JPH1159005A - 直描型水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感熱層中にニトロセルロースを含まず、レーザ
ー照射する際に窒素酸化物を発生しない直描型水なし平
版印刷版を得る。 【解決手段】基板上に少なくとも感熱層、シリコーンゴ
ム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版におい
て、該感熱層が（アリル基／ベンジル基）および水酸基
を有する化合物を含有することを特徴とする直描型水な
し平版印刷版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿し水を用いること
なしに印刷が可能となる、水なし平版印刷版原版に関す
る物であり、特にレーザー光で直接製版できる直描型水
なし平版印刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザープリンターなどの出力システム
の急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料
が開発されている。

【０００４】これらの平版印刷版を、製版方法から分類
すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで
書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方
法、インクジェットでインキ反発層またはインキ着肉層
を形成する方法などが挙げられる。 なかでも、レーザ
ー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の
方式よりも優れており、その種類も多い。

【０００５】このレーザー光を用いる平版印刷版はさら
に、光反応によるフォトンモードタイプのものと、光熱
変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードタイプの
２つに分けられる。

【０００６】フォトンモードタイプとしては （１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版 （２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版 （３）銀塩方式平版 （４）銀塩複合方式平版 （５）直描マスター などがあり、ヒートモードタイプとしては （６）熱破壊方式平版 が挙げられる。

【０００７】しかしながら、（１）の方式はレーザー光
源に主としてアルゴンイオンレーザーを使用しているた
め装置が大型となり、また印刷版も高感度のフォトポリ
マーを使用しているため、印刷版の取り扱いに注意が必
要で、なおかつ保存安定性も低下しやすいといった欠点
がある。

【０００８】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処置をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。

【０００９】（３）の銀塩方式は、様々な波長のレーザ
ーに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出る
ことが問題となっており、また感度が高いために、取り
扱いに注意を要するといった問題もある。

【００１０】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度のハロゲン化銀乳剤層をアルゴンイオンレーザー
で露光、現像後それをマスクとしてさらに紫外線で露
光、現像を行うものである。しかし、この印刷版は露
光、現像工程が２回あるため、印刷版の処理が複雑にな
るという問題がある。

【００１１】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザーで書き込むわけではないが、レーザープリンター
で形成されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版
上に転写するものである。しかし、印刷版の解像度とい
う面では、他の方式と比較して劣っている。

【００１２】以上のフォトンモードタイプに対して、
（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるというといっ
た利点があり、また光源となる半導体レーザーの出力の
急激な進歩によって、また光源となる半導体レーザーの
出力の急激な進歩によって、最近その有用性が見直され
てきている。

【００１３】例えば、ＵＳＰ５３７９６９８号明細書に
は、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印
刷版が記載されているが、金属薄膜自体がレーザー光が
透過するために、印刷版の感度が悪いという問題があっ
た。このため、レーザー光の吸収率を上げるためには、
反射防止層を設けなければならず、塗布工程がさらに増
えて、コストがかかる結果となる。

【００１４】また、特開平６−１９９０６４号公報、Ｕ
ＳＰ５３３９７３７号公報、ＥＰ０５８０３９３号公
報、特開平６−５５７２３号公報、ＥＰ０５７３０９１
号公報、ＵＳＰ５３７８５８０号公報、特開平７−１６
４７７３号公報、ＵＳＰ５３３３７０５号公報、ＥＰＯ
０６４４６４７号公報にも、にもレーザー光を光源とし
て用いる、直描型水なし平版印刷版原版が記載されてい
る。

【００１５】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
例えばレーザー光吸収化合物としてカーボンブラックを
用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用して
おり、その表面にシリコーン層が塗布されている。感熱
層中のカーボンブラックがレーザー光を吸収し熱エネル
ギーに変換され、さらにその熱で感熱層が破壊される。
そして最終的に、現像によってこの部分を除去すること
によって、インキを着肉しないシリコーンゴム層が同時
に剥離され、インキの着肉する画線部となる。しかし感
熱破壊の際、ニトロセルロースの分解により窒素酸化物
（ＮＯ_x）といった有害ガスが生じ、さらには化学種の
分解によって異臭が発生するため、環境衛生上好ましく
ないという問題があった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の欠点を改良するため、感熱層中にニトロセルロース
に代わる易分解性の化合物を含有させることにより、レ
ーザー照射によってＮＯ_xなどの有害ガスを発すること
のない、直描型水なし平版印刷版原版を提供することに
ある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は下記の構成からなる。

【００１８】すなわち、基板上に少なくとも、感熱層お
よびシリコーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし
平版印刷版原版において、該感熱層が（Ｉ）（ａ）アリ
ル基またはベンジル基および（ｂ）水酸基を有する化合
物、および（ＩＩ）光熱変換物質、を含有し、かつ架橋
構造を有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版
原版である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明において、直描型とは、露
光時にネガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版
上に直接記録ヘッドから、画像形成を行うことをいう。

【００２０】次に、本発明の直描型水なし平版印刷版に
ついて説明する。

【００２１】本発明で使用される感熱層は、レーザー光
を効率よく吸収して、その熱によって容易に分解する
か、あるいは上層のシリコーンゴム層との接着力が低下
することが重要である。このためには、感熱層中に光熱
変換物質および熱分解性化合物を含有させる必要があ
る。

【００２２】まず熱分解性化合物としては、従来、硝酸
アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、ニトロ
セルロースなどのニトロ化合物や、アゾ化合物、ジアゾ
化合物あるいはヒドラジン誘導体といった窒素含有化合
物が挙げられるが、燃焼時に窒素酸化物が発生するとい
う問題があった。

【００２３】本発明では熱分解性化合物としてこれらの
窒素含有化合物を用いず、（ａ）アリル結合またはベン
ジル基（以後アリル基／ベンジル基と称す）および
（ｂ）水酸基を有する化合物をを用いる。

【００２４】アリルラジカルやベンジルラジカルのよう
なπラジカルは熱的に安定であり、それらの発生源であ
る（アリル基／ベンジル基）を含有する化合物は、熱に
より結合が容易に解裂することが知られている。（アリ
ル結合／ベンジル基）を含有する化合物を模式的にＣ＝
Ｃ−Ｃ−Ｌと表すと、レーザー照射により感熱層中のＣ
−Ｌ結合が切断され、感熱層は破壊されるか、少なくと
も弱体化する。ここでＬは水素原子、アルカン基、アリ
ール基など任意であるが、特にアルコキシ基などのよう
な官能基を選び、Ｃ−Ｌがエーテル結合となる場合には
さらに感度が向上する。これは結合の切断によって生成
するもう一方のラジカルも熱的に安定であり、エーテル
中のＣ−Ｏ結合の結合解離エネルギーが低いことによ
る。

【００２５】なためである。

【００２６】（アリル基／ベンジル基）を有する化合物
がさらに水酸基を有すると、水酸基とシリコーンゴム層
中のアルコキシ基、アルケノキシ基、アセトキシ基、オ
キシム基、アミド基、シラノール基、ハイドロジェンシ
ロキサンなどとが縮合し、感熱層とシリコーンゴム層が
Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合によって架橋する。この時形成される
Ｃ−Ｏ結合も開裂しやすく、レーザー照射によりシリコ
ーンゴム層と感熱層の接着力が弱くなるため、水酸基を
含有させることにより二重の効果が得られる。

【００２７】ここで感熱層中にニトロセルロースの如き
窒素含有化合物を含んでいなければ、窒素酸化物の発生
することのない、環境衛生上好ましい版が得られる。

【００２８】感熱層中に含有させる（アリル基／ベンジ
ル基）および水酸基含有化合物は、固体、あるいは架橋
によって形状維持の可能なものでなければならない。ま
た水酸基をそのまま有している化合物の代わりに、架橋
反応によって水酸基を生成する反応性の官能基を有する
化合物を用いても良い。

【００２９】（アリル基／ベンジル基）および水酸基を
有する化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれ
らに限定されない。なお、アリル基はシンナミル基の様
な置換アリル基を、ベンジル基はベンズヒドリル基ある
いはトリチル基の様な置換ベンジル基を内包するものと
して扱う。

【００３０】（１）アルコール類 ２官能以上のアルケニルアルコールおよびベンジルアル
コール、ベンジル酸、トロパ酸などのようにカルボキシ
ル基を有するアルコールなどが挙げられる。

【００３１】（２）アリルフェノール類 アリルフェノール、アリルビフェノール、アリルビスフ
ェノール、アリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物な
どが挙げられる。１分子中にアリル基および水酸基をそ
れぞれ２官能以上有しているものが好ましい。

【００３２】（３）グリシジルエーテル類 （アリル／ベンジル）グリシジルエーテル、エチレング
リコール（アリル／ベンジル）グリシジルエーテル、プ
ロピレングリコール（アリル／ベンジル）グリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコール（アリル／ベンジル）
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（アリ
ル／ベンジル）グリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００３３】（４）側鎖に水酸基および（アリルオキシ
基／ベンジルオキシ基）を有する線状ポリマー 水酸基およびハロゲン基を側鎖に有する線状ポリマーと
ナトリウム（アリルアルコキシド／ベンジルアルコキシ
ド）との反応でエーテル化することによって目的とする
化合物が得られる。線状ポリマーとしては、ビニルアル
コールとビニルハライドとの共重合体が挙げられるが、
必要に応じてマレイン酸、フマル酸、オレイン酸、ケイ
皮酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、エライジン酸およびこれらのエステル化物、
アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルの様な
エチレン性二重結合を有するモノマーを加えた共重合体
を用いても良い。

【００３４】（５）側鎖に水酸基および（アリルオキシ
カルボニル基／ベンジルオキシカルボニル基）を有する
線状ポリマー 水酸基およびカルボキシル基を側鎖に有する線状ポリマ
ーと（アリルアルコール／ベンジルアルコール）とをエ
ステル化することによって得られる。線状ポリマーとし
ては、ビニルアルコールと（アクリル酸／メタクリル
酸）との共重合体が挙げられるが、必要に応じてマレイ
ン酸、フマル酸、オレイン酸、ケイ皮酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、エライジン酸およびこれらのエステル
化物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニル
ハライド、スチレンの様なエチレン性二重結合を有する
モノマーを加えた共重合体を用いても良い。

【００３５】これらの中でも（アリル／ベンジル）エー
テルおよびエステル類が好ましく、上記分類中の（３）
および（４）がこれに相当する。これらの熱分解性化合
物を単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いて
も良い。

【００３６】これら（アリル基／ベンジル基）および水
酸基を有する化合物の含有量は、全感熱層組成物に対し
て２５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜
６０重量％である。含有量が２５重量％よりも少ない
と、印刷版の感度が低下し、８０重量％よりも多いと、
印刷版の溶剤耐性が低下しやすい。

【００３７】また、シリコーンゴム層に付加型のシリコ
ーンを用いる場合には、水酸基と縮合反応するだけでな
く、アリル基中の二重結合と付加反応し、アリル基が消
費されてしまうので、感度が低下する。そのため、シリ
コーンゴムの付加成分の配合量に留意する必要がある。

【００３８】印刷版としての形態保持性、耐溶剤性、耐
刷性を持たせるため、上記成分が液状である場合には特
に、架橋によりネットワーク構造を形成させる必要があ
る。

【００３９】架橋方法としては、加熱することにより架
橋反応を進行させる熱架橋型と、光照射による光架橋型
があり、それぞれの化合物に対して適宜選択する。光架
橋型は対象物が光を充分に透過する必要があるが、熱架
橋型に比べてキュアが短時間でかつ低温で行うことがで
きるという特徴がある。

【００４０】エポキシ基を含有する化合物は、レゾルシ
ン、ピロガロール、ビフェノール、ビスフェノールなど
の多価フェノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、エリスリトール、ペンタエリスリトールなど
の多価アルコール、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ドデシニルコハク酸、ピロメッ
ト酸、クロレン酸、マレイン酸、フマル酸などの多価カ
ルボン酸、これらの無水物、あるいはセルロースなどと
組み合わせて熱架橋することができる。アミン系の化合
物との架橋も可能であるが、窒素原子を含んでいるので
好ましくない。これらの場合、反応を促進させるための
触媒としてＫＯＨ、ＳｎＣｌ₄、Ｚｎ（ＢＦ₄）₂、イミ
ダゾール化合物などの公知の触媒を用いることが好まし
い。

【００４１】カルボキシル基を有する化合物は、エポキ
シ化合物との組み合わせで架橋することができる。この
際に用いるエポキシ化合物は２官能以上のものが好まし
い。

【００４２】エポキシ基やカルボキシル基などの架橋性
の官能基を有していない化合物は、アリル基や水酸基の
一部を架橋部位にして架橋反応を進めることが可能であ
る。すなわち、水酸基は多官能イソシアネート化合物や
多官能エポキシ化合物との組み合わせで熱架橋すること
が可能であるし、アリル基はそのエチレン性二重結合を
ラジカルで解裂させ、重合させることができる。ただし
この場合、アリル基および水酸基を１分子中にそれぞれ
２官能以上含有する化合物でなければならない。

【００４３】熱により架橋を行う場合には、過酸化アセ
チル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペル
オキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過
酸化物、２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ
（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイ
ソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物やベンゼンスルホニルアジド、１，
４−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼンなどが、
ラジカル発生剤として用いられる。

【００４４】光により架橋を行う場合には、ジエトキシ
アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒド
ロキシシクロヘキシル−フェニルケトンなどのアセトフ
ェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェ
ノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル
−４’−メチルージフェニルサルファイドなどのベンゾ
フェノン系化合物、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチ
オキサントンなどのチオキサントン系化合物、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベ
ンゾフェノン（ミヒラーケトン）などのアミン系化合物
や、ベンジル、カンファーキノン、２−エチルアンスラ
キノン、９，１０−フェナンスレンキノンなどがラジカ
ル発生剤として用いられる。

【００４５】ただしこの場合には、架橋後にもアリル基
や水酸基が残存するように架橋剤の配合比や架橋条件を
調整する必要がある。

【００４６】上記分類（４）および（５）の化合物は既
に充分な分子量を有しているため、必ずしも架橋させる
必要はないが、やはり上記の方法で架橋することも可能
である。

【００４７】光熱変換物質としては、光を吸収して熱に
変換しうる物質であれば、特に限定されるものではな
く、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シア
ニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタ
ロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄
粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェ
ノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金
属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無
機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化
チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化
コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これら
の金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テ
ルル、鉄、アルミの金属粉などの添加剤を添加すること
が好ましい。

【００４８】これらのなかでも、光熱変換率、経済性お
よび取り扱い性の面から、カーボンブラックが好まし
い。

【００４９】カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径
が１５ｎｍ〜２９ｎｍのものが好ましく、より好ましく
は１７ｎｍ〜２６ｎｍである。一次粒子の平均粒子径が
１５ｎｍよりも小さい場合には、感熱層自体が透明性を
帯びてきてレーザー光を効率よく吸収できなくなり、２
９ｎｍよりも大きい場合には、粒子が高密度に分散され
ないため感熱層の黒色度があがらず、同様にレーザー光
を効率よく吸収できなくなる。この事は最終的に印刷版
の感度が低下するといった問題を引き起こす。

【００５０】カーボンブラックの一次粒子径の測定方法
は、沈降法、顕微鏡法、透過法、吸着法、Ｘ線法などが
挙げられる。これらの中でも、電子顕微鏡を用いた方法
およびＸ線法が好ましい。Ｘ線法としては理学電機社製
Ｘ線発生装置などを使用することができる。

【００５１】印刷版の感度や感熱層塗布溶液の粘度に影
響を及ぼすパラメーターとして、カーボンブラックの吸
油量がある。吸油量とはカーボンブラックのストラクチ
ャー、つまり粒子凝集の度合いを示すものであり、吸油
量が大きいほど粒子径は大きくなり、吸油量が小さくな
るに釣れて粒子凝集は小さくなる。

【００５２】カーボンブラックの吸油量は５０ｍｌ／１
００ｇ〜１００ｍｌ／１００ｇが好ましく、より好まし
くは６０ｍｌ／１００ｇ〜９０ｍｌ／１００ｇである。
吸油量が５０ｍｌ／１００ｇよりも少ないと、カーボン
ブラックの分散が低下して印刷版の感度が低下しやす
く、１００ｍｌ／１００ｇよりも多いと、感熱層塗布溶
液の濃度が高くなったり、チクソトロピー性を帯びてき
て取扱いが困難になる。

【００５３】ここでいう吸油量とはＡＳＴＭ Ｄ２４１
４−７０に規定されており、粉体上のカーボンブラック
１００ｇにＤＢＰ（ジブチルフタレート）を滴下しなが
らヘラなどで練り、カーボンブラックとＤＢＰの混合物
がペースト上になった時点でのＤＢＰの添加量（ｍｌ）
の値で表される。

【００５４】また上記の物質以外に、赤外線または近赤
外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使
用される。

【００５５】これら染料としては４００ｎｍ〜１２００
ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用で
きるが、好ましい染料としては、シアニン系、フタロシ
アニン系、フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニ
ン系、ナフタロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯
体系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェ
ノール系、インドアニリン系、ピリリウム系およびチオ
ピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ジ
フェニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニ
ルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチア
ジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオ
ラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロ
ピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、ロ
イコオーラミン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン
系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系、フルオレノ
ン系、モノアゾ系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、メチ
ン系、オキサジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビス
アゾスチルベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビス
アゾフルオレノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、
アゾクロム錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、
チオインジゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金
属錯塩系、分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン
系、フルキド系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性
染料や、トリフェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染
料、アゾ系分散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラ
ン、３，９−ジブロモアントアントロン、インダンスロ
ン、フェノールフタレイン、スルホフタレイン、エチル
バイオレット、メチルオレンジ、フルオレッセイン、メ
チルビオロゲン、メチレンブルー、ジムロスベタインな
どが挙げられる。

【００５６】これらのなかでも、エレクトロニクス用や
記録用の色素で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎ
ｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色
素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ
系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン
系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体系色素、
ジチオールニッケル錯体系色素、インドアニリン金属錯
体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオピラン系スピロ
ピラン、ニグロシン染料などの黒色染料が好ましく使用
される。

【００５７】さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光
度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的には
ε＝１×１０⁴以上が好ましく、より好ましくは１×１
０⁵以上である。εが１×１０⁴より小さいと、感度の向
上効果が発現しにくいためである。

【００５８】これらの光熱変換物質は単独でも感度の向
上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによっ
て、さらに感度を向上させることも可能である。

【００５９】これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱
層組成物に対して２〜７０重量％が好もしく、より好ま
しくは５〜６０重量％である。２重量％よりも少ない場
合には感度の向上効果が見られず、７０重量％よりも多
い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。

【００６０】熱分解性化合物が高度な架橋構造が有して
おり、かつ柔軟性を有している場合は印刷版として充分
な耐刷性を有するが、そうでない場合には、耐刷性およ
び保存安定性を向上させる目的で、感熱層中にバインダ
ーポリマーを含有させることが好ましく、バインダーの
ガラス転移温度Ｔ_gが０℃以下のものが効果的である。

【００６１】Ｔ_gが０℃以下のバインダーとして、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、クロロプレンなどのポリ
ジエン類、ポリメチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリアルケン類、ポリアクリル酸エチル、ポリ
アクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸ｓｅｃ−ブチルなどのポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸オクチ
ル、ポリメタクリル酸デシルなどポリメタクリル酸エス
テル類、ポリ−Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ
−ドデシルアクリルアミドなどのポリアクリルアミド
類、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエー
テル、ポリビニルプロピルエーテル、ポリビニルチオエ
ーテルなどのポリビニルエーテル類、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニルハライド
類、ポリ−４−ヘキシルスチレン、ポリ−４−オクチル
スチレン、ポリ−４−デシルスチレン、ポリ−４−テト
ラデシルスチレンなどのポリスチレン類、ポリメチレン
オキシド、ポリエチレンオキシド、ポリトリメチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセトアルデヒ
ドなどのポリオキシド類、ポリデカメチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリアジポ
イルオキシデカメチレン、ポリオキシ−２−ブチニレン
オキシセバコイル、ポリジオキシエチレンオキシマロニ
ルなどのポリエステル類、ポリオキシ−２−ブテニレン
オキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカルボニ
ル、ポリオキシテトラメチレンオキシカルボニルイミノ
ヘキサメチレンイミノカルボニル、ポリオキシ−２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメ
チレンオキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカ
ルボニルなどのポリウレタン類、セルロース、セルロー
ストリヘキサノエートなどが挙げられる。さらに、エチ
レン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコ
ール、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルハライ
ド、エチレンオキシド、アセタールから選ばれる２種以
上のモノマーの共重合体なども挙げられるが、本発明は
これらに限定されない。なお、これらのバインダーは感
熱層が破壊される際、燃焼する可能性があるので、窒素
原子を含まないものが好ましい。

【００６２】これらのバインダーの含有量は、全感熱層
組成物に対して６０重量％以下が好ましく、より好まし
くは４０重量％以下である。これらのバインダーは、熱
分解性物質がその役割を果たす場合もあるので、必ずし
も加える必要がないが、含有量が６０重量％よりも多い
と版の感度が低下しやすい。

【００６３】さらに前記感熱層には、防腐剤、ハレーシ
ョン防止染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、乳化剤、
界面活性剤などの添加剤を適宜含有させても良い。

【００６４】特に塗工性を向上させるために、フッ素系
界面活性剤を添加することは好ましい。これらの添加剤
の含有量は、通常全感熱層組成物に対して１０重量％以
下である。

【００６５】さらにシリコーンゴム層に付加型シリコー
ンゴムを使用する場合には、上層の付加型シリコーンゴ
ム層との接着性を向上させるために、シリカ粉末や、表
面を（メタ）アクリロイル基やアリル基含有シランカッ
プリング剤で処理した疎水性シリカ粉末を、全感熱層組
成物に対して２０重量％以下の量で添加しても良い。

【００６６】上記の感熱層を形成するための組成物は、
ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸メチル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジア
セトンアルコール、ベンジルアルコール、酪酸ブチル、
乳酸エチルなどの適当な有機溶剤に溶解させることによ
って組成物溶液として調製される。かかる組成物溶液を
基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間熱硬化す
ることにより、感熱層が形成される。

【００６７】これら感熱層の膜厚は０．１ｇ／ｍ²から
１０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ²
から５ｇ／ｍ²である。膜厚が０．１ｇ／ｍ²よりも薄い
場合は耐刷性が低下し易く、また１０ｇ／ｍ²よりも厚
いと、感熱層が完全には分解しなくなるため、上記の範
囲が特に好ましい。

【００６８】この印刷版の基板としては、寸法的に安定
な板状物が用いられる。このような寸法的に安定な板状
物としては、従来印刷版の基板として使用されたものが
含まれ、それらを好適に使用することが出来る。かかる
基板としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えばセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロースアセテート、ポリエチレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリビニルア
セテートなどのようなプラスチックフィルム、上記の如
き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの基板のう
ち、アルミニウム板は寸法安定性に優れており、しかも
安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板と
して用いられている、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムも好ましく使用される。

【００６９】本発明で使用する直描型水なし平版印刷版
は、基板と感熱層との接着を強固にするため、プライマ
ー層を用いても良い。本発明で使用する直描型水なし平
版印刷版原版のプライマー層は、次の条件を満たすこと
が必要である。すなわち、基板と感熱層とを良く接着
し、経時において安定であること、さらに現像液の溶剤
に対する耐性がよいことである。このような条件を満た
すものとして、特公昭６１−５４２１９号公報に示され
るようなエポキシ樹脂を含むものの他、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メ
ラニン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、レゾ
ール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシフェノール尿素
樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ミルクガゼイン、
ゼラチンなどを使用することができる。これらの樹脂は
単独あるいは二種以上混合して用いることができる。

【００７０】また感熱層と類似の組成物を光または熱硬
化したものを使用しても良い。

【００７１】これらのなかでは、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、エポキシフェノール尿素樹脂、レゾール樹脂などを
単独で、あるいは二種以上混合して用いることが好まし
い。

【００７２】これらのポリマーの含有量は全プライマー
層の組成物に対して、２０〜９８重量％が好ましく、よ
り好ましくは４０〜９５重量％である。

【００７３】また、プライマー層中には溶剤耐性を付与
するために架橋剤を含有させることが好ましい。

【００７４】架橋剤としては、上記の樹脂、例えばエポ
キシ樹脂とアミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂など）の組み合わせでも可能である
が、それ以上にイソシアネート化合物と水酸基含有化合
物に組み合わせも可能である。

【００７５】そのようなイソシアネート化合物として
は、例えばパラフェニレンジイソシアネート、２，４−
または、２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、リジン
ジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシア
ネートメチルカプロレート）、水素化ＭＤＩ（別名４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（別名メチルシクロヘキサン２，
４（２，６）−ジイソシアネート）、水素化ＸＤＩ（別
名１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＩ）、ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシ
アネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソ
シアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネート
メチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソ
シアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなど
や、ポリイソシアネート類の高アルコールアダクト体、
あるいはポリイソシアネート類の重合体が挙げられる。

【００７６】また上記のイソシアネート化合物をメチル
エチルケトオキシム、フェノール、ε−カプロラクタム
などでブロックしたブロックドイソシアネートも同様に
使用できる。

【００７７】これらのイソシアネート化合物と反応でき
る、水酸基を有する化合物としては例えばエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、水酸基含有ポリウ
レタン、アクリル樹脂、水酸基含有モノマーまたはオリ
ゴマーが挙げられる。

【００７８】これらの架橋剤の含有量は全プライマー層
組成物に対して２０〜７０重量％が好ましく、より好ま
しくは３０〜６０重量％である。

【００７９】さらにこれらの反応を促進する触媒として
酸や有機スズ化合物などを添加したり、塗工性を改良す
る目的で、界面活性剤を添加することも任意である。

【００８０】また印刷版の露光部はプライマー層が露出
し画線部となるために、このプライマー層中に染料、顔
料などの添加剤を含有させて検版性を向上させることが
好ましい。この場合の染料、顔料は感熱層と異なる色相
であれば、どのようなものでも使用できるが、緑色、青
色、紫色系の染料および顔料が好ましい。

【００８１】上記のプライマー層を形成するための組成
物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサンなどの適当な有機溶
剤に溶解させることによって組成物溶液として調達され
る。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温
度で必要な時間加熱することにより、プライマー層は形
成される。

【００８２】上記のプライマー層を形成するための組成
物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサンなどの適当な有機溶
剤に溶解させることによって組成物溶液として調達され
る。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温
度で必要な時間加熱することにより、プライマー層は形
成される。

【００８３】プライマー層の厚さは被膜層にして０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ
／ｍ²である。厚さが０．５ｇ／ｍ²よりもうすいと基板
表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果があり、
５０ｇ／ｍ²よりも厚いと経済的見地から不利となるの
で上記の範囲が好ましい。

【００８４】最上層のシリコーンゴム層としては、従来
の水なし平版のシリコーン組成物が全て使用できる。

【００８５】このようなシリコーンゴム層は線状オルガ
ノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサ
ン）をまばらに架橋することにより得られるものであ
り、代表的なシリコーンゴム層は、次式（Ｉ）に示され
るような繰り返し単位を有するものである。

【００８６】

【化１】 （ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル、アリール、あるいはシアノアルキル基であ
る。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以
上がメチル基であるものが好ましい。また鎖末端もしく
は側鎖の形で分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を
有する。） 本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層の場合には
次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム（Ｒ
ＴＶ、ＬＴＶシリコーンゴム）を用いることができる。
このようなシリコーンゴムとしてはオルガノポリシロキ
サン鎖のＲの一部がＨに置換されたものが使用できる
が、通常（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される末
端基どうしの縮合によって架橋される。これにさらに過
剰の架橋剤を存在させる場合もある。

【００８７】

【化２】

【化３】

【化４】 （ここでＲは式（Ｉ）で説明したＲと同様であり、
Ｒ₁、Ｒ₂は１価の低級アルキル基であり、Ａｃはアセチ
ル基である。） このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、ス
ズ、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボ
ン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）
オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸
のような触媒が添加される。

【００８８】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着性付与剤を添加するこ
とや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含
有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラ
ン（もしくはシロキサン）を添加することも任意であ
り、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公
知充填剤を添加することも任意である。

【００８９】さらに、本発明においては、上述の縮合型
シリコーンゴムの他に、付加型のシリコーンゴムを用い
ることも可能である。

【００９０】付加型のシリコーンゴムとしては、下記に
示すようにＳｉ−Ｈ結合を有するハイドロジェンポリシ
ロキサンとＣＨ＝ＣＨ結合を有するビニルポリシロキサ
ンを白金系の触媒で架橋硬化させたものが好ましく用い
られる。

【００９１】 （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（好ましくはビニル 基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくともＳｉ−Ｈ基を２個有するオルガノハイドロジェン ポリシロキサン １〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．０１〜１０重量部。

【００９２】成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、
中間のいずれにあっても良く、アルケニル基以外の有機
基としては置換もしくは非置換のアルキル基、アリール
基である。成分（１）は水酸基を微量有していてもよ
い。成分（２）は成分（１）と反応してシリコーンゴム
層を形成するが、感熱層に対する接着性の付与の役割を
果たす。成分（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいず
れにあってもよく、水素以外の有機基としては成分
（１）と同様のものから選ばれる。成分（１）と成分
（２）の有機基はインキ反発性の向上の点で総じて基数
の６０％以上がメチル基であることが好ましい。成分
（１）および（２）の分子構造は直鎖状、環状、分枝状
のいずれでもよく、どちらか少なくとも一方の分子量が
１０００を超えることがゴム物性の面で好ましく、さら
に成分（２）の分子量が１０００を超えることが好まし
い。

【００９３】また、成分（２）のハイドロジェンシロキ
サンは成分（１）のビニル基との架橋によってシリコー
ンゴムを硬化させるだけではなく、感熱層中のビニル基
や水酸基と反応してシリコーンゴム層と感熱層とを接着
させる。そのため、成分（１）のＣ＝Ｃ結合の１等量に
対して、成分（２）のＳｉ−Ｈは過剰に含んでいること
が必要で、具体的には１．２〜３等量含有することが好
ましい。

【００９４】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニ
ルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが
例示され、成分（２）としては、両末端水素基のポリジ
メチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイド
ロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイド
ロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合
体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが例
示される。成分（３）の付加触媒は、公知のもののなか
から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が好まし
く、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位
白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制
御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサ
ンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素
−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加する
ことも可能である。これらの組成物は、３成分を混合し
た時点において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化
速度は反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴
を有する。故に組成物のゴム化までのポットライフを長
くし、かつ感熱層上での硬化時間を短くする目的で、組
成物の硬化条件は、基板、感熱層の特性が変わらない範
囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持し
ておくことが、感熱層との接着力の安定性の面で好まし
い。

【００９５】これらの組成物の他に、感熱層との接着性
を向上させる目的で前述の公知のシランカップリング剤
を添加することも有効である。

【００９６】これ以外にも、縮合型シリコーンゴム層の
組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水
分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加
することも任意であり、またゴム強度を向上させる目的
で、シリカなどの公知の充填剤を添加させることも任意
である。

【００９７】これら、シリコーンゴム層の膜厚は０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０ｇ／ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²よりも小さい
場合には、印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０
ｇ／ｍ²よりも大きい場合には、経済的見地から不利で
ある。

【００９８】以上説明されたように構成された水なし平
版印刷版原版の表面のシリコーンゴム層を保護するなど
の目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹
凸処理した薄い保護フィルムをラミネートしたり、特開
平５−３２３５８８号公報に記載の現像溶媒に溶解する
ような、ポリマー塗膜を形成することも可能である。

【００９９】特に、保護フィルムをラミネートした場合
には、保護フィルム上からレーザー露光を行い、その後
保護フィルムを剥離することによって印刷版上にパター
ンを形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印
刷版を形成することも可能である。

【０１００】本発明における水なし平版印刷版の製造方
法について説明する。基板上にリバースロールコータ
ー、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの
通常コーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を
用い、必要に応じてプライマー層組成物を１００〜３０
０℃で数分間熱硬化した後、感熱層組成物塗液を塗布、
５０〜１８０℃で数分間熱硬化、または光硬化し、シリ
コーンゴム層組成物塗液を塗布、５０〜２００℃の温度
で数分間処理してゴム硬化させて形成する。その後、必
要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは
保護層を形成する。

【０１０１】このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、または保
護フィルム上からレーザー光で画像上に露光する。

【０１０２】露光には通常レーザー光が使用されるが、
この時の光源としては発信波長が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレー
ザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ルビ
ーレーザー、ガラスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧ
レーザー、チタンサファイアレーザー、色素レーザー、
窒素レーザー、金属蒸気レーザーなどの種種のレーザー
が使用できる。なかでも半導体レーザーは、近年の技術
的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザー光源
よりも有利であるので好ましい。

【０１０３】上記の方法で露光された直描型水なし平版
印刷版は、必要に応じて剥離現像、または通常の溶剤現
像処理される。

【０１０４】本発明で用いられる現像液としては、例え
ば水や、水に下記の極性溶媒を添加したものや、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ、
Ｇ、Ｈ」（ＥＳＳＯ製イソパラフィン系炭化水素の商品
名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トル
エン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリク
レンなど）など少なくとも１種類以上の混合溶媒に下記
の極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが好ましく
用いられる。

【０１０５】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオールなど） エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エ
チルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなど） エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートなど） カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸など）。

【０１０６】また上記の現像液組成には、公知の界面活
性剤を添加することも自由に行われる。また、さらにア
ルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノグ
リコールアミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリ
ウムなどを添加することもできる。

【０１０７】また、これらの現像液にはクリスタルバイ
オレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッ
ドなど公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して、現像と同時に画像部の染色化を行うことができ
る。

【０１０８】現像する際には、これらの現像液を不織
布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き
取ることによって、現像することができる。

【０１０９】また、現像には 特開昭６３−１６３３５
７号公報に記載されているような自動現像記を用い、上
記の現像液で版面を処理した後に水道水などでシャワー
しながら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に
現像することができる。

【０１１０】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。

【０１１１】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１２】実施例１ 厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成か
らなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、２
００℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ² のプライマー層
を塗布した。

【０１１３】 プライマー層組成（固形分濃度１３重量％） （ａ）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１、三洋化成工業（株）製 ） ９０重量部 （ｂ）ブロックドイシシアネート（タケネートＢ８３０、武田薬品（株）製） ３５重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製 ） ８重量部 。

【０１１４】 ＜溶媒成分＞ （ｄ）ジメチルホルムアミド。

【０１１５】続いてこの上に下記の感熱層組成物をバー
コーターを用いて塗布し、１５０℃で１分間乾燥し、膜
厚１ｇ／ｍ² の感熱層を設けた。その後、版全面に２．
８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫
外光を照射した。

【０１１６】 感熱層組成（固形分濃度１１重量％） （ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂 ３０重量部 （内カーボンブラック１５重量部） （ｂ）ビスフェノールＡジエポキシのアクリル酸付加物（Ｖ＃５４０、大阪有機 化学工業（株）製） ５０重量部 （ｃ）共重合ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡（株）製、Ｔg −７℃ ） １５重量部 （ｄ）ベンゾフェノン ４重量部 （ｅ）４、４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン １重量部 ＜溶媒成分＞ （ｆ）ジメチルホルムアミド ５０重量部 （ｇ）エチルセロソルブ ５０重量部。

【０１１７】続いてこの上に下記の組成を有するシリコ
ーンゴム層組成物をバーコーターを用いて塗布し、露点
３０℃、１２５℃で３．５分間湿熱硬化させ、膜厚２ｇ
／ｍ² のシリコーンゴム層を設けた。

【０１１８】 シリコーン層組成（固形分濃度１０重量％） （ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端水酸基） ９２重量部 （ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン ６重量部 ＜溶媒成分＞ （ｃ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）。

【０１１９】上記のようにして得られた積層板に、厚さ
１０μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東
レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネート
し、直描型水なし平版印刷版原版を得た。

【０１２０】かかる印刷版にメタルハライドランプ（岩
崎電気（株）製、アイドルフィン２００）を用い、ＵＶ
メーター（オーク製作所製、ライトメジャータイプＵＶ
−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ²の照度で６秒間全面露
光を施した。

【０１２１】この後、この印刷版原版の“トレファン”
を剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー
（波長７８０ｎｍ）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露
光時間１０μｓで、パルス露光を行った。この際、レー
ザーの出力を、（ａ）５００ｍＷ、（ｂ）４５０ｍＷ、
（ｃ）４００ｍＷ、（ｄ）３５０ｍＷ、（ｅ）３００ｍ
Ｗに変化させ、それぞれ２分間ずつ露光した。

【０１２２】続いて上記露光済みの版を、水を含浸させ
た木綿パッドで版面を６０回擦り、現像を行った。ハン
ドローラーで水なし平版用インキ（Ｗａｔｅｒｌｅｓｓ
Ｓ、ザ・インテック（株）製、赤）を、現像済みの版
面全面に展開して、インキ着肉性を調べた。

【０１２３】（ａ）から（ｅ）の版面を観察し、インキ
の着肉している部分を感熱部分と判断し、版の感度を調
べた。尚、ここで言う版の感度とは、感熱部分のなか
で、レーザーの出力が最低なものを指し、そのエネルギ
ー値で表す。結果を表１に示す。「（ａ）アリル基また
はベンジル基および（ｂ）水酸基を含有する化合物」で
ある、ビスフェノールＡジエポキシのアクリル酸付加物
（Ｖ＃５４０）を感熱層中に含有する版は、レーザー光
を感知し、レーザー照射部のシリコーンゴム層が剥離し
ており、印刷版としての機能を有していることが判る。

【０１２４】実施例２〜３、比較例１ 実施例１において、感熱層中のビスフェノールＡエポキ
シのアクリル酸付加物および共重合ポリエステル樹脂の
配合量を表１のように代えた以外は全て同様にして版材
を作製し、感度評価した。結果を表１に示す。

【０１２５】実施例４ 実施例１において、感熱層塗布液の組成を下記の組成物
に代えた以外は、全て同様にして版材を作製し、感度評
価した。結果を表２に示す。「（ａ）アリル基またはベ
ンジル基および（ｂ）水酸基を含有する化合物」であ
る、ポリ（ビニルアルコール）（アクリル酸）とアリル
アルコールのエステル化物を感熱層中に含有する版は、
レーザー光を感知し、レーザー照射部のシリコーンゴム
層が剥離しており、印刷版としての機能を有しているこ
とが判る。

【０１２６】 感熱層組成（固形分濃度１１重量％） （ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂 ３０重量部 （内カーボンブラック１５重量部） （ｂ）ポリ（ビニルアルコール）（アクリル酸）とアリルアルコールのエステル 化物 ６５重量部 （ｃ）共重合ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡（株）製、Ｔg −７℃ ） ５重量部 ＜溶媒成分＞ （ｄ）ジメチルホルムアミド ２０重量部 （ｅ）エチルセロソルブ ３０重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ５０重量部。

【０１２７】実施例５〜６、比較例２ 実施例４において、感熱層中のポリ（ビニルアルコー
ル）（アクリル酸）とアリルアルコールのエステル化物
の配合量を表２のように代えた以外は全て同様にして版
材を作製し、感度評価した。結果を表２に示す。

【０１２８】実施例７ 実施例１において、感熱層塗布液の組成を下記の組成物
に代えた以外は、全て同様にして版材を作製した。

【０１２９】 感熱層組成（固形分濃度１１重量％） （ａ）近赤外吸収剤（ＰＡ−１００６、三井東圧染料（株）製） ６０重量部 （ｂ）ビスフェノールＡジエポキシのアクリル酸付加物（Ｖ＃５４０、大阪有機 化学工業（株）製） ２０重量部 （ｃ）共重合ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡（株）製、Ｔg −７℃ ） １５重量部 （ｄ）ベンゾフェノン ４重量部 （ｅ）４、４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン １重量部 ＜溶媒成分＞ （ｆ）ジメチルホルムアミド ５０重量部 （ｇ）エチルセロソルブ ５０重量部。

【０１３０】こうして得られた印刷版原版の“トレファ
ン”を剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザ
ー（波長７８０ｎｍ）を用いて、ビーム直径２０μｍ、
露光時間１０μｓで、レーザーの出力を５００ｍＷにし
てパルス露光を行った。続いて上記露光済みの版を、下
記染色液を含浸させた木綿パッドで版面を６０回擦り、
現像と同時に染色を行った。マクベス反射濃度計（ＲＤ
５１４）で、露光部（画線部）と未露光部（非画線部）
の光学濃度をそれぞれ測定したところ、１．５０および
０．５６であり、コントラスト、すなわち検版性に優れ
た印刷版が得られた。

【０１３１】 染色液組成 （ａ）塩基性染料（クリスタルバイオレット、保土谷化学工業（株）製） １重量部 （ｂ）塩基性染料（Brilliant Basic Cyanine 6GH、保土谷化学工業（株）製） ４重量部 （ｃ）アニオン活性剤（１−メチル−ペンチル硫酸ナトリウム） ２０重量部 （ｄ）ブチルカルビトール １００重量部 （ｅ）消泡剤（ＫＳ−５０２、信越化学工業（株）製） ０．０２重量部 （ｆ）純水 ８７５重量部。

【０１３２】比較例３ 実施例７において、露光済みの版を水を含浸させた木綿
パッドで版面を６０回擦り、現像を行った。マクベス反
射濃度計で、露光部（画線部）と未露光部（非画線部）
の光学濃度をそれぞれ測定したところ、０．６２および
０．５６であり、得られた印刷版はコントラストが、す
なわち検版性が悪かった。

【０１３３】比較例４ 実施例１において、感熱層塗液の組成を以下に示すもの
に代えた以外は全て同様に版材を作製し、感度評価し
た。結果を表３に示す。

【０１３４】 感熱層組成（固形分濃度１１重量％） （ａ）カーボンブラック １５重量部 （ｂ）ニトロセルロース １２重量部 （ｃ）エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製） ３７重量部 （ｄ）メラミン樹脂（ユーバン２０６１、三井東圧（株）製） ３６重量部 ＜溶媒成分＞ （ｅ）ジメチルホルムアミド ２０重量部 （ｆ）メチルイソブチルケトン ８０重量部。

【０１３５】比較例５ 実施例１において、感熱層塗液の組成を以下に示すもの
に代えた以外は全て同様に版材を作製し、感度評価し
た。結果を表３に示す。

【０１３６】 感熱層組成（固形分濃度１１重量％）） （ａ）カーボンブラック分散アクリル樹脂 ３０重量部 （内カーボンブラック１５重量部） （ｂ）エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製） ３５重量部 （ｃ）メラミン樹脂（ユーバン２０６１、三井東圧（株）製） ３５重量部 ＜溶媒成分＞ （ｄ）ジメチルホルムアミド ２０重量部 （ｅ）メチルイソブチルケトン ８０重量部。

【０１３７】感熱層中に（アリル基／ベンジル基）およ
び水酸基を有する化合物（アリルグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡエポキシのアクリル酸付加物、）を含
む版はレーザー光を感知し、レーザー照射部のシリコー
ンゴム層が剥離しており、印刷版としての機能を有して
いることが判る。またニトロセルロースを含有する版と
異なり、ＮＯ_x のような有害ガスを発生する事がない。

【０１３８】

【表１】

【表２】

【表３】

【０１３９】

【発明の効果】本発明は、感熱層中にニトロセルロース
以外の水酸基含有化合物を含有させることにより、レー
ザー照射時にＮＯ_xの発生する事のない直描型水なし平
版印刷版が得られた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に少なくとも、感熱層およびシリコ
   ーンゴム層を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版
   原版において、該感熱層が（Ｉ）（ａ）アリル基または
   ベンジル基および（ｂ）水酸基を有する化合物、および
   （ＩＩ）光熱変換物質、を含有し、かつ架橋構造を有す
   ることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
2. 【請求項２】（ａ）アリル基またはベンジル基および
   （ｂ）水酸基を有する化合物が、エポキシ化合物の反応
   物であることを特徴とする請求項１に記載の直描型水な
   し平版印刷版原版。
3. 【請求項３】（ａ）アリル基またはベンジル基および
   （ｂ）水酸基を有する化合物が、さらにエーテル結合を
   含有することを特徴とする請求項１〜２に記載の直描型
   水なし平版印刷版原版。
4. 【請求項４】感熱層中の（ａ）アリル基またはベンジル
   基および（ｂ）水酸基を有する化合物の含有量が全感熱
   層組成物に対して２５〜８０重量％であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の直描型水なし平版
   印刷版原版。
5. 【請求項５】感熱層がニトロセルロースを含有しないこ
   とを特徴とする請求項１〜４に記載の直描型水なし平版
   印刷版原版。
6. 【請求項６】感熱層中のバインダー樹脂のガラス転移温
   度Ｔ_gが０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
7. 【請求項７】感熱層の下層が青、緑、あるいは紫に着色
   していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
   載の直描型水なし平版印刷版原版。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の直描型水
   なし平版印刷版原版を露光後、水または水を主成分とす
   る液で現像してなる水なし平版印刷版。
9. 【請求項９】請求項８に記載の水なし平版印刷版に染色
   液を用い、シリコーンゴム層の剥離により露出している
   層を染色することを特徴とする水なし平版印刷版。
10. 【請求項１０】請求項１〜７のいずれかに記載の直描型
    水なし平版印刷版原版を露光後、現像液および／または
    染色液を用いて、現像と同時にシリコーンゴム層の剥離
    により露出した層を染色してなる水なし平版印刷版。