分散した 後、酢酸エチルを減圧除去して固体微粒子状に析出させたもの） ２５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＡＤ−１１ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５万） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素Ｓ−３ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物 Ｈ−２６ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物 Ｎ−１ ７ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ−２（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² 表７記載の化合物 表７に記載 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２６２】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ−２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素Ｓ−４ １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物 Ｈ−２７ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物Ｎ−１ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ−６（特開平５−６６５１２号実施例３ タイプＬｘ−３ 組成（９）） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０２６３】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物Ｎ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＡ−３ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ−３（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ５００ｍｇ／ｍ² Ｆ−６ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１１ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ−３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｆ−６ ６５ｍｇ／ｍ² Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ² Ｆ−７ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−２−エチルヘキシル−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＡ−３ １ｍｇ／ｍ² Ｆ−６ ６５ｍｇ／ｍ² Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ² Ｆ−７ １００ｍｇ／ｍ^２ 染料ＡＤ−１１（固体分散） ２
０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２

【０２６４】

【化４６】

【０２６５】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液ｐＨが１０．４になる量を加えた。

【０２６６】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液ｐＨが４．９になるように調整した。

【０２６７】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥５０℃ ３０秒 合計 １００秒 得られた試料をフレッシュ試料とし、この試料を５０
℃、５０％ＲＨで３日間放置した試料をそれぞれ作成し
た。これらの試料を６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを
用いたレーザー感度計で１．５×１０^-7秒でステップウ
エッジを用い露光し、自動現像機ＧＲ−２７（コニカ
（株）製）を用い上記処方の現像液および定着液で処理
した。

【０２６８】＜写真性能の評価＞感度は＋０．５の濃度
を与える露光量の逆数で表し、塗布後５０℃、５０％Ｒ
Ｈで３日間放置した試料Ｎｏ．６−１の感度を１００と
した場合の相対感度で表した。

【０２６９】＜硬膜特性の評価＞２５℃、５０％ＲＨで
３時間、２日間、５日間放置した試料を３０℃の水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表
面に圧接し、１秒間に２ｍｍの速さで膜面上を平行移動
させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【０２７０】＜残色の評価＞未露光試料を上記条件で現
像処理し、５枚重ねた時の残色レベルを目視により５段
階で評価した。ランク５が最良レベルであり、ランク３
以上が実用上の使用に耐えるレベルである。得られた結
果を下記表に示す。

【０２７１】

【表７】

【０２７２】上記表７の結果から明らかなように、本発
明の試料６−１〜６−１６は、強制劣化しても比較試料
に較べて相対感度の低下とカブリの上昇が少ないことが
分かる。また、膜強性ではいずれも比較試料６−１７、
６−１８と比較して塗布後２日以上経てば変化がなくな
ることから、後硬膜性がほとんどないことを示してい
る。さらに硬膜剤による残色汚染も本発明試料において
は僅かであり、実用上から問題がなかった。

【０２７３】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれ
ば、ゼラチンに対する硬化作用が速く、かつ後硬膜性の
ない化合物を得られた。さらに本発明によるハロゲン化
銀写真感光材料によれば低ｐＨ現像液での処理後に残色
汚染の発生がなく、かつ写真性能の劣化がないハロゲン
化銀写真感光材料を得ることが出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 213/32 Ｃ０７Ｄ 213/32 Ｃ０９Ｂ 67/10 Ｃ０９Ｂ 67/10 Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０１ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０１ 1/30 1/30 5/29 ５０１ 5/29 ５０１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表されることを特徴
   とする化合物。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、または一価の有
   機基を表す。Ａ、Ａ′は−ＣＯＮＲ₅−、−Ｏ−、−Ｓ
   （Ｏ）_m−、−ＮＲ₆−、−ＮＲ₇ＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＲ₈
   −、−ＮＲ₉ＣＯＮＲ₁₀−を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、
   Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基又はアリール基
   を表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｊは少なくとも１つ
   のヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、メルカ
   プト基、四級アンモニウム基を置換基として有するアル
   キレン基またはアリーレン基を表す。但し、Ａ、Ａ′が
   共に−ＣＯＮＲ₅−のときは、Ｊはヒドロキシル基を置
   換基として有することはない。
2. 【請求項２】 下記一般式〔Ｉ−ａ〕で表されることを
   特徴とする化合物。 【化２】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は一般式〔Ｉ〕のＲ₁、
   Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅と同義である。Ｊは少なくとも一つ
   のカルボキシル基、スルホ基、メルカプト基又は四級ア
   ンモニウム基を置換基として有したアルキレン基または
   アリーレン基を表す。
3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該親水性コロイド層の少なく
   とも１層が、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物で硬膜
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中にテト
   ラゾリウム化合物の少なくとも１種を含有することを特
   徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中にヒド
   ラジン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴と
   する請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項３〜５のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料であり、該ハロゲン化銀乳剤層
   を含む親水性コロイド層中にカルボキシル基活性型硬膜
   剤の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項３〜６のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を用い、ｐＨが７．５〜１０．
   ５の現像液を用いて処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。