JPH10250253A - 直描型水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水を主成分とする現像液による現像性が向上
し、したがって検版性も向上する直描型水なし平版印刷
版原版を得る。 【解決手段】基板上に少なくとも感熱破壊層、シリコー
ンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版にお
いて、該感熱破壊層が水に溶解または膨潤する物質を含
有することを特徴とする直描型水なし平版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿し水を用いること
なしに印刷が可能となる、水なし平版印刷版原版に関す
る物であり、特にレーザー光で直接製版できる直描型水
なし平版印刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザープリンターなどの出力システム
の急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料
が開発されている。

【０００４】これらの平版印刷版を、製版方法から分類
すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで
書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方
法、インクジェットでインキ反発層またはインキ着肉層
を形成する方法などが挙げられる。 なかでも、レーザ
ー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の
方式よりも優れており、その種類も多い。

【０００５】このレーザー光を用いる平版印刷版はさら
に、光反応によるフォトンモードタイプのものと、光熱
変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードタイプの
２つに分けられる。

【０００６】フォトンモードタイプとしては （１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版 （２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版 （３）銀塩方式平版 （４）銀塩複合方式平版 （５）直描マスター などがあり、ヒートモードタイプとしては （６）熱破壊方式平版 が挙げられる。

【０００７】しかしながら、（１）の方式はレーザー光
源に主としてアルゴンイオンレーザーを使用しているた
め装置が大型となり、また印刷版も高感度のフォトポリ
マーを使用しているため、印刷版の取り扱いに注意が必
要で、なおかつ保存安定性も低下しやすいといった欠点
がある。

【０００８】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処置をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。

【０００９】（３）の銀塩方式は、様々な波長のレーザ
ーに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出る
ことが問題となっており、また感度が高いために、取り
扱いに注意を要するといった問題もある。

【００１０】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度のハロゲン化銀乳剤層をアルゴンイオンレーザー
で露光、現像後それをマスクとしてさらに紫外線で露
光、現像を行うものである。しかし、この印刷版は露
光、現像工程が２回あるため、印刷版の処理が複雑にな
るという問題がある。

【００１１】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザーで書き込むわけではないが、レーザープリンター
で形成されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版
上に転写するものである。しかし、印刷版の解像度とい
う面では、他の方式と比較して劣っている。

【００１２】以上のフォトンモードタイプに対して、
（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるというといっ
た利点があり、また光源となる半導体レーザーの出力の
急激な進歩によって、また光源となる半導体レーザーの
出力の急激な進歩によって、最近その有用性が見直され
てきている。

【００１３】例えば、ＵＳＰ５３７９６９８号には、金
属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印刷版が
記載されているが、金属薄膜自体がレーザー光が透過す
るために、印刷版の感度が悪いという問題があった。こ
のため、レーザー光の吸収率を上げるためには、反射防
止層を設けなければならず、塗布工程がさらに増えて、
コストがかかる結果となる。

【００１４】また、特開平６−１９９０６４号、ＵＳＰ
５３３９７３７号、ＵＳＰ５３５３７０５号、ＥＰ０５
８０３９３号、特開平６−５５７２３号、ＥＰ０５７３
０９１号、ＵＳＰ５３７８５８０号公報、特開平７−１
６４７７３号にもレーザー光を光源として用いる、直描
型水なし平版印刷版原版が記載されている。

【００１５】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
例えばレーザー光吸収化合物としてカーボンブラックを
用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用して
おり、その表面にシリコーン層が塗布されている。感熱
層中のカーボンブラックがレーザー光を吸収することに
よって熱エネルギーに変換され、さらにその熱で感熱層
が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分
を除去することによって、インキを着肉しないシリコー
ンゴム層が同時に剥離され、インキの着肉する画線部と
なる。このような印刷版原版の現像は水または水を主成
分とする液で行う事が出来るが、この場合感熱層を完全
には剥がしにくいという問題があった。感熱層もインキ
を着肉するので版の性能自体に問題はないが、シリコー
ン層が通常無色透明であるため、有色（黒）の感熱層が
剥離しないと画線部のパターン形成を目視で確認するこ
とが難しい、すなわち検版性が悪いという欠点があっ
た。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の欠点を改良するため、感熱層中に水に溶解または膨
潤する物質を含有させることにより、検版性の向上した
直描型水なし平版印刷版を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は下記の構成からなる。

【００１８】（１）基板上に感熱層、シリコーンゴム層
を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版原版におい
て、該感熱層が光熱変換物質および水に溶解または膨潤
する物質を含有することを特徴とする直描型水なし平版
印刷版原版。

【００１９】（２）水に溶解または膨潤する物質が、
塩、モノマー、オリゴマー、樹脂から選ばれる少なくと
も一種以上の物質であることを特徴とする（１）に記載
の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２０】（３）水に溶解または膨潤する物質が、溶
解または水に対する膨潤率が３００％以上であることを
特徴とする（２）に記載の直描型水なし平版印刷版原
版。

【００２１】（４）感熱層中の水に溶解または膨潤する
物質の含有量が全感熱層組成物に対して１０〜４０重量
％であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の直描
型水なし平版印刷版原版。

【００２２】（５）感熱層中にニトロセルロースを含有
することを特徴とする（１）〜（４）に記載の直描型水
なし平版印刷版原版。

【００２３】（６）感熱層が架橋構造を有していること
を特徴とする（１）〜（５）に記載の直描型水なし平版
印刷版原版。

【００２４】（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の
直描型水なし平版印刷版原版を露光後、水または水を主
成分とする液で現像してなる水なし平版印刷版。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明において、直描型とは、露
光時にネガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版
上に直接記録ヘッドから、画像形成を行うことをいう。

【００２６】次に、本発明の直描型水なし平版印刷版に
ついて説明する。本発明の直描型水なし平版は、露光後
の感熱破壊層の、水または水を主成分とする液による現
像性を向上させる目的で、感熱破壊層中に水に溶解ある
いは膨潤する物質を含有させることが必要である。

【００２７】水に溶解または膨潤する物質は、水に対す
る膨潤率（以下水膨潤率と呼ぶ）が３００％以上のもの
が好ましく、溶解または水膨潤率が１０００％以上のも
のがさらに好ましい。

【００２８】本発明で言う水膨潤率は以下の方法に従っ
て算出される。

【００２９】 水膨潤率（％）＝（ＭWET−ＭDRY）×１００／ＭDRY ＭDRY： 乾燥状態における対象物質の重量 ＭWET： ２５℃の精製水に２４時間浸漬させた後の対
象物質の重量 また、上記の水に溶解または膨潤する物質は、感熱層の
組成物中に良く分散するものであれば、特に限定される
ものではないが、塩、モノマー、オリゴマー、樹脂など
が好んで使用される。これら水に溶解または膨潤する物
質の具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されな
い。

【００３０】（１）天然蛋白質類 カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白質、アルブミンなどから
選ばれる少なくとも１種の蛋白質が挙げられる。具体的
には、ミルクカゼイン、酸カゼイン、レンネットカゼイ
ン、アンモニアカゼイン、カリカゼイン、ホウ砂カゼイ
ン、グルー、ゼラチン、グルテン、大豆レシチン、大豆
蛋白、コラーゲンなどが挙げられる。

【００３１】（２）アルギン酸塩類 アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００３２】（３）デンプン類 デンプン単体あるいはデンプンとアクリル酸などの合成
モノマーをグラフト重合したものが挙げられる。

【００３３】（４）セルロース類 セルロース単体あるいはアクリル酸などの合成モノマー
をグラフト重合したものが挙げられる。具体的にはカル
ボキシル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、キサントゲン酸セルロースなどが挙げられ
る。

【００３４】（５）ヒアルロン酸類 特公昭６１−８０８３号公報、特開昭５８−５６６９２
号公報、特開昭６０ー４９７９７号公報などに開示され
ているような天然多糖類のポリマー等が挙げられる。

【００３５】（６）ポリビニルアルコール類 ポリビニルアルコール単体あるいはアクリル酸メチル−
酢酸ビニル共重合体ケン化物などが挙げられる。

【００３６】（７）アクリル酸塩類 カルボキシル基、カルボン酸基、カルボン酸塩、カルボ
ン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物など
の基を分子中に１個以上有するα、β−不飽和化合物の
単量体、重合体あるいは架橋体が挙げられる。

【００３７】前記α、β−不飽和化合物の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレ
イン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロト
ン酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられる。これら
のモノマーは公知の方法によりラジカル重合させて目的
とする重合体あるいは共重合体を得ることができる。ま
た、これらの重合体または共重合体はアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩な
どの化合物、アンモニア、アミンなどと反応させること
により、より親水性を増加させることができる。

【００３８】（８）親水性エポキシ化合物 ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリ
グリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジル
エーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジリエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリ
シジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、フェノールエチレンオキサイド付加グリシジル
エーテル、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加
グリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル
等が挙げられる。

【００３９】（９）水溶性アクリレート類 エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレートポリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ｐ−キシリレンジアミンとグリシジルメタクリレー
トの反応物などが挙げられる。

【００４０】上記の水に溶解または膨潤する物質の中で
も塩である物質としては、（２）と、（６）、（７）の
物質をアルカリ土類金属と反応させた物質が挙げられ
る。モノマー、オリゴマーとしては、（２）、（７）、
（８）および（９）の物質が挙げられる。また、樹脂と
しては、（１）、（３）、（４）、（５）、（６）およ
び（７）の物質が挙げられる。

【００４１】これら親水性化合物のなかでも特に樹脂や
架橋性のモノマー、オリゴマーはバインダーとしての用
途も有しており、感熱層中に他のバインダーを含有させ
る必要が無くなるため、経済的見地からも好ましい。

【００４２】また、上記親水性化合物の感熱層中への含
有量は１０〜４０重量％が好ましい。含有量が１０重量
％以下では、目的とする現像性向上の効果が得られず、
４０重量％以上では、現像後に残存すべき未露光部の感
熱層が膨潤し剥離しやすくなるため好ましくない。

【００４３】本発明で使用される感熱層は、レーザー光
を効率よく吸収して、その熱によって容易に分解するこ
とが重要である。このためには、感熱層中に光熱変換物
質および易熱分解性化合物を含有させることが重要であ
る。

【００４４】まず光熱変換物質としては、光を吸収して
熱に変換しうる物質であれば、特に限定されるものでは
なく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シ
アニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフ
タロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄
粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェ
ノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金
属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無
機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化
チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化
コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これら
の金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テ
ルル、鉄、アルミの金属粉などの添加剤を添加すること
が好ましい。

【００４５】これらのなかでも、光熱変換率、経済性お
よび取り扱い性の面から、カーボンブラックが好まし
い。

【００４６】また上記の物質以外に、赤外線または近赤
外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使
用される。

【００４７】これら染料としては４００ｎｍ〜１２００
ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用で
きるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用、
記録用色素であるシアニン系、フタロシアニン系、フタ
ロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロ
シアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキ
ノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、イン
ドアニリン系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スク
ワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、
トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド
系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキ
サジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテ
ン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフ
タリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン
系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサ
ンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ
系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、メチン系、オキサジ
ン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン
系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノ
ン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩
系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ
系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分
子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルキド
系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性染料や、トリ
フェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染料、アゾ系分
散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、３，９−ジ
ブロモアントアントロン、インダンスロン、フェノール
フタレイン、スルホフタレイン、エチルバイオレット、
メチルオレンジ、フルオレッセイン、メチルビオロゲ
ン、メチレンブルー、ジムロスベタインなどが挙げられ
る。

【００４８】これらのなかでも、エレクトロニクス用や
記録用の色素で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎ
ｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色
素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ
系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン
系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体系色素、
ジチオールニッケル錯体系色素、インドアニリン金属錯
体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオピラン系スピロ
ピラン、ニグロシン染料などの黒色染料が好ましく使用
される。

【００４９】さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光
度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的には
ε＝１×１０4以上が好ましく、より好ましくは１×１
０5以上である。εが１×１０4より小さいと、感度の向
上効果が発現しにくいためである。

【００５０】これらの光熱変換物質は単独でも感度の向
上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによっ
て、さらに感度を向上させることも可能である。

【００５１】これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱
層組成物に対して２〜７０重量％が好もしく、より好ま
しくは５〜６０重量％である。２重量％よりも少ない場
合には感度の向上効果が見られず、７０重量％よりも多
い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。

【００５２】易熱分解性化合物としては、硝酸アンモニ
ウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、ニトロセルロー
スなどのニトロ化合物や有機過酸化物、アゾ化合物、ジ
アゾ化合物あるいはヒドラジン誘導体が好ましく使用さ
れる。

【００５３】また、これらのなかでもニトロセルロース
は高分子であるため、溶液状態で適度な粘性を有してお
り、また分子中に水酸基を有しているため、シリコーン
ゴム層との接着性が良好となるので特に好ましい。な
お、ここでのニトロセルロースは火薬用途のものではな
く、工業用ニトロセルロースであることが好ましい。

【００５４】これらのニトロセルロースの含有量は、全
感熱層組成物に対して１０〜８０重量％が好ましく、よ
り好ましくは２０〜６０重量％である。含有量が１０重
量％よりも少ないと、印刷版の感度が低下し、８０重量
％よりも多いと、印刷版の溶剤耐性が低下しやすい。

【００５５】上記成分に加えて、印刷版としての形態保
持性、耐溶剤性、耐刷性を持たせるため感熱層中に架橋
剤を含有させる必要がある。

【００５６】架橋方法としては、加熱することにより架
橋反応を進行させる熱架橋型が一般的である。

【００５７】架橋構造を導入せしめるために用いられる
多官能性架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物
または、多官能エポキシ化合物と、尿素系化合物、アミ
ン系化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸化合物、チ
オール系化合物との組み合わせが挙げられる。

【００５８】しかし多官能イソシアネート系化合物を用
いた場合、反応が短時間で完結しないので、高温でキュ
アする必要があるが、ニトロセルロースの分解温度が１
８０℃であるため、それ以上の温度でキュアすることが
できない。

【００５９】そのため、印刷版作製後も徐々に反応が進
行し、印刷版の現像性に悪影響を及ぼすことがある。

【００６０】従って、架橋方法としては、多官能エポキ
シ化合物と、アミン系化合物、水酸基含有化合物、カル
ボン酸化合物、チオール系化合物の組み合わせが好まし
い。

【００６１】多官能基エポキシ化合物としては、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ
る。

【００６２】アミン系化合物としては、ブチル化尿素樹
脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン
樹脂、ブチル化尿素メラミン共縮合樹脂、アミノアルキ
ッド樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂、メチル化メ
ミニン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチ
ル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン
樹脂、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジ
アミンなどがある。

【００６３】アミド系化合物としては、エポキシ樹脂の
硬化剤として用いられるポリアミド系硬化剤やジシアン
ジアミドなどがあり、水酸基含有化合物としてはフェノ
ール樹脂、多価アルコールなどがあり、チオール系化合
物としては、多価チオールなどがある。

【００６４】カルボン酸としては、フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデシニルコハ
ク酸、ピロメリット酸、クロレン酸、マレイン酸、フマ
ル酸やこれらの無水物が好ましく使用される。

【００６５】またこれらの場合、反応を促進させるため
の触媒として４級アンモニウム塩やＫＯＨ、ＳｎＣｌ
4、Ｚｎ（ＢＦ4）2、イミダゾール化合物などの公知の
触媒を用いることが好ましい。

【００６６】上記の架橋剤のなかでも、硬化速度や取り
扱い性の問題で多官能エポキシ化合物とアミン系化合物
の組み合わせがさらに好ましい。またエポキシ樹脂に水
溶性のものを用いることは、経済的見地や取り扱い性と
いった面からさらに好ましい。

【００６７】さらに、有機シリル基を持った多官能性架
橋剤やアミン基含有モノマーも好ましく使用できる。

【００６８】架橋を熱によってではなく、光によって行
うことも可能である。光架橋型は対象物が光を充分に透
過する必要があるが、熱架橋型に比べてキュアーが短時
間でかつ低温で行うことができる。

【００６９】光により架橋構造を形成しうる方法として
は、光照射によりポリマーを架橋させる方法、光照射に
よる重合反応により架橋させる方法、光照射により酸、
塩基を発生する化合物を用いる方法が挙げられるが、本
発明はこれらに限定されない。

【００７０】光照射によりポリマーを架橋させる方法と
しては、重クロム酸塩、ジアゾニウム塩、アジド基など
を有する化合物によりポリビニルアルコール、カゼイ
ン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン等のポリマーを架
橋させるもの、ビスアジド化合物などにより天然ゴム、
ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリマを架橋させ
るもの、ポリマー自身の構造内に光二量化型基、クロロ
メチル基、アジドメチル基、ジチオアルバメート基、チ
アゾール基などを含有させることによりポリマどうしを
架橋させるものなどが挙げられる。

【００７１】光照射による重合反応により架橋させる方
法としては、アクリロイル基、メタクリロイル基等を有
する化合物と光によりラジカルを生成する物質の組合わ
せによる光ラジカル重合による方法、アクリロイル基、
メタクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素不飽和基を
有する化合物とチオールおよび光によりラジカルを生成
する物質の組合わせによる光付加重合による方法、エポ
キシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基
等を有する化合物と光によりカチオン種を生成する物質
の組合わせによる光カチオン重合による方法が挙げられ
る。

【００７２】光照射により酸、塩基を発生する化合物を
用いる方法としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
アミノ樹脂の単独あるいはこれらの内２種以上の混合物
と光酸発生剤、あるいは光アミン発生剤を含有する組成
物に光照射した後、加熱し熱硬化させる方法が挙げられ
る。

【００７３】これらの多官能性架橋剤の含有量は、全感
熱層組成物に対して１〜５０重量％が好ましく、より好
ましくは３〜４０重量％である。１重量％よりも少ない
場合には、印刷版の耐溶剤性が低下しやすく、５０重量
％よりも多い場合には、印刷版が硬くなり、耐刷性が低
下しやすい。

【００７４】また感熱層には、耐刷性および保存安定性
を向上させる目的で、バインダーポリマーを含有させる
ことが好ましく、この時用いられるポリマーとしては、
ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネイ
ト樹脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
ポリエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ミルク
ガゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロースアセテート、セルロースプロピルアセテート、
セルロースブチルアセテート、セルローストリアセテー
ト、ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチルセ
ルロースエーテル、リン酸セルロースなどのセルロース
誘導体、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、ポリス
チレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポ
リフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール−アセタ
ール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルアル
コール−ポリアセタール共重合体、ポリビニルアルコー
ル−ポリブチラール共重合体、ポリビニルベンザール、
ポリビニルアルコール、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど
の塩素化ポリオレフィンなどが挙げられるが、なかでも
セルロースアセテートなどのセルロース誘導体、ポリ塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの塩素含有共重合
体、ポリウレタン端樹脂、アクリル樹脂が好ましく用い
られる。またそれらのなかでも水溶性のバインダーを用
いることは、経済的見地や取り扱い性といった面からさ
らに好ましい。

【００７５】また、上記の熱分解性化合物の他にも、導
電性ポリマーとして知られる、ポリアセチレン、ポリア
ニリンなども好ましく使用される。

【００７６】これらのバインダーの含有量は、全感熱層
組成物に対して１０〜６０重量％が好ましく、より好ま
しくは２０〜５０重量％である。含有量が１０％よりも
少ないと耐刷性が低下しやすく、６０重量％よりも多い
と感度が低下しやすい。

【００７７】さらに前記感熱層には、防腐剤、ハレーシ
ョン防止染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、乳化剤、
界面活性剤などの添加剤を適宜含有させても良い。

【００７８】特に塗工性を向上させるために、フッ素系
界面活性剤を添加することは好ましい。これらの添加剤
の含有量は、通常全感熱層組成物に対して１０重量％以
下である。

【００７９】また、シリコーンゴム層に付加型シリコー
ンゴムを使用する場合には感熱層とシリコーンゴム層の
接着性を向上させる目的でエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物を添加することができる。エチレン性不飽
和二重結合を有する化合物としては、下記の化合物が挙
げられ、中でもエポキシアクリレート類が特に好まし
い。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用量
は、全感熱破壊層組成物に対して０．５〜３０重量％が
好ましい。

【００８０】（１）多官能水酸基含有化合物とアクリル
酸、メタクリル酸のエステル化物。

【００８１】多官能水酸基含有化合物としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキノン、ジヒ
ドロキシアントラキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳ、レゾール樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、
ヒドロキシスチレンの共重合体、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、ポリビニルアルコール、セルロース、およ
びその誘導体、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメ
タクリレートの重合体および共重合体が挙げられる。こ
れらの多官能水酸基含有化合物とアクリル酸、メタクリ
ル酸は公知の方法によりエステル化反応させることによ
り目的とする化合物を得ることができる。この際、１分
子中に２個以上エチレン性不飽和基を含有する比率で反
応させることが必要である。

【００８２】（２）エポキシ化合物とアクリル酸、メタ
クリル酸あるいはグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートを反応させたエポキシアクリレート類。

【００８３】エポキシ化合物の具体例としては（１）項
で記載した水酸基含有化合物にエピハロヒドリンを反応
させることにより得られる化合物が挙げられる。

【００８４】また、上記の水酸基含有化合物の水酸基の
それぞれにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
を付加したものも同様に使用することができる。

【００８５】これらのエポキシ化合物とアクリル酸、メ
タクリル酸あるいはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリルレートを公知の方法で反応させることによ
り目的とするエポキシアクリレート類を得ることができ
る。

【００８６】（３）アミン化合物とグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートあるいはアクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライドを反応させたもの。

【００８７】アミン化合物としては、オクチルアミン、
ラウリルアミン等の１価のアミン化合物、ジオキシエチ
レンジアミン、トリオキシエチレンジアミン、テトラオ
キシエチレンジアミン、ペンタオキシエチレンジアミ
ン、ヘキサオキシエチレンジアミン、ヘプタオキシエチ
レンジアミン、オクタオキシエチレンジアミン、ノナオ
キシエチレンジアミン、モノオキシプロピレンジアミ
ン、ジオキシプロピレンジアミン、トリオキシプロピレ
ンジアミン、テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタ
オキシプロピレンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジ
アミン、ヘプタオキシプロピレンジアミン、オキタオキ
シプロピレンジアミン、ノナオキシプロピレンジアミ
ン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチルペンタミン、等の脂肪族ポリアミン化合物や、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、４，
４’−チオジアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ジア
ニシジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン等のポ
リアミン化合物が挙げられる。これらのアミン化合物と
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートあ
るいはアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド
を公知の方法により反応さることにより目的とする化合
物を得ることができる。

【００８８】（４）カルボキシル基を有する化合物とグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを反
応させたもの。

【００８９】カルボキシル基含有化合物としては、マロ
ン酸、コハク酸、リンゴ酸、チオリンゴ酸、ラセミ酸、
クエン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、未
加硫ゴムのカルボキシ変性物等が挙げられる。

【００９０】これらカルボキシル基を有する化合物は公
知の方法によりグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートと反応させて目的とする化合物を得ること
ができる。

【００９１】（５）ウレタンアクリレート類 グリセリンジアクリレートイソホロンジイソシアネート
ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアク
リレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレ
ポリマー等が挙げられる。

【００９２】上記の１分子中にエチレン性不飽和二重結
合を２個以上有する化合物はそれぞれ単独でも使用でき
るし、２種以上を混合して使用することもできる。

【００９３】さらに場合によっては、上層の付加型シリ
コーンゴム層との接着性を向上させるために、シリカ粉
末や、表面を（メタ）アクリロイル基やアリル基含有シ
ランカップリング剤で処理した疎水性シリカ粉末を、全
感熱層組成物に対して２０重量％以下の量で添加しても
良い。

【００９４】上記の感熱層を形成するための組成物は、
ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸メチル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジア
セトンアルコール、ベンジルアルコール、酪酸ブチル、
乳酸エチルなどの適当な有機溶剤に溶解させることによ
って組成物溶液として調製される。かかる組成物溶液を
基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間熱硬化す
ることにより、感熱層が形成される。

【００９５】これらの熱硬化は熱分解性化合物であるニ
トロセルロースが分解しない範囲、通常１８０℃以下で
行う必要があり、このために前述の触媒を併用すること
が好ましい。

【００９６】これら感熱層の膜厚は０．１ｇ／ｍ2から
１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2
から５ｇ／ｍ2である。膜厚が０．１ｇ／ｍ2よりも薄い
場合は耐刷性が低下し易く、また１０ｇ／ｍ2よりも厚
い場合には、露光時に感熱層が完全に分解しなくなるた
めに、上記の範囲が特に好ましい。

【００９７】この印刷版の基板としては、寸法的に安定
な板状物が用いられる。このような寸法的に安定な板状
物としては、従来印刷版の基板として使用されたものが
含まれ、それらを好適に使用することが出来る。かかる
基板としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えばセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロースアセテート、ポリエチレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリビニルア
セテートなどのようなプラスチックフィルム、上記の如
き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの基板のう
ち、アルミニウム板は寸法安定性に優れており、しかも
安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板と
して用いられている、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムも好ましく使用される。

【００９８】本発明で使用する直描型水なし平版印刷版
は、基板と感熱層との接着を強固にするため、プライマ
ー層を用いても良い。本発明で使用する直描型水なし平
版印刷版原版のプライマー層は、次の条件を満たすこと
が必要である。すなわち、基板と感熱層とを良く接着
し、経時において安定であること、さらに現像液の溶剤
に対する耐性がよいことである。このような条件を満た
すものとして、特公昭６１−５４２１９号公報に示され
るようなエポキシ樹脂を含むものの他、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メ
ラニン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、レゾ
ール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシフェノール尿素
樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ミルクガゼイン、
ゼラチンなどを使用することができる。これらの樹脂は
単独あるいは二種以上混合して用いることができる。

【００９９】また感熱層と類似の組成物を光または熱硬
化したものを使用しても良い。

【０１００】これらのなかでは、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、エポキシフェノール尿素樹脂、レゾール樹脂などを
単独で、あるいは二種以上混合して用いることが好まし
い。

【０１０１】これらのポリマーの含有量は全プライマー
層の組成物に対して、２０〜９８重量％が好ましく、よ
り好ましくは４０〜９５重量％である。

【０１０２】また、プライマー層中には溶剤耐性を付与
するために架橋剤を含有させることが好ましい。

【０１０３】架橋剤としては、上記の樹脂、例えばエポ
キシ樹脂とアミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂など）の組み合わせでも可能である
が、それ以上にイソシアネート化合物と水酸基含有化合
物に組み合わせも可能である。

【０１０４】そのようなイソシアネート化合物として
は、例えばパラフェニレンジイソシアネート、２，４−
または、２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、リジン
ジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシア
ネートメチルカプロレート）、水素化ＭＤＩ（別名４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（別名メチルシクロヘキサン２，
４（２，６）−ジイソシアネート）、水素化ＸＤＩ（別
名１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＩ）、ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシ
アネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソ
シアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネート
メチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソ
シアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなど
や、ポリイソシアネート類の高アルコールアダクト体、
あるいはポリイソシアネート類の重合体が挙げられる。

【０１０５】また上記のイソシアネート化合物をメチル
エチルケトオキシム、フェノール、ε−カプロラクタム
などでブロックしたブロックドイソシアネートも同様に
使用できる。

【０１０６】これらのイソシアネート化合物と反応でき
る、水酸基を有する化合物としては例えばエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、水酸基含有ポリウ
レタン、アクリル樹脂、水酸基含有モノマーまたはオリ
ゴマーが挙げられる。

【０１０７】これら、架橋剤の含有量は全プライマー層
組成物に対して２０〜７０重量％が好ましく、より好ま
しくは３０〜６０重量％である。

【０１０８】さらにこれらの反応を促進する触媒として
酸や有機スズ化合物などを添加したり、塗工性を改良す
る目的で、界面活性剤を添加することも任意である。

【０１０９】また印刷版の露光部はプライマー層が露出
し画線部となるために、このプライマー層中に染料、顔
料などの添加剤を含有させて検版性を向上させることが
好ましい。この場合の染料、顔料は感熱層と異なる色相
であれば、どのようなものでも使用できるが、緑色、青
色、紫色系の染料および顔料が好ましい。

【０１１０】上記のプライマー層を形成するための組成
物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサンなどの適当な有機溶
剤に溶解させることによって組成物溶液として調達され
る。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温
度で必要な時間加熱することにより、プライマー層は形
成される。

【０１１１】プライマー層の厚さは被膜層にして０．５
〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ
／ｍ2である。厚さが０．５ｇ／ｍ2よりもうすいと基板
表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果があり、
５０ｇ／ｍ2よりも厚いと経済的見地から不利となるの
で上記の範囲が好ましい。

【０１１２】最上層のシリコーンゴム層としては、従来
の水なし平版のシリコーン組成物が全て使用できる。

【０１１３】このようなシリコーンゴム層は線状オルガ
ノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサ
ン）をまばらに架橋することにより得られるものであ
り、代表的なシリコーンゴム層は、次式（Ｉ）に示され
るような繰り返し単位を有するものである。

【０１１４】

【化１】 （ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル、アリール、あるいはシアノアルキル基であ
る。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以
上がメチル基であるものが好ましい。また鎖末端もしく
は側鎖の形で分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を
有する。） 本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層の場合には
次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム（Ｒ
ＴＶ、ＬＴＶシリコーンゴム）を用いることができる。
このようなシリコーンゴムとしてはオルガノポリシロキ
サン鎖のＲの一部がＨに置換されたものが使用できる
が、通常（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される末
端基どうしの縮合によって架橋される。これにさらに過
剰の架橋剤を存在させる場合もある。

【０１１５】

【化２】

【化３】

【化４】 （ここでＲは式（Ｉ）で説明したＲと同様であり、Ｒ
1、Ｒ2は１価の低級アルキル基であり、Ａｃはアセチル
基である。） このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、ス
ズ、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボ
ン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）
オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸
のような触媒が添加される。

【０１１６】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着性付与剤を添加するこ
とや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含
有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラ
ン（もしくはシロキサン）を添加することも任意であ
り、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公
知充填剤を添加することも任意である。

【０１１７】さらに、本発明においては、上述の縮合型
シリコーンゴムの他に、付加型のシリコーンゴムを用い
ることも可能である。

【０１１８】付加型のシリコーンゴムとしては、下記に
示すようにＳｉ−Ｈ結合を有するハイドロジェンポリシ
ロキサンとＣＨ＝ＣＨ結合を有するビニルポリシロキサ
ンを白金系の触媒で架橋硬化させたものが好ましく用い
られる。

【０１１９】 （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（好ましくはビニル 基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくともＳｉＨ基を２個有するオルガノハイドロジェンポ リシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれ
にあっても良く、アルケニル基以外の有機基としては置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。成
分（１）は水酸基を微量有していてもよい。成分（２）
は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成する
が、感熱層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分
（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のも
のから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はイ
ンキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメチ
ル基であることが好ましい。成分（１）および（２）の
分子構造は直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、ど
ちらか少なくとも一方の分子量が１０００を超えること
がゴム物性の面で好ましく、さらに成分（２）の分子量
が１０００を超えることが好ましい。成分（１）として
は、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端
メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロ
キサン）共重合体などが例示され、成分（２）として
は、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−
ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端
メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサンなどが例示される。成分（３）の付加触
媒は、公知のもののなかから任意に選ばれるが、特に白
金系の化合物が好ましく、白金単体、塩化白金、塩化白
金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの
組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メ
チルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノ
ポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど
の架橋抑制剤を添加することも可能である。これらの組
成物は、３成分を混合した時点において付加反応が起
き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高くなるに
従い急激に大きくなる特徴を有する。故に組成物のゴム
化までのポットライフを長くし、かつ感熱層上での硬化
時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、感
熱層の特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完全に
硬化するまで高温に保持しておくことが、感熱層との接
着力の安定性の面で好ましい。

【０１２０】これらの組成物の他に、感熱層との接着性
を向上させる目的で前述の公知のシランカップリング剤
を添加することも有効である。

【０１２１】これ以外にも、縮合型シリコーンゴム層の
組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水
分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加
することも任意であり、またゴム強度を向上させる目的
で、シリカなどの公知の充填剤を添加させることも任意
である。

【０１２２】これら、シリコーンゴム層の膜厚は０．５
〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０ｇ／ｍ2である。膜厚が０．５ｇ／ｍ2よりも小さい
場合には、印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０
ｇ／ｍ2よりも大きい場合には、経済的見地から不利で
ある。

【０１２３】以上説明されたように構成された水なし平
版印刷版原版の表面のシリコーンゴム層を保護するなど
の目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹
凸処理した薄い保護フィルムをラミネートしたり、特開
平５−３２３５８８号公報に記載の現像溶媒に溶解する
ような、ポリマー塗膜を形成することも可能である。

【０１２４】特に、保護フィルムをラミネートした場合
には、保護フィルム上からレーザー露光を行い、その後
保護フィルムを剥離することによって印刷版上にパター
ンを形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印
刷版を形成することも可能である。

【０１２５】本発明における水なし平版印刷版の製造方
法について説明する。基板上にリバースロールコータ
ー、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの
通常コーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を
用い、必要に応じてプライマー層組成物を１００〜３０
０℃で数分間熱硬化した後、感熱層組成物塗液を塗布、
５０〜１８０℃で数分間熱硬化、または光硬化し、シリ
コーンゴム層組成物塗液を塗布、５０〜２００℃の温度
で数分間処理してゴム硬化させて形成する。その後、必
要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは
保護層を形成する。

【０１２６】このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、または保
護フィルム上からレーザー光で画像上に露光する。

【０１２７】露光には通常レーザー光が使用されるが、
この時の光源としては発信波長が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレー
ザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ルビ
ーレーザー、ガラスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧ
レーザー、チタンサファイアレーザー、色素レーザー、
窒素レーザー、金属蒸気レーザーなどの種種のレーザー
が使用できる。なかでも半導体レーザーは、近年の技術
的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザー光源
よりも有利であるので好ましい。

【０１２８】上記の方法で露光された直描型水なし平版
印刷版は、必要に応じて剥離現像、または通常の溶剤現
像処理される。

【０１２９】本発明で用いられる現像液としては、例え
ば水や、水に下記の極性溶媒を添加したものや、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ、
Ｇ、Ｈ」（ＥＳＳＯ製イソパラフィン系炭化水素の商品
名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トル
エン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリク
レンなど）など少なくとも１種類以上の混合溶媒に下記
の極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが好ましく
用いられる。

【０１３０】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオールなど） エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エ
チルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなど） エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなど） カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸など） また上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加す
ることも自由に行われる。また、さらにアルカリ剤、例
えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールアミ
ン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添
加することもできる。

【０１３１】また、これらの現像液にはクリスタルバイ
オレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッ
ドなど公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して、現像と同時に画像部の染色化を行うことができ
る。

【０１３２】現像する際には、これらの現像液を不織
布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き
取ることによって、現像することができる。

【０１３３】また、現像には、特開昭６３−１６３３５
７に記載されているような自動現像記を用い、上記の現
像液で版面を処理した後に水道水などでシャワーしなが
ら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像す
ることができる。

【０１３４】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。

【０１３５】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３６】実施例１ 厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成か
らなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、２
００℃、２分間熱硬化し、膜厚４ｇ／ｍ² のプライマー
層を塗設した。

【０１３７】 （ａ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１、三洋化成工業（株）製 ） ９０重量部 （ｂ）ブロックイシシアネート（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製） ３５重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製 ） ８重量部 （ｄ）ジメチルホルムアミド ７２５重量部 続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、１５０℃、１分間熱硬化し、膜厚１ｇ／ｍ
² の感熱層を設けた。

【０１３８】 （ａ）カーボンブラック ３０重量部 （ｂ）ニトロセルロース ２４重量部 （ｃ）水溶性エポキシ樹脂（デナコールＥＸ１４５、ナガセ化成（株）製） １５重量部 （ｄ）アミノ樹脂（ユーバン２０６１、三井東圧（株）製）） １４重量部 （ｅ）アクリル酸エステル（“ライトアクリレート”３ＥＧ−Ａ、共栄社油脂化 学工業（株）製） １５重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｇ）メチルセロソルブ ８００重量部 続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１７０℃、２分間
熱硬化し、膜厚２ｇ／ｍ² のシリコーンゴム層を設け
た。

【０１３９】 （ａ）ビニル基含有ポリシロキサン ９０重量部 （ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン ８重量部 （ｃ）硬化遅延剤 ２重量部 （ｄ）触媒 ０．２重量部 （ｅ）接着成分（ＤＹ３９−０６７） ０．８重量部 （ｆ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製） １４００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。

【０１４０】この後、この印刷版原版の“ルミラー”を
剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー（Ｏ
ＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ、出力０．７５Ｗ、波長
７８０ｎｍ、ＯＰＴＯ ＰＯＷＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴ
ＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光時間１
０μｓでパルス露光を行った。

【０１４１】続いて上記露光済みの版を、水を含浸させ
た木綿パッドで版面を３０回擦り、現像を行った。未露
光部（インキ反発部）および露光部（インキ着肉部）の
光学濃度をマクベスの光学濃度計を用いて測定し、露光
部における感熱層の剥がれ具合いを調べた。結果を表２
に示す。

【０１４２】比較例１ 実施例１において、感熱層中の水溶性エポキシ樹脂を非
水溶性のエポキシ樹脂であるエピコート８２８（油化シ
ェルエポキシ（株）製）に代えた以外は全て同様にして
版材を作製し、評価した。結果を表２に示す 実施例２〜４ 実施例１における感熱層中の水溶性エポキシ樹脂を表１
に示した水に溶解または膨潤する物質に代えた以外は全
て同様にして版材を作製し、評価した。結果を表２に示
す。

【０１４３】いずれの版も良好な画像再現性を示した
が、表２に示したように水溶性あるいは水膨潤性の物質
を含む版はインキ着肉部の感熱層がほぼ完全に剥がれて
おり、検版性が向上しているのに対し、水溶性あるいは
水膨潤性の物質を含まない版は感熱層が完全には除去さ
れず検版性が悪いことがわかる。

【０１４４】

【表１】

【表２】

【０１４５】

【発明の効果】本発明は、感熱層中に水に溶解または膨
潤する物質を含有させることによって、水を主成分とす
る液による現像性および検版性の向上した直描型水なし
平版印刷版が得られた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に感熱層、シリコーンゴム層を順次
   積層してなる直描型水なし平版印刷版原版において、該
   感熱層が光熱変換物質および水に溶解または膨潤する物
   質を含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版
   原版。
2. 【請求項２】水に溶解または膨潤する物質が、塩、モノ
   マー、オリゴマー、樹脂から選ばれる少なくとも一種以
   上の物質であることを特徴とする請求項１に記載の直描
   型水なし平版印刷版原版。
3. 【請求項３】水に溶解または膨潤する物質が、溶解また
   は水に対する膨潤率が３００％以上であることを特徴と
   する請求項１〜２に記載の直描型水なし平版印刷版原
   版。
4. 【請求項４】感熱層中の水に溶解または膨潤する物質の
   含有量が全感熱層組成物に対して１０〜４０重量％であ
   ることを特徴とする請求項１〜３に記載の直描型水なし
   平版印刷版原版。
5. 【請求項５】感熱層中にニトロセルロースを含有するこ
   とを特徴とする請求項１〜４に記載の直描型水なし平版
   印刷版原版。
6. 【請求項６】感熱層が架橋構造を有していることを特徴
   とする請求項１〜５に記載の直描型水なし平版印刷版原
   版。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の直描型水
   なし平版印刷版原版を露光後、水または水を主成分とす
   る液で現像してなる水なし平版印刷版の製造方法。