JPH10319579A

JPH10319579A - 直描型水なし平版印刷版原版

Info

Publication number: JPH10319579A
Application number: JP9127306A
Authority: JP
Inventors: Shigehiko Ichikawa; 成彦市川; Norimasa Ikeda; 憲正池田; Ken Kawamura; 建河村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1998-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】感熱層中にニトロセルロースを含まず、レーザ
ー照射の際に窒素酸化物を発生しない直描型水なし平版
印刷版を得る。【解決手段】基板上に少なくとも感熱層、シリコーンゴ
ム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版におい
て、該感熱層が水酸基含有化合物を含有することを特徴
とする直描型水なし平版印刷版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿し水を用いること
なしに印刷が可能となる、水なし平版印刷版原版に関す
る物であり、特にレーザー光で直接製版できる直描型水
なし平版印刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザープリンターなどの出力システム
の急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料
が開発されている。

【０００４】これらの平版印刷版を、製版方法から分類
すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで
書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方
法、インクジェットでインキ反発層またはインキ着肉層
を形成する方法などが挙げられる。なかでも、レーザ
ー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の
方式よりも優れており、その種類も多い。

【０００５】このレーザー光を用いる平版印刷版はさら
に、光反応によるフォトンモードタイプのものと、光熱
変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードタイプの
２つに分けられる。

【０００６】フォトンモードタイプとしては（１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版（２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版（３）銀塩方式平版（４）銀塩複合方式平版（５）直描マスターなどがあり、ヒートモードタイプとしては（６）熱破壊方式平版が挙げられる。

【０００７】しかしながら、（１）の方式はレーザー光
源に主としてアルゴンイオンレーザーを使用しているた
め装置が大型となり、また印刷版も高感度のフォトポリ
マーを使用しているため、印刷版の取り扱いに注意が必
要で、なおかつ保存安定性も低下しやすいといった欠点
がある。

【０００８】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処置をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。

【０００９】（３）の銀塩方式は、様々な波長のレーザ
ーに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出る
ことが問題となっており、また感度が高いために、取り
扱いに注意を要するといった問題もある。

【００１０】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度のハロゲン化銀乳剤層をアルゴンイオンレーザー
で露光、現像後それをマスクとしてさらに紫外線で露
光、現像を行うものである。しかし、この印刷版は露
光、現像工程が２回あるため、印刷版の処理が複雑にな
るという問題がある。

【００１１】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザーで書き込むわけではないが、レーザープリンター
で形成されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版
上に転写するものである。しかし、印刷版の解像度とい
う面では、他の方式と比較して劣っている。

【００１２】以上のフォトンモードタイプに対して、
（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるというといっ
た利点があり、また光源となる半導体レーザーの出力の
急激な進歩によって、また光源となる半導体レーザーの
出力の急激な進歩によって、最近その有用性が見直され
てきている。

【００１３】例えば、ＵＳＰ５３７９６９８号には、金
属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印刷版が
記載されているが、金属薄膜自体がレーザー光が透過す
るために、印刷版の感度が悪いという問題があった。こ
のため、レーザー光の吸収率を上げるためには、反射防
止層を設けなければならず、塗布工程がさらに増えて、
コストがかかる結果となる。

【００１４】また、特開平６−１９９０６４号、ＵＳＰ
５３３９７３７号、ＥＰ０５８０３９３号、特開平６−
５５７２３号、ＥＰ０５７３０９１号、ＵＳＰ５３７８
５８０号公報、特開平７−１６４７７３号、ＵＳＰ５３
３３７０５号、ＥＰＯ０６４４６４７号にも、にもレー
ザー光を光源として用いる、直描型水なし平版印刷版原
版が記載されている。

【００１５】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
例えばレーザー光吸収化合物としてカーボンブラックを
用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用して
おり、その表面にシリコーン層が塗布されている。感熱
層中のカーボンブラックがレーザー光を吸収し熱エネル
ギーに変換され、さらにその熱で感熱層が破壊される。
そして最終的に、現像によってこの部分を除去すること
によって、インキを着肉しないシリコーンゴム層が同時
に剥離され、インキの着肉する画線部となる。しかし感
熱破壊の際、ニトロセルロースの分解により窒素酸化物
（ＮＯ_x）といった有害ガスが生じ、さらには化学種の
分解によって異臭が発生するため、環境衛生上好ましく
ないという問題があった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の欠点を改良するため、感熱層中にニトロセルロース
に代わる易分解性の化合物を含有させることにより、レ
ーザー照射によってＮＯ_xなどの有害ガスを発すること
のない、直描型水なし平版印刷版原版を提供することに
ある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は下記の構成からなる。

【００１８】（１）基板上に少なくとも、感熱層および
シリコーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版
印刷版原版において、該感熱層が水酸基含有化合物およ
び光熱変換物質を含有し、かつ架橋構造を有することを
特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。

【００１９】（２）水酸基含有化合物がニトロセルロー
ス以外の物質であることを特徴とする（１）に記載の直
描型水なし平版印刷版原版。

【００２０】（３）水酸基含有化合物がレゾール樹脂、
ノボラック樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、重合性ま
たは架橋性の官能基を有するフェノールおよび／または
ポリフェノール類、の少なくとも１種以上を含有するこ
とを特徴とする（１）〜（２）に記載の直描型水なし平
版印刷版原版。

【００２１】（４）水酸基含有化合物が下記一般式
（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の中から選ばれる一種以上の化合物
であることを特徴とする請求項１〜２に記載の直描型水
なし平版印刷版原版。

【００２２】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】［式中、Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³，Ｌ⁴は水素原子またはメチル基
である。Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基またはピ
ロピル基であり、Ｒ²は水素原子、メチル基またはシク
ロヘキシル基であり、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素
原子またはメチル基である。Ｘ¹は水酸基、水素原子、
メチル基、メトキシ基またはエトキシ基であり、Ｘる。
Ｘ¹は水酸基、水素原子、メチル基、メトキシ基または
エトキシ基であり、Ｘ²は水酸基またはｐ−ヒドロキシ
ベンジル基であり、Ｘ³は水酸基または水素原子であ
り、Ｘ⁴はメチロール基またはメチル基である。Ｚはメ
チレン基またはカルボニル基である。ｐは０または１で
あり、ｑは０、１または２であり、ｒ，ｓは０または１
である。］（５）水酸基含有化合物が、エポキシ化合物の反応物で
あることを特徴とする（１）記載の直描型水なし平版印
刷版原版。

【００２３】（６）光熱変換物質がカーボンブラックで
あることを特徴とする（１）〜（５）に記載の直描型水
なし平版印刷版原版。

【００２４】（７）感熱層中のバインダー樹脂のガラス
転移温度Ｔ_gが０℃以下であることを特徴とする（１）
〜（６）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２５】（８）感熱層がバインダーとしてポリウレ
タン樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（７）に
記載の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２６】（９）感熱層中の水酸基含有化合物、およ
び架橋反応によって水酸基を生成する反応性の官能基を
含有する化合物の含有量が、全感熱層組成物に対して５
〜６０重量％であることを特徴とする（１）〜（８）に
記載の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２７】（１０）感熱層の下層が青、緑、あるいは
紫に着色していることを特徴とする（１）〜（９）のい
ずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２８】（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記
載の直描型水なし平版印刷版原版を露光後、水または水
を主成分とする液で現像してなる水なし平版印刷版。

【００２９】（１２）（１１）に記載の現像済みの水な
し平版印刷版に染色液を用い、露出している感熱層ある
いはプライマー層を染色することを特徴とする水なし平
版印刷版。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明において、直描型とは、露
光時にネガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版
上に直接記録ヘッドから、画像形成を行うことをいう。

【００３１】次に、本発明の直描型水なし平版印刷版に
ついて説明する。

【００３２】本発明で使用される感熱層は、レーザー光
を効率よく吸収して、その熱によって容易に分解する
か、あるいは上層のシリコーンゴム層との接着力が低下
することが重要である。このためには、感熱層中に光熱
変換物質および熱分解性化合物を含有させる必要があ
る。

【００３３】まず熱分解性化合物としては、従来、硝酸
アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、ニトロ
セルロースなどのニトロ化合物や、アゾ化合物、ジアゾ
化合物あるいはヒドラジン誘導体といった窒素含有化合
物が挙げられるが、燃焼時に窒素酸化物が発生するとい
う問題があった。

【００３４】本発明ではこれらの窒素含有化合物を用い
ず、水酸基含有化合物を用いる。感熱層中の水酸基は、
シリコーンゴム層中のアルコキシ基、アルケノキシ基、
アセトキシ基、オキシム基、アミド基、シラノール基、
ハイドロジェンシロキサンなどと縮合し、感熱層とシリ
コーンゴム層はＣ−Ｏ−Ｓｉ結合によって架橋する。こ
のＣ−Ｏエーテル性結合の結合解離エネルギーは比較的
低いことが知られており、熱エネルギーによって容易に
解離しうる。この場合感熱層中にニトロセルロースの如
き易熱分解性化合物を含んでいなければ、レーザー照射
時にシリコーン層と感熱層とを架橋している結合が解裂
するのみで、感熱層は破壊されないか、少なくとも一部
分は残存するのが特徴である。従って、感熱層中にバイ
ンダー用途として窒素含有物を含んでいても、バインダ
ー自体は破壊、燃焼することがないので、有害ガスであ
る窒素酸化物は発生しない。

【００３５】本発明ではそれ自体が熱によって分解する
化合物を含有させるのではなく、熱によって分解する結
合をシリコーンゴム層と感熱層との間に作るのであり、
そういった結合を為さしめるために水酸基含有化合物を
感熱層中に含有させる。

【００３６】感熱層中に含有させる水酸基含有化合物
は、固体、あるいは架橋によって形状維持の可能なもの
でなければならない。また水酸基含有化合物の代わり
に、架橋反応によって水酸基を生成する反応性の官能基
を含有する化合物を用いても良い。

【００３７】水酸基含有化合物および架橋反応によって
水酸基を生成する反応性の官能基を有する化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００３８】（１）エポキシ化合物ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、フェ
ノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック
エポキシ樹脂などが挙げられ、エポキシ官能基が３官能
以上であることが好ましい。これらの化合物は水酸基を
含有していても良いが、架橋反応によってエポキシ環が
解裂し水酸基が生成するので、水酸基を含有しなくても
よい。

【００３９】（２）フェノール樹脂類レゾール樹脂、ノボラック樹脂、ロジン変性フェノール
樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェ
ノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変
性フェノール樹脂など（３）重合性のあるいは架橋性の官能基を有するフェノ
ールおよびポリフェノール類一般式（Ｉ）に示されるアリルビフェノール、あるいは
アリルビスフェノール、および一般式（ＩＩ）に示され
るビスフェノールカルボン酸、あるいはビスフェノール
カルボン酸エステルなど（４）水酸基を１分子中に３基以上含有する化合物一般式（ＩＩＩ）に示される４，４’，４’’−メチリ
ジントリスフェノール、一般式（ＩＶ）に示されるビス
（４−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゼンヂオール
類、一般式（Ｖ）に示されるピロガロール化合物、一般
式（ＶＩ）に示されるメチロールビフェノール、あるい
はメチロールビスフェノール、一般式（ＶＩＩ）に示さ
れる４，４’，４’’，４’’’−エチリジンテトラキ
スフェノール、あるいは４，４’，４’’，４’’’−
（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノ
ールなど、および４，４’，４’’−メチリジントリス
シクロヘキサノールなど（５）その他末端水酸基キシレン樹脂、セルロースなどこれらの化合物のなかでも、（２）のフェノール樹脂
類、（３）の重合性（あるいは架橋性）の官能基を有す
るフェノールおよびポリフェノール類が感度が高いた
め、好ましく用いられる。

【００４０】これら水酸基含有化合物および架橋反応に
よって水酸基を生成する反応性の官能基を有する化合物
はそれぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して
使用することもでき、その含有量は、全感熱層組成物に
対して５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０
〜５０重量％である。含有量が５重量％よりも少ない
と、印刷版の感度が低下し、６０重量％よりも多いと、
印刷版の溶剤耐性が低下しやすい。

【００４１】印刷版としての形態保持性、耐溶剤性、耐
刷性を持たせるため、上記成分が液状である場合には特
に、架橋によりネットワーク構造を形成させる必要があ
る。

【００４２】架橋方法としては、加熱することにより架
橋反応を進行させる熱架橋型と、光照射による光架橋型
があり、それぞれの化合物に対して適宜選択する。光架
橋型は対象物が光を充分に透過する必要があるが、熱架
橋型に比べてキュアが短時間でかつ低温で行うことがで
きるという特徴がある。

【００４３】例えば、上記分類の（１）に示されるエポ
キシ化合物は、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン樹
脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化尿素メラ
ミン共縮合樹脂、アミノアルキッド樹脂、イソブチル化
メラミン樹脂、メチル化メミニン樹脂、ヘキサメトキシ
メチロールメラミン、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、
ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎーアミノエチル
ピペラジン、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、イソホロンジアミンなどのアミン系化合
物、ポリアミド系硬化剤やジシアンジアミドなどのアミ
ド系化合物、フェノール樹脂や多価アルコールのような
水酸基含有化合物、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ドデシニルコハク酸、ピロメリ
ット酸、クロレン酸、マレイン酸、フマル酸などのカル
ボン酸化合物やこれらの無水物、多価チオールとの組み
合わせで熱架橋することができる。架橋反応によって水
酸基が生成するので、エポキシ樹脂中に必ずしも水酸基
を含有させる必要はない。

【００４４】またこれらの場合、反応を促進させるため
の触媒として４級アンモニウム塩やＫＯＨ、ＳｎＣ
ｌ₄、Ｚｎ（ＢＦ₄）₂、イミダゾール化合物などの公知
の触媒を用いることが好ましい。

【００４５】上記の架橋剤のなかでも、硬化速度や取り
扱い性の問題で多官能エポキシ化合物とアミン系化合物
の組み合わせがさらに好ましい。

【００４６】さらに、有機シリル基を持った多官能性架
橋剤やアミン基含有モノマーも好ましく使用できる。

【００４７】上記分類の（２）の化合物は、それ単独
で、あるいは触媒を用いて熱架橋することも可能である
し、多官能エポキシ樹脂あるいは多官能イソシアネート
化合物との組み合わせで架橋させることが可能だが、水
酸基が架橋官能基となるので、架橋後にも水酸基が残存
するよう配合比に留意する必要がある。

【００４８】上記分類の（３）の様に水酸基含有化合物
内に二重結合が存在する場合は、その二重結合をラジカ
ルで解離させて重合させる方法が一般的である。

【００４９】熱で架橋を行う場合には、過酸化アセチ
ル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオ
キシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸
化物、２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ
（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイ
ソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物やベンゼンスルホニルアジド、１，
４−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼンなどが、
ラジカル発生剤として用いられる。

【００５０】光で架橋を行う場合には、ジエトキシアセ
トフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロヘキシル−フェニルケトンなどのアセトフェノ
ン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノ
ン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−
４’−メチルージフェニルサルファイドなどのベンゾフ
ェノン系化合物、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチ
オキサントンなどのチオキサントン系化合物、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベ
ンゾフェノン（ミヒラーケトン）などのアミン系化合物
や、ベンジル、カンファーキノン、２−エチルアンスラ
キノン、９，１０−フェナンスレンキノンなどがラジカ
ル発生剤として用いられる。

【００５１】水酸基を１分子中に少なくとも３基以上含
有する、上記分類（４）のような化合物の場合、水酸基
自体を架橋性基として用いても良い。この場合には多官
能イソシアネート化合物や多官能エポキシ樹脂と組み合
わせることにより、熱架橋させることができる。ただこ
の場合も水酸基が架橋官能基となるので、架橋後にも水
酸基が残存するよう配合比に留意する必要がある。

【００５２】これらの架橋剤およびラジカル発生剤の含
有量はそれぞれ、水酸基含有化合物の官能基および二重
結合の数によって決められる。

【００５３】光熱変換物質としては、光を吸収して熱に
変換しうる物質であれば、特に限定されるものではな
く、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シア
ニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタ
ロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄
粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェ
ノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金
属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無
機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化
チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化
コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これら
の金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テ
ルル、鉄、アルミの金属粉などの添加剤を添加すること
が好ましい。

【００５４】これらのなかでも、光熱変換率、経済性お
よび取り扱い性の面から、カーボンブラックが好まし
い。

【００５５】また上記の物質以外に、赤外線または近赤
外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使
用される。

【００５６】これら染料としては４００ｎｍ〜１２００
ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用で
きるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用、
記録用色素であるシアニン系、フタロシアニン系、フタ
ロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロ
シアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキ
ノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、イン
ドアニリン系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スク
ワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、
トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド
系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキ
サジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテ
ン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフ
タリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン
系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサ
ンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ
系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、メチン系、オキサジ
ン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン
系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノ
ン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩
系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ
系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分
子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルキド
系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性染料や、トリ
フェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染料、アゾ系分
散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、３，９−ジ
ブロモアントアントロン、インダンスロン、フェノール
フタレイン、スルホフタレイン、エチルバイオレット、
メチルオレンジ、フルオレッセイン、メチルビオロゲ
ン、メチレンブルー、ジムロスベタインなどが挙げられ
る。

【００５７】これらのなかでも、エレクトロニクス用や
記録用の色素で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎ
ｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色
素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ
系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン
系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体系色素、
ジチオールニッケル錯体系色素、インドアニリン金属錯
体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオピラン系スピロ
ピラン、ニグロシン染料などの黒色染料が好ましく使用
される。

【００５８】さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光
度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的には
ε＝１×１０⁴以上が好ましく、より好ましくは１×１
０⁵以上である。εが１×１０⁴より小さいと、感度の向
上効果が発現しにくいためである。

【００５９】これらの光熱変換物質は単独でも感度の向
上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによっ
て、さらに感度を向上させることも可能である。

【００６０】これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱
層組成物に対して２〜７０重量％が好もしく、より好ま
しくは５〜６０重量％である。２重量％よりも少ない場
合には感度の向上効果が見られず、７０重量％よりも多
い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。

【００６１】また感熱層には、耐刷性および保存安定性
を向上させる目的で、バインダーポリマーを含有させる
ことが好ましく、バインダーのガラス転移温度Ｔ_gが０
℃以下のものが効果的である。

【００６２】Ｔ_gが０℃以下のバインダーとして、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、クロロプレンなどのポリ
ジエン類、ポリメチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリアルケン類、ポリアクリル酸エチル、ポリ
アクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸ｓｅｃ−ブチルなどのポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸オクチ
ル、ポリメタクリル酸デシルなどポリメタクリル酸エス
テル類、ポリ−Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ
−ドデシルアクリルアミドなどのポリアクリルアミド
類、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエー
テル、ポリビニルプロピルエーテル、ポリビニルチオエ
ーテルなどのポリビニルエーテル類、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニルハライド
類、ポリ−４−ヘキシルスチレン、ポリ−４−オクチル
スチレン、ポリ−４−デシルスチレン、ポリ−４−テト
ラデシルスチレンなどのポリスチレン類、ポリメチレン
オキシド、ポリエチレンオキシド、ポリトリメチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセトアルデヒ
ドなどのポリオキシド類、ポリデカメチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリアジポ
イルオキシデカメチレン、ポリオキシ−２−ブチニレン
オキシセバコイル、ポリジオキシエチレンオキシマロニ
ルなどのポリエステル類、ポリオキシ−２−ブテニレン
オキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカルボニ
ル、ポリオキシテトラメチレンオキシカルボニルイミノ
ヘキサメチレンイミノカルボニル、ポリオキシ−２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメ
チレンオキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカ
ルボニルなどのポリウレタン類、セルロース、セルロー
ストリヘキサノエートなどが挙げられる。さらに、エチ
レン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコ
ール、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルハライ
ド、エチレンオキシド、アセタールから選ばれる２種以
上のモノマーの共重合体なども挙げられるが、本発明は
これらに限定されない。

【００６３】これらのバインダーの含有量は、全感熱層
組成物に対して１０〜６０重量％が好ましく、より好ま
しくは２０〜５０重量％である。含有量が１０％よりも
少ないと耐刷性が低下しやすく、６０重量％よりも多い
と感度が低下しやすい。

【００６４】さらに前記感熱層には、防腐剤、ハレーシ
ョン防止染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、乳化剤、
界面活性剤などの添加剤を適宜含有させても良い。

【００６５】特に塗工性を向上させるために、フッ素系
界面活性剤を添加することは好ましい。これらの添加剤
の含有量は、通常全感熱層組成物に対して１０重量％以
下である。

【００６６】また、シリコーンゴム層に付加型シリコー
ンゴムを使用する場合には感熱層とシリコーンゴム層の
接着性を向上させる目的でエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物を添加することができる。エチレン性不飽
和二重結合を有する化合物としては、下記の化合物が挙
げられ、中でもエポキシアクリレート類が特に好まし
い。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用量
は、全感熱破壊層組成物に対して０．５〜３０重量％が
好ましい。

【００６７】（１）多官能水酸基含有化合物とアクリル
酸、メタクリル酸のエステル化物。

【００６８】多官能水酸基含有化合物としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキノン、ジヒ
ドロキシアントラキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳ、レゾール樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、
ヒドロキシスチレンの共重合体、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、ポリビニルアルコール、セルロース、およ
びその誘導体、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメ
タクリレートの重合体および共重合体が挙げられる。こ
れらの多官能水酸基含有化合物とアクリル酸、メタクリ
ル酸は公知の方法によりエステル化反応させることによ
り目的とする化合物を得ることができる。この際、水酸
基含有化合物１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基
を含有する比率で反応させることが必要である。

【００６９】（２）エポキシ化合物とアクリル酸、メタ
クリル酸あるいはグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートを反応させたエポキシアクリレート類。

【００７０】エポキシ化合物の具体例としては（１）項
で記載した水酸基含有化合物にエピハロヒドリンを反応
させることにより得られる化合物が挙げられる。

【００７１】また、上記の水酸基含有化合物の水酸基の
それぞれにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
を付加したものも同様に使用することができる。

【００７２】これらのエポキシ化合物とアクリル酸、メ
タクリル酸あるいはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリルレートを公知の方法で反応させることによ
り目的とするエポキシアクリレート類を得ることができ
る。

【００７３】（３）アミン化合物とグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートあるいはアクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライドを反応させたもの。

【００７４】アミン化合物としては、オクチルアミン、
ラウリルアミン等の１価のアミン化合物、ジオキシエチ
レンジアミン、トリオキシエチレンジアミン、テトラオ
キシエチレンジアミン、ペンタオキシエチレンジアミ
ン、ヘキサオキシエチレンジアミン、ヘプタオキシエチ
レンジアミン、オクタオキシエチレンジアミン、ノナオ
キシエチレンジアミン、モノオキシプロピレンジアミ
ン、ジオキシプロピレンジアミン、トリオキシプロピレ
ンジアミン、テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタ
オキシプロピレンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジ
アミン、ヘプタオキシプロピレンジアミン、オキタオキ
シプロピレンジアミン、ノナオキシプロピレンジアミ
ン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチルペンタミン、等の脂肪族ポリアミン化合物や、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、４，
４’−チオジアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ジア
ニシジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン等のポ
リアミン化合物が挙げられる。これらのアミン化合物と
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートあ
るいはアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド
を公知の方法により反応さることにより目的とする化合
物を得ることができる。

【００７５】（４）カルボキシル基を有する化合物とグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを反
応させたもの。

【００７６】カルボキシル基含有化合物としては、マロ
ン酸、コハク酸、リンゴ酸、チオリンゴ酸、ラセミ酸、
クエン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、未
加硫ゴムのカルボキシ変性物等が挙げられる。

【００７７】これらカルボキシル基を有する化合物は公
知の方法によりグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートと反応させて目的とする化合物を得ること
ができる。

【００７８】（５）ウレタンアクリレート類グリセリンジアクリレートイソホロンジイソシアネート
ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアク
リレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレ
ポリマー等が挙げられる。

【００７９】上記の１分子中にエチレン性不飽和二重結
合を２個以上有する化合物はそれぞれ単独でも使用でき
るし、２種以上を混合して使用することもできる。

【００８０】さらに場合によっては、上層の付加型シリ
コーンゴム層との接着性を向上させるために、シリカ粉
末や、表面を（メタ）アクリロイル基やアリル基含有シ
ランカップリング剤で処理した疎水性シリカ粉末を、全
感熱層組成物に対して２０重量％以下の量で添加しても
良い。

【００８１】上記の感熱層を形成するための組成物は、
ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸メチル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジア
セトンアルコール、ベンジルアルコール、酪酸ブチル、
乳酸エチルなどの適当な有機溶剤に溶解させることによ
って組成物溶液として調製される。かかる組成物溶液を
基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間熱硬化す
ることにより、感熱層が形成される。

【００８２】これら感熱層の膜厚は０．１ｇ／ｍ²から
１０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ²
から５ｇ／ｍ²である。膜厚が０．１ｇ／ｍ²よりも薄い
場合は耐刷性が低下し易く、また１０ｇ／ｍ²よりも厚
い場合には、経済的見地から不利となるため、上記の範
囲が特に好ましい。

【００８３】この印刷版の基板としては、寸法的に安定
な板状物が用いられる。このような寸法的に安定な板状
物としては、従来印刷版の基板として使用されたものが
含まれ、それらを好適に使用することが出来る。かかる
基板としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えばセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロースアセテート、ポリエチレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリビニルア
セテートなどのようなプラスチックフィルム、上記の如
き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの基板のう
ち、アルミニウム板は寸法安定性に優れており、しかも
安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板と
して用いられている、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムも好ましく使用される。

【００８４】本発明で使用する直描型水なし平版印刷版
は、基板と感熱層との接着を強固にするため、プライマ
ー層を用いても良い。本発明で使用する直描型水なし平
版印刷版原版のプライマー層は、次の条件を満たすこと
が必要である。すなわち、基板と感熱層とを良く接着
し、経時において安定であること、さらに現像液の溶剤
に対する耐性がよいことである。このような条件を満た
すものとして、特公昭６１−５４２１９号公報に示され
るようなエポキシ樹脂を含むものの他、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メ
ラニン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、レゾ
ール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシフェノール尿素
樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ミルクガゼイン、
ゼラチンなどを使用することができる。これらの樹脂は
単独あるいは二種以上混合して用いることができる。

【００８５】また感熱層と類似の組成物を光または熱硬
化したものを使用しても良い。

【００８６】これらのなかでは、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、エポキシフェノール尿素樹脂、レゾール樹脂などを
単独で、あるいは二種以上混合して用いることが好まし
い。

【００８７】これらのポリマーの含有量は全プライマー
層の組成物に対して、２０〜９８重量％が好ましく、よ
り好ましくは４０〜９５重量％である。

【００８８】また、プライマー層中には溶剤耐性を付与
するために架橋剤を含有させることが好ましい。

【００８９】架橋剤としては、上記の樹脂、例えばエポ
キシ樹脂とアミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂など）の組み合わせでも可能である
が、それ以上にイソシアネート化合物と水酸基含有化合
物に組み合わせも可能である。

【００９０】そのようなイソシアネート化合物として
は、例えばパラフェニレンジイソシアネート、２，４−
または、２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、リジン
ジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシア
ネートメチルカプロレート）、水素化ＭＤＩ（別名４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（別名メチルシクロヘキサン２，
４（２，６）−ジイソシアネート）、水素化ＸＤＩ（別
名１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＩ）、ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシ
アネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソ
シアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネート
メチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソ
シアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなど
や、ポリイソシアネート類の高アルコールアダクト体、
あるいはポリイソシアネート類の重合体が挙げられる。

【００９１】また上記のイソシアネート化合物をメチル
エチルケトオキシム、フェノール、ε−カプロラクタム
などでブロックしたブロックドイソシアネートも同様に
使用できる。

【００９２】これらのイソシアネート化合物と反応でき
る、水酸基を有する化合物としては例えばエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、水酸基含有ポリウ
レタン、アクリル樹脂、水酸基含有モノマーまたはオリ
ゴマーが挙げられる。

【００９３】これらの架橋剤の含有量は全プライマー層
組成物に対して２０〜７０重量％が好ましく、より好ま
しくは３０〜６０重量％である。

【００９４】さらにこれらの反応を促進する触媒として
酸や有機スズ化合物などを添加したり、塗工性を改良す
る目的で、界面活性剤を添加することも任意である。

【００９５】また印刷版の露光部は感熱層が一部剥離し
てプライマー層の色相が露出することがあるため、この
プライマー層中に染料、顔料などの添加剤を含有させて
検版性を向上させることが好ましい。この場合の染料、
顔料は感熱層と異なる色相であれば、どのようなもので
も使用できるが、緑色、青色、紫色系の染料および顔料
が好ましい。

【００９６】上記のプライマー層を形成するための組成
物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサンなどの適当な有機溶
剤に溶解させることによって組成物溶液として調達され
る。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温
度で必要な時間加熱することにより、プライマー層は形
成される。

【００９７】プライマー層の厚さは被膜層にして０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ
／ｍ²である。厚さが０．５ｇ／ｍ²よりもうすいと基板
表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果があり、
５０ｇ／ｍ²よりも厚いと経済的見地から不利となるの
で上記の範囲が好ましい。

【００９８】最上層のシリコーンゴム層としては、従来
の水なし平版のシリコーン組成物が全て使用できる。

【００９９】このようなシリコーンゴム層は線状オルガ
ノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサ
ン）をまばらに架橋することにより得られるものであ
り、代表的なシリコーンゴム層は、次式（ＶＩＩＩ）に
示されるような繰り返し単位を有するものである。

【０１００】

【化１５】（ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル、アリール、あるいはシアノアルキル基であ
る。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以
上がメチル基であるものが好ましい。また鎖末端もしく
は側鎖の形で分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を
有する。）本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層の場合には
次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム（Ｒ
ＴＶ、ＬＴＶシリコーンゴム）を用いることができる。
このようなシリコーンゴムとしてはオルガノポリシロキ
サン鎖のＲの一部がＨに置換されたものが使用できる
が、通常（ＩＸ）と（Ｘ）、（ＸＩ）で表される末端基
どうしの縮合によって架橋される。これにさらに過剰の
架橋剤を存在させる場合もある。

【０１０１】

【化１６】

【化１７】

【化１８】（ここでＲは式（ＶＩＩＩ）で説明したＲと同様であ
り、Ｒ₁、Ｒ₂は１価の低級アルキル基であり、Ａｃはア
セチル基である。）このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、ス
ズ、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボ
ン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）
オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸
のような触媒が添加される。

【０１０２】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着性付与剤を添加するこ
とや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含
有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラ
ン（もしくはシロキサン）を添加することも任意であ
り、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公
知充填剤を添加することも任意である。

【０１０３】さらに、本発明においては、上述の縮合型
シリコーンゴムの他に、付加型のシリコーンゴムを用い
ることも可能である。

【０１０４】付加型のシリコーンゴムとしては、下記に
示すようにＳｉ−Ｈ結合を有するハイドロジェンポリシ
ロキサンとＣＨ＝ＣＨ結合を有するビニルポリシロキサ
ンを白金系の触媒で架橋硬化させたものが好ましく用い
られる。

【０１０５】（１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（好ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重量部（２）１分子中に少なくともＳｉＨ基を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜１０００重量部（３）付加触媒０．００００１〜１０重量部成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれ
にあっても良く、アルケニル基以外の有機基としては置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。成
分（１）は水酸基を微量有していてもよい。成分（２）
は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成する
が、感熱層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分
（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のも
のから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はイ
ンキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメチ
ル基であることが好ましい。成分（１）および（２）の
分子構造は直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、ど
ちらか少なくとも一方の分子量が１０００を超えること
がゴム物性の面で好ましく、さらに成分（２）の分子量
が１０００を超えることが好ましい。成分（１）として
は、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端
メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロ
キサン）共重合体などが例示され、成分（２）として
は、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−
ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端
メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサンなどが例示される。成分（３）の付加触
媒は、公知のもののなかから任意に選ばれるが、特に白
金系の化合物が好ましく、白金単体、塩化白金、塩化白
金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの
組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メ
チルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノ
ポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど
の架橋抑制剤を添加することも可能である。これらの組
成物は、３成分を混合した時点において付加反応が起
き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高くなるに
従い急激に大きくなる特徴を有する。故に組成物のゴム
化までのポットライフを長くし、かつ感熱層上での硬化
時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、感
熱層の特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完全に
硬化するまで高温に保持しておくことが、感熱層との接
着力の安定性の面で好ましい。

【０１０６】これらの組成物の他に、感熱層との接着性
を向上させる目的で前述の公知のシランカップリング剤
を添加することも有効である。

【０１０７】これ以外にも、縮合型シリコーンゴム層の
組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水
分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加
することも任意であり、またゴム強度を向上させる目的
で、シリカなどの公知の充填剤を添加させることも任意
である。

【０１０８】これら、シリコーンゴム層の膜厚は０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０ｇ／ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²よりも小さい
場合には、印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０
ｇ／ｍ²よりも大きい場合には、経済的見地から不利で
ある。

【０１０９】以上説明されたように構成された水なし平
版印刷版原版の表面のシリコーンゴム層を保護するなど
の目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹
凸処理した薄い保護フィルムをラミネートしたり、特開
平５−３２３５８８号公報に記載の現像溶媒に溶解する
ような、ポリマー塗膜を形成することも可能である。

【０１１０】特に、保護フィルムをラミネートした場合
には、保護フィルム上からレーザー露光を行い、その後
保護フィルムを剥離することによって印刷版上にパター
ンを形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印
刷版を形成することも可能である。

【０１１１】本発明における水なし平版印刷版の製造方
法について説明する。基板上にリバースロールコータ
ー、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの
通常コーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を
用い、必要に応じてプライマー層組成物を１００〜３０
０℃で数分間熱硬化した後、感熱層組成物塗液を塗布、
５０〜１８０℃で数分間熱硬化、または光硬化し、シリ
コーンゴム層組成物塗液を塗布、５０〜２００℃の温度
で数分間処理してゴム硬化させて形成する。その後、必
要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは
保護層を形成する。

【０１１２】このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、または保
護フィルム上からレーザー光で画像上に露光する。

【０１１３】露光には通常レーザー光が使用されるが、
この時の光源としては発信波長が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレー
ザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ルビ
ーレーザー、ガラスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧ
レーザー、チタンサファイアレーザー、色素レーザー、
窒素レーザー、金属蒸気レーザーなどの種種のレーザー
が使用できる。なかでも半導体レーザーは、近年の技術
的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザー光源
よりも有利であるので好ましい。

【０１１４】上記の方法で露光された直描型水なし平版
印刷版は、必要に応じて剥離現像、または通常の溶剤現
像処理される。

【０１１５】本発明で用いられる現像液としては、例え
ば水や、水に下記の極性溶媒を添加したものや、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ、
Ｇ、Ｈ」（ＥＳＳＯ製イソパラフィン系炭化水素の商品
名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トル
エン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリク
レンなど）など少なくとも１種類以上の混合溶媒に下記
の極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが好ましく
用いられる。

【０１１６】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオールなど）エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エ
チルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなど）エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなど）カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸など）また上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加す
ることも自由に行われる。また、さらにアルカリ剤、例
えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールアミ
ン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添
加することもできる。

【０１１７】また、これらの現像液にはクリスタルバイ
オレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッ
ドなど公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して、現像と同時に画像部の染色化を行うことができ
る。

【０１１８】現像する際には、これらの現像液を不織
布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き
取ることによって、現像することができる。

【０１１９】また、現像には特開昭６３−１６３３５
７に記載されているような自動現像記を用い、上記の現
像液で版面を処理した後に水道水などでシャワーしなが
ら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像す
ることができる。

【０１２０】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。

【０１２１】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２２】実施例１厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成か
らなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、２
００℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ²のプライマー層
を塗布した。

【０１２３】（ａ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１、三洋化成工業（株）製）９０重量部（ｂ）ブロックドイシシアネート（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製）３５重量部（ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製）８重量部（ｄ）ジメチルホルムアミド７２５重量部続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、１５０℃で１分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ²
の感熱層を設けた。（ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂３０重量部（内カーボンブラック１５重量部）（ｂ）ノボラック樹脂（スミライトレジンＰＲ５０７３１、住友デュレス（株）製）５０重量部（ｃ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＴ１３３１、三洋化成工業（株）製））５０重量部（ｄ）ジメチルホルムアミド５００重量部（ｅ）エチルセロソルブ５００重量部続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、２００℃で２分間
乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ²のシリコーンゴム層を設けた。

【０１２４】（ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（末端水酸基）９０重量部（ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン８重量部（ｃ）硬化遅延剤２重量部（ｄ）触媒０．２重量部（ｅ）ＤＹ３９−０６７（接着成分）０．８重量部（ｆ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）１４００重量部上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。

【０１２５】この後、この印刷版原版の“ルミラー”を
剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー（Ｏ
ＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ、出力０．７５Ｗ、波長
７８０ｎｍ、ＯＰＴＯＰＯＷＥＲＣＯＲＰＯＲＡＴ
ＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光時間１
０μｓで、パルス露光を行った。この際、レーザーの出
力を、（ａ）５５０ｍＷ、（ｂ）５００ｍＷ、（ｃ）４
５０ｍＷ、（ｄ）４００ｍＷ、（ｅ）３５０ｍＷ、
（ｆ）３００ｍＷに変化させ、それぞれ２分間ずつ露光
した。

【０１２６】続いて上記露光済みの版を、水を含浸させ
た木綿パッドで版面を６０回擦り、現像を行った。ハン
ドローラーで水なし平版用インキ（Ｗａｔｅｒｌｅｓｓ
Ｓ、ザ・インテック（株）製、赤）を、現像済みの版
面全面に展開して、インキ着肉性を調べた。

【０１２７】（ａ）から（ｆ）の版面を観察し、インキ
の着肉している部分を感熱部分と判断し、版の感度を調
べた。尚、ここで言う版の感度とは、感熱部分のなか
で、レーザーの出力が最低なものを指し、そのエネルギ
ー値で表す。結果を表１に示す。

【０１２８】実施例２〜３、比較例１実施例１において、感熱層中のノボラック樹脂およびポ
リウレタン樹脂の配合量を表１に代えた以外は全て同様
にして版材を作製し、感度評価した。結果を表１に示
す。

【０１２９】実施例４実施例１において、感熱層中のノボラック樹脂をロジン
変性フェノール樹脂（テスポール１３５５、日立化成ポ
リマー（株）製）に代えた以外は全て同様にして版材を
作製し、感度評価した。結果を表２に示す。

【０１３０】実施例５〜６、比較例２実施例４において、感熱層中のロジン変性フェノール樹
脂、ポリウレタン樹脂の配合量を表１に代えた以外は全
て同様にして版材を作製し、感度評価した。結果を表２
に示す。

【０１３１】比較例３実施例１において、感熱層塗液の組成を以下に示すもの
に代えた以外は全て同様に版材を作製し、感度評価し
た。結果を表３に示す。

【０１３２】（ａ）カーボンブラック１５重量部（ｂ）ニトロセルロース１２重量部（ｃ）エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）３７重量部（ｄ）メラミン樹脂（ユーバン２０６１、三井東圧（株）製）３６重量部（ｅ）ジメチルホルムアミド１００重量部（ｆ）メチルイソブチルケトン８００重量部比較例４実施例１において、感熱層塗液の組成を以下に示すもの
に代えた以外は全て同様に版材を作製し、感度評価し
た。結果を表３に示す。

【０１３３】（ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂３０重量部（内カーボンブラック１５重量部）（ｂ）エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）３５重量部（ｃ）メラミン樹脂（ユーバン２０６１、三井東圧（株）製）３５重量部（ｄ）ジメチルホルムアミド１００重量部（ｅ）メチルイソブチルケトン８００重量部感熱層中に水酸基含有化合物（ノボラック樹脂、ロジン
変性フェノール樹脂）を含む版はレーザー光を感知し、
レーザー照射部のシリコーンゴム層が剥離しており、印
刷版としての機能を有していることが判る。またニトロ
セルロースを含有する版と異なり、ＮＯ_x のような有害
ガスを発生する事がない。

【０１３４】

【表１】

【表２】

【表３】

【０１３５】

【発明の効果】本発明は、感熱層中にニトロセルロース
以外の水酸基含有化合物を含有させることにより、レー
ザー照射時にＮＯ_xの発生する事のない直描型水なし平
版印刷版が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/023 ５１１Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１ 7/035 7/035 7/40 ５２１ 7/40 ５２１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に少なくとも、感熱層およびシリコ
ーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版
原版において、該感熱層が水酸基含有化合物および光熱
変換物質を含有し、かつ架橋構造を有することを特徴と
する直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項２】水酸基含有化合物がニトロセルロース以外
の物質であることを特徴とする請求項１に記載の直描型
水なし平版印刷版原版。
【請求項３】水酸基含有化合物がレゾール樹脂、ノボラ
ック樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、重合性または架
橋性の官能基を有するフェノールおよび／またはポリフ
ェノール類、の少なくとも１種以上を含有することを特
徴とする請求項１〜２に記載の直描型水なし平版印刷版
原版。
【請求項４】水酸基含有化合物が下記一般式（Ｉ）〜
（ＶＩＩ）の中から選ばれる一種以上の化合物であるこ
とを特徴とする請求項１〜２に記載の直描型水なし平版
印刷版原版。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】【化７】（式中、Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³，Ｌ⁴は水素原子またはメチル基
である。Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基またはプ
ロピル基であり、Ｒ²は水素原子、メチル基またはシク
ロヘキシル基であり、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素
原子またはメチル基である。Ｘ¹は水酸基、水素原子、
メチル基、メトキシ基またはエトキシ基であり、Ｘ²は
水酸基またはｐ−ヒドロキシベンジル基であり、Ｘ³は
水酸基または水素原子であり、Ｘ⁴はメチロール基また
はメチル基である。Ｚはメチレン基またはカルボニル基
である。ｐは０または１であり、ｑは０、１または２で
あり、ｒ，ｓは０または１である。）
【請求項５】水酸基含有化合物が、エポキシ化合物の反
応物であることを特徴とする請求項１記載の直描型水な
し平版印刷版原版。
【請求項６】光熱変換物質がカーボンブラックであるこ
とを特徴とする請求項１〜５に記載の直描型水なし平版
印刷版原版。
【請求項７】感熱層中のバインダー樹脂のガラス転移温
度Ｔ_gが０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６
に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項８】感熱層がバインダーとしてポリウレタン樹
脂を含有することを特徴とする請求項１〜７に記載の直
描型水なし平版印刷版原版。
【請求項９】感熱層中の水酸基含有化合物、および架橋
反応によって水酸基を生成する反応性の官能基を有する
化合物の含有量が、全感熱層組成物に対して５〜６０重
量％であることを特徴とする請求項１〜８に記載の直描
型水なし平版印刷版原版。
【請求項１０】感熱層の下層が青、緑、あるいは紫に着
色していることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに
記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の直描
型水なし平版印刷版原版を露光後、水または水を主成分
とする液で現像してなる水なし平版印刷版。
【請求項１２】請求項１１に記載の現像済みの水なし平
版印刷版に染色液を用い、露出している感熱層あるいは
プライマー層を染色することを特徴とする水なし平版印
刷版。