JPH10246955A - 黒色感放射線性樹脂組成物、黒色硬化膜及びブラックマトリックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充分な遮光性、密着性、高抵抗率を有する高精
細なブラックマトリックスを簡便に製造することができ
る黒色感放射線性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】高分子化合物、チタンブラック、分散助
剤、溶剤、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ
以上有する光重合性化合物、光重合開始剤及び第３級ア
ミン化合物を含有する黒色感放射線性樹脂組成物を調製
し、これからブラックマトリックスを作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒色感放射線性樹
脂組成物及び高抵抗黒色硬化膜、カラーフィルター用ブ
ラックマトリックスに関するものである。更に詳しく
は、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメー
ジセンサー等の多色表示体や、光学機器等に使用される
カラーフィルター用ブラックマトリックスとしてのイン
ク、及びこれらによって形成されたブラックマトリック
スを有するカラーフィルターや、テレビ、ビデオモニタ
ー、ディスプレイ等に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置、電子表示装置等の表示材
料に使用されるカラーフィルターには、少なくとも２種
類以上の色相に着色された微細な画素間に光を遮断しコ
ントラストを向上させるという目的及び色純度の低下を
防止するという目的でブラックマトリックスが形成され
ている。

【０００３】従来、このようなブラックマトリックス
は、ガラス基板上にＣｒ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属蒸着膜が
用いられていたが、この方法は形成する工程が複雑かつ
製造コストが高いこと、反射率が大きいこと等が問題で
あった。

【０００４】そこで、この問題を解決する手段が種々検
討されている。例えば、特開平２−２３９２０４には、
ポリイミド樹脂にカーボンブラック等の遮光剤を分散
し、これを用いてブラックマトリックスを形成する方法
が提案されている。しかしながらこの方法は、ガラス基
板に組成物を塗布し膜を形成した後、更にその膜上にフ
ォトレジストを塗布し、露光、現像、エッチング、レジ
スト剥離の工程を経るものであり、工程の簡略化、コス
トの低減の面で不十分である。

【０００５】また、感放射線性樹脂に色素を直接内添し
た組成物が報告されている。これらの材料の多くは、遮
光性を上げるためカーボンブラックを用いており、例え
ば特開平４−６３８７０には、光重合性化合物に、カー
ボンブラック、有機顔料を分散し、これによりブラック
マトリックスを形成する方法が提案されている。この方
法によれば、ガラス基板上に、組成物を塗布し、露光、
現像の工程のみでブラックマトリックスが形成され、工
程の簡略化に大きく寄与できる。

【０００６】しかしながら、カーボンブラックは遮光性
が他の有機顔料に比べ高いものの導電性を有し、遮光性
を上げるため感放射線性樹脂中にカーボンブラックをあ
まり多く内添させると、形成されたブラックマトリック
ス自体も導電性を有してしまう。そのため、これらの材
料を用いてカラーフィルターを製造した場合、液晶駆動
電極と導通、又はブラックマトリックスを通じて電界が
にげてしまい、その結果液晶が作動しない、あるいは誤
動作する等の不具合が生じてしまうため、更に厚い絶縁
性の膜あるいは、電界遮断膜を形成する必要があるとい
う欠点がある。

【０００７】更に、特開平１−１４１９６３にはチタン
の酸化物もしくは酸窒化物を用いた被覆組成物の提案が
なされている。この組成物は、体積抵抗率が１０⁵ Ω・
ｃｍ以上であるとされているものの、チタンの酸化物も
しくは酸窒化物を含む組成物は、オーミックな挙動を示
さず、印加電圧が高いほどその体積抵抗率は低くなる傾
向がある。測定器の印加電圧は極めて低いものであり、
液晶表示装置等のデバイスに印加される電圧、すなわち
１〜３０Ｖでの体積抵抗率は、これより低くなり、最悪
の場合絶縁破壊を起こすおそれがあるという欠点を有し
ている。

【０００８】また、カラーフィルター用ブラックマトリ
ックスにおいては、高精度かつ高細部が要求されコント
ラスト向上のためより高い遮光性が必要である。しか
し、黒色のためカラーフィルター用ブラックマトリック
スを製造する際、露光による光が遮断されて感光性が著
しく低下し、現像時の基板に対するパターン露光部の密
着性が低下するため実用的なカラーフィルター用ブラッ
クマトリックスを形成することができないという問題が
ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高遮
光率を有しフォトリソグラフィー法によるファインパタ
ーンの形成が容易であって、印加電圧が高い状況下、ま
た強電界中でも絶縁破壊を起こすことのない高抵抗で、
現像時の基板との密着性に優れた黒色感放射線性樹脂組
成物を提供することである。また、この黒色感放射線性
樹脂組成物を用いて形成された高抵抗黒色硬化膜及びカ
ラーフィルター用ブラックマトリックスを提供すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に
至ったものである。

【００１１】すなわち、本発明は、 （ａ）高分子化合物（Ａ）、チタンブラック（Ｂ）、分
散助剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、エチレン性不飽和二重結合
を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物（Ｅ）、光
重合開始剤（Ｆ）及び第３級アミン化合物（Ｇ）を含有
することを特徴とする黒色感放射線性樹脂組成物 （ｂ）有機顔料（Ｈ）をさらに含有する（ａ）に記載の
黒色感放射線性樹脂組成物 （ｃ）無機顔料（Ｉ）をさらに含有する請求項（ａ）、
（ｂ）のいずれか１項に記載の黒色感放射線性樹脂組成
物 （ｄ）（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）に記載の黒色感放射線
性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によっ
て形成された黒色硬化膜であって、体積抵抗率（膜厚１
〜２μｍ、電圧３０Ｖ以下）が、１０⁷ Ω・ｃｍ以上で
あることを特徴とする黒色硬化膜 （ｅ）（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）に記載の黒色感放射線
性樹脂組成物を用いてカラーフィルター用ブラックマト
リックス形状にパターニングされたことを特徴とするカ
ラーフィルター用ブラックマトリックス （ｆ）（ｅ）に記載のカラーフィルター用ブラックマト
リックスを有する表示材料又表示装置 に関する。

【発明の実施の形態】以下に本発明の黒色感放射線性樹
脂組成物及び高抵抗黒色硬化膜等について詳細に説明す
る。

【００１２】本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）と
しては、チタンブラック（Ｂ）を良好に分散でき、かつ
分散安定性のあるものが望まれる。そのような目的のた
めには、カルボキシル基又はこれから誘導される基を有
する高分子化合物が特に有用である。

【００１３】カルボキシル基又はこれから誘導される基
を有する高分子化合物の具体例としては、例えばマレイ
ン酸、無水マレイン酸の部分エステル化物、無水マレイ
ン酸の部分アミド化物、もしくは置換基を有しても良い
（メタ）アクリル酸等を基（繰り返し単位）として有す
る高分子化合物が挙げられる。

【００１４】マレイン酸、無水マレイン酸の部分エステ
ル化物、無水マレイン酸の部分アミド化物等を繰り返し
単位とする高分子化合物は、マレイン酸、無水マレイン
酸等を、スチレン、α−アルキルスチレン等のスチレン
又はその誘導体のモノマー類と共重合することにより共
重合化合物を得たのち（共重合比 前者１に対し後者１
〜５、好ましくは１〜３）、メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、もしくは２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート等
のアルコール性ヒドロキシ基の残存したアクリル酸エス
テル等にて加水分解あるいは部分エステル化させる方法
や、アニリン、ベンジルアミン等のアミン類をアミド化
させることにより得ることができる。

【００１５】本発明で使用するマレイン酸、無水マレイ
ン酸の部分エステル化物、無水マレイン酸の部分アミド
化物を繰り返し単位として有する高分子化合物の具体例
を次に例示する。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】ここでｐは繰り返し数を示し、その数値は
括弧内のユニットが２〜９個繰り返されていることを示
す。なお、本発明がこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。

【００２６】また、（メタ）アクリル酸を繰り返し単位
として含む高分子化合物は、例えば、（メタ）アクリル
酸の単独重合物や、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、
アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等のモ
ノマー類と（メタ）アクリル酸を共重合する事によって
得ることができる。このような高分子化合物の具体例を
次に例示する。なお、本発明がこれらの化合物のみに限
定されるものではない。

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】これらの（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、２，０００〜２００，０００、好ましくは５，
０００〜１５０，０００、さらには、８，０００〜８
０，０００である。重量平均分子量が、２，０００未満
の場合分散安定性に欠け、放置時間とともにチタンブラ
ックが凝集してくる恐れがある。また、重量平均分子量
が、２００，０００を越える場合分散安定性は増すもの
の、分散液の粘度が著しく高くなり、黒色感放射線性樹
脂組成物を得るのに適当でない。

【００３４】（Ａ）成分の使用量は、（Ｂ）成分に対し
１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１００重量％で
ある。使用量が１０重量％未満の場合、分散安定性に欠
け、また１５０重量％を越えると、チタンブラックの含
有量が低くなり、充分な遮光性を有する黒色感放射線性
樹脂組成物及び黒色硬化膜を得るのに適当でない。

【００３５】本発明に用いられるチタンブラック（Ｂ）
は、低次酸化チタンや酸窒化チタン等を意味する。この
うち低次酸化チタンは例えば、特開昭４９−５４３２号
公報（特公昭５２−１２７３３号公報）に記載された、
二酸化チタンと金属チタン粉末を真空もしくは還元雰囲
気中で、５５０〜１１００℃の温度で加熱して得られる
Ｔｉ_n Ｏ_2n-1（ｎは正の整数）で示される黒色系の化合
物や、特開昭６４−１１５７２号公報に記載された、含
水二酸化チタンと金属チタン粉末を、珪素、アルミニウ
ム、ニオブ、タングステン等を含む化合物からなる焼成
処理補助剤の存在下、不活性雰囲気中で加熱して得られ
る化合物が挙げられる。また、酸窒化チタンとしては例
えば、特開昭６０−６５０６９号公報（特公平３−５１
６４５号公報）や特開昭６０−２００８２７号公報（特
公平２−４２７７３号公報）に記載された、二酸化チタ
ンや水酸化チタンの粉末をアンモニアの存在下、５５０
〜９５０℃程度の温度で還元して得られる黒色系の化合
物が挙げられる。その他に、特開昭６１−２０１６１０
号公報（特公平３−２９０１０号公報）に記載された、
バナジウムを二酸化チタン等に付着させ、アンモニア存
在下、７５０〜８７５℃で還元して得られる黒色系の化
合物も挙げられる。これらのチタンブラックの体積抵抗
率は、１０⁰ 〜１０⁵ Ω・ｃｍが好ましい。本発明の黒
色感放射線性樹脂組成物に用いられるチタンブラック
（Ｂ）としては、抵抗率を付与しさらに高い遮光性およ
び塗布膜均一性を得るために、一次粒子の粒径が、０．
０１〜１μｍで、かつ比表面積が５〜４０ｍ² ／ｇであ
るものが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満および比表
面積が４０ｍ² ／ｇを越えると、必要充分な遮光性が得
られないばかりでなく、分散性が低くなり、逆に粒径が
１μｍを越え、比表面積が５ｍ² ／ｇ未満の場合、表面
光沢性が損なわれるばかりでなく、抵抗率も付与できな
い。

【００３６】本発明の黒色感放射線性樹脂組成物は分散
助剤（Ｃ）を含有する。（Ｃ）成分は、チタンブラック
の凝集を妨げ、チタンブラック粒子表面、および感光性
樹脂に電気的、化学的に吸着し、分散安定性をさらに上
昇させる機能を持つ。

【００３７】この（Ｃ）成分の例としては、ポリカルボ
ン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等
のアニオン系顔料分散剤、ポリオキシエチレン、ポリオ
キシレンブロックポリマー等のノニオン系顔料分散剤等
の顔料分散剤や、アントラキノン系、フタロシアニン
系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソイ
ンドリノン系、ピランスロン系、インダンスロン系、ア
ンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラ
バンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン
系、チオインジゴ系、ジオキサジン系等の有機顔料を母
体とし、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基等の置換基を好ましく
は１〜３個導入した有機顔料の誘導体等が挙げられる。
これら（Ｃ）成分の使用量としては、（Ｂ）成分に対し
て、０．１〜１５重量％、好ましくは、０．５〜１０重
量％である。チタンブラックを分散、安定化させる好ま
しい（Ｃ）成分を次に例示する。なお、これらの化合物
のみに限定されるものではない。

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】本発明の黒色感放射線性樹脂組成物を得る
ために使用される溶剤（Ｄ）としては特に制限はなく、
例えば、ケトン系、アルコール系、芳香族系等が挙げら
れる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
ベンゼン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等
のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エス
テル類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピ
オン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシ
プロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコー
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類等を挙げられる。こ
れらは単独又は２種以上組み合わせて使用しても良い。
この（Ｄ）成分は、黒色感放射線性樹脂組成物の固形分
濃度が５〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の
範囲となるように添加する。

【００４９】本発明に用いられるエチレン性不飽和二重
結合を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物（Ｅ）
としては、光架橋または光重合可能なモノマー、オリゴ
マー、プレポリマーとしてのエチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメ
タアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサメタクリレート等の１価又は多価アルコ
ールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類、多価
アルコールと１塩基酸又は多塩基酸を縮合して得られる
ポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応
して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリ
オール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応
させた後（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウ
レタン（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビス
フェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオール
グリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、
アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ
樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポ
キシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物が挙げら
れる。これらの（Ｅ）成分は、単独又は２種以上組み合
わせて使用される。これら（Ｅ）成分の使用量は、
（Ａ）成分に対して、２０〜１５０重量％、好ましくは
４０〜１００重量％である。

【００５０】本発明の黒色感放射線性樹脂組成物に用い
られる光重合開始剤（Ｆ）としては、アセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセ
トフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジ
クロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン
類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジル
ジメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等
のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、１，２−
ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキ
ノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等
の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、
２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール等のチオール化合物、２，２’−ビス
（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
フェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロ
ロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メ
トキシフェニル）ビスイミダゾール等のビイミダゾール
化合物等が挙げられる。これらの（Ｆ）成分は単独又は
２種以上組み合わせて使用することができる。特に、露
光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射
される紫外線のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎ
ｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）に感度を有するようにするた
めには、２種類以上組み合わせて使用することが好まし
い。（Ｆ）成分の添加量としては、（Ｅ）成分１００重
量％に対して通常０．１〜１５０重量％、好ましくは、
５０〜１２０重量％が適している。

【００５１】また、黒色硬化膜を作製する際、光硬化に
必要な紫外領域での光透過率を著しく下げるので、それ
自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合
物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能
力を増大させ、光硬化性、密着性を上げるために第３級
アミン化合物（Ｇ）を添加する。（Ｇ）成分としては例
えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ
安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２
−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香
酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香
酸２−エチルヘキシル、４，４’−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン
等が挙げられる。（Ｇ）成分の添加量としては、（Ｆ）
成分１００重量％に対して通常０．１〜２０重量％が適
しており、好ましくは１〜１０重量％が適している。

【００５２】本発明においては、例えば、光学特性を改
善する目的で必要に応じて有機含量（Ｈ）及び無機顔料
（Ｉ）を使用することが出来る。本発明に用いることが
できる有機顔料（Ｈ）としては、アントラキノン系、フ
タロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン
系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリノン系、ピ
ランスロン系、インダンスロン系、アンスラピリミジン
系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペ
リレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ
系、ジオキサジン系等の顔料が挙げられる。詳細は、色
材工学ハンドブック（色材協会編）の有機顔料部に書か
れてあるものが使用できるがこれらに限定されない。ま
た、必要に応じて、単独又は２種以上組み合わせて使用
することができる。

【００５３】本発明に用いることができる無機顔料
（Ｉ）としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、酸化
チタン、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、
アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドミウムエロ
ー、カドミウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト
紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、
金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等を挙
げることができる。また、抵抗率を損なわない程度に従
来公知のカーボンブラック等の炭素系無機顔料も使用す
ることができる。詳細は、色材工学ハンドブック（色材
協会編）の無機顔料部に書かれてあるものが使用できる
がこれらに限定されない。また、必要に応じて、単独又
は２種以上組み合わせて使用することができる。

【００５４】本発明に用いられる各顔料の割合は、黒色
感放射線性樹脂組成物の固形分（有機溶剤以外のもの）
量に対して、チタンブラックの割合は、１〜７０重量
％、好ましくは５〜６０重量％、有機顔料または無機顔
料の割合は、６０重量％以下、好ましくは５０重量％以
下で使用され、かつ総顔料割合は、２０〜８０重量％、
好ましくは３０〜７５重量％で用いることができる。顔
料総割合が２０重量％未満の場合、遮光性が充分でな
く、８０重量％を超えると、感度が低下しパターン化が
できないなどの不都合を生じる恐れがある。

【００５５】本発明の黒色感放射線性樹脂組成物は、通
常、まず、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分を
ボールミル、サンドミル、ディゾルバー等の分散機を用
いて分散し、得られた黒色顔料組成物に、（Ｅ）、
（Ｆ）、（Ｇ）成分又必要に応じて（Ｈ）、（Ｉ）成分
を加えボールミル、サンドミル、ディゾルバー等の分散
機を用いて分散処理を施し調製される。仕込む順番はこ
れに限定されない。また、必要に応じて高圧分散処理等
の再分散化処理を施したり、濾過を行い夾雑物を取り除
いて使用される。また、必要に応じて基板との密着性を
向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカ
ップリング剤、膜の平滑性を向上させるためのフッ素
系、シリコン系、炭化水素系の界面活性剤及び紫外線吸
収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を使用することができ
る。

【００５６】本発明の黒色感放射線性樹脂組成物からの
黒色硬化膜の作成は通常次のように行われる。すなわ
ち、前記の方法で得られた黒色感放射線性樹脂組成物
を、ガラス基板等の基板上に、スピンコート法、ロール
コート法、印刷法、バーコート法等の方法で、膜厚が通
常０．５〜５μｍになるように塗布し、ソフトベークを
行い膜を作る。次に放射線（例えば電子線、紫外線、好
ましくは紫外線）を全面に照射し、ポストベーク等の処
理をして黒色硬化膜を得る。得られた黒色硬化膜は、体
積抵抗値として１０⁷ Ω・ｃｍ以上の値をもち充分絶縁
性があり、遮光性、基板に対する密着性も高い。また、
パターンを形成させる場合は、ソフトベーク後に、ドッ
トパターン、ストライプパターン等の所定の形状のマス
クを密着させ、このマスクを通して放射線を照射してパ
ターンを露光した後、現像、ポストベーク等の処理をし
て得ることができる。その時、第３級アミン化合物
（Ｇ）を入れることによって、この成分が入っていない
黒色感放射線性樹脂組成物よりも基板に対する密着性が
上がり、現像マージンが増え、実用的なカラーフィルタ
ー用ブラックマトリックスを形成することができた。

【００５７】上記のような黒色感放射線性樹脂組成物
は、コーティング材として用いることができ、それの黒
色硬化膜は、高抵抗率を有し遮光性、基板との密着性に
優れ、特に液晶表示装置、電子表示装置等の表示材料に
使用される高精度かつ高細部なブラックマトリックスを
簡便に製造することができる。

【００５８】

【実施例】実施例によって本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５９】参考例 （黒色顔料組成物の調製） （Ａ）成分として、１−２の高分子化合物 ７．９６
ｇ、（Ｂ）成分として、チタンブラック１３Ｍ（三菱マ
テリアル製酸窒化チタン） １９．９０ｇ（一次粒子径
０．２μｍ、比表面積 １３ｍ² ／ｇ）、（Ｃ）成分
として、２−１の分散助剤 ０．５ｇを（Ｄ）成分、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
７１．６４ｇに加え、サンドミルにて分散化を行い、黒
色顔料組成物を得た。この分散された黒色顔料組成物に
ついてＢ型粘度計にて粘度を測定（温度２５℃）したと
ころ、チクソトロピー性が低く非常に良好であった。ま
た、得られた黒色顔料組成物をガラス基板上に塗布し、
成膜し、顕微鏡観察したところ、凝集は見られず、また
光沢があり均一な膜であった。

【００６０】実施例１ （黒色感放射線性樹脂組成物の
調製） 参考例で得られた黒色顔料組成物 ８８．１７ｇ、
（Ｅ）成分として、ＤＰＨＡ（日本化薬製多官能アクリ
レート樹脂） ２．９０ｇ、（Ｆ）成分として、イルガ
キュアー３６９（チバガイギー製アセトフェノン系重合
開始剤） １．７４ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製チオ
キサントン系重合開始剤） ０．８７ｇ、２，２’−ビ
ス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラフェニルビスイミダゾール（黒金化成製） ０．８７
ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学製）
０．８７ｇ、（Ｇ）成分として、４，４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン（保土谷化学製） ０．２２ｇを加
え、よく混合分散し、加圧濾過して本発明の黒色感放射
線性樹脂組成物を得た。

【００６１】実施例２ （黒色感放射線性樹脂組成物の
調製） 参考例で得られた黒色顔料組成物 ８８．１７ｇ、
（Ｅ）成分として、ＤＰＨＡ（日本化薬製多官能アクリ
レート樹脂） ２．９０ｇ、（Ｆ）成分として、イルガ
キュアー３６９（チバガイギー製アセトフェノン系重合
開始剤） １．７４ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製チオ
キサントン系重合開始剤） ０．８７ｇ、２，２’−ビ
ス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラフェニルビスイミダゾール（黒金化成製） ０．８７
ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学製）
０．８７ｇ、（Ｇ）成分として、４，４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン（保土谷化学製） ０．４４ｇを加
え、よく混合分散し、加圧濾過して本発明の黒色感放射
線性樹脂組成物を得た。

【００６２】実施例３ （黒色感放射線性樹脂組成物の
調製） 参考例で得られた黒色顔料組成物 ８８．１７ｇ、
（Ｅ）成分として、ＤＰＨＡ（日本化薬製多官能アクリ
レート樹脂） ２．９０ｇ、（Ｆ）成分として、イルガ
キュアー３６９（チバガイギー製アセトフェノン系重合
開始剤） １．７４ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製チオ
キサントン系重合開始剤） ０．８７ｇ、２，２’−ビ
ス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラフェニルビスイミダゾール（黒金化成製） ０．８７
ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学製）
０．８７ｇ、（Ｇ）成分として、４，４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン（保土谷化学製） ０．８７ｇを加
え、よく混合分散し、加圧濾過して本発明の黒色感放射
線性樹脂組成物を得た。

【００６３】実施例４ （黒色硬化膜の調製） 実施例１で得られた黒色感放射線性樹脂組成物を、２％
ＲＢＳ−２５（商品名 ケミカルプロダクツ社製弱ア
ルカリ性洗浄剤）水溶液で１０分間超音波洗浄、純水洗
浄後、２００℃のホットプレート上で１０分間脱水ベー
クしたガラス基板上に回転塗布し、５０℃の循環式オー
ブンにて１分間プレソフトベークを行った後、表面温度
１００℃のホットプレート上で１５０秒間ソフトベーク
を行った。次に５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、２００ｍ
Ｊ／ｃｍ² のエネルギーを照射した。その後、表面温度
２００℃のホットプレート上でポストベークして本発明
の黒色硬化膜を得た。次に、このガラス基板を電子スペ
クトル測定装置にセットし、３８０〜７８０ｎｍにおけ
るＹ値を測定した。このときＹ＝０．０１で、その時の
膜厚は１．１μｍであった。光学濃度（ＯＤ）を、次式
にて計算したところ、３．０であり充分な遮光性があっ
た。

【００６４】

【数１】ＯＤ＝ｌｏｇ（１００／Ｙ）

【００６５】実施例５ （黒色硬化膜の調製） ガラス基板をクロム蒸着基板にした以外は実施例４と同
様の操作を行い本発明の黒色硬化膜を得た。次に、黒色
硬化膜上に面積０．２８ｃｍ² （Ｓ）の円形電極を銀ペ
ーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム
蒸着面との間に、定電圧発生装置（ケンウッド製 ＰＡ
３６−２Ａ レギュレーテッド ＤＣパワーサプライ）
を用いて一定の電圧（Ｖ）を印加し、膜に流れる電流
（Ａ）を電流計（アドバンテスト製 Ｒ６４４Ｃ デジ
タルマルチメーター）にて測定した。次に、黒色膜の膜
厚（ｄ）ｃｍを測定し、次式にて抵抗率を計算した。そ
の結果、印加電圧１０Ｖにおいても、１０⁷ Ω・ｃｍ台
であり、極めて高い抵抗率を示した。

【００６６】

【数２】 体積抵抗（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ａ・ｄ）

【００６７】実施例６ （パターンの形成） 実施例１、２、３で得られた高抵抗黒色感放射線性樹脂
組成物を、２％ ＲＢＳ−２５（商品名 ケミカルプロ
ダクツ社製弱アルカリ性洗浄剤）水溶液で１０分間超音
波洗浄、純水洗浄後、２００℃のホットプレート上で１
０分間脱水ベークしたガラス基板上に回転塗布し、５０
℃の循環式オーブンにて１分間プレソフトベークを行っ
た後、表面温度１００℃のホットプレート上で１５０秒
間ソフトベークを行った。次に５００Ｗ超高圧水銀灯を
用い、ブラックマトリックスパターンの描かれたマスク
を通して２００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーを照射した。
その後、０．１９％テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、０．１９％エマルゲンＡ−６０（商品名
花王製）からなる液温２５℃の現像液を用いて、流量：
５００ｍｌ／分、吐出圧：１ｋｇ／ｃｍ² にてシャワー
現像を５０秒行った。水洗後、表面温度２００℃のホッ
トプレート上でポストベークした後、顕微鏡にて転写パ
ターンを観察したところ、残渣の全くない１０μｍのパ
ターンが解像された。また、ブラックマトリックスパタ
ーンを形成したガラス基板上にＲ、Ｇ、Ｂの画素をパタ
ーン形成して、カラーフィルターを作成した。

【００６８】

【発明の効果】本発明の黒色感放射線性樹脂組成物は、
第３級アミン化合物（Ｇ）を含有せしめることによっ
て、この成分が入っていない黒色感放射線性樹脂組成物
よりも基板に対する密着性が上がり、現像マージンが増
え、優れたカラーフィルター用ブラックマトリックスを
形成することができる。また、充分な遮光性、高抵抗率
を有し、液晶表示装置、電子表示装置等の表示材料に使
用される高精細なブラックマトリックスパターンを簡便
に製造することができる。また、このブラックマトリッ
クスパターンを有するカラーフィルターを液晶表示装置
に使用すると、液晶駆動電極と導通、又はブラックマト
リックスを通じて電界がにげることがなく、その結果液
晶が安定に作動する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 // Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子化合物（Ａ）、チタンブラック
   （Ｂ）、分散助剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、エチレン性不飽
   和二重結合を少なくとも一つ以上有する光重合性化合物
   （Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）及び第３級アミン化合物
   （Ｇ）を含有することを特徴とする黒色感放射線性樹脂
   組成物
2. 【請求項２】有機顔料（Ｈ）をさらに含有する請求項１
   に記載の黒色感放射線性樹脂組成物
3. 【請求項３】無機顔料（Ｉ）をさらに含有する請求項
   １、２のいずれか１項に記載の黒色感放射線性樹脂組成
   物
4. 【請求項４】請求項１、２又は３に記載の黒色感放射線
   性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によっ
   て形成された黒色硬化膜であって、体積抵抗率（膜厚１
   〜２μｍ、電圧３０Ｖ以下）が、１０⁷ Ω・ｃｍ以上で
   あることを特徴とする黒色硬化膜
5. 【請求項５】請求項１、２又は３に記載の黒色感放射線
   性樹脂組成物を用いてカラーフィルター用ブラックマト
   リックス形状にパターニングされたことを特徴とするカ
   ラーフィルター用ブラックマトリックス
6. 【請求項６】請求項５に記載のカラーフィルター用ブラ
   ックマトリックスを有する表示材料又表示装置