JPH10239792A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感光材料の経時保存或いは低補充迅速処理が
なされてもカブリ性がなく、純黒色調の銀画像を得られ
るハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子が下記一般式〔１〕
で表されるポリマーの存在下で化学増感され、且つ、該
粒子を含むハロゲン化銀乳剤層及び／又はそれに隣接す
る親水性コロイド層中に、ロイコ化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法。 ハロゲン化銀粒子が下記一般式〔２〕で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料とその処理方法。 一般式〔２〕 Ｚ−ＳＭ Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁等の基を直接または間接的に有する複素
環をＭ及びＭ₁Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材に関し、詳しくは感光材料を経時保存してもカブリ
の発生が少なく、画像銀の色調が純黒調で優れ、かつ低
補充量の現像処理液による迅速処理がなされても良好な
銀色調性を有するハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関しては、処理時間の短縮化と環境浄化のため処
理廃液の低減化が望まれている。例えば医用分野では定
期健康診断、人間ドックなどの普及、一般診療における
診断を含めた検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の
撮影数量が増加し、撮影後の現像処理の更なる迅速化と
処理廃液の更なる低減化の要求が益々高まっている。

【０００３】現像処理を短時間で行うためには現像性、
定着性に優れ、かつ水洗後短時間で乾燥する感光材料が
要求される。感光材料の高感度化及びカバーリングパワ
ーの向上には平板状ハロゲン化銀粒子が有効であること
が知られており、これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面
体、八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較
すると、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への
分光増感色素の吸着量を増加させることが可能であり、
この結果高感度化が図れる利点を有する。

【０００４】しかしながら平板状ハロゲン化銀粒子のよ
うに、粒子サイズや粒子厚みが減少すると、現像で形成
される銀の青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い光
となるため銀画像が黄色味を帯びる欠点を有する。

【０００５】銀画像の色調は医療用Ｘ線感光材料の場
合、画像診断上から純黒色若しくは青黒色調であること
が好ましく、黄色味を帯びた銀画像は観察者にとって見
にくく、且つ、不快であるなどの欠点を有する。

【０００６】従来より銀色調改良技術としては、感光材
料および現像処理サイドから多くの検討が報告されてお
り、例えば代表的色調剤としては特定のメルカプト化合
物がよく知られているが減感性が著しい欠点を有する。

【０００７】さらに最近では特開平５−１６５１４７号
に記載されているような水不溶性高沸点有機溶媒に特定
の色素を溶解し、水溶媒中で微少サイズに分散し感光材
料に含有させる技術が開示された。

【０００８】しかし、該技術は感光材料の経時保存にて
感度の変動が大きい欠点を有し、さらに医療用Ｘ線感光
材料に適用した場合、露光時に感光材料に接触させる増
感紙に汚れが付着するという問題があった。また、当該
技術では未露光部にも露光部と同量の染料が含まれるた
め、カブリ濃度が上昇するという欠点も合わせ持ってい
た。

【０００９】この欠点を解消するために特開平３−１５
７６４５号では、銀画像に対応し拡散性染料を放出する
耐拡散性化合物による技術が提案されているが、画像銀
の色調改良効果とカブリの低減効果は不十分であった。
また、保存条件が苛酷であると色調改良効果が低減し、
且つ、カブリが増大してしまうという問題を有してい
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、感光材料の経時保存或いは低補充迅速処理がなされ
ても純黒色調で低カブリの銀画像を得られるハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成により解決された。

【００１２】（１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀粒子が下記
一般式〔１〕で表されるポリマーの存在下で化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子であって、且つ、該ハロゲン化銀
乳剤層及び／又はそれに隣接する親水性コロイド層中
に、ロイコ化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³は同じで
も異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２の置
換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換
若しくは無置換のアリール基を表す。Ｌは単結合若しく
は炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキレン
基、炭素数７〜１２のアラルキレン基を表す。Ａは共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合した繰り返
し単位を表す。ｘ、ｙは各繰り返し単位の重量百分率比
を表し、ｘは０．１〜１００、ｙは０〜９９．９を表
し、ｘ＋ｙ＝１００である。

【００１５】（２）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀粒子が前記
一般式〔１〕で表されるポリマーの存在下で化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子であって、且つ、該ハロゲン化銀
乳剤層及び／又はそれに隣接する親水性コロイド層中
に、下記一般式〔２〕で表される化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１６】一般式〔２〕 Ｚ−ＳＯ₃Ｍ 式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＯＳＯ₃Ｍ₁、−ＰＯ₄Ｍ₁、−
ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₂から選ばれる基を直接
または間接的に有する複素環を表し、Ｍ及びＭ₁は水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、
Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１〜６
のアルキル基または−ＣＯＲ₃、−ＣＯＯＲ₃、−ＳＯ₂
Ｒ₃を表し、Ｒ₃は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素
数６〜２０の芳香族基を表す。

【００１７】（３）前記一般式〔１〕で表されるポリマ
ーの存在下で、セレン及び／又はテルル化合物で化学増
感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
上記１項又は２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】（４）前記１〜３項のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が１０〜４５
秒で処理し、かつ現像液と定着液の補充量がそれぞれ３
０〜１８０ｍｌ／ｍ²である自動現像機で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】以下、本発明を詳述する。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀粒子は、前記一般式〔１〕で表されるポリマー
の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子である。以
下、前記一般式〔１〕で表される重合体について詳述す
る。

【００２１】式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子）、炭素数１〜４のアルキル基（メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）を表し、水素
原子、メチル基が特に好ましい。Ｒ²、Ｒ³は同じでも異
なっていてもよく、炭素数１〜１２の置換若しくは無置
換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、ｎ−ドデシル、ベンジル、２−フェニルエチル、
３−メトキシプロピル、４−フェノキシブチル、２−シ
アノエチル、２−ヒドロキシエチル）、炭素数６〜２０
の置換若しくは無置換のアリール基（例えば、フェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−
クロロフェニル、ｐ−オクチルフェニル、ナフチル）を
表し、このうち水素原子が特に好ましい。

【００２２】Ｌは単結合若しくは炭素数１〜１２の置換
若しくは無置換のアルキレン基、炭素数７〜１２のアラ
ルキレン基を表し、無置換アルキレンとしては、具体的
にはメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、デカメチレン、アラルキレンとしてフェニレンメ
チレン、フェニレンエチレン、又はこれらのアルキレン
基、アラルキレン基に置換可能な基としては、アルキル
基（具体的には上記Ｒ²、Ｒ³に記載のものと同じ）、ア
リール基（具体的には上記Ｒ²、Ｒ³に記載のものと同
じ）、水酸基、アミノ基（例えば、−ＮＨ₂、−ＮＨＣ
Ｈ₃、−Ｎ（ＣＨ₃）₂）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ）、フェノキシ基（例えば（フェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ）、カルボンアミド（例え
ば、アセトアミド、プロピオンアミド）、カルバモイル
基（例えば、−ＣＯＮＨＣＨ₃）等を挙げることができ
る。上記のＬのうち、特に好ましいのは、単結合若しく
はメチレン、フェニレンメチレンである。

【００２３】Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーを共重合した繰り返し単位を表し、このようなモノマ
ーとしては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリル化合
物、オレフィン酸、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミ
ド類、ビニル異節環化合物、マレイン酸エステル類、イ
タコン酸エステル類、フマル酸エステル類、クロトン酸
エステル類などがある。

【００２４】更に具体的に挙げると、アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリ
ジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、更にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、

【００２５】

【化３】

【００２６】のような含−ＣＯＯＨ単量体、或いは、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（又
はその塩）、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、ホスホノ
キシエチルメタクリレート等の様なアニオン性解離基を
有する単量体のように、単独重合体が水溶性であるよう
な単量体を好ましい例として挙げることができる。

【００２７】また、Ａとしては本発明の一般式〔１〕の
重合体の水性媒体への溶解性を損ねない範囲で、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルア
クリレート、オクチルアクリレート、ジエチレングリコ
ールモノアクリレート、トリメチロールエタンモノアク
リレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレー
ト、ｐ−クロルフェニルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル
アクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド、オクチルア
クリルアミド、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルブチルビ
ニルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテ
ン、イタコン酸ジオクチル、マレイン酸ジヘキシル、ス
チレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ベンジル
スチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビ
ニルクロルベンゾエート、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、塩化ビニルなどのように、その単独重合体
が水に不溶な疏水性単量体が共重合されてもよい。

【００２８】ｘ、ｙは各繰り返し単位の重量百分率比を
表し、ｘは０．１〜１００、好ましくは１〜８５、特に
好ましくは２〜５０を表し、ｙは０〜９９．９、好まし
くは１５〜９９、特に好ましくは５０〜９８を表す。こ
こでｘ＋ｙ＝１００を表す。

【００２９】本発明の一般式〔１〕で表される重合体
は、ハロゲン化銀乳剤粒子を形成する媒体に可溶である
ことが望ましく、従って水性媒体に可溶であることが好
ましい。つまり、水又は水と水に混和しうる有機溶媒と
の混合溶媒への溶解性の何れかを満たしていれば良い。
本発明における重合体の水溶性の目安は、室温（２５
℃）で蒸留水、又は蒸留水とメタノールの混合溶媒
（９：１の重量比）の何れかに１重量％以上溶解するこ
とである。

【００３０】本発明の重合体における、−ＮＲ²Ｒ³基を
有するモノマー及びＡで表されるエチレン性不飽和モノ
マーは、それぞれ１種類ずつ用いてもよいし、２種以上
を共重合しても構わない。

【００３１】本発明の重合体の分子量は、重合体の極
性、使用するモノマーの種類等により種々変わり得る
が、好ましい範囲としては重量平均分子量で２×１０³
〜１×１０⁶、特に好ましくは３×１０³〜５×１０⁵の
範囲である。

【００３２】以下、本発明の一般式〔１〕で表される重
合体の好ましい具体例について例示するが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。各モノマー単位の比率
はポリマー中における重量百分率を表す。

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】本発明のポリマーの製造は種々の重合方
法、例えば溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、塊状重合、
乳化重合によって行うことができる。また、重合の開始
方法はラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照
射する方法、熱重合等がある。これらの重合方法、重合
の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子重合反応」改訂版
（日刊工業新聞社刊１９７１年）や大津隆行、木下雅悦
共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、
１２４〜１５４頁に記載されている。特に、本発明のポ
リマーをビニルアルキルアミンを用いて直接重合して製
造する際には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ
Ｊａｐａｎ，３３，Ｎｏ．２，８４（１９８４）に記載
の方法を参考に行うことができる。

【００３９】また、本発明のポリマーはＮＲ²Ｒ³で表さ
れるアミノ基を予め保護したモノマー（例えば、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド）を用いて
上記の如く重合を行なった後、得られたポリマーを加水
分解して得てもよい。上記の重合方法のうち、特にラジ
カル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。

【００４０】溶液重合法で用いられる溶剤は、水、或い
は例えば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、アセトン、ジオキサ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトニトリ
ルのような種々の有機溶剤の単独或いは二種以上の混合
物で用いてもよいし、水との混合溶媒としてもよい。こ
のうち、本発明の重合体においては、水又は水に混和し
うる有機溶剤との混和物が特に好ましい。

【００４１】重合温度は生成するポリマーの分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜１
００℃の範囲で重合する。

【００４２】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビル（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。

【００４３】重合開始剤の使用量は単量体の重合性や必
要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能で
あるが、単量体に対して０．０１〜１０モル％の範囲が
好ましく、特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好まし
い。

【００４４】本発明の重合体を共重合の形で合成する際
には、使用する単量体を最初にすべて反応容器に入れて
おき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、単量体
を重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好まし
い。

【００４５】滴下するエチレン性不飽和単量体は、使用
する二種或いはそれ以上の単量体をすべて混合して滴下
してもよいし、また別々に滴下してもよい。また、滴下
を行う際にエチレン性不飽和単量体を適当な補助溶媒に
溶解してもよい。補助溶媒としては水、或いは有機溶媒
（例えば、上記に記載のもの）或いは水と該有機溶媒と
の混合溶媒でもよい。

【００４６】滴下に要する時間はエチレン性不飽和単量
体の重合反応性や重合温度等により異なり得るが、好ま
しくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分ないし
４時間である。また滴下速度は滴下の間中、等速でもよ
いし、滴下時間内で適当に変えても構わない。エチレン
性不飽和単量体を別々に滴下する場合には、各々の滴下
総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変えることがで
きる。特に各エチレン性不飽和単量体の重合反応性の差
が大きい場合には反応性の高い単量体をよりゆっくり滴
下する等の方法が好ましい。

【００４７】重合開始剤は予め重合溶媒に添加しておい
てもよいし、エチレン性不飽和単量体と同時に添加して
もよい。また溶媒の溶かしておいてエチレン性不飽和単
量体と別々に滴下してもよい。またこの様な添加法の二
種以上を組み合わせても構わない。以下に本発明の重合
体の合成例を示す。

【００４８】合成例（例示化合物Ｐ−２の合成） 撹拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ツ口フラ
スコに、アリルアミン０．４ｇ、０．１モル／リットル
の硫酸水溶液３５ｇ、アクリルアミド９．６ｇ、蒸留水
６５ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱撹拌し、過硫酸
カリウム０．２５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０９６
ｇ、蒸留水７．５ｇからなる開始剤水溶液を添加した。

【００４９】１時間加熱撹拌後、過硫酸カリウム０．５
０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．１９２ｇ、蒸留水１５
ｇからなる開始剤水溶液を添加すると同時に、アリルア
ミン３．６ｇ、０．１モル／リットルの硫酸水溶液３１
５．２ｇ、アクリルアミド８８．２ｇ、蒸留水８４．８
ｇからなる水溶液の滴下を開始した。該水溶液の滴下を
等速で２時間にわたって行ったのち、過硫酸カリウム
０．２５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０９６ｇ、蒸留
水７．５ｇからなる開始剤溶液を加え、７０℃で１．５
時間、更に８５℃で４．５時間加熱撹拌を続けた。

【００５０】反応液を冷却、濾過して、本発明のポリマ
ーＰ−３の水溶液を６２０ｇ得た（固形分濃度は１６．
４ｗｔ％であった）。

【００５１】本発明に於いて上記のポリマー類は、本発
明のハロゲン化銀乳剤の化学増感時に存在される。化学
増感時の添加は、化学熟成の開始時から終了時までの任
意の工程でよいが、好ましくは化学熟成の開始剤であ
る。

【００５２】上記ポリマーの使用量は化合物種類、乳剤
及び化学増感（後記）条件などにより一様ではないが、
通常、ハロゲン化銀１モル当たり１．０〜１０００ｇで
あり、好ましくは１０〜１００ｇである。本発明の上記
のポリマー類は、使用に際して水若しくは水溶性有機溶
媒例えばメタノールなどに溶解してハロゲン化銀乳剤に
添加することができる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
現像主薬の酸化体と反応して青色染料を与えることので
きるロイコ化合物が含有される。ロイコ化合物が含有さ
れる層としては、上記で化学増感されたハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀乳剤層及び／又はその乳剤層に隣
接した親水性コロイド層である。

【００５４】本発明で用いられるロイコ化合物として
は、下記一般式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物が挙
げられる。

【００５５】

【化９】

【００５６】式中、Ｒ₁はアリール基、複素環基を表
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表
し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基を表
し、Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ₁₂（Ｒ₁₂はア
ルキル基、アリール基を表す）表し、ＣＤは下記化２で
表される基を表す。Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞれ、水素
原子又は非金属の原子団を表し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は互いに連
結して環構造を形成してもよい。

【００５７】

【化１０】

【００５８】式中、Ｒ₄は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−Ｓ
Ｏ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基を表す）を表
し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，
Ｒ₈はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基又は、互いに連結し、又はＲ₆と連結した５又は
６員の含窒素複素環を表す。

【００５９】本発明で言う現像主薬の酸化体と反応して
青色染料を与えることのできるロイコ化合物とは、イン
ドアニリン系ロイコ色素、インダミン系ロイコ色素、ト
リフェニルメタン系ロイコ色素、トリアリールメタン系
ロイコ色素、スチリル系ロイコ色素、Ｎ−アシルオキサ
ジン系ロイコ色素、Ｎ−アシルチアジン系ロイコ色素、
Ｎ−アシルジアジン系ロイコ色素、キサンテン系ロイコ
色素等を挙げることができる。特に好ましいものは一般
式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物である。

【００６０】一般式（Ｉ）〜（VII）において、Ｒ₁で表
されるアリール基は炭素数６〜１０のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル）で、置換基（例えば、アルキ
ル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基）を有していても
良い。

【００６１】Ｒ₁で表される複素環基（例えばピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基）は、前記のアリール基に
ついて列挙された置換基を有していても良い。

【００６２】Ｒ₂又はＲ₃で表されるアルキル基は、炭素
数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）が好ましい。Ｒ₂とＲ₃により環形成する
場合の好ましい例として、Ｒ₂とＲ₃によりベンゼン環を
形成するものが挙げられる。

【００６３】Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ
₁₂（Ｒ₁₂はアルキル基、アリール基を表す）表す。

【００６４】ＣＤは上記化５で表される基を表し、Ｒ₄
は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−ＳＯ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキ
ル基、アリール基を表す）を表し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基又は、互いに連
結した５又は６員の含窒素複素環を表す。

【００６５】Ｒ₂、Ｒ₅又はＲ₆で表されるハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中で好ましいもの
は、Ｃｌである。

【００６６】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表さ
れるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖ないし分岐鎖
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル）で、置
換基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、水酸基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基）
を有していても良い。

【００６７】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表されるアリー
ル基は炭素数６〜１０のアリール基で、Ｒ₁₁で定義した
アリール基と同義である。

【００６８】Ｒ₅又はＲ₆で表されるアルコキシ基は、炭
素数１〜２０の置換又は無置換のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、ｎ−デシルオキシ、イソプロピルオキシ、２−
メトキシエトキシ、２−クロロエトキシ）が好ましい。

【００６９】Ｒ₃、Ｒ₅又はＲ₆で表されるアシルアミノ
基は、炭素数２〜３０のアシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ミ
リストイルアミノ、ステアロイルアミノ、ピバロイルア
ミノ、ベンゾイルアミノ）が好ましく、置換基（例え
ば、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル置換フェノ
キシ基）を有していても良い。

【００７０】Ｒ₇又はＲ₈で表されるアシル基は、炭素数
２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、ベンゾイル、ラウロイルイソブチリル）
が好ましい。

【００７１】Ｒ₇とＲ₈が連結して形成される５又は６員
の含窒素複素環としては、ピペリジン環、ピロリジン
環、モルホリン環等を挙げることができる。また、Ｒ₇
とＲ₆が連結して５又は６員の含窒素複素環を形成して
も、Ｒ₇とＲ₆及びＲ₈とＲ₆がそれぞれ窒素原子を共有
し、独立に連結して５又は６員の含窒素複素環を形成し
ても良い。

【００７２】一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ₁
がアリール基を表し、Ｒ₂が水素原子を表し、Ｒ₃が、ア
シルアミノ基を表すものである。

【００７３】Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、水素原子又は非
金属の置換基を表す。更に詳しくは、Ｒ₉、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁は、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル
基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカ
ルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテリルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテリルチオ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、イミド基、スルフィニル基、ホスホリル基、アゾリ
ル基などを表す。

【００７４】Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁の好ましい具体例と
しては、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜
２０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、
ｐ−メトキシフェニル）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シアノ基、
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばアセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイル、フロイル、２−ピリジル
カルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、イソプロポキシカルボニル）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノキ
シカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル、ｍ
−クロロフェノキシカルボニル、ｏ−メトキシフェノキ
シカルボニル）、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミ
ルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シア
ノアセチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜２０のアリ
ールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ、
ｐ−トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミ
ノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）、好ましくは炭素
数４〜２０のヘテリルカルボニルアミノ基（例えば、２
−ピリジルカルボニルアミノ、３−ピリジルカルボニル
アミノ、フロイルアミノ）〕、アルコキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、メトキシ
エトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノ
キシカルボニルアミノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボ
ニルアミノ、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ、
ｍ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｏ−クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルア
ミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、エチ
ルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミ
ノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ）、スルファモイ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチル
アミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミ
ノ、アニリノスルホニルアミノ）、アミノ基（アニリノ
基を含む、好ましくは炭素数０〜２０、例えばアミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、アニリノ）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エト
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシ、ｎ−
ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜２０、例えばフェノキシ、ｍ−クロロフェノキ
シ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキ
シ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、例
えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ、セシルジメチルシリルオキシ、フェニルジメ
チルシリルオキシ）、ヘテリルオキシ基（好ましくは炭
素数３〜２０、例えばテトラヒドロピラニルオキシ、３
−ピリジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリ
ル）オキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチ
オ、ｔ−ブチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭
素数６〜２０、例えばフェニルチオ）、ヘテリルチオ基
（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ピリジルチ
オ、２−（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１−ヘ
キサデシル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チ
オ、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテ
ロ環基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ベンゾ
オキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−
２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリ
ル、１−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３−
ピリジル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜２０、例えばメチルスルファモイル、ジメチ
ルスルファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アゾ基（好ましくは炭素数
３〜２０、例えばｐ−ニトロフェニルアゾ）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチ
ルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキ
シ）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２０、例えば、
こはく酸イミド、フタルイミド）、スルフィニル基（好
ましくは炭素数１〜２０、例えばジエチルアミノスルフ
ィニル）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０、
例えばジアミノホスホリル）、アゾリル基（好ましくは
炭素数２〜２０、例えば３−ピラゾリル）などが挙げら
れる。

【００７５】以下に、本発明の一般式（Ｉ）〜（VII）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００７６】

【化１１】

【００７７】

【化１２】

【００７８】

【化１３】

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【化２１】

【００８７】ロイコ化合物は適当な水混和性有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。又、既によく知られている乳化分散法
によってジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート、或いはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散液を作成
して用いることができる。或いは固体分散法として知ら
れている方法によって、ロイコ染料の粉末を水の中にボ
ールミル、コロイドミル或いは超音波によって分散して
用いることもできる。

【００８８】本発明におけるロイコ化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜５×１０^-2
モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル〜２
×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。ハロゲン
化銀乳剤層に隣接した親水性コロイド層への添加量は、
ハロゲン化銀乳剤層の場合に準じた量で用いられる。

【００８９】ロイコ化合物のハロゲン化銀乳剤への添加
時期は特に限定されないが、好ましくは化学熟成終了時
から塗布までの任意の工程に添加することである。本発
明において、ハロゲン化銀乳剤層と隣接した親水性コロ
イド層へは、それぞれの層に、若しくは片方の層のみに
添加してもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層であ
る。

【００９０】本発明に於いて、前記一般式〔１〕で表さ
れるポリマーの存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀乳剤層には、その乳剤層及び／又
はその乳剤層に隣接した親水性コロイド層中に下記一般
式〔２〕で表される化合物が含有される。

【００９１】一般式〔２〕 Ｚ−ＳＭ 式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び−Ｎ
ＨＲ₂から選ばれる置換基を直接又は間接に有する複素
環基、例えばオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾー
ル環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリミ
ジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環ま
たは他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベンゾ
チアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾセレナゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリジン
環、ジアザインドリジン環又はテトラアザインドリジン
環（これらの環には上記基が少なくとも１個置換されて
いる。）である。

【００９２】好ましいものとしてはイミダゾール環、テ
トラゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環
を挙げることができる。特に好ましくはテトラゾール環
である。

【００９３】一般式〔２〕におけるＭ、Ｍ₁は水素原
子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、
Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１乃至６
のアルキル基を表し、Ｒ₂は水素原子、炭素数１乃至６
のアルキル基、−ＣＯＲ₃、−ＣＯＯＲ₃又は−ＳＯ₂Ｒ₃
を表し、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基（例えば炭素数１〜
２０のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オ
クチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、又は
芳香族基（例えば炭素数６〜２０のアリール基、具体的
にはフェニル基、ナフチル基など）を表し、これらの基
はさらに置換基を有してもよい。

【００９４】ここで一般式〔２〕で表される化合物の親
水性基の数は１つ以上であればいくつでもよく、２つ以
上ある化合物も好ましく用いられる。また、それら親水
性基のｐＫａはいくつでもかまわないが少なくとも１つ
の親水性基のｐＫａが７以上であるものが好ましく用い
られる。特に親水性基が−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁であ
るものが好ましい。

【００９５】また、一般式〔２〕で表されるような化合
物を経時及び／又は処理液中に放出するようないわゆる
プレカーサー型化合物も好ましく用いることができる。

【００９６】一般式〔２〕で表される複素環メルカプト
化合物のうち、特に好ましいものとしては下記一般式
〔２−ａ〕で表されるものである。

【００９７】

【化２２】

【００９８】式中、Ｘ、Ｙは窒素原子またはＣＲ₄（Ｒ₄
は水素原子または置換可能な基である。）であり、Ｒ₄
は置換、無置換の有機基であり、有機基としては炭素数
１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、炭
素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基など）、ヘテロ環基（少なくとも１個以上の窒素
原子、酸素原子又は硫黄原子を含む５員環、６員環又は
７員環であり、さらに適当な位置で縮合環を形成するも
のを含む。例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環などである。）又はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基が−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ₅−、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−などから構成される連結基を介して構成
される基を表す。（Ｒ₅は水素原子又は炭素数１〜４の
低級アルキル基を表す。） これらアルキル基、アリール基及びヘテロ環基の置換基
又はＲ₄で表される置換可能な基としては一般式〔２〕
中の複素環残基の置換基で表したものと同義であり、置
換基が２個以上あるときは異なってもよい。

【００９９】一般式〔２−ａ〕中の好ましい化合物は、
Ｘ、Ｙが窒素原子であり、Ｒ₅はアニオン基又は解離し
てアニオンになり得る基から選ばれる基を２個以上有す
るアリール基で、特に好ましいアリール基としてはメル
カプトテトラゾール基に対してオルト位にヒドロキシル
基を有するアリール基である。Ｍ₂は水素原子、アルキ
ル金属又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅の少な
くともいずれか一方はアニオン基及び解離してアニオン
になりうる基から選ばれる基を有している。

【０１００】以下に、一般式〔２〕及び一般式〔２−
ａ〕で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれら
の化合物に限定されるものではない。

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】

【化２５】

【０１０４】

【化２６】

【０１０５】

【化２７】

【０１０６】一般式〔２〕で表される化合物は公知であ
り、例えば米国特許２，５８５，３８８号、Ｄ．Ａ．バ
ージェス等、“ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック
・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅｓ ｅｔ．ａ
ｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第１５巻９８１号（１９７８
号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・
コンパウンド”イミダゾール・アンド・デリバティブ
ス、パート１（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＨｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，Ｉｍｉｄａ
ｚｏｌｅ ａｎｄＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｐａｒｔ
１）３３６〜３３９頁、ケミカル・アブストラクト（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ）５８、７９２１号
（１９６３年）３９４頁等に記載の方法に準じて容易に
合成することができる。

【０１０７】本発明に於ける上記の一般式〔２〕で表さ
れ化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-5〜 １×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に
１×１０^-4〜１×１０^-3モルの範囲が好ましい添加量で
ある。乳剤層に隣接する親水性コロイド層への添加量は
乳剤層に準ずる。

【０１０８】添加方法としては化合物を単独もしくは組
み合わせて適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール
類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。

【０１０９】又、既によく知られている上記のロイコ化
合物で述べたと同様の乳化分散法或いは固体分散法で添
加してもよい。

【０１１０】化合物の乳剤への添加時期は特に限定され
ないが、好ましくは化学熟成終了時から塗布までの任意
の工程に添加することである。

【０１１１】本発明に於いて、前記一般式〔１〕で表さ
れるポリマーの存在下で化学増感されるハロゲン化銀粒
子は、同時にセレン及び／又はテルル化合物により化学
増感されることが好ましい。

【０１１２】セレン増感の場合、使用できるセレン化合
物は広範な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増
感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネ
ート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セ
レノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピル
カルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、
セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、
セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート
等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレンケトン類である。

【０１１３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。

【０１１４】また、添加方法は、使用するセレン化合物
の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている
方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳
化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【０１１５】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１１６】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニ
ルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチル
フェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソ
テルロシアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の
使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【０１１７】本発明では、前記一般式〔１〕で表される
ポリマー或いはセレンやテルル化合物で化学増感するこ
とができるが、更に硫黄化合物や金塩のごとき貴金属塩
による化学増感もできる。また還元増感することもでき
るし、これらの方法を組み合せて増感することもできる。 本発明において適用できる硫黄増感剤としては例えば
１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１
−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ
尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸
類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好まし
い例として挙げられる。尚、硫黄単体としては斜方晶系
に属するα硫黄が好ましい。

【０１１８】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１１９】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルでよく、好
ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。

【０１２０】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加してもよい。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施してもよく、また、別々にか
つ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。

【０１２１】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の内部に施されるように、ハロゲン化銀粒子の製
造工程にて還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加すること
によって行われることが好ましい。還元剤の好ましい例
としては、二酸化チオ尿素およびアスコルビン酸および
それらの誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤
としてはヒドラジン、ジエチレントリアミンの如きポリ
アミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙
げられる。

【０１２２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、任意でよく例えば塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。好ましいハロゲン化銀組成としては３０モ
ル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤が挙げられる。

【０１２３】ハロゲン化粒子は本発明の構成であれば、
どのような結晶型のものであってもよく例えば立方体、
８面体、１４面体などの単結晶であってもよく、種々の
形状を有した多双晶粒子であってもよい。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月），２２〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ Ｔｙｐｅｓ”に記載
の方法、或は同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９年
１１月），６４８頁に記載の方法で調製することができ
る。

【０１２５】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【０１２６】ハロゲン化銀粒子の粒径は０．１μｍ以下
の微粒子或は投影面積が１０μｍに至るような大粒子で
もよく、粒径分布の狭い単分散乳剤あるいは粒径分布の
広い多分散乳剤でもよい。なお、ここで言う単分散乳剤
とは、例えば特開昭６０−１６２２４４号に定義された
粒径に関する変動係数が０．２０以下のハロゲン化銀乳
剤を指す。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比（粒子径）／（粒子厚み）
が３以上の平板状粒子であってもよい。

【０１２９】好ましい平板状粒子としては、アスペクト
比が５以上５０以下で、より好ましくは５以上２０以下
のものである。又、粒子の円相当球径は０．２μｍ〜３
０μｍで、より好ましくは０．４μｍ〜１０μｍであ
る。さらに粒子の厚みは、０．５μｍ以下が好ましく、
より好ましくは０．３μｍ以下である。

【０１３０】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、層状
構造をなしていてもよい。特に好ましい態様としての乳
剤は高沃度のコア部に低沃度のシェル層からなる実質的
に２つの明確な層状構造（コア／シェル構造）をなした
ハロゲン化銀粒子である。

【０１３１】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭３５−１６
０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデ
ヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０３７号記載
の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる
脱塩法を挙げることができる。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。

【０１３３】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・デイスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、（ＲＤ）Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種
の化合物を用いることができる。これら３つの（ＲＤ）
に記載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲載
する。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられ、適当な支持体としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着
性をよくするために下引き層を設けたりコロナ放電や紫
外線照射などが施されてもよい。

【０１３６】本発明に於けるハロゲン化銀乳剤層に隣接
した親水性コロイド層とは、具体的には感光性又は実質
的に非感光性のハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、
フィルター層、紫外線吸収層、ハレーション防止層及び
裏引き層などハロゲン化銀写真感光材料に用いられる構
成層を指す。

【０１３７】本発明で言う親水性コロイド層には、結合
剤又は保護コロイドとしてゼラチンをはじめとして本発
明外の種々の合成高分子化合物を用いることができる。

【０１３８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチン或はゼラチン誘導体などを用いても
よい。ゼラチン以外の合成高分子物としては、例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、などのセルロース誘導体、
ポリビニールアルコール、ポリビニールアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニールピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド等の単一或は共重合体を用
いることができる。

【０１３９】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或は同
３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載
されているような処理液による処理がなされてよい。こ
の処理は銀画像を形成する白黒写真処理で、処理温度は
通常１８℃から５０℃の範囲で処理される。

【０１４０】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフエノール）、エリソルビン酸類などを単独もしく
は組合せて用いることができる。

【０１４１】現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、
粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【０１４２】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【０１４３】本発明の処理方法に於ける処理剤は、全部
若しくは一部が固体処理剤を用いて連続処理することも
できる。ここで言う固体処理剤とは粉末、錠剤、丸薬或
いは顆粒状の如き固体状の処理剤を言う。

【０１４４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法は、自動現像機で処理され、現像から乾燥まで
の工程を１０〜４５秒で完了させることが好ましい。即
ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点か
ら、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまで
の時間（いわゆるＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間）が４５
秒以内であることで、より好ましくは１０〜３０秒であ
る。

【０１４５】定着温度及び時間は約２０℃〜５０℃で６
秒〜２０秒が好ましく、３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒
がより好ましい。現像時間は５秒〜３０秒で好ましくは
８秒〜３０秒である。現像温度は２５℃〜５０℃が好ま
しく、３０℃〜４０℃がより好ましい。乾燥時間は通常
３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の熱風を吹き
付けたり、遠赤外線による加熱手段が設けられた乾燥ゾ
ーンが自動現像機に設置されていてもよい。

【０１４６】自動現像機には現像、定着、水洗の各工程
の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平３
−２６４９５３号）を用いてもよい。さらに現像液や定
着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【０１４７】本発明の処理方法では、現像液と定着液の
補充量がそれぞれ３０〜１８０ｍｌ／ｍ²であって、好
ましくは３０〜１００ｍｌ／ｍ²である。

【０１４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【０１４９】実施例１ （比較用乳剤Ａの調製）４リットルの容積を有する反応
容器中に平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液
（水１２００ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ４．５ｇ）を
入れ、溶液温度を３０℃に保って撹拌しながらダブルジ
ェット法で１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液と１．９Ｍ Ｋ
Ｂｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ／分で２５秒間添
加し平板粒子の核を得た。この乳剤のうち３５０ｍｌを
種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼ
ラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、温度
を７５℃に上げ８０分間熟成した。

【０１５０】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７に
し、ＫＢｒ１ｇを添加した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水
溶液４０５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ち
ながら添加した。添加の初めは２．６ｍｌ／分で添加し
初速と終速の比が１０倍になるように流速を加速しなが
ら添加を行った。

【０１５１】温度を５５℃に下げた後０．６Ｍ ＡｇＮ
Ｏ₃水溶液４０ｍｌと０．６Ｍ ＫＢｒ水溶液４０ｍｌ
を１０分間かけて添加した。さらにＫＢｒを加えてｐＡ
ｇを８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液
１５７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６
分間かけて添加を行ない乳剤Ａを得た。

【０１５２】乳剤Ａの調製法は特開平２−８３８号の実
施例を参考にした。

【０１５３】得られた乳剤Ａはアスペクト比の平均が
９．０で粒子サイズの変動係数は１０％であった。粒子
サイズの平均は球相当径で０．７５μｍであった。

【０１５４】（化学増感）得られた乳剤Ａについて６０
℃，ｐＨ６．２０，ｐＡｇ８．４の条件で以下の様な化
学増感を施した。先ず後掲の増感色素Ａを銀１モル当た
り２．０×１０^-3モル添加した。引き続き、銀１モル当
たり３．０×１０^-3モルのチオシアン酸カリウム、８×
１０^-6モルの塩化金酸カリウム、１×１０^-5モルのチオ
硫酸ナトリウム及び３×１０^-6モルのセレン化合物−１
を添加した。

【０１５５】

【化２８】

【０１５６】（本発明の乳剤Ｂの調製）比較用乳剤Ａの
調製法に於いて、不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ中に
含まれるゼラチン２０ｇの代わりに、本発明のポリマー
（Ｐ−１）を２０ｇ添加した以外は、全て比較乳剤Ａと
同様に本発明の乳剤Ｂを調製した。その後、乳剤Ａ同様
の化学増感を施した。

【０１５７】（本発明の乳剤Ｃの調製）乳剤Ｂの調製法
に於いて、合成ポリマー（Ｐ−１）の代わりに、合成ポ
リマー（Ｐ−３）を２０ｇ添加した以外は、全て比較乳
剤Ａと同様にして本発明の乳剤Ｂを調製した。その後、
乳剤Ａと同様に化学増感を施した。

【０１５８】（本発明の乳剤Ｄの調製）乳剤Ｂの調製法
に於いて、合成ポリマー（Ｐ−１）の代わりに、合成ポ
リマー（Ｐ−１０）を用いた以外は、全て同様にして本
発明の乳剤Ｄを調製した。その後、乳剤Ａと同様に化学
増感を施した。

【０１５９】（本発明の乳剤Ｅの調製）比較用乳剤Ａの
調製法に於いて、不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ中
に、合成ポリマー（Ｐ−１）を８ｇ添加した以外は、全
て乳剤Ａと同様にして本発明の乳剤Ｅを調製した。その
後、乳剤Ａと同様に化学増感を施した。

【０１６０】（本発明の乳剤Ｆの調製）比較用乳剤Ａの
粒子を用いて化学増感を行う際に、セレン化合物−１の
添加直前に合成ポリマー（Ｐ−１）を４ｇ添加した以外
は、全て乳剤Ａと同様にして本発明の乳剤Ｆを調製し
た。

【０１６１】（乳剤塗布液の調製）化学増感を施した乳
剤Ａにハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加して塗
布液とした。

【０１６２】 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル アミノ−１，３，５−トリアジン ７２ｍｇ トリメチロールプロパン ９ｇ デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８１ｇ スノーテックスＣ〔日産化学（株）〕 ２９．１ｇ ゼラチン （片側に塗布される全量が２．４ｇ／ｍ²になるよう調整した。） 硬謨剤（１,２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 膨潤率が２３０％になるよう調整した。

【０１６３】なお、本発明のロイコ化合物と一般式
〔２〕の化合物は表２記載のように添加した。

【０１６４】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液には下記の添加剤を添加した。添加量はｍ²当たり
の塗布量で示した。

【０１６５】 ゼラチン ０．９６６ｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ｇ 化合物（Ｐ−１） ０．０１３ｇ 化合物（Ｐ−２） ０．０４５ｇ 化合物（Ｐ−３） ０．００６５ｇ 化合物（Ｐ−４） ０．００３ｇ 化合物（Ｐ−５） ０．００１ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ プロキセル ０．０００５ｇ （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【０１６６】

【化２９】

【０１６７】（支持体の調製） （１）下塗り層用染料Ｋの調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【０１６８】

【化３０】

【０１６９】水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２０
０（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商
標））の６．７％水溶液７９１ｍｌとを２リットルのボ
ールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍ
ｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１
２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱抱した後、濾
過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物
を観察したとろ、粉砕された染料の粒径は０．３７μｍ
であった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μ
ｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分
散物Ｋを得た。

【０１７０】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、次いで下記組成
よりなる第一下塗り液を塗布量が５．１ｃｃ／ｍ²とな
るようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃
にて１分間乾燥した。次いで反対面も同様にして第１下
塗り層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレート
フィルムには下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有され
ているものを用いた。

【０１７１】

【化３１】

【０１７２】 組成 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 ７９ｍｌ （固形分４０％ブタジエン／スチレン重合比＝３１／６９） 乳化分散剤 ジヘキシルコハク酸−１−スルホン酸ナトリウムを ラテックス固型分に対し ０．４ｗｔ％含有 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％溶液 ２０．５ｍｌ 蒸留水 ９００．５ｍｌ 上記の両面の第１下塗り層上に下記の組成からなる第２
の下塗り層を塗布量が下記に記載の量となるように片面
ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０
℃で塗布・乾燥した。

【０１７３】 ゼラチン １６０ｍｇ／ｍ² 染料分散物Ｋ 染料固形分として２６ｍｇ／ｍ^２

【０１７４】

【化３２】

【０１７５】（感光材料の調製）前述した支持体上に、
前記乳剤塗布液と表面保護層塗布液を、同時押し出し法
により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５
ｇ／ｍ^２になるようにして試料Ｎｏ．１〜２０を得た。

【０１７６】得られた試料について、カブリ及び銀色調
性を評価した。なお使用した現像液及び定着液の組成を
下記に示す。

【０１７７】 （現像液組成） Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ホウ酸 ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリドン １０２ｇ ハイドロキノン ３９０ｇ ジエチレングリコール ５５０ｇ 水を加えて ６０００ｍｌに仕上げる。

【０１７８】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 ７０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．６ｇ グルタルアルデヒド（５０％液） ８．０ｇ Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン １．２ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ １ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂ＨＳＣ₂Ｈ₅）₂ １．０ｇ 純水を加えて １リットルに仕上げる。

【０１７９】 （定着液組成） Ｐａｒｔ−Ａ（１８．３リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４５００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ 酢酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 １１０ｇ 酒石酸 ６０ｇ クエン酸ナトリウム １０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 氷酢酸 ３３０ｇ 硫酸アルミ ６２ｇ 純水で ７２００ｍｌに仕上げる 現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒ
ｔ−Ｂを同時に添加し撹拌溶解しながら水を加え１２リ
ットルに仕上げｐＨを１０．５３に調整し、これを現像
補充液とする。この現像補充液１リットルに対して前記
のスターターを２０ｍｌ／ｌ添加し、ｐＨを１０．３０
に調整して使用液とする。

【０１８０】定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
−Ａを添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８．３ｌに
仕上げ硫酸とＮＨ₄ＯＨを用いてｐＨを４．６に調整
し、これを定着補充液とする。

【０１８１】（試料の評価） ＜銀色調性の評価＞得られた試料を２３℃、ＲＨ４０％
下で３日間放置したのち、蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０
〔コニカ（株）製〕で挟み、現像処理後の透過濃度が
１．２になるようＸ線を照射し現像した。なお現像は自
動現像機ＳＲＸ−５０３〔コニカ（株）製〕を改造し、
下記の工程でＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ（全処理工程）が２
５秒になるよう処理した。但し、処理液の活性度が平衡
状態になる様、各々の試料で新液からランニング処理し
て用いた。ランニング処理時の現像液と定着液の補充量
はそれぞれ１００ｍｌ／ｍ²とした。

【０１８２】得られた現像済み試料をシャーカステン上
で観察し、透過光による銀色調性について下記基準で目
視評価した。又、表中のカブリは経時保存のΔ濃度で示
した。

【０１８３】 Ａ：純黒色 Ｂ：やや赤みを帯びた黒色 Ｃ：やや黄色みを帯びた黒色 Ｄ：黄色みを帯びた黒色 また、５０℃、ＲＨ５０％下で１週間保存した試料につ
いても同様に露光、現像処理し評価した。

【０１８４】 （処理工程） 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 現像＋渡り ３５ ７．８ 定着＋渡り ３３ ５．４ 水洗＋渡り １８ ４．３（水洗水７リットル／毎分供給） スクイズ ４０ ３．１ 乾燥 ５０ ４．４ 合計 ２５．０ 得られた結果を表２に示す。

【０１８５】

【表２】

【０１８６】表から明かなように、本発明の試料は低補
充超迅速処理に際しても画像銀の色調が純黒色調を示し
て優れていた。更にハロゲン化銀写真感光材料を高温、
高湿下で長時間保存した場合においても本発明の試料は
カブリの発生が少なく、かつ銀色調の劣化がなかった。

【０１８７】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
感光材料の経時保存によるカブリの発生が少なく、かつ
低補充超迅速処理がなされても画像銀の色調が純黒色調
を得られるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
を得られた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年２月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】一般式〔２〕 Ｚ−ＳＭ 式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＯＳＯ₃Ｍ₁、−ＰＯ₄Ｍ₁、−
ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₂から選ばれる基を直接
または間接的に有する複素環を表し、Ｍ及びＭ₁は水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、
Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１〜６
のアルキル基または−ＣＯＲ₃、−ＣＯＯＲ₃、−ＳＯ₂
Ｒ₃を表し、Ｒ₃は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素
数６〜２０の芳香族基を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395 5/395

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
   剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀粒子が下記一般
   式〔１〕で表されるポリマーの存在下で化学増感された
   ハロゲン化銀粒子であって、且つ、該ハロゲン化銀乳剤
   層及び／又はそれに隣接する親水性コロイド層中に、ロ
   イコ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³は同じでも異なってい
   てもよく、水素原子、炭素数１〜１２の置換若しくは無
   置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置
   換のアリール基を表す。Ｌは単結合若しくは炭素数１〜
   １２の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数７〜
   １２のアラルキレン基を表す。Ａは共重合可能なエチレ
   ン性不飽和モノマーを共重合した繰り返し単位を表す。
   ｘ、ｙは各繰り返し単位の重量百分率比を表し、ｘは
   ０．１〜１００、ｙは０〜９９．９を表し、ｘ＋ｙ＝１
   ００である。
2. 【請求項２】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
   剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀粒子が前記一般
   式〔１〕で表されるポリマーの存在下で化学増感された
   ハロゲン化銀粒子であって、且つ、該ハロゲン化銀乳剤
   層及び／又はそれに隣接する親水性コロイド層中に、下
   記一般式〔２〕で表される化合物の少なくとも１種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔２〕 Ｚ−ＳＯ₃Ｍ 式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＯＳＯ₃Ｍ₁、−ＰＯ₄Ｍ₁、−
   ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₂から選ばれる基を直接
   または間接的に有する複素環を表し、Ｍ及びＭ₁は水素
   原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、
   Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１〜６
   のアルキル基または−ＣＯＲ₃、−ＣＯＯＲ₃、−ＳＯ₂
   Ｒ₃を表し、Ｒ₃は炭素数１〜２０の脂肪族基または炭素
   数６〜２０の芳香族基を表す。
3. 【請求項３】 前記一般式〔１〕で表されるポリマーの
   存在下で、セレン及び／又はテルル化合物で化学増感さ
   れたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求
   項１又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記請求項１〜３のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が１０〜４５
   秒で処理し、かつ現像液と定着液の補充量がそれぞれ３
   ０〜１８０ｍｌ／ｍ²である自動現像機で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。