JPH10237128A - ビニル芳香族系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分岐状重合体の生成効率が高く、得られるビ
ニル芳香族系重合体の分子量を効果的に増大させること
ができるビニル芳香族系重合体及びその製造方法を提供
する。また、衝撃強度と流動性の物性バランスに優れた
分岐状のビニル芳香族系重合体を提供する。 【解決手段】 ビニル芳香族系重合体は、重合開始剤と
して下記化学式（１）で表されるジシンナモイルペルオ
キシドとベンゼン中における半減期が１０時間である温
度が６５〜１３０℃である重合開始剤とを併用して重合
することにより製造される。得られるビニル芳香族系重
合体は、示差屈折率検出器によるＧＰＣの重量平均分子
量（ＭｗＲ）と光散乱光度計検出器によるＧＰＣの重量
平均分子量（ＭｗＬ）の比（ＭｗＬ／ＭｗＲ）が、１．
１〜３の範囲にある。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、分岐状重合体の
生成効率が高く、かつ得られるビニル芳香族系重合体の
分子量を効果的に増大させることができるビニル芳香族
系重合体の製造方法に関するものである。また、耐衝撃
性が高く、かつ溶融粘度の低下を図って、流動性が向上
したビニル芳香族系重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリスチレンなどのビニル芳香
族系重合体は、安価で機械的性質が優れているため、幅
広い分野で使用されている。しかしながら、近年成形材
料としての諸性能の要求がレベルアップし、高い性能が
要望されている。例えば、耐衝撃性及び耐熱性を向上さ
せるために分子量の増大が図られているが、反面分子量
を増大することにより、溶融時の粘度が上がり、成形サ
イクルが遅くなるという問題が発生し、その両立が困難
であった。

【０００３】それらの相反する性能を満足させる方法と
しては、分岐状の重合体が有効であることが一般に知ら
れている。例えば、特公昭４１−１９５１１号公報に
は、重合開始剤として２、２−ビス（４、４−ビス−ｔ
−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンを使用す
る方法が開示されている。また、特開平８−５９７２１
号公報には、多官能重合開始剤と多官能ビニル化合物を
用いて得られる分岐構造を有すスチレン系重合体及びそ
の製造方法が開示されている。

【０００４】一方、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
エティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９５２年、２４
０８頁には、スチレンの重合において、重合開始剤とし
てジシンナモイルペルオキシドを使用する方法が開示さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記特公昭
４１−１９５１１号公報に開示されている方法では、分
岐状の重合体の生成効率が低いため、分子量の増大と溶
融粘度の低下という性能が十分でないという問題があっ
た。また、前記特開平８−５９７２１号公報に開示され
ている方法では、架橋物が生成し易いという問題があっ
た。

【０００６】さらに、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２
年、２４０８頁に開示されているジシンナモイルペルオ
キシドの使用方法では、一般にスチレンの重合開始剤と
して多用されるベンゾイルペルオキシドと比較しても重
合開始効率が低く、高分子量体が得られないという問題
があった。

【０００７】この発明は、以上のような従来技術に存在
する問題点に着目してなされたものである。その目的と
するところは、分岐状重合体の生成効率が高く、かつ得
られるビニル芳香族系重合体の分子量を効果的に増大さ
せることができるビニル芳香族系重合体の製造方法を提
供することにある。その他の目的とするところは、耐衝
撃性が高く、かつ溶融粘度の低下を図って、流動性が向
上したビニル芳香族系重合体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、第１の発明のビニル芳香族系重合体の製造方法
は、ビニル芳香族系単量体を重合開始剤により重合開始
させてビニル芳香族系重合体を得るビニル芳香族系重合
体の製造方法であって、前記重合開始剤として、ジシン
ナモイルペルオキシドと、ベンゼン中における半減期が
１０時間である温度（以下１０時間半減期温度という）
が６５〜１３０℃であるその他の重合開始剤とを使用す
るものである。

【０００９】第２の発明のビニル芳香族系重合体の製造
方法は、ビニル芳香族系単量体を重合開始剤により重合
開始させ、所定の重合温度で重合を行い、ビニル芳香族
系重合体を得るビニル芳香族系重合体の製造方法であっ
て、前記重合開始剤として、ジシンナモイルペルオキシ
ドを使用し、重合温度を１２０〜１８０℃の温度に設定
したものである。

【００１０】第３の発明のビニル芳香族系重合体の製造
方法は、ビニル芳香族系単量体を重合開始剤により重合
開始させ、所定の重合温度で重合を行い、ビニル芳香族
系重合体を得るビニル芳香族系重合体の製造方法であっ
て、前記重合開始剤として、ジシンナモイルペルオキシ
ドを使用して重合温度６０〜１２０℃で重合転化率１０
〜７０％の範囲まで重合し、次いでベンゼン中における
半減期が１０時間である温度が６５〜１３０℃であるそ
の他の重合開始剤の存在下、又は重合開始剤を使用しな
いで加熱重合により、７０〜１８０℃で前記重合温度よ
り高い重合温度で重合するものである。

【００１１】第４の発明のビニル芳香族系重合体の製造
方法は、第１〜第３のいずれかの発明において、前記ジ
シンナモイルペルオキシドの使用量が、ビニル芳香族系
単量体１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部
である。

【００１２】第５の発明のビニル芳香族系重合体の製造
方法は、第１〜第４のいずれかの発明において、前記重
合は連続重合法によるものである。第６の発明のビニル
芳香族系重合体の製造方法は、第１〜第５のいずれかの
発明において、前記重合をゴムの存在下で行うものであ
る。

【００１３】第７の発明のビニル芳香族系重合体は、第
１〜第６のいずれかの発明のビニル芳香族系重合体の製
造方法により得られるビニル芳香族系重合体であって、
標準ポリスチレンを基準とし、重合体の溶媒中における
分子の流体力学的体積から算出される見かけの重量平均
分子量（ＭｗＲ）と、重合体の絶対的な重量平均分子量
（ＭｗＬ）との比（ＭｗＬ／ＭｗＲ）が１．１〜３であ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施形態につ
いて、詳細に説明する。重合開始剤としてジシンナモイ
ルペルオキシドを用いることにより、末端にジシンナモ
イルペルオキシドから誘導されたビニル基を含有するビ
ニル芳香族系重合体を最初に生成させ、さらに重合体末
端のビニル基とビニル芳香族系単量体とが共重合される
ことにより分岐状重合体が効率的に製造される。

【００１５】重合体末端のビニル基とビニル芳香族系単
量体を共重合する際、その他の重合開始剤としての１０
時間半減期温度が６５〜１３０℃であるペルオキシド又
はアゾ化合物を併用するか、あるいはその他の重合開始
剤を併用せずに、加熱による自己重合開始により、高分
子量の分岐状重合体をより効率的に製造することができ
る。その結果、耐衝撃性、耐熱性及び流動性の物性のバ
ランスに優れたビニル芳香族系重合体を得ることができ
る。

【００１６】従って、ビニル芳香族系重合体の製造方法
においては、ビニル芳香族系単量体の重合を開始する重
合開始剤としてジシンナモイルペルオキシドの単独使用
ないし、特定の１０時間半減期温度を有するその他の重
合開始剤とを組み合わせ使用することが必須の条件であ
る。

【００１７】前記ジシンナモイルペルオキシドは桂皮酸
のジアシルペルオキシドであり、下記式（１）で表され
る構造の重合開始剤として用いられる化合物である。

【００１８】

【化１】

【００１９】このジシンナモイルペルオキシドは、シン
ナモイルクロライド（桂皮酸クロライド）のクロロホル
ム溶液と苛性ソーダと過酸化水素とを０℃で反応させる
方法により製造される。この製造方法は、例えばジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）、１９５６年、４２７頁に記載されている。

【００２０】前記第１の発明では、重合開始方法とし
て、ジシンナモイルペルオキシドと、１０時間半減期温
度が６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃である
その他の重合開始剤を併用することにより、分岐状重合
体を効率的に製造することができる。即ち、比較的重合
初期において、１０時間半減期温度の低い（約６５℃）
ジシンナモイルペルオキシドにより主に重合を開始さ
せ、末端にビニル結合を有する重合体を生成させ、次い
で併用するその他の重合開始剤によって主に重合を開始
することにより、分岐状重合体を効率的に得ることがで
きる。

【００２１】従って、併用されるその他の重合開始剤
は、ジシンナモイルペルオキシドより１０時間半減期温
度が適度に高い上記の範囲のものが好ましい。１０時間
半減期温度が６５℃未満の重合開始剤では、重合初期に
おいてジシンナモイルペルオキシド以外の重合開始剤に
よる重合が多く起こるため、分岐状重合体の生成効率が
低下する。また、１０時間半減期温度が１３０℃を越え
る重合開始剤では、重合速度が低下するため好ましくな
い。

【００２２】併用されるその他の重合開始剤としては、
例えばベンゾイルペルオキシド、トルイルペルオキシド
等のジアシルペルオキシド類、ｔ−ブチルペルオキシア
セテート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチル−シ
クロヘキサン−１，４−ジペルオキシカルボキシレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルペルオキシアセテート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
ベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモ
ノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
ペルオキシー２ーエチルヘキサノエート等のペルオキシ
エステル類、１，１−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ビス
−ｔ−ブチルペルオキシブタン、ｎ−ブチル−４，４−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビ
ス（４，４−ビス−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシ
ル）プロパン等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，
５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２，５−ジメチルヘキ
サン、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシ
ド類が挙げられる。

【００２３】第２の発明では、重合開始方法として、ジ
シンナモイルペルオキシド及び加熱によるビニル単量体
の自己開始重合を採用する方法である。即ち、重合温度
は１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃、よ
り好ましくは１４０〜１６０℃に設定することにより、
分岐状重合体を効率的に製造することができる。前記特
定の重合温度の範囲では、ジシンナモイルペルオキシド
は非常に短時間に分解し、生成するラジカルにより重合
が開始され、末端にビニル結合を有する重合体が生成さ
れる。

【００２４】さらに、加熱によるビニル単量体の自己開
始重合が多く起こるため、それにより重合が進行し、分
岐状重合体が生成される。一方、１２０℃未満では、加
熱によるビニル単量体の自己開始重合が少なくなり、１
８０℃を越えるとビニル芳香族系単量体への連鎖移動が
多く起こり、分岐状重合体の生成が少なくなるため不適
当である。

【００２５】第３の発明では、重合温度が６０〜１２０
℃、好ましくは７０〜１１０℃で重合転化率１０〜７０
％、好ましくは２０〜５０％の範囲までジシンナモイル
ペルオキシドを用いてビニル芳香族系単量体を重合す
る。次いで、併用される１０時間半減期温度が６５〜１
３０℃のその他の重合開始剤の存在下、或いは重合開始
剤を用いないで７０〜１８０℃で前記重合温度より高い
重合温度、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは
９０〜１６０℃で加熱重合することにより、更に高分子
量の分岐状重合体をより効率的に製造することができ
る。

【００２６】その際、併用されるその他の重合開始剤
は、重合初期に添加しても、また途中で添加しても良
い。重合初期に添加する場合でも分解温度が異なるよう
に重合開始剤を選択することにより、実質的に重合初期
はジシンナモイルペルオキシドによりビニル芳香族系単
量体の重合が開始され、重合後半は併用したその他の重
合開始剤により重合が開始される。

【００２７】この場合、初期の重合温度が６０℃未満で
は重合速度が小さく、また１２０℃を越えるとビニル芳
香族系重合体の高分子量化の効率が小さくなり好ましく
ない。また、その際の重合転化率が１０％未満でも、ま
た７０％を越えてもビニル芳香族系重合体の高分子量化
の効率が小さくなり好ましくない。さらに、後半の重合
温度は７０℃未満でも、また１８０℃を越えてもビニル
芳香族系重合体の高分子量化の効率が小さくなり好まし
くない。

【００２８】前記第１〜３の発明において、ジシンナモ
イルペルオキシドの使用量は、ビニル芳香族系単量体１
００重量部に対して通常０．００１〜０．２重量部、好
ましくは０．００３〜０．１重量部、より好ましくは
０．００５〜０．０５重量部である。このジシンナモイ
ルペルオキシドの使用量が０．００１重量部未満では、
分岐状重合体の生成量が少なくなる傾向にある。また、
ジシンナモイルペルオキシドの使用量が０．２重量部を
越えると、ジシンナモイルペルオキシドが重合系におい
て高濃度で存在し、それが誘発分解して重合開始効率が
低下し、分岐状重合体の生成が減少する傾向にある。

【００２９】また、その他の重合開始剤が併用される場
合、その使用量は、ジシンナモイルペルオキシドと併用
されて目的とする重合転化率を達成できる量が用いられ
る。具体的には、使用されるビニル芳香族系単量体１０
０重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、
さらに好ましくは０．００５〜１重量部、特に好ましく
は０．０１〜０．５重量部の範囲で用いられる。この重
合開始剤の使用量が０．００１重量部未満では重合開始
剤としての使用効果がなく、５重量部を越えると得られ
るビニル芳香族系単量体の分子量が低下する。

【００３０】重合方法としては、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法又は沈澱重合法が採用される。また、そ
れらの重合方法の組み合わせも採用される。工業的に
は、ビニル芳香族系重合体の生産効率の良い連続重合法
が有利である。この連続重合法においては、重合槽を１
基以上、好ましくは２基以上有する重合装置を用い、そ
れぞれの重合槽の温度を所定温度あるいは必要により異
なる温度に設定する方法が採用される。

【００３１】例えば、１基の重合槽で所定の温度、所定
の滞留時間で重合する方法や、第１及び第２の重合槽で
それぞれ異なる所定の温度、所定の滞留時間に設定し、
第１の重合槽で重合した後、第２の重合槽で重合を行う
方法が挙げられる。

【００３２】重合槽を２基以上使用する場合、重合開始
剤としてジシンナモイルペルオキシドは第１の重合槽に
添加される。また、併用されるその他の重合開始剤は、
第１の重合槽に添加されるか、或いは第２の重合槽以降
の重合槽に添加されても良い。

【００３３】連続重合法において、重合温度は通常７０
〜１８０℃、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましく
は９０〜１６０℃である。７０℃未満では重合速度が小
さく、また１８０℃を越えるとビニル芳香族系単量体へ
の連鎖移動が多く起こり、分岐重合体の生成が少なくな
る傾向にある。

【００３４】前記ビニル芳香族系単量体とは、スチレ
ン、α−メチルスチレン又はｐ−メチルスチレンなどの
ビニル芳香族単量体の一種以上、あるいはビニル芳香族
単量体を主成分とし、それらと共重合可能なビニル系単
量体との混合物をいう。これらの内、適用範囲が広いと
いう汎用性や経済性の観点から、スチレン及びα−メチ
ルスチレンが好適に使用される。

【００３５】ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル
系単量体としては、アクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等
のアクリル系単量体、メタクリル酸、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のメタクリル系単量体、フマ
ル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、シクロ
ヘキシルマレイミド等が挙げられる。

【００３６】これらのうち、汎用性や経済性の観点か
ら、アクリロニトリル又はブチルアクリレートが好適に
使用される。ビニル芳香族単量体とこれらビニル系単量
体との組み合わせの具体例としては、スチレンとアクリ
ロニトリル、スチレンとα−メチルスチレン、スチレン
とブチルアクリレート、α−メチルスチレンとアクリロ
ニトリル等が挙げられる。

【００３７】さらに、それらのビニル芳香族系単量体に
ポリブタジエンゴム、スチレンとブタジエンのブロック
共重合体ゴム、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム）、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合ゴム）、Ｅ
ＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）等
のゴムを溶解させることもできる。これらのゴムの含有
量は、重合原料中２〜４０重量％であることが望まし
い。ゴムの含有量が２重量％未満では、得られるビニル
芳香族系重合体の耐衝撃性を向上させることができず、
４０重量％を越えるとビニル芳香族系重合体の柔軟性が
高くなりすぎる傾向にある。

【００３８】加えて、ビニル芳香族系単量体と重合開始
剤の他に、必要に応じ、重合に通常用いられる連鎖移動
剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等の添加物を常法に従っ
て配合することもできる。

【００３９】上記のような製造方法により、所望とする
ビニル芳香族系重合体が得られる。このビニル芳香族系
重合体は、標準ポリスチレンを基準とし、重合体の溶媒
中における分子の流体力学的体積から算出される見かけ
の重量平均分子量（ＭｗＲ）と、重合体の絶対的な重量
平均分子量（ＭｗＬ）との比（ＭｗＬ／ＭｗＲ）が１．
１〜３の範囲であることが望ましい。具体的には、示差
屈折率計検出器によるＧＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ
Ｒ）と光散乱光度計検出器によるＧＰＣの重量平均分子
量（ＭｗＬ）の比（ＭｗＬ／ＭｗＲ）が１．１〜３、好
ましくは１．２〜２．５の範囲である。この比が、１．
１未満では分岐度が小さく、目的とする、溶融粘度の低
下と耐衝撃性、耐熱性等の機械的性質の向上の両立が困
難となる。逆に、この比が３を超えると架橋物を生じ易
い傾向にある。

【００４０】前記示差屈折率計検出器によるＧＰＣによ
り測定される分子量は、重合体の溶媒中における分子の
流体力学的体積により、分離されて測定される。通常分
岐を有する重合体は直鎖状の重合体と比較して、溶液中
での分子の体積が小さくなる傾向にある。従って、分岐
状重合体は実際の分子量より過小評価される。一方、光
散乱光度計検出器によるＧＰＣで測定される分子量は絶
対分子量である。

【００４１】そのため、分岐状重合体の両者の方法で測
定した分子量は、光散乱光度計検出器で測定した分子量
が大きな値として得られる。従って、前記示差屈折率計
検出器によるＧＰＣの重量平均分子量（ＭｗＲ）と光散
乱光度計検出器によるＧＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ
Ｌ）の比（ＭｗＬ／ＭｗＲ）が１を超えるビニル芳香族
系重合体は分岐状重合体であり、前記ＭｗＬ／ＭｗＲが
大きいほど、より多くの分岐構造を有するものと考えら
れる。

【００４２】以上の実施形態によれば、次のような効果
が発揮される。 ・ 実施形態のビニル芳香族系重合体の製造方法によれ
ば、特に重合開始剤としてジシンナモイルペルオキシド
を用いることにより、末端にジシンナモイルペルオキシ
ドから誘導されたビニル基を有するビニル芳香族系重合
体が生成され、そのビニル基とビニル芳香族系単量体と
が共重合される。このため、分岐状のビニル芳香族系重
合体の生成効率を高くすることができる。

【００４３】・ 実施形態のビニル芳香族系重合体の製
造方法によれば、特にジシンナモイルペルオキシド以外
の重合開始剤を用いることにより、得られるビニル芳香
族系重合体の分子量を効果的に増大させることができ、
さらにそれによってビニル芳香族系重合体の耐衝撃性を
高めることができる。

【００４４】・ しかも、実施形態のビニル芳香族系重
合体によれば、溶融粘度の低下を図って、流動性を向上
させることができる。 ・ 実施形態のビニル芳香族系重合体によれば、溶融粘
度の低下と流動性の向上により、成形性を向上させるこ
とができる。

【００４５】・ 加えて、実施形態のビニル芳香族系重
合体によれば、耐熱性を高めることができる。

【００４６】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、この発明
をさらに具体的に説明する。なお、得られたビニル芳香
族系重合体の分岐重合体の割合の測定、ビニル芳香族系
重合体の衝撃強度などの物性は次のような方法で測定し
た。

【００４７】分岐重合体の割合の測定：ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ）−光散乱法による重量
平均分子量ＭｗＬ（絶対分子量）とＧＰＣ−ＲＩによる
見かけ重量平均分子量ＭｗＲの比（ＭｗＬ／ＭｗＲ）に
より測定した。この比が大きいほど分岐重合体が多いこ
とを示す。

【００４８】ＧＰＣ：東ソー（株）製ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ（ｈｌｃ−８０２０、示差屈折率計
検出器内臓）、同社製分離カラム（ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭ
ＨＸＬ×３本），同社製光散乱光度計（ＬＳ−８００
０）を用いて、光源を５ｍＷ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）、
温度を３８℃、溶媒をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、
サンプル濃度を０．１重量％で測定した。

【００４９】アイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃強度（ノッチ
付き）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した。 メルトフローレート（ＭＦＲ、溶融された重合体の流動
性）：ＩＳＯ−Ｒ１１３３に準拠した。（２００℃、５
ｋｇ荷重） （実施例１、スチレンの塊状重合）スチレン１００重量
部、ジシンナモイルペルオキシド０．０３３重量部、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート０．０３
９重量部の割合で溶解し、調製した重合原液を脱気し、
内径８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラスアンプルに５ｍｌ
を入れ、窒素置換後封管し、恒温槽に浸し、１２０℃で
１０時間重合させた。重合転化率は９９％であった。

【００５０】この重合体のＧＰＣ解析は、光散乱法によ
る重量平均分子量（ＭｗＬ）が７８．７万、数平均分子
量（ＭｎＬ）が２９．７万、ＲＩによる見かけ重量平均
分子量（ＭｗＲ）が５６．２万、数平均分子量（Ｍｎ
Ｒ）が２０．５万であり、ＭｗＬ／ＭｗＲは１．４０で
あった。また、得られた重合物をトルエンに溶解し、メ
タノールに投入して重合物を再沈澱させた後、乾燥し、
１２０℃で圧縮したシートを細断して得た試料を用いて
ＭＦＲを測定した。その結果、ＭＦＲは０．６２ｇ／１
０ｍｉｎであった。また、Ｉｚｏｄ衝撃強度は４．１ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 （比較例１、スチレンの塊状重合）スチレン１００重量
部、ジシンナモイルペルオキシド０．６５重量部の割合
で溶解し調製した重合原液を脱気し、内径８ｍｍ、長さ
１５０ｍｍのガラスアンプルに５ｍｌを入れ、窒素置換
後封管し、恒温槽に浸して７５℃で１０時間重合させ
た。その結果、重合転化率は６０％であった。ＭｗＲは
４４．２万、ＭｎＲは７．８万であった。

【００５１】比較例１はジシンナモイルペルオキシド単
独で、かつ加熱による自己開始重合が起こりにくい温度
でスチレンの重合を行なったので、重合転化率、分子量
ともに実施例１に比べて低くなることが示された。これ
はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２年、２４０８頁に示
されているように、ジシンナモイルペルオキシドが誘発
分解を受け易いため、重合開始効率が低いことに起因す
るものであると考えられる。 （実施例２、スチレンの塊状重合）実施例１において、
ジシンナモイルペルオキシドの使用量を０．００３３重
量部に変えたほかは、実施例１に準じて実施した。その
結果、重合転化率は９９％であった。また、ＭｗＬ４
３．１万、ＭｎＬは２２．７万、ＭｗＲは３７．５万、
ＭｎＲは１８．３万であり、ＭｗＬ／ＭｗＲは１．１５
であった。さらに、ＭＦＲは１．３０ｇ／１０ｍｉｎで
あった。また、Ｉｚｏｄ衝撃強度は２．３ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍであった。 （比較例２、スチレンの塊状重合）実施例１において、
ジシンナモイルペルオキシドを使用しないほかは、実施
例１に準じて実施した。その結果、重合転化率は９８％
であった。また、ＭｗＬ４１．７万、ＭｎＬは２２．０
万、ＭｗＲは３９．０万、ＭｎＲは２０．２万であり、
ＭｗＬ／ＭｗＲは１．０７であった。さらに、ＭＦＲは
０．７５ｇ／１０ｍｉｎであった。また、Ｉｚｏｄ衝撃
強度は２．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 （比較例３、スチレンの塊状重合）比較例２において、
重合温度を１１０℃に変えたほかは、比較例２に準じて
実施した。その結果、重合転化率は９５％であった。ま
た、ＭｗＬ５７．９万、ＭｎＬは２６．２万、ＭｗＲは
５３．６万、ＭｎＲは２６．０万であり、ＭｗＬ／Ｍｗ
Ｒは１．０８であった。さらに、ＭＦＲは０．２８ｇ／
１０ｍｉｎであった。また、Ｉｚｏｄ衝撃強度は２．９
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 （比較例４、スチレンの塊状重合）比較例２において、
重合温度を１００℃に変え、重合時間を２０時間に変え
たほかは、比較例２に準じて実施した。その結果、重合
転化率は９３％であった。また、ＭｗＬ７４．７万、Ｍ
ｎＬは３４．５万、ＭｗＲは６９．８万、ＭｎＲは３
４．４万であり、ＭｗＬ／ＭｗＲは１．０７であった。
さらに、ＭＦＲは０．１３ｇ／１０ｍｉｎであった。ま
た、Ｉｚｏｄ衝撃強度は３．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであっ
た。 （比較例５、スチレンの塊状重合）比較例２において、
連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１
−ペンテン（ＭＳＤ）０．０９ｇを添加したほかは、比
較例２に準じて実施した。その結果、重合転化率は９８
％であった。また、ＭｗＬ３１．６万、ＭｎＬは１５．
６万、ＭｗＲは２９．３万、ＭｎＲは１３．６万であ
り、ＭｗＬ／ＭｗＲは１．０８であった。さらに、ＭＦ
Ｒは２．０６ｇ／１０ｍｉｎであった。また、Ｉｚｏｄ
衝撃強度は１．９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 （実施例３、スチレンの塊状重合）実施例１において、
ＭＳＤを０．０９ｇを添加したほかは、実施例１に準じ
て実施した。その結果、重合転化率は９６％であった。
また、ＭｗＬ４４．５万、ＭｎＬは１７．５万、ＭｗＲ
は３２．３万、ＭｎＲは１２．５万であり、ＭｗＬ／Ｍ
ｗＲは１．３８であった。さらに、ＭＦＲは２．２７ｇ
／１０ｍｉｎであった。また、Ｉｚｏｄ衝撃強度は２．
４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 （実施例４、スチレンの塊状昇温重合）実施例１におい
て、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートを
使用しないで、重合温度を７０〜１４０℃に一定速度で
昇温しながら１０時間重合させ、さらに同じ温度で３時
間重合させるプログラム昇温を行った。そのほかは、実
施例１に準じて実施した。その結果、重合転化率は９８
％であった。また、ＭｗＬ５２．９万、ＭｎＬは２２．
０万、ＭｗＲは３８．４万、ＭｎＲは１５．２万であ
り、ＭｗＬ／ＭｗＲは１．３８であった。さらに、ＭＦ
Ｒは１．２７ｇ／１０ｍｉｎであった。また、Ｉｚｏｄ
衝撃強度は２．７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００５２】以上の実施例及び比較例により求められた
ＭｗＬとＭＦＲの関係を図１に示した。ジシンナモイル
ペルオキシドを重合開始剤として使用する方法により得
られたスチレン重合体（実施例１〜４）は、ジシンナモ
イルペルオキシドを用いることなく得られたスチレン重
合体（比較例２〜５）と比較して、何れもＭｗＬ／Ｍｗ
Ｒの比が大きく、分岐構造を有していることが示され
た。また、図１に示したように、ＭｗＬとＭＦＲの関係
から、同じＭｗＬの場合、得られたスチレン重合体は実
施例１〜４の方が比較例２〜５に比べてＭＦＲが大き
く、流動性が良く、成形性に優れていることが明らかと
なった。 （実施例５、スチレンの連続重合）スチレン８６重量
部、ジシンナモイルペルオキシド０．０４重量部、エチ
ルベンゼン１４重量部の割合で溶解し、調製した重合原
液を脱気した。それを内容量１リットルの撹拌機つき連
続反応槽に、重合温度を１３０℃に保ちながら、平均滞
留時間が５時間になるように連続的に供給し、重合させ
た。重合後、重合液を２３０℃、１０ｍｍＨｇで減圧脱
気し、押出機で粒状化（ペレタイズ）した。

【００５３】その結果、残存スチレン量の定量から求め
た重合転化率は６８％であった。この重合体のＧＰＣ解
析は、ＭｗＬは３６．９万、ＭｎＬは１９．５万、Ｍｗ
Ｒは３０．０万、ＭｎＲは１４．２万であり、ＭｗＬ／
ＭｗＲは１．２３であった。また、ＭＦＲは２．８６ｇ
／１０ｍｉｎであった。さらに、Ｉｚｏｄ衝撃強度は
２．４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 （実施例６、スチレンの連続重合）実施例５において、
重合開始剤としてジシンナモイルペルオキシド０．０１
重量部とｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを０．０３
重量部併用したほかは、実施例５に準じて実施した。そ
の結果、重合転化率は７８％であった。この重合体のＭ
ｗＬは４６．３万、ＭｎＬは２１．７万、ＭｗＲは３
４．３万、ＭｎＲは１７．１万であり、ＭｗＬ／ＭｗＲ
は１．３５であった。また、この重合体のＭＦＲは３．
３３ｇ／１０ｍｉｎであった。さらに、Ｉｚｏｄ衝撃強
度は２．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 （実施例７、スチレンの連続重合）実施例５において、
ジシンナモイルペルオキシドの使用量を０．５量部に変
えたほかは、実施例５に準じて実施した。その結果、重
合転化率は７２％、ＭｗＬは３１．２万、ＭｎＬは１
５．３万、ＭｗＲは２７．１万、ＭｎＲは１３．８万で
あり、ＭｗＬ／ＭｗＲは１．１５であった。また、ＭＦ
Ｒは１．４４ｇ／１０ｍｉｎであった。さらに、Ｉｚｏ
ｄ衝撃強度は１．９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 （比較例６、スチレンの連続重合）実施例５において、
ジシンナモイルペルオキシドの代わりに２，２−ビス
（４，４−ビス−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシ
ル）プロパンを０．０４重量部を用いたほかは、実施例
５に準じて実施した。その結果、重合転化率は７９％で
あった。ＭｗＬは３７．６万、ＭｎＬは１５．９万、Ｍ
ｗＲは３１．９万、ＭｎＲは１４．２万であり、ＭｗＬ
／ＭｗＲは１．１８であった。また、ＭＦＲは１．３３
ｇ／１０ｍｉｎであった。さらに、Ｉｚｏｄ衝撃強度は
２．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 （比較例７、スチレンの連続重合）実施例５において、
ジシンナモイルペルオキシドの代わりにｔ−ブチルペル
オキシベンゾエートを０．０４重量部用いたほかは、実
施例５に準じて実施した。その結果、重合転化率は７７
％であった。この重合体のＭｗＬは３６．６万、ＭｎＬ
は１９．７、ＭｗＲは３３．９万、ＭｎＲは１８．３万
であり、ＭｗＬ／ＭｗＲは１．０８であった。また、Ｍ
ＦＲは１．４７ｇ／１０ｍｉｎであった。さらに、Ｉｚ
ｏｄ衝撃強度は２．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 （実施例８、ゴム含有ポリスチレンの連続重合）スチレ
ン８０重量部、ハイシス系ポリブタジエンゴム（日本ゼ
オン株式会社製、ニッポール１２２０ＳＬ）６重量部、
ジシンナモイルペルオキシド０．０１重量部、ｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート０．０３重量部、エチルベン
ゼン１４重量部の割合で溶解して調製した重合原液を脱
気した。それを内容量１リットルの撹拌機つき連続反応
槽に、重合温度を１３０℃に保ちながら平均滞留時間が
５時間になるように連続的に供給して重合させた。重合
後、重合液を２３０℃、１０ｍｍＨｇで減圧脱揮、押出
機でペレタイズした。

【００５４】その結果、重合転化率は７４％であった。
この重合体のＭｗＬは２８．４万、ＭｎＬは１４．３
万、ＭｗＲは２０．１万、ＭｎＲは１０．１万であり、
ＭｗＬ／ＭｗＲは１．４１であった。また、ＭＦＲは
４．３５ｇ／１０ｍｉｎであった。さらに、Ｉｚｏｄ衝
撃強度は１６．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。 （比較例８、ゴム含有ポリスチレンの連続重合）実施例
８において、ジシンナモイルペルオキシドを用いないほ
かは、実施例８に準じて実施した。その結果、重合転化
率は７２％であった。この重合体のＭｗＬは１９．４
万、ＭｎＬは１０．１万、ＭｗＲは１８．８万、ＭｎＲ
は９．６万であり、ＭｗＬ／ＭｗＲは１．０８であっ
た。また、この重合体のＭＦＲは２．００ｇ／１０ｍｉ
ｎであった。さらに、Ｉｚｏｄ衝撃強度は１３．４ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍであった。 （実施例９、スチレンの連続昇温重合）実施例６におい
て、内容量１リットルの撹拌機つき連続反応槽を２基連
結した装置を用い、１基目の重合温度を８０℃、２基目
の重合温度を１３５℃に保ちながら、それぞれの反応槽
の平均滞留時間が３時間になるように連続的に供給して
重合させた。そのほかは、実施例６に準じて実施した。
その結果、重合転化率は８０％であった。この重合体の
ＭｗＬは４９．０万、ＭｎＬは２３．３万、ＭｗＲは３
５．５万、ＭｎＲは１７．０万であり、ＭｗＬ／ＭｗＲ
は１．４０であった。 （実施例１０、スチレン／アクリロニトリルの塊状昇温
重合）実施例４と同じ装置を使用し、スチレン５０重量
部、アクロニトリル５０重量部、ジシンナモイルペルオ
キシド０．０２重量部、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプ
ロピルモノカーボネート０．０２重量部、ｎ−オクチル
メルカプタン０．２重量部を用い、７０〜１３０℃に一
定速度で昇温しながら１０時間重合させた。

【００５５】重合時間５時間、重合温度１００℃に達し
た時点で開封し、残存スチレン量の定量から重合転化率
を求めた結果、重合転化率は５８％であった。また、最
終の重合転化率は９５％であった。さらに、重合体のＭ
ｗＬは３３．９万、ＭｎＬは１７．２万、ＭｗＲは２
６．９万、ＭｎＲは１３．６万であり、ＭｗＬ／ＭｗＲ
は１．２６であった。 （比較例９、スチレン／アクリロニトリルの塊状昇温重
合）実施例１０において、ジシンナモイルペルオキシド
を用いないほかは、実施例１０に準じて実施した。その
結果、最終の重合転化率は９１％であった。また、重合
体のＭｗＬは３３．０万、ＭｎＬは１６．５万、ＭｗＲ
は３１．４万、ＭｎＲは１５．８万であり、ＭｗＬ／Ｍ
ｗＲは１．０５であった。 （実施例１１、α−メチルスチレン／アクリロニトリル
の塊状昇温重合）実施例４と同じ装置を使用し、α−メ
チルスチレン７０重量部、アクロニトリル３０重量部、
ジシンナモイルペルオキシド０．０３重量部、ｔ−ブチ
ルルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１重量
部を用い、７０〜１２０℃に一定速度で昇温しながら１
０時間重合させた。

【００５６】重合時間６時間、重合温度１００℃に達し
た時点で開封し、重合転化率を求めた結果、重合転化率
は３６％であった。また、最終の重合転化率は８３％で
あった。さらに、重合体のＭｗＬは２８．１万、ＭｎＬ
は１４．９万、ＭｗＲは２１．３万、ＭｎＲは１１．３
万であり、ＭｗＬ／ＭｗＲは１．３２であった。 （実施例１２、スチレンの懸濁重合）容量１０００ｍｌ
のステンレス製オートクレーブに、イオン交換水４００
ｍｌと燐酸三カルシウム８ｇとドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．１ｇとを加えた。その後、スチレン２０
０ｇと、ジシンナモイルペルオキシド０．０５ｇと、ベ
ンゾイルペルオキシド０．１ｇと、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート０．１ｇとを加えた。そして、オートク
レーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後密栓し
た。次いで、撹拌しながら７０℃〜１３０℃まで連続的
に昇温し、１０時間重合させた。

【００５７】そして、重合時間５時間、重合温度１００
℃に達した時点でサンプリングして重合転化率を求めた
結果、６５％であった。重合後、冷却、濾過、塩酸洗
浄、水洗、乾燥の手順で処理し、重合体１９７ｇを得
た。重合転化率は９９．９％であった。また、重合体の
ＭｗＬは４３．６万、ＭｎＬは２１．０万、ＭｗＲは３
３．５万、ＭｎＲは１６．０万であり、ＭｗＬ／ＭｗＲ
は１．３０であった。 （実施例１３、スチレンの連続重合）スチレン８６重量
部、ジシンナモイルペルオキシド０．０１重量部、エチ
ルベンゼン１４重量部の割合で溶解した重合原液を脱気
し、２基が直列に接続された内容積１リットルの攪拌機
付き連続反応槽に、重合温度を１段目１００℃、２段目
１３０℃に保ち、平均滞留時間を１段目が１時間、２段
目が４時間になるように連続的に供給し、重合させた。
さらに、２段目の反応槽にｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エートを重合液１００重量部に対し０．０３重量部の割
合で滴下した。

【００５８】重合後、重合液を２３０℃、１０ｍｍＨｇ
で減圧脱気、押出機で粒状化した。残存スチレン量の定
量から求めた重合転化率は１段目が５５％、２段目が７
５％であった。この重合体のＧＰＣ解析の結果、ＭｗＬ
は４８．０万、ＭｎＬは２２．５万、ＭｗＲは３５．２
万、ＭｎＲは１８．１万であり、ＭｗＬ／ＭｗＲは１．
３６であった。また、ＭＦＲは３．４０ｇ／１０ｍｉｎ
であった。さらに、Ｉｚｏｄ衝撃強度は２．５ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍであった。

【００５９】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 ・ 前記その他の重合開始剤の使用量は、ビニル芳香族
系単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部で
ある請求項１又は請求項３に記載のビニル芳香族系重合
体の製造方法。

【００６０】このように構成した場合、ビニル芳香族系
単量体の重合転化率を高めることができるとともに、得
られるビニル芳香族系重合体の分子量を増大させること
ができる。 ・ 複数の重合槽を備え、第１の重合槽にジシンナモイ
ルペルオキシドを供給し、第１の重合槽又は第２の重合
槽以降にその他の重合開始剤を供給するようにした請求
項５に記載のビニル芳香族系重合体の製造方法。

【００６１】このように構成した場合、分岐状重合体を
収率良く、連続的に製造することができる。 ・ 前記見かけの重量平均分子量（ＭｗＲ）は示差熱屈
折率計検出器によるゲルパーミエーションクロマトグラ
フ（ＧＰＣ）の重量平均分子量であり、前記絶対的な重
量平均分子量（ＭｗＬ）は光散乱光度計検出器によるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の重量平
均分子量である請求項７に記載のビニル芳香族系重合
体。

【００６２】このように構成した場合、ビニル芳香族系
重合体の溶融粘度の低下、機械的物性の向上及び架橋物
の生成の抑制を効果的に達成することができる。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれば
次のような効果を奏する。第１の発明のビニル芳香族系
重合体の製造方法によれば、分岐状重合体の生成効率を
高めることができ、得られるビニル芳香族系重合体の分
子量を効果的に増大させることができる。しかも、ビニ
ル芳香族系重合体の耐衝撃性と溶融時の流動性をバラン
ス良く発揮させることができる。

【００６４】第２の発明のビニル芳香族系重合体の製造
方法によれば、重合開始剤としてジシンナモイルペルオ
キシドを用い、その他の重合開始剤を用いることなく、
分岐状重合体の生成効率を高めることができ、得られる
ビニル芳香族系重合体の分子量を増大させることができ
る。さらに、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性と溶融時
の流動性をバランス良く発揮させることができる。

【００６５】第３の発明のビニル芳香族系重合体の製造
方法によれば、２段階の重合によって、より効率的に第
１の発明又は第２の発明と同様の効果を発揮することが
できる。

【００６６】第４の発明のビニル芳香族系重合体の製造
方法によれば、ジシンナモイルペルオキシドの使用量を
所定範囲に設定することにより、第１〜第３のいずれか
の発明の効果を確実に発揮させることができる。

【００６７】第５の発明のビニル芳香族系重合体の製造
方法によれば、第１〜第４のいずれかの発明の効果に加
え、ビニル芳香族系重合体を得るための生産効率を高め
ることができ、多量のビニル芳香族系重合体を容易かつ
迅速に得ることができる。

【００６８】第６の発明のビニル芳香族系重合体の製造
方法によれば、第１〜第５のいずれかの発明の効果に加
え、得られるビニル芳香族系重合体の耐衝撃性を一層向
上させることができる。

【００６９】以上のように、この発明のビニル芳香族系
重合体の製造方法によれば、衝撃強度と流動性の物性バ
ランスに優れた分岐状のビニル芳香族系重合体が効率的
に得られるため、工業的利用価値は大きい。

【００７０】また、第７の発明のビニル芳香族系重合体
は、分子量が大きく、かつ分岐状重合体であり、その結
果衝撃強度が高く、かつ溶融粘度の低下により流動性が
向上し、成形性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 重量平均分子量とメルトフローレートとの関
係を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萱場 大介 愛知県知多郡武豊町字西門８番地

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル芳香族系単量体を重合開始剤によ
   り重合開始させてビニル芳香族系重合体を得るビニル芳
   香族系重合体の製造方法であって、 前記重合開始剤として、ジシンナモイルペルオキシド
   と、ベンゼン中における半減期が１０時間である温度が
   ６５〜１３０℃であるその他の重合開始剤とを使用する
   ビニル芳香族系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ビニル芳香族系単量体を重合開始剤によ
   り重合開始させ、所定の重合温度で重合を行い、ビニル
   芳香族系重合体を得るビニル芳香族系重合体の製造方法
   であって、 前記重合開始剤として、ジシンナモイルペルオキシドを
   使用し、重合温度を１２０〜１８０℃の温度に設定した
   ビニル芳香族系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 ビニル芳香族系単量体を重合開始剤によ
   り重合開始させ、所定の重合温度で重合を行い、ビニル
   芳香族系重合体を得るビニル芳香族系重合体の製造方法
   であって、 前記重合開始剤として、ジシンナモイルペルオキシドを
   使用して重合温度６０〜１２０℃で重合転化率１０〜７
   ０％の範囲まで重合し、次いでベンゼン中における半減
   期が１０時間である温度が６５〜１３０℃であるその他
   の重合開始剤の存在下、又は重合開始剤を使用しないで
   加熱重合により、７０〜１８０℃で前記重合温度より高
   い重合温度で重合するビニル芳香族系重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記ジシンナモイルペルオキシドの使用
   量が、ビニル芳香族系単量体１００重量部に対して０．
   ００１〜０．２重量部である請求項１〜３のいずれかに
   記載のビニル芳香族系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記重合は連続重合法によるものである
   請求項１〜４のいずれかに記載のビニル芳香族系重合体
   の製造方法。
6. 【請求項６】 前記重合をゴムの存在下で行う請求項１
   〜５のいずれかに記載のビニル芳香族系重合体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のビニル
   芳香族系重合体の製造方法により得られるビニル芳香族
   系重合体であって、標準ポリスチレンを基準とし、重合
   体の溶媒中における分子の流体力学的体積から算出され
   る見かけの重量平均分子量（ＭｗＲ）と、重合体の絶対
   的な重量平均分子量（ＭｗＬ）との比（ＭｗＬ／Ｍｗ
   Ｒ）が１．１〜３であるビニル芳香族系重合体。