JPH11279224A - ビニル芳香族系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分岐状重合体の生産効率が高く、かつ得られ
るビニル芳香族系重合体の分子量を効率的に増大させる
ことができるビニル芳香族系重合体の製造方法及び衝撃
強度と流動性の両物性が共にバランス良く優れているビ
ニル芳香族系重合体を提供する。 【解決手段】 ビニル芳香族系単量体の重合において、
重合開始剤としてｔ−アルキルペルオキシシンナメート
を使用して１３０℃〜１６０℃の重合温度で重合する
か、又は重合開始剤としてｔ−アルキルペルオキシシン
ナメートとベンゼン中の半減期が１０時間である温度が
７０〜１３０℃である重合開始剤とを併用して重合する
製造方法、及び屈折率検出器によるＧＰＣの重量平均分
子量と光散乱検出器によるＧＰＣの重量平均分子量の比
が１．１以上であり、かつメルトフローレートが０．５
以上ｇ／１０ｍｉｎである前記重合により得られたビニ
ル芳香族系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、分岐状重合体の
生産効率が高く、かつ得られるビニル芳香族系重合体の
分子量を効率的に増大させることができるビニル芳香族
系重合体の製造方法、及び衝撃強度と流動性の両物性が
共にバランス良く優れているビニル芳香族系重合体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族系重合体は、安価で機械的
性質が優れているため、幅広い分野で使用されている。
しかしながら近年、成形材料としての諸性能の要求がレ
ベルアップし、高い性能が要望されている。例えば耐衝
撃性および耐熱性を向上させるために分子量の増大が図
られているが、反面、分子量を上げることにより、溶融
時の粘度が上がり、成形サイクルが低下するという問題
が発生し、その両立が困難であった。それらの相反する
性能を満足させる方法としては、分岐状の重合体が有効
であることが一般に知られている。例えば、特公昭４１
−１９５１１号公報には、重合開始剤として２、２−ビ
ス（４、４−ビス−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシ
ル）プロパンを使用する方法が開示されている。

【０００３】一方、プラスト・マッシイ（Ｐｌａｓｔ．
Ｍａｓｓｙ）第７巻、８ページ（１９６１年）には、ス
チレンの重合において重合開始剤としてｔ−ブチルペル
オキシシンナメートを使用し９０℃で重合した例が開示
されている。またディー・マクロモレキュラー・ヘミー
（Ｄｉｅ．Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍ
ｉｅ）１００巻、５頁、１９６７年において、ｔ−アル
キルペルオキシシンナメートを重合開始剤として使用し
た１２０℃におけるクロロベンゼン中でのスチレンの溶
液重合の例が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが特公昭４１−
１９５１１号公報に開示されている方法では、分岐状の
重合体の生成効率が低く、分子量の増大と溶融粘度の低
下の効果が十分でないという問題があった。またプラス
ト・マッシイに開示されているｔ−ブチルペルオキシシ
ンナメートの使用方法では、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエートを使用したときと比較して重合物の分子量には
差がないことが記載されており、従来技術の域を出てい
ない。またディー・マクロモレキュラー・ヘミーには、
前述のようにクロロベンゼンという特殊な溶媒中でのス
チレンの溶液重合例であり、かつ重合転化率が１０％未
満での初期重合速度の解析を目的とするものである。そ
して重合転化率が高くなって始めて工業的意味を有する
生成ポリマーの分子量及び構造については何ら記載がな
く、かつｔ−ブチルペルオキシシンナメートが分岐状ポ
リマーを得るのに有効な重合開始剤であるという示唆も
ない。この発明の目的は、分岐状重合体の生産効率が高
く、かつ得られるビニル芳香族系重合体の分子量を効率
的に増大させることができるビニル芳香族系重合体の製
造方法、及び衝撃強度と流動性の両物性が共にバランス
良く優れているビニル芳香族系重合体を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第１の発明は、屈折率検出器によるゲルパーミネー
ションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）の
重量平均分子量（見かけ分子量、ＭｗＲ）に対する光散
乱検出器によるＧＰＣの重量平均分子量（絶対分子量、
ＭｗＬ）の比率（ＭｗＬ／ＭｗＲ、この比率が大きいほ
ど分岐重合体が多いことを示す。）が１．１以上であ
り、かつメルトフローレート（溶融された重合体の流動
性を示す値である。以下、ＭＦＲと略記する。）が０．
５ｇ／１０ｍｉｎ以上であるビニル芳香族系重合体であ
る。第２の発明は、ビニル芳香族系単量体から重合開始
剤を用いてビニル芳香族系重合体を製造する方法におい
て、重合開始剤としてｔ−アルキルペルオキシシンナメ
ートを使用し、１３０〜１６０℃の温度で重合を行うこ
とを特徴とするビニル芳香族系重合体の製造方法であ
る。

【０００６】第３の発明は、ビニル芳香族系単量体から
重合開始剤を用いてビニル芳香族系重合体を製造する方
法において、重合開始剤としてｔ−アルキルペルオキシ
シンナメートとベンゼン中の半減期が１０時間である温
度が７０〜１３０℃である他の重合開始剤とを併用する
ことを特徴とするビニル芳香族系重合体の製造方法であ
る。第４の発明は、前記重合が連続重合法によるもので
ある第２の発明又は第３の発明のいずれかのビニル芳香
族系重合体の製造方法である。第５の発明は、前記重合
をゴムの存在下で行う第２の発明ないし第４の発明のい
ずれかのビニル芳香族系重合体の製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施形態につ
いて、詳細に説明する。本発明のビニル芳香族系重合体
は、第２の発明ないし第５の発明のいずれかのビニル芳
香族系重合体の製造方法により得られるビニル芳香族系
重合体であって、屈折率検出器によるＧＰＣの重量平均
分子量（ＭｗＲ）に対する光散乱検出器によるＧＰＣの
重量平均分子量（ＭｗＬ）の比率（ＭｗＬ／ＭｗＲ）が
１．１以上、好ましくは１．２以上であり、かつＭＦＲ
が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは１．０ｇ／１
０ｍｉｎ以上、より好ましくは２．０ｇ／１０ｍｉｎ以
上であるビニル芳香族系重合体である。比率が１．１未
満では分岐度が小さいため好ましくなく、ＭＦＲが０．
５ｇ／１０ｍｉｎ未満の重合体は、高分子量体で機械強
度が高いものであっても前記成形サイクルが長くなるた
め好ましくない。

【０００８】本発明においては、重合開始剤としてｔ−
アルキルペルオキシシンナメートの使用が必須である。
これは、分子中にペルオキシエステル基とビニル基を有
する化合物である。これを用いてビニル芳香族系単量体
を重合した場合、比較的重合転化率の低い段階では、ｔ
−アルキルペルオキシシンナメート由来のビニル基を末
端に有するポリマーが生成するが、重合転化率がほぼ５
０％以上の重合後半においては、該ビニル基はスチレン
系ビニル単量体と共重合するようになるため分子量を大
幅に増大させることができる。

【０００９】第２の発明の場合、重合開始剤としてｔ−
アルキルペルオキシシンナメートを使用し、重合温度を
１３０〜１６０℃、好ましくは１３５〜１５０℃の温度
に設定したビニル芳香族系重合体の製造方法である。１
３０℃未満では熱開始重合の速度が遅いため重合に長時
間を要し、１６０を越えるとビニル芳香族系単量体への
連鎖移動が多く起こる。即ち、重合温度を１３０℃〜１
６０℃で行うことにより、比較的低転化率の段階でｔ−
アルキルペルオキシシンナメートによる重合を行い、重
合後半は主に熱開始重合によりスチレン系ビニル単量体
を自発的に重合させることにより高分子量重合体を効率
的に得ることができる。前記ｔ−アルキルペルオキシシ
ンナメートとしては一般式（１）

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒは炭
素数１〜５のアルキル基を表す。）で示されるものが好
ましいものである。具体的に例示すると、例えばｔ−ブ
チルペルオキシシンナメート、１，１−ジメチルプロピ
ルペルオキシシンナメート、１，１−ジメチルブチルペ
ルオキシシンナメート、１，１，２−トリメチルプロピ
ルペルオキシシンナメート、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシシンナメート等が挙げられる。こ
れらの中で、ｔ−ブチルペルオキシシンナメートが分子
量増大の効果が大きく特に好ましい。前記ｔ−アルキル
ペルオキシシンナメートは、シンナモイルクロライド
（桂皮酸クロライド）のクロロホルム溶液と苛性ソーダ
およびｔ−アルキルヒドロペルオキシドを１０℃で反応
させる方法により製造される。

【００１２】ｔ−アルキルペルオキシシンナメートの使
用量は、ビニル芳香族系単量体１００重量部に対して通
常０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜
０．２重量部が用いられる。使用量が０．００１重量部
未満では分岐状重合体の生成量が少なくなり、０．５重
量部を超える場合にはゲル状重合物が生成し易くなる傾
向にある。第３の発明の場合、前記の重合開始剤として
ｔ−アルキルペルオキシシンナメートとベンゼン中の半
減期が１０時間である温度（以下１０ｈＴという）が７
０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃である他の重
合開始剤とを併用するビニル芳香族系重合体の製造方法
である。

【００１３】上記の１０ｈＴが７０℃未満の重合開始剤
では重合初期においてｔ−アルキルペルオキシシンナメ
ート以外の重合開始剤による重合が多く起こることによ
り分岐状重合体の生成効率が低下し、また１３０℃を越
える重合開始剤では、重合速度が低下する。また重合温
度は通常８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃
である。８０℃未満ではｔ−アルキルペルオキシシンナ
メートの分解率が低くなり、また１５０℃を越えると併
用される重合開始剤の分解速度が大きくなりすぎるた
め、何れも分子量増大の効果が小さくなり好ましくな
い。

【００１４】併用される他の重合開始剤としては、例え
ばベンゾイルペルオキシド、トルイルペルオキシド等の
ジアシルペルオキシド類、ｔ−ブチルペルオキシアセテ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチル−シクロ
ヘキサン−１，４−ジペルオキシカルボキシレート、ｔ
−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシアセテート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾ
エート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカー
ボネート等のペルオキシエステル類、１，１−ビス−ｔ
−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘ
キサン、２，２−ビス−ｔ−ブチルペルオキシブタン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バ
レレート、２，２−ビス（４，４−ビス−ｔ−ブチルペ
ルオキシシクロヘキシル）プロパン等のペルオキシケタ
ール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミ
ルペルオキシド、２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−
２，５−ジメチルヘキサン、ジクミルペルオキシド等の
ジアルキルペルオキシド類、２、２−アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中で
はｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等が分子
量増大の効果が大きく好ましい。

【００１５】これらの重合開始剤の使用量は、重合にお
いてｔ−アルキルペルオキシシンナメートと併用するこ
とにより、目的の重合転化率を達成できる量が用いられ
るが、使用されるビニル芳香族系ビニル単量体１００重
量部に対して、通常０．００１〜１重量部、好ましくは
０．０１〜０．５重量部の範囲で用いられる。０．００
１重量部未満では重合開始剤としての使用効果がなく、
１重量部を越えると分子量が低下する傾向にある。

【００１６】ｔ−アルキルペルオキシシンナメートと併
用される重合開始剤は、重合初期にｔ−アルキルペルオ
キシシンナメートと混合して添加しても良いし、重合途
中に添加しても良い。一般的には、比較的重合転化率が
低い間は主にｔ−アルキルペルオキシシンナメートを重
合開始剤として重合を進め、重合転化率が上がるに従っ
て、併用される重合開始剤により重合が進行するように
配合することにより分岐状重合体をより効率的に製造す
ることができる。

【００１７】重合方法としては、塊状重合法、溶液重合
法又は懸濁重合法が採用される。又、それらの重合方法
の組み合わせも採用される。工業的には、ビニル芳香族
系重合体の生産効率の良い連続重合法が有利である。こ
の連続重合法においては、重合槽を１基以上、好ましく
は２基以上有する重合装置を用い、それぞれの重合槽の
温度を所定温度或いは必要により異なる温度に設定する
方法が採用される。例えば、１基の重合槽で所定の温
度、所定の滞留時間で重合する方法や、第１及び第２の
重合槽でそれぞれ異なる所定の温度、所定の滞留時間に
設定し、第１の重合槽で重合した後、第２の重合槽で重
合を行う方法が挙げられる。重合槽を２基以上使用する
場合、重合開始剤としてｔ−アルキルペルオキシシンナ
メートは第１の重合槽に添加される。また、併用される
その他の重合開始剤は、第１の重合槽に添加されるか、
或いは第２の重合槽以降の重合槽に添加されても良い。
連続重合法において、重合温度は通常７０〜１８０℃、
好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１６
０℃である。７０℃未満では重合速度が小さく、また１
８０℃を超えるとビニル芳香族系単量体への連鎖移動が
多く起こり、分枝重合体の生成が少なくなる傾向にあ
る。

【００１８】前記ビニル芳香族系単量体とはビニル芳香
族単量体単独、又はビニル芳香族単量体及びそれと共重
合可能なビニル系単量体との混合物である。ビニル芳香
族単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン等を挙げることができる。またビニル芳
香族単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、ア
クリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート等のアクリル系単量体、メタクリル酸、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
等のメタクリル系単量体、フマル酸エステル、マレイン
酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル類
等が挙げることができる。共重合の具体例としては、ス
チレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・α−メ
チルスチレン共重合体、スチレン・ブチルアクリレート
共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重
合体等が挙げられる。

【００１９】また前記ビニル芳香族系単量体の代わり
に、ポリブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンブロッ
ク共重合体ゴム、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＥＰＤＭ等のゴムを
ビニル芳香族系単量体に溶解させたものを重合の対象と
する方法も本発明に適用できる。上記ゴムの含有量は、
一般に使用するビニル芳香族系単量体に対して通常２〜
４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。また本
発明において必要により、重合に通常用いられる添加
剤、例えば連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等の
添加剤を用いることもできる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。なお、得られたビニル芳香族系重合体
の屈折率検出器によるＧＰＣの重量平均分子量の測定、
光散乱検出器によるＧＰＣの重量平均分子量の測定、及
び衝撃強度等の物性は次のような方法で測定した。 屈折率検出器及び光散乱検出器によるＧＰＣの重量平均
分子量の測定：ＧＰＣとして東ソー（株）製ＧＰＣ（Ｈ
ＬＣ−８０２０，示差屈折率検出器内蔵）、同社製分離
カラム（ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＸＬを３本使用）、同社
製光散乱検出器（ＬＳ−８０００）を用いて、散乱角５
゜、光源＝５ｍＷ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）、温度を３８
℃、溶媒をテトラヒドロフラン、サンプル濃度を０．１
ｗｔ／ｖ％、サンプリングピッチ１／０．４（回／秒）
で測定した。 アイゾッド衝撃強度（ノッチ付き）：ＡＳＴＭ Ｄ２５
６に準拠した。 ＭＦＲ：ＩＳＯ−Ｒ１１３３に準拠した（２００℃、５
ｋｇ荷重）。

【００２１】実施例１（スチレンの連続重合） スチレン８６重量部、ｔ−ブチルペルオキシシンナメー
ト０．０３重量部、エチルベンゼン１４重量部の割合で
溶解した重合原液を脱気し、内容量１リットルの攪拌機
つき連続反応槽に、重合温度を１３０℃に保ちながら平
均滞留時間が５時間になるように連続的に供給し重合さ
せた。重合後、重合液を２３０℃、１０ｍｍＨｇで減圧
脱気し、押出機でペレタイズした。残存スチレン量のガ
スクロマトグラフによる定量から求めた重合転化率は７
７％であった。この重合体のＧＰＣ解析の結果は、光散
乱法による重量平均分子量（ＭｗＬ）が３６．８万、屈
折率法による重量平均分子量（ＭｗＲ）が２８．１万、
屈折率検出器によるＧＰＣの重量平均分子量に対する光
散乱検出器によるＧＰＣの重量平均分子量の比率（Ｍｗ
Ｌ／ＭｗＲ）は１．３１であった。またＭＦＲは２．３
１ｇ／１０ｍｉｎであった。またアイゾッド衝撃強度は
２．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００２２】実施例２（スチレンの連続重合） 実施例１において、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオ
キシシンナメート０．０１５重量部とｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート（１０ｈＴ＝１０４℃）を０．０１５
重量部併用した他は、実施例１に準じて実施した。その
結果、残存スチレン量のガスクロマトグラフによる定量
から求めた重合転化率は７９％であった。この重合体の
ＧＰＣ解析の結果は、光散乱法による重量平均分子量
（ＭｗＬ）が３８．５万、屈折率法による重量平均分子
量（ＭｗＲ）が２７．７万、屈折率検出器によるＧＰＣ
の重量平均分子量に対する光散乱検出器によるＧＰＣの
重量平均分子量の比率（ＭｗＬ／ＭｗＲ）は１．３９で
あった。またＭＦＲは２．５８ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。またアイゾッド衝撃強度は２．４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
であった。

【００２３】実施例３（スチレンの連続重合） 実施例１において、ｔ−ブチルペルオキシシンナメート
の使用量を０．５量部に変えた他は実施例１に準じて実
施した。その結果重合転化率は９７％、重合物はエチル
ベンゼンに不溶であった。

【００２４】比較例１（スチレンの連続重合） 実施例１において、ｔ−ブチルペルオキシシンナメート
の代わりに２，２−ビス（４，４−ビス−ｔ−ブチルペ
ルオキシシクロヘキシル）プロパンを０．０３重量部を
用いた他は、実施例１に準じて実施した。その結果、残
存スチレン量のガスクロマトグラフによる定量から求め
た重合転化率は７０％であった。この重合体のＧＰＣ解
析の結果は、光散乱法による重量平均分子量（ＭｗＬ）
が３３．８万、屈折率法による重量平均分子量（Ｍｗ
Ｒ）が３１．０万、屈折率検出器によるＧＰＣの重量平
均分子量に対する光散乱検出器によるＧＰＣの重量平均
分子量の比率（ＭｗＬ／ＭｗＲ）は１．０９であった。
またＭＦＲは２．００ｇ／１０ｍｉｎであった。またア
イゾッド衝撃強度は２．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
実施例１、２及び比較例１の結果から、ｔ−ブチルペル
オキシシンナメートを用いたとき、従来の方法と比較し
て分岐状重合体が効率的に生成したことが分かる。その
結果ＭＦＲおよび衝撃強度ともに向上した。

【００２５】実施例４（スチレンの連続重合） 実施例２において、重合温度を１４０℃に変えた他は、
実施例２に準じて実施した。その結果、残存スチレン量
のガスクロマトグラフによる定量から求めた重合転化率
は８９％であった。この重合体のＧＰＣ解析の結果は、
光散乱法による重量平均分子量（ＭｗＬ）が３４．０
万、屈折率法による重量平均分子量（ＭｗＲ）が２４．
６万、屈折率検出器によるＧＰＣの重量平均分子量に対
する光散乱検出器によるＧＰＣの重量平均分子量の比率
（ＭｗＬ／ＭｗＲ）は１．３８であった。またＭＦＲは
５．１１ｇ／１０ｍｉｎであった。またアイゾッド衝撃
強度は２．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００２６】実施例５（ゴム含有ポリスチレンの連続重
合） スチレン８０重量部、ハイシス系ポリブタジエンゴム
（日本ゼオン株式会社製、ニッポール１２２０ＳＬ）６
重量部、ｔ−ブチルキルペルオキシシンナメート０．０
２重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．０２
重量部、エチルベンゼン１４重量部の割合で溶解した重
合原液を脱気し、内容量１Ｌの攪拌機つき連続反応槽
に、重合温度を１３０℃に保ちながら平均滞留時間が５
時間になるように連続的に供給し重合させた。重合後、
実施例１に準じて脱気、ペレタイズした。その結果、残
存スチレン量のガスクロマトグラフによる定量から求め
た重合転化率は７８％であった。この重合体のＧＰＣ解
析の結果は、光散乱法による重量平均分子量（ＭｗＬ）
が３３．７万、屈折率法による重量平均分子量（Ｍｗ
Ｒ）が２３．２万、屈折率検出器によるＧＰＣの重量平
均分子量に対する光散乱検出器によるＧＰＣの重量平均
分子量の比率（ＭｗＬ／ＭｗＲ）は１．４５であった。
またＭＦＲは２．５０ｇ／１０ｍｉｎであった。またア
イゾッド衝撃強度は１４．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであっ
た。

【００２７】比較例２（ゴム含有ポリスチレンの連続重
合） 実施例５において、ｔ−アルキルペルオキシシンナメー
トを用いないでｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．
０４重量部用いた他は、実施例５に準じて実施した。そ
の結果、残存スチレン量のガスクロマトグラフによる定
量から求めた重合転化率は８１％であった。この重合体
のＧＰＣ解析の結果は、光散乱法による重量平均分子量
（ＭｗＬ）が２４．４万、屈折率法による重量平均分子
量（ＭｗＲ）が２３．０万、屈折率検出器によるＧＰＣ
の重量平均分子量に対する光散乱検出器によるＧＰＣの
重量平均分子量の比率（ＭｗＬ／ＭｗＲ）は１．０６で
あった。またＭＦＲは１．８５ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。またアイゾッド衝撃強度は１１．２ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍであった。

【００２８】実施例６（スチレンの連続昇温重合） 実施例１において、内容量１Ｌの攪拌機つき連続反応槽
を２基連結した装置を用い、１基目の重合温度を１２５
℃、２基目の重合温度を１３５℃に保ちながら、それぞ
れの反応槽の平均滞留時間が３時間になるように連続的
に供給し重合させた他は、実施例１に準じて実施した。
その結果、残存スチレン量のガスクロマトグラフによる
定量から求めた重合転化率は８０％であった。この重合
体のＧＰＣ解析の結果は、光散乱法による重量平均分子
量（ＭｗＬ）が３６．０万、屈折率法による重量平均分
子量（ＭｗＲ）が２６．３万、屈折率検出器によるＧＰ
Ｃの重量平均分子量に対する光散乱検出器によるＧＰＣ
の重量平均分子量の比率（ＭｗＬ／ＭｗＲ）は１．３７
であった。またＭＦＲは４．５５ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。またアイゾッド衝撃強度は２．４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
であった。

【００２９】実施例７（スチレンの連続昇温重合） 実施例６において、ｔ−ブチルペルオキシシンナメート
０．０３重量部の代わりに、ｔ−ヘキシルペルオキシシ
ンナメート０．０３重量部を用いた他は、実施例６に準
じて実施した。その結果、残存スチレン量のガスクロマ
トグラフによる定量から求めた重合転化率は８２％であ
った。この重合体のＧＰＣ解析の結果は、光散乱法によ
る重量平均分子量（ＭｗＬ）が３７．７万、屈折率法に
よる重量平均分子量（ＭｗＲ）が２７．３万、屈折率検
出器によるＧＰＣの重量平均分子量に対する光散乱検出
器によるＧＰＣの重量平均分子量の比率（ＭｗＬ／Ｍｗ
Ｒ）は１．３８であった。またＭＦＲは４．８５ｇ／１
０ｍｉｎであった。またアイゾッド衝撃強度は２．５ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００３０】実施例８（スチレン／アクリロニトリルの
塊状昇温重合） 実施例６と同じ装置を用い、スチレン５０重量部、アク
ロニトリル５０重量部、ｔ−ブチルペルオキシシンナメ
ート０．０３重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２
重量部を用いた他は実施例６に準じて実施した。その結
果、残存スチレン量のガスクロマトグラフによる定量か
ら求めた重合転化率は８３％であった。この重合体のＧ
ＰＣ解析の結果は、光散乱法による重量平均分子量（Ｍ
ｗＬ）が３３．１万、屈折率法による重量平均分子量
（ＭｗＲ）が２４．５万、屈折率検出器によるＧＰＣの
重量平均分子量に対する光散乱検出器によるＧＰＣの重
量平均分子量の比率（ＭｗＬ／ＭｗＲ）は１．３３であ
った。またＭＦＲは４．００ｇ／１０ｍｉｎであった。
またアイゾッド衝撃強度は２．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであ
った。

【００３１】比較例３（スチレン／アクリロニトリルの
塊状昇温重合） 実施例８において、ｔ−アルキルペルオキシシンナメー
トを用いないでｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．
０３重量部用いた他は実施例８に準じて実施した。その
結果、残存スチレン量のガスクロマトグラフによる定量
から求めた重合転化率は８５％であった。この重合体の
ＧＰＣ解析の結果は、光散乱法による重量平均分子量
（ＭｗＬ）が３１．０万、屈折率法による重量平均分子
量（ＭｗＲ）が２９．０万、屈折率検出器によるＧＰＣ
の重量平均分子量に対する光散乱検出器によるＧＰＣの
重量平均分子量の比率（ＭｗＬ／ＭｗＲ）は１．０７で
あった。またＭＦＲは３．０２ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。またアイゾッド衝撃強度は２．４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
であった。

【００３２】実施例９（α−メチルスチレン／アクリロ
ニトリルの塊状昇温重合） 実施例７と同じ装置を用い、α−メチルスチレン７０重
量部、アクロニトリル３０重量部、ｔ−ブチルペルオキ
シシンナメート０．０５重量部を用いた他は実施例７に
準じて実施した。その結果、残存スチレン量のガスクロ
マトグラフによる定量から求めた重合転化率は６３％で
あった。この重合体のＧＰＣ解析の結果は、光散乱法に
よる重量平均分子量（ＭｗＬ）が２４．１万、屈折率法
による重量平均分子量（ＭｗＲ）が１８．８万、屈折率
検出器によるＧＰＣの重量平均分子量に対する光散乱検
出器によるＧＰＣの重量平均分子量の比率（ＭｗＬ／Ｍ
ｗＲ）は１．２８であった。またＭＦＲは４．６２ｇ／
１０ｍｉｎであった。またアイゾッド衝撃強度は２．６
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００３３】実施例１０（スチレンの懸濁重合） 容量１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、イ
オン交換水４００ｍｌと燐酸三カルシウム８ｇとドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１ｇとを加えた。その
後スチレン２００ｇとｔ−ブチルペルオキシシンナメー
ト０．０５ｇとベンゾイルペルオキシド（１０ｈＴ＝７
４℃）０．１ｇ、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
０．１ｇを加えた。オートクレーブの空間部分を窒素ガ
スで十分に置換した後密栓した。攪拌しながら７０℃〜
１３０℃まで連続的に昇温しながら１０時間重合させ
た。 重合後、冷却、濾過、塩酸洗浄、水洗、乾燥の手
順で処理し、重合体１９８ｇを得た。その結果、残存ス
チレン量のガスクロマトグラフによる定量から求めた重
合転化率は９９．９％であった。この重合体のＧＰＣ解
析の結果は、光散乱法による重量平均分子量（ＭｗＬ）
が４０．２万、屈折率法による重量平均分子量（Ｍｗ
Ｒ）が３０．２万、屈折率検出器によるＧＰＣの重量平
均分子量に対する光散乱検出器によるＧＰＣの重量平均
分子量の比率（ＭｗＬ／ＭｗＲ）は１．３３であった。

【００３４】

【発明の効果】第１に、ビニル芳香族系単量体の重合に
おいて、重合開始剤としてｔ−アルキルペルオキシシン
ナメートを用いてビニル芳香族系単量体を１３０〜１６
０℃の重合温度で重合することにより、他の重合開始剤
を用いないでも、分子量が大きく、かつ分岐状重合体で
あり、その結果衝撃強度が大きく、かつ流動性の大きい
ビニル芳香族系重合体を製造する事ができる。第２に、
ビニル芳香族系単量体の重合において、重合開始剤とし
てｔ−アルキルペルオキシシンナメートとベンゼン中の
半減期が１０時間である温度が７０〜１３０℃である重
合開始剤とを併用して使用することにより、分子量が大
きく、かつ分岐状重合体であり、その結果衝撃強度が大
きく、かつ比較的流動性の大きいビニル芳香族系重合体
を製造する事ができる。第３に、重合方法として連続重
合で行うことにより、高い生産効率で分子量が大きく、
かつ分岐状重合体であり、その結果衝撃強度が大きく、
かつ比較的流動性の大きいビニル芳香族系重合体を製造
する事ができる。第４に、重合をゴムの存在下で行うこ
とにより、分子量が大きく、かつ分岐状重合体であり、
その結果衝撃強度が大きく、かつ比較的流動性の大きい
耐衝撃性のビニル芳香族系重合体を製造する事ができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 屈折率検出器によるゲルパーミネーショ
   ンクロマトグラフの重量平均分子量に対する光散乱検出
   器によるゲルパーミネーションクロマトグラフの重量平
   均分子量の比率が１．１以上であり、かつメルトフロー
   レートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であるビニル芳香族
   系重合体。
2. 【請求項２】 ビニル芳香族系単量体から重合開始剤を
   用いてビニル芳香族系重合体を製造する方法において、
   重合開始剤としてｔ−アルキルペルオキシシンナメート
   を使用し、１３０〜１６０℃の温度で重合を行うことを
   特徴とするビニル芳香族系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 ビニル芳香族系単量体から重合開始剤を
   用いてビニル芳香族系重合体を製造する方法において、
   重合開始剤としてｔ−アルキルペルオキシシンナメート
   とベンゼン中の半減期が１０時間である温度が７０〜１
   ３０℃である他の重合開始剤とを併用することを特徴と
   するビニル芳香族系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 重合は連続重合法によるものである請求
   項２又は請求項３に記載のビニル芳香族系重合体の製造
   方法。
5. 【請求項５】 重合をゴムの存在下で行う請求項２〜４
   のいずれか１項に記載のビニル芳香族系重合体の製造方
   法。