JPS588075A - 高純度無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルソキシレンの接触気相酸化によってえられ
た粗製無水フタル酸を精製し、高純度の無水フタル酸を
製造する方法に関する。詳しく述べると、本発明は、上
記粗製無水フタルｉＩ！中に含まれ、分離が困難である
不純物たとえばフタライドを触媒を用い−て効率よく除
去することによって、高純度の無水フタル酸を製造する
だめの方法に関する。

通常一般に、オルソキシレンを原料としてバナジウム系
触媒を用い、接触気相酸イヒして哩水フタル「浚をえる
ことは、工業的に広く行なわれている。この方法により
えられる粗製無水フタル酸中には、主たる不純物として
副生のフタライドが０．０５〜１重量係混入し、工業的
に通常用すられている蒸留装置などによっては十分に分
離できず、精製無水フタル酸中に無視しえない量の７タ
ライドが残留し、これが原因で製品品質を低下せしめる
１頃向のあることはよく知られる。

そのため、無水フタル酸の製造プロセスにおいては、粗
製無水フタルｒ俊中の不純物であるフタライド量を極力
低減させ、低い水準に保たれるようにオルソキシレンの
接触気相酸化反応を操作せねばならないことになる。す
なわち、一般には触媒の活性低下にともなうオルソキシ
レンの転化率低下や中間副生物フタライド量の増加を抑
えるために、反応温度を上げる方法をとらざるをえない
のであり、このことは触媒寿命を減少するととくつなが
る。そうでなくても粗製無水フタル酸中には副生フタラ
イドの混在は不可避であね、このフタライドを除去する
ために種々の方法が、無水フタル酸の工業的生産におい
て提案されている。

たとえば、特公昭４５−１０３３３号公報明細書によれ
ば、亜硫・俊水素カリウム（ＫＨ８Ｃ）ｓ）やピロ亜硫
酸カリウム（Ｋ２Ｓ２０５）などのアルカリ金属イオウ
化合物を用いて粗製無水フタル酸を処理する方法が開示
され、米国特許″＄４１６５３２４号明細書によれば水
酸化ナトリウム（Ｎａｉｌ（）や水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）などのアルカリ金属水酸化物を用いて処理する方法
が開示されている。しかし、これらの方法は、以下の如
き欠点があり、工業的に有利に採用するには困難である
ことが指摘される。

まず前者の方法においては、無水フタル酸の精製工程で
残渣中にイオウ化合物も共存してくるため、この残渣の
処理（たとえば焼却処理）の際に多量のイオウ酸化物を
発生し、公害問題をひき起すことになるし、イオウ化合
物そのものも蒸留装置の腐食などの原因となり易く、こ
れらの問題解決のためには多大の費用を要する欠点があ
る。また後者の方法においては、アルカリ金属水酸化物
そのものの反応性が高いために、添加されるべき＠製漂
水フタル：俊によっては、きわめて危険性が高くなる。

すなわち、たとえば水・俊化カリウムを液状粗ｄ％水フ
タル酸に添加した場合、その中に言まれる無水マレイン
酸が爆発的に重合し、コークス状の“（合物を形成する
。この反応はきわめて急・敢であり、無水フタル酸製造
装置の運転にとって無視できないことはもちろん、発生
するコークス状重合゛吻による配管、バルブ、蒸留塔の
トレイなどの閉庵の原因となる。さらに水酸化カリウム
と無水マレイン酸との急激な反応の際無水フタル涜やそ
の他の不純物の分解反応をも招来し、これ大巾な低下を
招くことも指摘される。

また、硫酸を用いてフタライドを酸化する方法が米国特
許第３４０７２１６号明ａ４に提案されている。しかし
この方法は処理後に残存する硫酸によって製品無水フタ
ル酸が汚染されるという欠点を胃している。それゆえ、
処理後は硫酸を塩基性物質たとえば炭鷹ナトリウムなど
で中第１して、蒸留して製品をえねばならず、結果的に
は２種類の処理剤による２回の処理を要するということ
で工程それ自体複雑化してくる。そして硫酸そのものが
装置を腐食しやすい薬品であること、加熱処理中にイオ
ウ酸化物が発生したり、蒸留後の残渣中に混入してくる
イオウ化合物の処理も公害防止の点で費用が高くつく欠
点も指摘できる。

さらにフタライドを噴化触媒により酸化して高純度の無
水フタル、浚をえる方法も提案され、たとえば米国特許
第３２０８’　４２３号明細書においては、臭化コバル
ト、臭化マンガンのような重金属臭化物を粗製無水フタ
ル酸に添加し、分子状酸素ガスと接触せしめている。し
かしながら、この方法は、触媒としての臭化物が高価で
あり、しかも回収再使用がきわめて困蝿であることで、
工業的に採用しえない方法である。また同様な目的を達
成するために、西独特許公開第１９３５００ｇ号明細書
には、バナジウム酸化物を担体に担持させた触媒を充填
層につめ、ここへ空気を通じつつ粗製無水）タル酸を通
過せしめて、フタライドの・横比を行なう方法が記載さ
れている。しかしこの方法を採用すると、徂！８！無水
フタルポ中に存在するタール状勿質が担持触媒表面に付
着し、触媒の活性がきわめて短期間のうちに低下してし
まうことがわかった。元来担持触媒は触媒活性物質を担
体表面に効果的に分散担持させてなるものであり、その
調製方法も焼成条件などによりその触媒活性に大きく影
−＃を与えることはよく知られる。このような担持触媒
を充填塔内部に充填し固定床として使用する方法ケ、シ
たがって工業的に安定に使用するのは困難といわざるを
えない。

本発明の目的は、上述のような欠点を解消し、その操作
維持管理が極めて簡単な触媒を用いて、徂−裂無水フタ
ル直中の副生フタライドを酸化し、高純度の無水フタル
酸をえる方法を提供することＶＣｔ／）る。

本発明は、以下の如くに特定される。

１１）　　オルソキシレンの接触気相酸化によってえら
れた徂！＃無水フタル酸を、触媒としてマンガン含有合
金組成物の存在下、高温下に分子状酸素含有ガスと接触
処理し、ついで蒸留操作に供することを特徴とする高純
度無水フタル酸の製造方法。

１２）　　粗製無水フタル唆１句に対し分子状酸素含有
ガス−を酸素ガスに換算して少なくとも２Ｘ１０　　’
モル／時、好ましくば４×ｌＯ〜２Ｘ１０−２モル／時
接触させることを特徴とする上記ｆｉｌ記載の方法。

（３１接触処理が２００〜３００℃、好ましくは２５０
〜３００℃の温度範囲、５〜３０時間行われることを特
徴とする上記ｍ　ｉだは（２）記載の方法。

＋４１　　粗製無水フタル酸ＩＫ４に対し、マンガン含
有合金組成物の接触面積が少くとも０−００２　ｒｎ　
　Ｎ好ましくは０．００４〜４ｍ２であることを特徴と
する上記＋１１、＋２１または＋３１記載の方法。

・５１　　合金組成物中のマンガン含量が少くとも０．
０５重号易、好ましくは０．１〜５０重量係であること
を特徴とする特徴とする上記ｉｌｌ、＋２１、（３１ま
たは１４］記載の方法。

・６）　マンガンのほかにクロムを含みかつその２つの
金属の合計が少くとも１０重量憾である上記（り、＋２
１、（３）、１４）またけ（５）記載の方法。

以下さらに本発明の実施態様について説明する。

オルソキシレンを接触気相酸化してえられる粗製無水フ
タル酸中には、副生のフタライドが０．０５〜１．０重
量壬含まれているのが通常である。

粗製無水フタル酸は１３０〜１５０℃の液状で貯えられ
、熱処理工程に送られる。

マンガン含有合金は、針金状のものを網状に編んだもの
などのように、分子状酸素ガスが容易にｌＩ！Ｉ過しう
る、はとんど圧損失を与えずかつ表面積が上記の如く大
きいものが用いられる。とくに、気液接触装置内におい
て網状触媒充填層を形成せ発生させて、触媒と接触させ
つつ加熱処理を施す方法が本発明を実施する上で峡も簡
便かつ工業的な方法である。

マンガン合金を用いる場合は、少くともマンガンを０．
０５重量係含有するものが好ましい。とくにクロム−マ
ンガン合金あるいハ鉄−クロムーマンガン合金などが好
ましく、クロムとマンガン含量が合計でｌＯ重量係を越
えるものが、本発明方法に用いる上で最適なフタライド
の減少能を示す。

用いる分子状酸素含有ガスは、分子状酸素を２〜１０容
量憾含有し残りは窒素などの不活性ガスよりなるものが
用いられる。通常は空気にさらに窒素ガスを混入せしめ
、分子状酸素濃度を上述の範囲に調整して用いる。

かくして、本発明の方法により粗製無水フタル「浚中の
フタライド量は、ｌ／１０から１／１０００に低減され
、もはや蒸留してえられる精製無水フタル酸は、フタラ
イドｉｌＯ，０５重量憾ないしそれ以下という高純度化
が達成される。粗製無水フタル酸中に副生物として混入
してくるフタライドは、その近接沸点化合物（その詳細
は不明であるがアルデヒドなどの含酸素化合物と思われ
る）とともに不純物を構成すると考えられるのであるが
、本発明の処理方法によりフタライドを中心とするこれ
ら不純物含有肴の低減化により、無水フタル酸の高純度
化が計れ、それとともにえられる製品の溶融色相や熱安
定度の向上が達成されることが判明したのである。

以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実権例　１ オルソキシレンを原料として接触気相酸化し、下記組成
の粗製無水フタル酸をえた。

無水フタル酸　　　９９．７重量係 安息香酸　　　　０．０５　　Ｎ マレイン酸　　　０．０７　　＃ フタライド　　　０．２０　　＃ 上記＠製無水フタルａ１〜をフラスコにとり、底部より
酸素５容量係、窒素９５容量係の混合ガスを３ｏｏｄ／
時（酸素量として６Ｘ１０　　’モル／時に相当）吹き
込み、２７０℃の温度で３０時間処理−した。フラスコ
中にはあらかじめ０ａ２ｖｕｓφの針金状の鉄（約７０
壬）−クロム（約ｌｃ＋１）−ニッケル（約９．４　）
−マンガン（約０．２４、それぞれ重量４）合金２００
９を接触面積Ｏａ１ｍ２、空間率９−７壬の円板状に成
形して固定した。

かくして見られた処理後の無水フタル酸中にはフタライ
ドが０．０４５重量壬含まれていた。

この処理ずみ無水フタル酸を、実段数１０の多孔板を設
けた蒸留塔（内径３２嘔φ、高さ５００電）を用い、５
５ｙＨｇ　（絶対圧）圧力下、還流比０．５で蒸留した
。その結果ＡＰＲＡＩＯ１凝固点１３１．１２℃の精製
無水フタル酸をえた。２５０℃で２時間加熱による熱安
定度もＡＰＲＡｌ　０で高品質のものであった。なおこ
の精製無水フタル酸には、フタライドは０．０４重−を
係合まれていた。

比較例　ｌ 鉄分９９．９ｖ−Ｉｔ％の０．２　ｍ−の針金２００２
を接触面積０−１ｍ２、空間率９７憾の円板状に成型し
、これを用いて実権例１におけると同様に処理した。′
処理後の無水フタル酸中にはフタライドが０．１９重量
係チオれていた。

ついでこの無水フタル壊を実施例１におけると同じく蒸
留せしめたところ、ＡＰＨＡ　２０．凝固点１３０．８
　’Ｃの精製無水フタルｒ俊をえた。２５０℃で２時間
加熱による熱安定度はＡＰＨＡ２００であった。そして
この検水フタル酸中にはフタライドがｏ、ｘ８’ｔｉ４
含まれていた。

実権例２〜１２および比較例２ 実施例１の操作において、触媒として下記の形状および
組成のマンガン含有合金を用い、その使用−！：（接触
面積）、吹込み酸素量、処理温度および処理時間をそれ
ぞれ変えた以外は同様に行った。

なお、比較のだめ触媒を用いなかった場合と、分子状酸
素を吹込まなかった場合も検討した。結果を第１表に示
す。

実施例　１３ オルソキシレンの接触気相、ｆ化によってえられた＋＠
製無水フタル唆は１、以下の組成を有していた。

無水フタル酸　　９９．３重を壬 安息香酸　　　　０．０５＃ マレイン酸　　　０．０７＃ フタル酸　　　　０．０３　　ＩＩ フタライド　　　０．５０　１ この粗製無水フタル酸５００句を内径８０Ｐｒｎφ、高
さ１２０．の竪型処理槽に入れた。底部に５容ｊｉｌｔ
の酸累９５容を係の１素の混合ガス吹込み用の分散盤、
その上に攪拌器が設けられてなり、処理後実段数に実施
例１で用いたのと同じ材質のマンガン合金網状物５００
０９を板状に設置したものである。混合ガスを１５０ｔ
／時で通じ、２７０℃に加熱しつつ３０時間処理し、処
理後実段数１０の多孔板を設置した蒸留塔（内径３．２
Ｌ−ｎ１φ、高さ５０．−ｒｎ）にて５５慣Ｈｇ（絶対
圧）圧力下還流比０．５で蒸留し、ＡＰＩＡ　１０、凝
固点１３１．１２℃、フタライド含量０．０４重量憾の
高純度無水フタル酸をえた。このものの２５０’Ｃ２時
間の加熱後の熱安定度はＡＰＦ（Ａ　２０であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　　オルソキシレンの接触気相酸化によってえら
   れた粗製無水フタル酸を、触媒としてのマンガン含有合
   金組成物の存在下、高温下に分子状酸素含有ガスと接触
   処理し、ついで蒸留操作に供することを特徴とする高純
   度無水フタル酸の製造方法。 （２）　　当該粗製無水フタルｒｅ　ｉ　Ｋｇに対し分
   子状酸素含有ガスを酸素ガスに換算して少なくとも２Ｘ
   １０　　’モル／時接触させることを特徴とする特許請
   求の範囲ｆｉｌ記載の方法。 ・；（１接触処理が２００〜３００℃の温度範囲、５〜
   ３０時間行われることを特徴とする特許請求のａ、囲（
   １）または（２）記載の方法。 ’４１　　’ｌＡ’ｌｌ無水フタルａ　Ｉ　Ｋｇに対し
   、マンガン含有合金組成物の接触面積が少くとも０．０
   ０２ｍ”であることを特徴とする特許請求の範囲ｉｌｌ
   、（２）まだは（３）記載の方法。 （５）　　合金組成物中のマンガン含量が少くとも０．
   ０５重量係であることを特徴とする特許請求の範囲（１
   ）、（２）、（３）または（４）記載の方法。 （６）　　マンガンのほかにクロムを含みかつその２つ
   の金属の合計が少くとも１０重量係である特許請求の範
   囲（１）、（２）、（３）、＋４１または（５）記載の
   方法。