JPH10251041A

JPH10251041A - 波長変換ガラス材

Info

Publication number: JPH10251041A
Application number: JP6065597A
Authority: JP
Inventors: Akira Okubo; 晶大久保; Masaharu Ishiwatari; 正治石渡
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス化が容易で、発光強度が強く、広い波
長域に亘り高い透明性を有し、アップコンバージョン材
料として用いられ、しかも耐熱および耐湿性に優れた波
長変換ガラス材の提供。【解決手段】ガラスを構成する陽イオンとしてガドリ
ニウムイオンを主成分としてネオジム、ホルミウム、エ
ルビウムまたはツリウムイオンから選択される少なくと
も１種の希土類金属イオンを含み、ガラスを構成する陰
イオンとして塩化物イオンと共に臭化物イオンおよび／
またはヨウ化物イオンを含む波長変換ガラス材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は赤外光ないし可視光
をより短い波長の可視光に変換する波長変換ガラス材料
に関する。より詳しくは、変換効率および取扱性に優
れ、しかも製造が容易であり、ディスプレイ用蛍光体、
赤外光検知体あるいはアップコンバージョンレーザーの
材料等として幅広い応用が可能である波長変換ガラス材
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的な蛍光においては放出光は入射光
（励起光）より波長が長くなるが、希土類イオン含有物
質の中には励起光よりも短波長の光を放出するアップコ
ンバージョンによる蛍光を示すものがある。これは、希
土類イオンの電子が光子の２段階吸収などによって励起
されることによるものである。例えば、赤外光を励起光
とし可視光を発する蛍光体が知られており、肉眼では見
えない赤外光の光路を識別する材料として用いられてい
るほか、ディスプレイ用蛍光体、あるいは赤外ないし赤
色域の半導体レーザーとの組合せによるコンパクトな可
視光レーザー光源としての利用が期待されている。

【０００３】特に、最近では、光記憶の高密度化に対応
してより短波長の光を放出するアップコンバージョン材
料が求められ、赤外光あるいは赤色光などを励起光とし
て青色光を発する蛍光体の検討が進められている。例え
ば、フッ化ランタン(LaF₃)の単結晶にネオジムイオン
（Nd³⁺）を含有させたアップコンバージョン蛍光体が知
られており、この蛍光体は波長７８８nmおよび５９１nm
の励起光によって紫色のレーザ光を発振することが確認
されている(Appl Phys. Lett., 52, 16, 1300-1302, 19
88)。

【０００４】しかし、結晶はファイバー等の任意の形態
に成形することが困難であり、また単結晶は大きなもの
を製造するにも困難が多い。さらに結晶は配位子場の対
称性が高いために発光遷移確率が低く、また吸収幅が狭
いため、半導体レーザーのように励起光の波長が変動し
やすいレーザーで励起する場合には吸収効率の変動が大
きいという問題点がある。このため、近年、ガラス質の
蛍光体が提案されている。透明ガラス材料からなる蛍光
体は、(i)結晶に比べて可視光発生の際の損失や散乱が
少ない材料を作製し易い、(ii)ファイバー等の任意の形
態に成形できる、(iii)励起光の波長ゆらぎに伴う吸収
効率の変動が小さいので、温度や電流等の影響により出
力波長が変動しやすい半導体レーザーを励起光として用
いた場合でも比較的安定した出力が得られる等の利点が
ある。

【０００５】この種のガラス蛍光体としては、フッ化ジ
ルコニウム(ZrF₄) ガラスにホルミウムイオンHo³⁺をド
ープした蛍光体が知られており、室温での緑色レーザー
発振の報告例がある(Electron. Lett., 26, 261-263,19
90)。また、フッ化物ガラスにHo³⁺をドープし、さらに
イッテルビウムイオンYb³⁺を増感剤として添加した蛍光
体(特開平6-219777号)が知られている。また、ZBLANガ
ラス(Zr,Ba,La,Al,Naの各フッ化物を原料とするフッ化
ジルコニウムを主成分とするガラス)にツリウムイオンT
m³⁺をドープし、あるいは、さらにユーロピウムイオンE
u³⁺を増感剤として添加した蛍光体（例えば、S.G.Grubb
et al., Electron. Lett., 28,1243,1992)、フッ化イ
ンジウム(InF₃)ガラスにプラセオジムイオンPr³⁺をドー
プした蛍光体(Phys. Rev., B50,16219-16223,1994)が提
案されている。この他に、Nd³⁺とYb³⁺とを含有する低膨
脹リン酸塩レーザーガラス材も知られているが(特開平6
-107431号)、これは0.8μmの入力光を1.03μmの出力光
に変換するものであり、アップコンバージョン蛍光体で
はない。

【０００６】ところが、従来の上記ガラス材を可視光レ
ーザー発振に適用した場合、励起光からアップコンバー
ジョン蛍光への波長変換効率が不十分であり、実用に適
するものが得られない問題がある。すなわち、フッ化物
ガラスは格子振動の最大エネルギーが４００〜５００cm
^-1と大きいが、一般に格子振動エネルギーが大きいと多
フォノン緩和時間が短くなるという問題が生じる(J.P.v
an der Ziel et al.,J.Appln.Phys.,60, 4262-67,198
6)。つまり、発光源イオンの電子は、励起光によって直
接または増感剤を介してエネルギーを受け励起される
が、格子振動エネルギーが大きい場合には励起準位での
平均滞留時間が短く、このため、さらに励起エネルギー
を吸収してより高いエネルギー準位にまで励起される２
段階励起の過程が生じ難くなりアップコンバージョン効
率が低下する。

【０００７】また、アップコンバージョンガラス材の物
性としては、マトリックスが励起光および放出光に対し
て透明性を有していることが必要であり、さらに熱およ
び湿度に対して高い安定性を有することが求められる。
この点、従来のフッ化物ガラは可視〜近赤外領域(波長:
約9μ以下)では比較的透明性が高いが、前述したように
格子振動エネルギーが大きいため発光強度が十分でない
という問題がある。その他のハライドガラスについて見
ると、熱的安定性の点ではCdCl₂系ガラスが比較的高い
ガラス転移点(Tg:180-190℃)を有しているが、ガラス転
移点Tgと結晶化温度Txとの差(Tg-Tx)が小さいためガラ
スとしての安定性が低い。しかも、一般に塩化物系ガラ
スは耐湿性に問題があり、例えばZnCl₂系ガラスは著し
い潮解性があり実用化が難しい。

【０００８】一方、臭化物系ガラスあるいはヨウ化物系
ガラスは格子振動エネルギーが小さく高発光強度が期待
されるが、これらは塩化物系ガラスと同様、あるいはそ
れ以上に耐湿性に問題があり実用に供し得ない。しか
も、ヨウ化物系ガラスはガラス転移点Tgが１００℃以下
と低く、また黄着色するため青色光域を吸収することと
なり、青色発光体の母材に用いるには問題がある。

【０００９】

【発明の解決課題】本発明は波長変換材料として有用な
アップコンバージョンガラスにおける従来の上記問題を
解決したものであって、ガラス化が容易で、発光強度が
強く、広い波長域に亘り高い透明性を有し、しかも従来
のフッ素化物を除くハライドガラス系の中では、比較的
耐熱および耐湿性に優れ、赤外ないし赤色波長域のレー
ザー光を励起光として効率的に紫外、紫色、青色光ない
し緑色光を生じる波長変換ガラス材を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題の解決手段】本発明者らは、従来、母材とするこ
とは考えられていなかった塩化ガドリニウムがアルカリ
土類塩化物を加えることにより安定なガラス材となると
いう新規な知見（特願平6-95477 号参照）を得て、この
塩化ガドリニウム−アルカリ土類塩化物系ガラスに発光
中心源となるＨｏイオンあるいはＮｄイオンを含有させ
ることにより、赤外光ないし赤色光あるいは黄色光を励
起光として発光強度の強い紫外域あるいは紫色から緑色
域の蛍光を生じる波長変換ガラス材に至った（特願平7-
51785号および特願平7-51786号参照）。

【００１１】本発明は上記塩化ガドリニウムを母材とす
るガラス材において、塩化物イオンの一部を臭化物イオ
ンおよび／またはヨウ化物イオンに置換することによ
り、耐湿性を低下させることなく発光強度を高めたガラ
ス材を実現したものである。また、そのガラス材はファ
イバーへの適用も比較的楽な程度に安定化し、ガラス転
移温度も２００℃以上と高く熱的に安定で、かつ製造も
容易である。前記したように、従来では臭化物イオンや
ヨウ化物イオンを導入すれば、ガラス母材の格子振動エ
ネルギーが小さくなるため高発光強度が望めるが、耐湿
性が著しく低下し実用化は困難であった。本発明者ら
は、上記塩化ガドリニウム系化合物を基本的なガラス母
材として用いることにより、該イオンを導入しても耐湿
性の低下を抑え、なおかつ発光強度を向上させ得ること
を見出したのである。すなわち、本発明は以下の構成を
有する波長変換ガラス材を提供する。

【００１２】（１）ガラスを構成する陽イオンとしてガ
ドリニウムイオンを主成分とし、ネオジム、ホルミウ
ム、エルビウムまたはツリウムイオンから選択される少
なくとも１種の希土類金属イオンを含有し、ガラスを構
成する陰イオンとして塩化物イオンと共に臭化物イオン
および／またはヨウ化物イオンを含有することを特徴と
する波長変換ガラス材。（２）ガラスを構成する陽イオンとして３６〜８９モル
％のガドリニウムイオンと１０〜５０モル％のバリウム
イオン、０．０１〜３０モル％のネオジム、ホルミウ
ム、エルビウムまたはツリウムイオンから選択される少
なくとも１種の希土類金属イオンを含有する波長変換ガ
ラス材。（３）ガラスを構成する陰イオンが、４８〜９８モル％
の塩化物イオンと５２モル％以下の臭化物イオンおよび
／または４８モル％以下のヨウ化物イオンとを含有し、
臭化物イオンとヨウ化物イオンの合計量が陰イオン量の
２〜５２モル％である波長変換ガラス材。（４）希土類金属イオンがネオジムイオンである波長変
換ガラス材。（５）バリウムイオンの少なくとも１０モル％を超える
部分が陽イオン量の４０モル％以下のカルシウムイオン
および／またはストロンチウムイオンによって置換され
ている波長変換ガラス材。（６）ガドリニウムイオンの少なくとも４０モル％を超
える部分が陽イオン量の１〜３０モル％以下のイッテル
ビウムイオンで置換されており、希土類金属イオンに対
するイッテルビウムイオンのモル比が１以上である波長
変換ガラス材。

【００１３】

【発明の実施形態】本発明のガラス材は、陽イオンとし
てガドリニウム(Gd)イオンを主成分とし、陰イオン成分
としては塩化物イオン(Clイオン)を主成分とする塩化ガ
ドリニウム系のガラス材であって、さらに、蛍光中心と
して少なくとも１種類の希土類イオンを含む波長変換ガ
ラス材である。陽イオン成分としては、Ｇｄイオンの他
にバリウム(Ba)イオンを必須構成成分として含む。ま
た、ストロンチウム(Sr)もしくはカルシウム(Ca)イオン
および・または発光増感剤としてイッテルビウム(Yb)イ
オンを含んでもよい。一方、陰イオン成分としては、塩
化物イオンと共に臭化物イオン(Brイオン)および／また
はヨウ化物イオン(Ｉイオン)を含む。なお、本発明にお
いて各イオンの含有量は陽イオンまたは陰イオンごとの
モル％を表す。

【００１４】Ｇｄイオンはガラス母材の主成分であり、
その量は陽イオン全体の４０〜８９モル％、好ましくは
４５〜７９モル％である。この量が４０モル％未満では
ガラス転移点が低下し、または結晶化温度とガラス転移
点の差（Tx-Tg）が小さくなり、十分な熱的安定性が実
現されない。Ｇｄイオン量が８９モル％を超えると結晶
化速度が早くなり、ガラス化せず、あるいは原料溶融物
を急冷してガラス体とする際に微小な結晶が生じて失透
する等の問題が生じる。

【００１５】Ｇｄイオンと共にＢａイオンを含む。Ｂａ
イオンは少なくとも１０モル％以上必要である。Ｂａ単
独で１０モル％未満ではガラス化しないが、Ｃａ、Ｓｒ
を含有させるとガラス化する場合がある。ただし、これ
は熱的安定性が低く、ガラス転移点の差(Tx-Tg) も小さ
くガラスの安定度も良くないので安定かつ熱的性質に優
れたガラスは得られない。Ｂａイオンは最大５０モル％
まで含有できる。Ｂａイオンが５０モル％を超えると相
対的にＧｄイオン量が減少してその下限量を下回るよう
になるので好ましくない。Ｂａイオンは１０モル％を超
える範囲で、その一部をこれと同族のＣａイオンやＳｒ
イオンによって置換しても良い。ＣａおよびＳｒイオン
の併用によりガラス化範囲(Tx-Tg)を広げる効果があ
る。ＣａイオンおよびＳｒイオンの置換量は陽イオン量
の４０モル％以下が適当である。すなわち、少なくとも
１０モル％以上のＢａイオンと４０モル％以下のＣａイ
オンおよびＳｒイオンを含み、これらの合計量が１０〜
５０モル％の組成範囲が適当である。好ましいＢａイオ
ン量、あるいはＢａイオン、ＣａイオンおよびＳｒイオ
ンの合計量は２０〜４４モル％である。

【００１６】上記ＧｄイオンおよびＢａイオンと共に発
光中心として希土類金属イオンを含む。希土類金属イオ
ンはネオジム（Nd）イオン、ホルミウム（Ho）イオン、
エルビウム（Er）イオン、ツリウム（Tm）イオンから選
択される。これらの希土類金属イオンは複数を併用して
もよい。また、これらに加えてイッテルビウム(Yb)イオ
ンを含有しても良い。希土類金属イオンの含有量は０.
０１〜３０モル％が適当であり、０.１〜２０モル％が
好ましい。この含有量が０.０１モル％未満であると発
光強度が微弱になり、一方、この含有量が３０モル％を
超えると相対的に濃度消光によって発光効率が低下す
る。

【００１７】希土類金属イオンのうち、Ｎｄイオンは赤
外波長域の励起光（波長740〜820nm）、赤色光（波長68
0〜695nmまたは625〜640nm）あるいは黄色光（波長580
〜600nm）を励起光として緑色光（波長約510〜545nm）
および紫外光から青色光の蛍光（波長約360nm、約390n
m、約420nm）を生じる。すなわち、Ｎｄイオンを含むこ
とにより赤外光や赤色光から紫外光から青色光の蛍光が
得られ、青紫色固体レーザ媒質として利用できる。

【００１８】Ｈｏイオンは赤色光（波長640〜665nm）を
励起光として青色光（波長約410〜490nm）を生じる。ま
た、赤外光（励起波長810〜840nm）を励起光として緑色
光（波長約520〜560nm）を得ることもできる。Ｅｒイオ
ンは赤外光（波長約1500nm、約980nmおよび約810nm）
を励起光として緑色光（波長約510〜560nm）および青色
光（波長約410〜450nm）を生じる。Ｔｍイオンは赤色光
（波長650〜710nm）を励起光として青色光（波長約450
〜490nm）を生じる。また、赤外光（励起波長770〜800n
m、1180〜1220nm）を励起光として青色光（波長約480n
m）を得ることもできる。

【００１９】これらの希土類金属イオンと共にＹｂイオ
ンを含有する場合、Ｙｂイオンは増感剤（共付活剤）と
なり、約９８０nmの赤外光によって励起され上記希土類
金属イオンにエネルギーを伝達して発光効率を高める。
Ｙｂイオンは過少であると十分な増感効果が得られない
ため、好ましくは陽イオン全体の１モル％以上、より好
ましくは３モル％以上が適当である。一方、過剰である
とＹｂイオン間のエネルギー移動による損失が大きくな
り、希土類金属イオンへのエネルギー移動の効率が低下
して増感効果が低下するため、その含有量は陽イオン全
体の３０モル％以下、好ましくは２８モル％以下が適当
である。

【００２０】また、Ｙｂイオンを含むことにより相対的
に他のＧｄイオン、Ｂａイオンおよび希土類金属イオン
がその必要量を下回ることがないように、Ｙｂイオンは
Ｇｄイオンの少なくとも４０モル％を超える部分を置換
した量比が適当である。さらに、増感効果の点からＹｂ
イオンの上記希土類金属イオンに対する量比を考慮に入
れることが好ましく、Ｙｂイオンを含有させる場合、希
土類金属イオンは陽イオン中0.01〜１０モル％であり、
かつその量比は１以上が適当である。１未満では十分な
増感効果が得られない。

【００２１】以上の陽イオンについて、その必須組成比
および好適な組成比(モル％)を以下に纏めて示す。Ｇｄ：３６〜８９％、好ましくは４５〜７９％Ｂａ：１０〜５０％、好ましくは２０〜４４％Ｃａ：０〜４０％、好ましくは０〜２５％Ｓｒ：０〜４０％、好ましくは０〜２５％（但し、Baが10％以上で、Ba＋Ca＋Sr＝10〜50％、好ま
しくは20〜44％）希土類金属イオン：０.０１〜３０％、好ましくは０.
１〜２０％（希土類金属イオン：Nd,Ho,Er,Tm ）Ｙｂ：１〜３０％、好ましくは３〜２８％（但し、Gdが40％以上で、Ybイオン／希土類金属イオン
≧１）

【００２２】上記条件下でＧｄ，Ｂａ以外の陽イオンを
含有させることもできる。このようなイオンの例として
は、アルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、鉛イオ
ン、タリウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、カドミウ
ムイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、ア
ルミニウムイオン及びインジウムイオン等が挙げられ
る。これらは単独でも複数の種類を組み合わせて用いて
もよい。含有量はイオン種やその組み合わせによっても
異なるが、アルカリ金属イオンとマグネシウムイオンに
ついては陽イオン全体の４０モル％以下、鉛イオン、タ
リウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオ
ン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、アルミニ
ウムイオン及びインジウムイオン等については陽イオン
全体の１０モル％以下である。

【００２３】陰イオンとして、Ｃｌイオンと共にＢｒイ
オンおよび／またはＩイオンが含まれる。Ｂｒイオンお
よび／またはＩイオンを含有することによりガラス材の
発光強度を高めることができる。Ｂｒイオンおよび／ま
たはＩイオンの導入はガラス母材の格子振動エネルギー
を小さくするだけでなく希土類イオンの結晶場対称性を
低下させ発光効率を増大させる働きがある。Ｂｒイオン
および／またはＩイオンの配合量に比例してガラス材の
発光強度は増大するが、同じく配合量に比例して耐湿性
や熱的安定性も低下してしまう。これらイオンの含有量
は、Ｂｒイオンが５２モル％以下、Ｉイオンが４８モル
％以下、ＢｒイオンとＩイオンの合計量が２〜５２モル
％であり、好ましくはＢｒイオンが４０モル％以下、Ｉ
イオンが３９モル％以下、ＢｒイオンとＩイオンの合計
量が５〜４０モル％である。得られるガラス材は、Ｂｒ
イオンやＩイオンがこの配合量の範囲において純塩化物
に匹敵する耐湿性と強発光性をあわせもったものとな
る。

【００２４】以上の陰イオンについて、その必須組成比
および好適な組成比(モル％)を以下に纏めて示す。Ｃｌイオン：４８〜９８％、好ましくは５４〜９５％Ｂｒイオン：０〜５２％、好ましくは０〜４０％Ｉイオン：０〜４８％、好ましくは０〜３９％（但し、Ｂｒ＋Ｉ＝２〜５２％、好ましくは５〜４０
％）

【００２５】本発明の波長変換ガラス材は、精製乾燥し
た原料のハロゲン化物粉末を所定量調合した混合粉末を
アルゴン雰囲気または真空下で加熱溶融し、急冷して得
られる。得られた急冷体のＸ線回折曲線は、図１に例示
するように、結晶体に見られるような鋭いピークが認め
られず、ガラス質であることが確認できる。また、これ
は、図２の示差熱分析曲線に例示されるように、ガラス
転移点が認められ、これによってもガラス質であること
が分かる。

【００２６】

【実施例および比較例】以下に本発明の実施例を比較例
と共に示す。なお、これらの製造例において、ガラス母
材のＧｄＣｌ₃ 粉末は純度99.95％以上の市販Ｇｄ₂Ｏ₃
から常法により合成しものであり、合成後、加熱溶融し
て塩素ガス雰囲気下で完全に脱水精製したものを用い、
他の希土類ハロゲン化物(NdCl₃, HoCl₃, ErCl₃, TmC
l₃，YbCl₃)も同様に合成および塩素ガス処理したものを
用いた。またＢａ、Ｓｒ、Ｃａの塩化物、臭化物および
ヨウ化物は市販の高純度品を３２０℃の乾燥容器中で２
日間乾燥した無水結晶を用いた。

【００２７】実施例１表１に示す量比の原料粉末をグラッシーカーボン坩堝に
入れて乾燥アルゴン雰囲気下６００℃、２時間で完全に
溶融した。得られた融液を２４０℃に予熱した約１mmの
並行間隔をもったグラファイト板の間に流し込み、板状
(5×5×1mm)の急冷体を得た。この急冷体を直ちに２４
０℃に予熱したアルゴン雰囲気の炉に入れて２時間アニ
ールした後、１k/minの速度で室温まで徐冷し透明体を
得た。

【００２８】この透明体の構造をＸ線回折により測定し
たところ、その散乱強度の曲線は図１に示すように、結
晶体に見られるような鋭いピークが認められず、ガラス
質であることが確認された。また、この透明体の示差熱
分析曲線は、図２に示すように、約２３１℃のガラス転
移点(Tg)が認められ、この測定からもガラス質であるこ
とが確認された。なお、ガラス転移点(Tg)および結晶化
開始点とガラス転移点の差(Tx-Tg)を表１に示した。さ
らに、このガラス材について、赤外〜赤色域の光を励起
光として蛍光スペクトルを発生させ、励起波長に対する
発光波長を測定した。この結果を表１に示した。また比
較のため、発光中心として同種の希土類金属イオンを含
み、ただしＢｒイオンおよびＩイオンを含まないガラス
について同様の蛍光スペクトルを測定し、この発光強度
に対する相対発光強度を表１に示した。

【００２９】実施例２〜２０原料粉末を表１および表２に示すモル比に調製した他は
実施例１と全く同様にして透明なガラス材を得た。各ガ
ラス材について、実施例１と同様に、ガラス転移点(T
g)、ガラス化範囲(Tx-Tg)、励起波長に対する発光波
長、同種の比較ガラスに対する相対発光強度を測定し
た。この結果を表１および表２に示した。

【００３０】発光強度の評価実施例１、２、３、４、１５のガラス材について半導体
レーザー励起（いずれも20mW）による蛍光スペクトルを
図３〜７に示す。なお比較例として、発光中心として同
種の希土類金属イオンを含み、ただしＢｒイオンおよび
Ｉイオンを含まないガラスについて同様の蛍光スペクト
ルを測定した。これを併せて示す。図より明らかなよう
に、本実施例のガラス材は、ＢｒイオンやＩイオンを含
まない比較例の塩化物ガラスに比べて何れも１.１〜３.
８倍の発光強度を有している。

【００３１】耐湿性試験実施例および比較例の試料を３０℃、飽和水蒸気雰囲気
下において５時間静置した後、直ちに水分腐食による７
００nmにおける透過性の低下割合を測定した。各ガラス
材について、水蒸気処理前の透過率を基準とした処理後
の透過率の低下割合を相対透過率として表１に示した。
表１より、実施例のガラス材は何れもＢｒイオンやＩイ
オンを含まない塩化物ガラスより若干耐湿性は劣るもの
の、ＢｒイオンやＩイオンの添加による透過率の低下は
純塩化物にくらべて最大で２０％程度に押さえられてい
る。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】本発明の波長変換ガラス材は、可視光か
ら近赤外線に至る幅広い波長域の光に対して高い透過性
を有し、しかも高発光強度を呈し、かつガラス転移点が
２００℃以上であって熱にも安定である。また、潮解性
がなく耐湿性も良好である。従って、本発明のガラス材
は、赤外線検出装置や短波長レーザーへの応用等、アッ
プコンバージョン材料として幅広い応用が可能である。
特に、希土類金属イオンとしてＮｄイオンを用いたガラ
ス材は、赤外光や赤色光から発光強度に優れた紫外光か
ら青色光の蛍光が得られるため、青紫色固体レーザ媒質
としても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たガラス材のＸ線回折測定結果
のグラフ。

【図２】実施例１で得たガラス材の示差熱分析曲線を
示すグラフ。

【図３】実施例１で得たガラス材の蛍光スペクトル
図。

【図４】実施例２で得たガラス材の蛍光スペクトル
図。

【図５】実施例３で得たガラス材の蛍光スペクトル
図。

【図６】実施例４で得たガラス材の蛍光スペクトル
図。

【図７】実施例１５で得たガラス材の蛍光スペクトル
図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラスを構成する陽イオンとしてガドリ
ニウムイオンを主成分とし、ネオジム、ホルミウム、エ
ルビウムまたはツリウムイオンから選択される少なくと
も１種の希土類金属イオンを含有し、ガラスを構成する
陰イオンとして塩化物イオンと共に臭化物イオンおよび
／またはヨウ化物イオンを含有することを特徴とする波
長変換ガラス材。
【請求項２】ガラスを構成する陽イオンとして３６〜
８９モル％のガドリニウムイオンと１０〜５０モル％の
バリウムイオン、０．０１〜３０モル％のネオジム、ホ
ルミウム、エルビウムまたはツリウムイオンから選択さ
れる少なくとも１種の希土類金属イオンを含有する請求
項１に記載の波長変換ガラス材。
【請求項３】ガラスを構成する陰イオンが、４８〜９
８モル％の塩化物イオンと５２モル％以下の臭化物イオ
ンおよび／または４８モル％以下のヨウ化物イオンとを
含有し、臭化物イオンとヨウ化物イオンの合計量が陰イ
オン量の２〜５２モル％である請求項１または２に記載
の波長変換ガラス材。
【請求項４】希土類金属イオンがネオジムイオンであ
る請求項１〜３のいずれかに記載の波長変換ガラス材。
【請求項５】バリウムイオンの少なくとも１０モル％を
超える部分が陽イオン量の４０モル％以下のカルシウム
イオンおよび／またはストロンチウムイオンによって置
換されている請求項２〜４のいずれかに記載の波長変換
ガラス材。
【請求項６】ガドリニウムイオンの少なくとも４０モ
ル％を超える部分が陽イオン量の１〜３０モル％以下の
イッテルビウムイオンで置換されており、希土類金属イ
オンに対するイッテルビウムイオンのモル比が１以上で
ある請求項２〜５のいずれかに記載の波長変換ガラス
材。