JPH10237117A

JPH10237117A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH10237117A
Application number: JP4074197A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Senda; 泰久專田; Toshiyoshi Urano; 年由浦野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光に対して高感度であり、且つ塗布溶媒
に対する溶解性に優れた光重合性組成物を提供する。【解決手段】付加重合可能なエチレン性二重結合を少
なくとも１個有する化合物及び光重合開始系を含有する
光重合性組成物において、該光重合開始系が、（ａ）特
定の構造を有するクマリン誘導体と、（ｂ）チタノセン
化合物との組合せから成ることを特徴とする光重合性組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物に
関するものである。特に可視領域の光線に対して極めて
高感度な光重合性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成
物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して
光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画
像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を
溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方
法、上述の感光材料が少なくとも一方が透明である２枚
の支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、
透明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹
起させた後、支持体を剥離することにより画像を形成す
る方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着
性の変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方
法に応用される光重合性組成物の光重合開始剤として
は、従来、ベンゾイル、ベンゾインアルキルエーテル、
ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、
ベンジルあるいはミヒラーズケトンなどが用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤は４００ｎｍ
以下の紫外線領域の光線に対する光重合開始能力に比較
し、４００ｎｍ以上の可視光線領域の光線に対するそれ
は著しく低いので、これらの光重合開始剤を用いた光重
合性組成物の応用範囲は限定されていた。

【０００３】近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領
域の光線に対し高度な適応性を有する光重合性組成物が
強く要請される様になってきた。それらは、例えば、非
接触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー
製版等に適合した感光材料である。可視光領域の光線に
感応し得る光重合開始系を含有する光重合性組成物に関
しては、従来、いくつかの提案がなされてきた。例え
ば、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤お
よび染料の系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキ
サアリールビイミダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベ
ンジリデン）ケトンの系（特開昭４７−２５２８号、特
開昭５４−１５５２９２号各公報）、環状シス−α−ジ
カルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３
号公報）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特
開昭５４−１５１０２４号公報）、ケトクマリンと活性
剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１
５５０３号、特開昭６０−８８００５号各公報）、置換
トリアジンと増感剤の系（特開昭５８−２９８０３号、
特開昭５８−４０３０２号各公報）、ビイミダゾール、
スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−５６４０
３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１
４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公報）な
どが挙げられる。

【０００４】また、チタノセンを光重合開始系に使用す
る例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６
１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開
昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平３
−１２４０３号、特開平３−２０２９３号、特開平３−
２７３９３号、特開平３−５２０５０号各公報、また、
チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基又はウレタ
ン基を有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化
合物を組合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開
平４−２１９７５６号各公報）、アルゴンイオンレーザ
ーの発する４８８ｎｍ付近の光に対し優れた感度を有す
るチタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３
−２２１１１０号公報）、チタノセンと３位に複素環基
を有するクマリン色素の系（特開平６−２８９３３５
号、特開平３−２３９７０３号各公報）、ホログラフィ
ー用の光重合組成物中に使用されているピラン系色素と
ジアリールハロニウム塩、ハロメチル−ｓ−トリアジ
ン、ビスイミダゾール誘導体、ハロゲン化合物又は有機
過酸化物との組合わせからなる系（特開平６−３２９６
５４号）、クマリン誘導体とハロメチル−ｓ−トリアジ
ンからなる系（ＵＳＰ４８１０６１８）が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の光重合
系は、確かに可視領域の光線に感応性を有するが、小型
の空冷アルゴンイオンレーザー、半導体レーザーを用い
てレーザー製版を行うには、感度的に不十分であり、さ
らに高い感度の光重合系が望まれていた。従って本発明
は、可視光線のような長波長光線に対し、より高感度な
光重合性組成物を提供することを目的とし、さらにはア
ルゴンイオンレーザーの発振波長である４８８ｎｍ付近
の光に対し感度に非常に優れ、塗布溶媒に対する溶解性
にも優れる光重合性組成物を提供しようとするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る光重合性組
成物は、付加重合可能なエチレン性二重結合を少なくと
も１個有する化合物と光重合開始系から本質的に成って
おり、かつ光重合開始系が増感剤として作用する一般式
（１）のクマロン誘導体と、この増感剤との共存下で光
照射を受けて活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合
物との組合せであることを特徴とするものである。

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、
水素原子又は置換されていても良い炭素数１〜１６のア
ルキル基（置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、水酸基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数２
〜１６のアシルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオ
キシ基、炭素数３〜１０のヒドロキシカルボニルアシル
オキシ基及び炭素数４〜１０のアルコキシカルボニルア
シルオキシ基から選ばれる）を示し、Ｒ³及びＲ⁴は、
各々独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル
基を示すが、Ｒ¹とＲ³及び／又はＲ²とＲ⁴は互いに
直接又は酸素原子若しくはイオウ原子を介して結合し置
換基を有していてもよい環を形成していても良い。Ｒ⁵
は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３
〜１７の複素環基を示す。Ｒ⁶及びＲ⁷の少なくとも一
方は下記一般式（２）で示される基であり、他方は水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は一般式（２）で
示される基である。

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも一方は
シアノ基であり、他方はシアノ基、炭素数２〜１０のア
ルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシル基又は
置換されていてもよいフェニルカルボニル基若しくはナ
フチルカルボニル基（置換基はフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、水酸基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び
炭素数２〜１６のアシルオキシ基から選ばれる）であ
る）。Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基
を示す。〕

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の光重合性組成物において、第一の必須成
分として含まれるエチレン性二重結合を少なくとも１個
有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合
物」と略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を
受けた場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用
により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合
を有する化合物であって、例えばエチレン性二重結合を
有する単量体、又は側鎖若しくは主鎖にエチレン性二重
結合を有する重合体である。なお、本発明における単量
体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念
であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量
体、オリゴマーをも包含するものである。

【００１２】エチレン性二重結合を有する単量体として
は、例えば不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステ
ル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン
酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエス
テル化反応により得られるエステル等が挙げられる。不
飽和カルボン酸及びそのアルキルエステルとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸及びこれらカルボン酸の炭素数１〜５のアルキ
ルエステル等であり、アクリル酸又はメタクリル酸のメ
チル、エチル、プロピル、ブチルエステル等が挙げられ
る。

【００１３】脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のア
クリル酸エステル、これらエステルのアクリル酸部分を
メタクリル酸に代えたメタクリレート、同様にイタコン
酸に代えたイタコネート、クロトン酸に代えたクロトネ
ート、マレイン酸に代えたマレエート等がある。

【００１４】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物との
エステル化反応により得られるエステルは必ずしも単一
物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリ
ル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、
メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトール
の縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及
びグリセリンの縮合物等がある。

【００１５】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアク
リルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル
類；ジビニルフタレート等のビニルエステルなどが有用
である。主鎖にエチレン性二重結合を有する重合体とし
ては、例えば不飽和二価カルボン酸とヒドロキシ化合物
との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二
価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られる
ポリアミド等がある。側鎖にエチレン性二重結合を有す
る重合体は、側鎖に二重結合をもつ二価カルボン酸、例
えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマ
ロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物との縮合
重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メ
チル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重合体、例
えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン
酸との高分子反応により得られるポリマーも好適に使用
し得る。

【００１６】上述のエチレン性化合物のうち、アクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルの単量体が特に好
適に使用できる。次に本発明の光重合性組成物の第二の
必須成分である光重合開始系について説明する。本発明
の光重合性組成物の光重合開始系は、２種成分の組み合
わせから構成されており、その第１成分は、前記した一
般式（１）で示される増感剤である。この増感剤は、Ｋ
ｉｒｐｉｃｈｅｎｏｋ，ＭＡ；ｅｔｃ．Ｋｈｉｍ．Ｇｅ
ｔｅｒｏｔｓｉｋｉＳｏｅｄｉｎ，（１９８８）
（６）７５１〜６に記載の方法に従い合成することがで
きる。反応は例えば次のように進行する。

【００１７】

【化６】

【００１８】前記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²
は、各々独立して、水素原子又は置換されていても良い
炭素数１〜１６のアルキル基（置換基は、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、水酸基、炭素数１〜１５のアルコ
キシ基、炭素数２〜１６のアシルオキシ基、炭素数６〜
１２のアリールオキシ基、炭素数３〜１０のヒドロキシ
カルボニルアシルオキシ基及び炭素数４〜１０のアルコ
キシカルボニルアシルオキシ基から選ばれる）を示す
が、これらのうち置換されていても良い炭素数１〜８の
アルキル基が好ましく、置換基としては水酸基、塩素原
子、臭素原子、炭素数２〜５のアシルオキシ基、炭素数
３〜６のヒドロキシカルボニルアシルオキシ基又は炭素
数４〜７のアルコキシカルボニルアシルオキシ基が好ま
しい。Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立して、水素原子又は炭
素数１〜１０のアルキル基を示すが、水素原子が好まし
い。また、Ｒ¹とＲ³、及びＲ²とＲ⁴は互いに直接又
は酸素原子若しくはイオウ原子を介して結合し環を形成
していても良いが、Ｒ¹とＲ ³、及びＲ²とＲ⁴によっ
て形成される環構造としては、ピペリジン環又はベンゼ
ン環を含むジュロリジン環等の脂環式アミン環が好まし
い。これらの環には置換基が結合してもよく、置換基と
しては水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシ
ルオキシ基が好ましい。Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数３〜１７の複素環基を示す
が、これらのうち炭素数３〜１１の縮合環系含窒素芳香
族複素環基が好ましく、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオ
キサゾリル基、又はベンゾイミダゾリル基が特に好まし
い。また、Ｒ⁶及びＲ⁷の少なくとも一方は、一般式
（２）で表される基であり、かつ（２）式においてＲ⁹
及びＲ¹⁰のうちの少なくとも一

【００１９】

【化７】

【００２０】方はシアノ基である。Ｒ⁹及びＲ¹⁰のいず
れかがシアノ基以外のものを表す場合には、炭素数２〜
５のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜５のアシル
基であるのが好ましい。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は共にシアノ基で
あるか又は一方がシアノ基、他方がエトキシカルボニル
基であるのが特に好ましい。なお一般式（１）におい
て、Ｒ⁶とＲ⁷が異なる場合、及び一般式（２）におい
てＲ⁹とＲ¹⁰が異なる場合には、増感剤には幾何異性体
が存在する。通常得られる増感剤はこのような幾何異性
体の混合物である。本発明に用いられる増感剤の好まし
い具体例を以下の第１表に例示する。なお、第１表にお
いて、Ｒ⁶とＲ⁷は異なるものとして表示されているが
実際は幾何異性体の混合物である。またＲ⁹とＲ¹⁰とが
異なる場合も幾何異性体の混合物である。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

【００２６】本発明に係る光重合性組成物を構成する第
２の成分は、前記増感剤との共存下で光照射をうけた場
合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であ
る。該チタノセン化合物は、特に限定はされないが、例
えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１
１９７号、特開平６−４１１７０号各公報に記載されて
いる各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることが
できる。そのいくつかを例示すると、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
４，６−トリフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロ
ペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフ
ェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，４−ジ−フルオロフェニル−１−イル、ジ−
メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフ
ェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−
フェニ−１−イル、ビス〔シクロペンタジエニル〕ビス
〔６−クロロ−２−ｉ−ブチルチオ−４−（３−メチル
ブト−１−オキシ）ピリミジニル〕チタン、ビス〔シク
ロペンタジエニル〕ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメ
チルプロポキシ）ピリミジル〕チタン等を挙げることが
できる。

【００２７】チタノセン化合物以外のラジカルを発生し
うる活性剤も併用することができ、例えば特開昭５９−
５６４０３号公報に記載のｓ−トリアジン化合物、特開
昭５８−２９８０３号公報に記載のチオール化合物、ま
たは、アミン化合物等があげられ、特に好ましい添加剤
としては、Ｎ−フェニルグリシン、ジアルキルアミン誘
導体化合物が挙げられ、具体的にはミヒラーズケトン、
ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物等が挙げら
れる。ジアルキルアミノフェニル基を含有する化合物と
しては、例えば下記一般式（３）〜（５）の化合物が挙
げられる。

【００２８】

【化８】

【００２９】一般式（３）〜（５）において、Ｒ¹¹〜Ｒ
²¹はそれぞれハロゲン原子、アリール基、アシル基、カ
ルボキシル基及びアルコキシ基から選ばれた置換基を有
していてもよいアルキル基を表すが、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴
〜Ｒ²¹は、好ましくは低級アルキル基、特に炭素数１〜
４のアルキル基を示す。またＲ¹³は通常は上記の置換基
を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示
す。これらはいずれも直鎖状であっても、分岐構造を有
していてもよい。

【００３０】一般式（３）〜（５）で表される化合物の
いくつかを例示すると、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エ
チルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソプロピ
ルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブチル
エステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−オクチル
エステル又はｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノ安息香酸エチル
エステル等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステ
ル；４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
又は４，４′−ビス（ジイソプロピルアミノ）ベンゾフ
ェノン等のビスアミノベンゾフェノン；４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンジルまたは４，４′−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンジル等のビスアミノベンジルが挙げ
られる。これらのうち、一般式（３）又は（４）で表さ
れる化合物、特にジアルキルアミノ安息香酸アルキルエ
ステルが好ましい。

【００３１】本発明の光重合性組成物に用いられる光重
合開始系を構成する増感剤及び活性ラジカルを発生し得
る化合物の使用量は、エチレン性化合物１００重量部に
対し、増感剤が好ましくは０．０５〜２０重量部、より
好ましくは０．２〜１０重量部、活性ラジカルを発生し
得る化合物が一般的には０．１〜３０重量部、好ましく
は０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重
量部である。

【００３２】本発明の光重合性組成物には、前記の各構
成成分の他に、組成物の改質、光硬化後の物性改善の為
に結合剤として有機高分子物質を含有させることが好ま
しい。その種類は、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着
性等の改善目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、
水系現像性改善には、アクリル酸共重合体、メタクリル
酸共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレ
イン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セ
ルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピ
ロリドン等が用いられる。

【００３３】皮膜強度、接着性の改善には、エピクロロ
ヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性
ナイロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリ
ル酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル酸
アルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重
合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデン
との共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビ
ニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート；アセトンセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を用いることができ
る。これらの結合剤は、エチレン性化合物に対し、重量
比率で一般的には５００％以下、好ましくは２００％以
下の範囲で含有させる。

【００３４】本発明の光重合性組成物には、必要に応じ
更に熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、保存安定剤、表面
保護剤、平滑剤、塗布助剤その他の添加剤を含有させる
ことができる。熱重合防止剤としては例えばハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコ
ール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフ
トールなどがあり、着色剤としては例えばフタロシアニ
ン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン
などの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレ
ット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系
染料がある。これら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前
記結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤と
の合計重量に対し、熱重合防止剤は０．０１〜３％、着
色剤は０．１〜２０重量％が好ましい。

【００３５】また、可塑剤としては、例えばジオクチル
フタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリ
コールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
用いられ、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と
結合剤との合計重量に対し１０重量％以下の量で添加す
るのが好ましい。

【００３６】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
通常は適当な溶剤に溶解して溶液とし、これを支持体上
に塗布、乾燥して感光材料を調製する。溶剤としては、
例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キ
シレン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロ
エチレン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフ
ラン、ベントキソン、プロピレングリコールモノメチル
エーテル等が用いられ、所望ならば二種以上を併用する
ことができる。

【００３７】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際の支持体は、常用のもので差支えない。例
えばアルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、
ニッケル、鉄等の金属又はそれらを主成分とした合金の
シート；上質紙、アート紙、剥離紙等の紙類；ガラス、
セラミックス等の無機シート；ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポ
リスチレン、６−ナイロン、セルローストリアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート等のポリマーシー
ト等が用いられる。

【００３８】また、本発明の光重合性組成物を用いて調
製した感光材料には、さらに酸素による感度低下や保存
安定性の劣化等の悪影響を防止する為の公知技術、例え
ば、感光層上に剥離可能な透明カバーシートを設けた
り、酸素透過性の小さいロウ状物質、水溶性ポリマー等
による被覆層を設けることもできる。本発明の光重合性
組成物に適用し得る露光光源は特に限定されず、カーボ
ンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ヘリウム
カドミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡ
Ｇレーザー等４００ｎｍ以上の可視光線を含む汎用の光
源を使用し得る。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。実施例１〜６及び比較例１〜５砂目立て及び陽極酸化を施したアルミニウムシート上
に、ホワラーを用い、下記組成の感光性組成物塗布液を
乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、更に、その表面に
ポリビニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が３μｍにな
るように塗布して感光材試料を作成した。

【００４０】〔感光性組成物塗布液〕メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸メチル共重合体５０部（重量平均分子量４５，０００、共重合比８０／７／１３）トリメチロールプロパントリアクリレート５０部メチルセロソルブ５００部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００部増感剤；第２表に記載の化合物第２表に記載の配合量活性ラジカル発生剤；第２表に記載の化合物第２表に記載の配合量この感光材試料について以下の項目を評価した。その結
果を第２表に示す。

【００４１】（感度）感光材試料に、ウシオ電気社製キ
セノンランプ；ＵＩ−５０１Ｃを用い、ナルミ社製分光
感度測定装置により横軸が波長、縦軸が対数的に光強度
が弱くなる様に１０秒間照射した。露光試料は、炭酸ナ
トリウム１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製
ペレックスＮＢＬ）０．５重量％を含む水溶液により現
像を行い、４８８ｎｍにおいて得られた硬化画像の高さ
より光硬化画像形成に必要な最も少ない露光量を算出
し、その感光材試料の感度とした。

【００４２】〔増感剤の溶解性〕感光性組成物塗布液２
０ｍｌを３０ｍｌのサンプルびんに入れ、長さ５ｍｍの
テフロン製スターラーチップにより毎分３００回転撹拌
したときに、感光性組成物塗布液中の増感剤が完全に溶
解するまでの時間により増感剤の溶解性を評価した。Ａ：５分間未満で溶解した。Ｂ：５分間以上１０分間未満で溶解した。Ｃ：１０分間以上２０分間未満で溶解した。Ｄ：溶解するのに２０分間以上かかった。

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】＊１：（）内は感光性組成物塗布液中の配合量（重量部）を表す。

【００４５】第２表中、増感剤の欄の略号のうち、Ｓ−
１、Ｓ−２、Ｓ−４及びＳ−５は、それぞれ第１表に記
載の化合物を表す。また、Ｔ−１、Ｔ−２は以下の化合
物を表す。

【００４６】

【化９】

【００４７】第２表中、活性ラジカル発生剤の欄の略号
（Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３）
はそれぞれ以下の化合物を表す。

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線に
対して極めて高感度なものであり、コスト的、時間的に
極めて有利な製版作業をも可能にすると共に、増感剤の
塗布溶媒への溶解性に優れるため、調液時間を短縮する
ことが出来、高い生産性を実現する。従って、該組成物
は広範囲な応用分野に有用であって例えば平版、凹版、
凸版等印刷版の作成、プリント配線やＩＣの作成の為の
フォトレジスト、ドライフィルム、レリーフ像や画像複
製などの画像形成、光硬化性のインク、塗料、接着剤等
に利用できるので工業的に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】付加重合可能なエチレン性二重結合を少
なくとも１個有する化合物及び光重合開始系を含有する
光重合性組成物において、該光重合開始系が、チタノセ
ン化合物と下記一般式（１）で表されるクマロン誘導体
を含有することを特徴とする光重合性組成物。【化１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、水素原子又は
置換されていても良い炭素数１〜１６のアルキル基（置
換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、炭
素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシル
オキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数
３〜１０のヒドロキシカルボニルアシルオキシ基及び炭
素数４〜１０のアルコキシカルボニルアシルオキシ基か
ら選ばれる）を示し、Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立して、
水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示すが、Ｒ
¹とＲ³及び／又はＲ²とＲ⁴は互いに直接又は酸素原
子若しくはイオウ原子を介して結合し置換基を有してい
てもよい環を形成していても良い。Ｒ⁵は水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１７の複素環
基を示す。Ｒ⁶及びＲ⁷の少なくとも一方は下記一般式
（２）で示される基であり、他方は水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基又は一般式（２）で示される基であ
る。【化２】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも一方はシアノ基であ
り、他方はシアノ基、炭素数２〜１０のアルコキシカル
ボニル基、炭素数２〜１０のアシル基又は置換されてい
てもよいフェニルカルボニル基若しくはナフチルカルボ
ニル基（置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、水
酸基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数２〜１
６のアシルオキシ基から選ばれる）である）。Ｒ⁸は水
素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
【請求項２】光重合性組成物が、さらに下記一般式
（３）又は（４）で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とする請求項１記載の光重合性組成
物。【化３】〔式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷はそれぞれ置換されていてもよいア
ルキル基を示す（置換基は、ハロゲン原子、アリール
基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基から選ば
れる）。〕